KR20220115094A - 플루오로중합체 리프트-오프 층의 제거 방법 - Google Patents

플루오로중합체 리프트-오프 층의 제거 방법 Download PDF

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정율 이
동철 최
민수 윤
라우라 폰타
마티아 바시
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 특정 스트리핑 용매를 사용하여 기판으로부터 리프트-오프 플루오로중합체의 층을 제거하는 방법, 및 특히 OLED 장치의 제조를 위해 리프트-오프 플루오로중합체 및 스트리핑 용매의 상기 조합을 사용하는 리소그래피 공정에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체 리프트-오프 층의 제거 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 12월 12일에 출원된 초기 유럽 특허 출원 번호 19215451.6에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전문은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 특정 스트리핑(stripping) 용매를 사용하여 기판으로부터 리프트-오프(lift-off) 플루오로중합체의 층을 제거하는 방법, 및 리프트-오프 플루오로중합체와 스트리핑 용매의 상기 조합을 사용하는 리소그래피 공정(lithographic process)에 관한 것이다.
플루오로중합체는 과거에 이미 리소그래피 공정 및 보다 구체적으로는 특정 포토리소그래피 방법에서 보호층으로서 사용되어 왔지만, 포토레지스트(들)의 방사선 노출 및/또는 포토레지스트(들) 층의 에칭 동안 기판의 화학적 온전함을 보호/보존하기 위해 희생 플루오로중합체 층을 생성하는 것이 필요하다.
문헌 US9899636호에는 하기를 포함하는 OLED 장치의 제조 방법이 개시되어 있다:
a) 하부 전극의 제1 어레이 및 하부 전극의 제2 어레이를 갖는 장치 기판을 제공하는 단계;
b) 하부 전극의 제1 어레이에 상응하는 개구부의 제1 패턴을 갖는 장치 기판 상에 제1 언더컷(undercut) 리프트-오프 구조를 제공하는 단계;
c) 제1 언더컷 리프트-오프 구조 상 및 하부 전극의 제1 어레이 상에 적어도 제1 발광층을 포함하는 하나 이상의 제1 유기 EL 매개층을 침착시키는 단계;
d) 플루오린화된 용매를 포함하는 제1 리프트-오프제로 처리하여 제1 언더컷 리프트-오프 구조를 제거하고 제1 유기 EL 매개층(들)을 오버라잉(overlying)하여 제1 중간 구조를 형성하는 단계;
e) 하부 전극의 제2 어레이에 상응하는 개구부의 제2 패턴을 갖는 제1 중간 구조 상에 제2 언더컷 리프트-오프 구조를 제공하는 단계;
f) 제2 언더컷 리프트-오프 구조 상 및 하부 전극의 제2 어레이 상에 적어도 제2 발광층을 포함하는 하나 이상의 제2 유기 EL 매개층을 침착시키는 단계;
g) 플루오린화된 용매를 포함하는 제2 리프트-오프제로 처리하여 제2 언더컷 리프트-오프 구조를 제거하고 제2 유기 EL 매개층(들)을 오버라잉하여 제2 중간 구조를 형성하는 단계; 및
h) 제1 및 제2 유기 EL 매개층과 전기적으로 접촉하는 공동 상부 전극을 제공하는 단계.
언더컷 리프트-오프 구조는 물 및 다수의 유기 용매와 비혼화성인, 실온에서 퍼플루오린화된 또는 고도로 플루오린화된 액체인 것들로부터 선택된 플루오린화된 용매를 사용하여 현상된 오버라잉(overlying) 포토레지스트 층 및 플루오린화된 재료 베이스층을 포함한다. 이들 용매 중에서, 분리된 HFE를 포함하는 하이드로플루오로에테르(HFE)가 바람직한 용매로서 권장되는데, 그 이유는 이것이 불연성이고, 오존 파괴 지수(ozone-depletion potential)가 0이고, PFC보다 낮은 지구 온난화 지수(global warming potential)를 갖고, 인간에게 매우 낮은 독성을 나타내기 때문이다.
유사하게, 문헌 US9768384호에는 기판 상에 플루오로중합체를 함유하는 리프트오프 층을 형성하는 단계, 리프트오프 층 상에 포토레지스트를 형성하는 단계, 및 포토레지스트의 일부분을 제거하고, 기판 상에 리프트오프 층의 일부분이 남아있도록 포토레지스트가 제거된 영역에서 제1 용매를 사용하여 리프트오프 층을 에칭하고, 기판 상에 남아있는 리프트오프 층 상부 및 리프트오프 층 상에 포토레지스트가 남아있는 영역 상부에 에칭 중단 층으로서 유기 발광층을 형성하고, 포토레지스트가 리프트오프 층 상에 남아있는 영역 아래의 리프트오프 층을 제2 용매를 사용하여 제거함으로써 포토레지스트를 패턴화하는 단계를 포함하는 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법이 개시되어 있다. 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 제1 및 제2 용매는 플루오린을 함유하고, 일반적으로 하이드로플루오로에테르, 예컨대 3M NOVEC® 7100, 7300 및 7500의 것이다.
또한 유사한 방식으로, US9091913호에는 하기를 포함하는, 기판 상에 공간적으로 패턴화된 구조를 생성하는 방법이 개시되어 있다
(1) 상기 공간적으로 패턴화된 구조의 하부구조의 적어도 일부분 상에 재료의 층을 형성하는 단계;
(2) 상기 재료의 층 상에 플루오린화된 재료의 배리어(barrier) 층을 형성하여 중간 구조를 제공하는 단계;
(3) 상기 배리어 층 상에 포토레지스트의 층을 형성하는 단계;
(4) 상기 포토레지스트를 공간적으로 패턴화된 방사선에 노출시키는 단계;
(5) 상기 포토레지스트를 현상하여 상기 포토레지스트의 노출된 또는 노출되지 않은 영역 중 하나를 실질적으로 제거하여 포토레지스트에 의해 커버된 영역들 사이에 배리어 재료의 커버되지 않은 영역의 패턴을 제공하는 단계;
(6) 상기 포토레지스트에 의해 커버되지 않은 상기 배리어 재료의 부분을 제거하여 상기 재료의 층의 커버되지 않은 영역의 패턴을 제공하는 단계;
(7) 상기 중간 구조를 제2 재료 또는 방사선 중 적어도 하나에 노출시켜 상기 중간 구조의 적어도 일부분에 화학적 변화 또는 구조적 변화 중 적어도 하나를 유발하는 단계; 및
(8) 플루오린화된 용매를 사용하여 상기 배리어 층의 남아있는 부분을 제거하는 단계. 상기 방법에서, 플루오린화된 재료 배리어 층은 상기 포토레지스트의 상기 층을 형성하는 상기 단계 및 상기 포토레지스트를 노출시키는 상기 단계 동안 화학적 및 구조적 변화로부터 상기 재료의 상기 층을 실질적으로 보호한다. 플루오린화된 재료는 플루오린화된 중합체, 예컨대 특히 주쇄에 지환식 구조를 포함하는 것으로 알려진 상표명 CYTOP® 또는 TEFLON®-AF로 알려진 재료이거나, 화학식 CnF(2n+2)의 플루오린화된 화합물일 수 있으며; 이 문헌은 CF2 이외에 다른 화학적 모이어티의 존재가 허용될 수 있다는 것을 인정하지만, -COOH 기가 용해도 특성을 크게 변경하므로, -COOH 화합물(카르복실산)은 적합하지 않을 수 있다고 구체적으로 교시하고 있다. 이러한 플루오로중합체 배리어 층의 제거에 사용되는 용매는 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2- 또는 1,3-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로케로센, 퍼플루오로(메틸데칼린), 퍼플루오로헵탄 혼합 이성질체, 및 보다 일반적으로는, 휘발성 플루오린화된 용매를 포함한다. 이 문헌의 방법은 다이오드 접합을 생성하는 데 사용될 수 있다.
이 분야에서, 그럼에도 불구하고, OLED 리소그래피 공정에 사용하기에 특히 적합하도록 플루오린화된 중합체로부터 제조된 리프트-오프 층의 제거를 포함하는 방법의 경우, 제거는 특정한 여러가지 요구 사항을 준수하여야 하며: 이는 예를 들어 전자 수송층 또는 발광층을 포함하는 기저층(들)에 의해 스트리핑 용매에 의해 팽윤되거나 스트리핑 용매가 흡착되지 않고 실질적으로 변형되지 않은 상태로 유지되어야 하고, 플루오린화된 잔류물로 인해 발광층의 전계발광 성능이 손상되지 않도록 동일한 층으로부터 플루오린화된 중합체의 신속하고 효과적이며 철저한 제거를 제공해야 한다.
특정 재료, 예컨대 전술한 CYTOP® 또는 TEFLON®-AF가 이러한 사용 분야에서 시험되고, 플루오로용매, 예컨대 하이드로플루오로에테르로 제거되었지만, 기판으로부터 제조된 리프트-오프/보호층을 플루오린화된 중합체로부터 제거하는 개선된 방법을 제공할 필요가 당업계에 여전히 남아있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은
- 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로
- 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체를 포함하는 조성물(CLO)로 제조된 리프트-오프 층[층(LO)]을 적어도 부분적으로 제거하는 방법으로서,
상기 플루오로중합체가
- 용매로서의 퍼플루오로헥산 중에서 30℃에서 측정할 때 30 cc/g 미만의 고유 점도를 갖고;
- 8 mmol/kg 미만의 양의 카르복실 말단 기를 포함하며;
상기 방법은
- 층(LO)에 의해 커버된 영역을 갖는 지지 재료를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
- 상기 층(LO)의 적어도 부분적인 제거를 수득하기 위해 상기 조립체를 하기를 포함하는 스트리핑 용매 혼합물과 접촉시키는 단계:
a) 15.0 MPa1/2 미만의 한센(Hansen) 용해도 파라미터 δT를 갖는 적어도 1종의 플루오린화된 용매[용매(F)];
b) 적어도 20.0 MPa1/2 및 최대 26.0 MPa1/2의 한센 용해도 파라미터 δT를 갖는 극성 유기 용매로서, 용매(F)의 중량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm의, 용매(F)와 상이한 적어도 1종의 극성 유기 용매[용매(P)]
를 포함한다.
본 출원인은 놀랍게도, (i) 고유 점도 및 카르복실 말단 기의 함량의 상기 언급된 요구 사항을 충족하는, 주쇄에 상기 지환식 구조를 갖는 중합체(F)를 신중하게 선택하는 단계; 및 (ii) 낮은 한센 용해도 파라미터를 갖는 플루오린화된 용매 및 높은 한센 용해도 파라미터를 갖는 소량의 또 다른 용매를 포함하는 독특한 스트리핑 용매 혼합물을 신중하게 선택하는 단계에 의해, 기판 또는 조립체의 다른 층의 특성에 해로운 영향을 미치지 않으면서 리프트-오프 층의 효과적인 제거를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
도 1은 리프트-오프 층을 사용하지 않고 조립된 기준 OLED 장치, 본 발명에 따라 리프트-오프 층을 도포하고 이를 제거하여 제조된 장치(1), 및 본 발명의 방법에 따라 제조되지 않은 비교용 장치(2C)에 대한 시간의 함수로서 정규화된 발광을 나타내는 그래프이다.
중합체(F)
본 명세서에서 사용된 표현 "플루오로단량체"는 탄소 원자에 결합된 적어도 1개의 플루오린 원자를 갖는 단량체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 플루오로단량체는 그의 탄소 원자에 결합된 수소 원자(들)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 플루오로중합체가 그의 탄소 원자에 결합된 임의의 수소 원자(들)를 포함하지 않는 경우, 상기 플루오로단량체는 "퍼플루오로단량체"로 지칭될 것이다.
언급된 바와 같이, 중합체(F)는 상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 중합체(F)의 플루오로단량체 A는 구체적으로 2가지 유형의 플루오로단량체, 즉 그의 단량체 형태에 지환식 구조를 갖는 플루오로단량체 및 그의 단량체 형태에 지환식 구조를 갖지 않지만 고리화중합 시 중합체(F)의 생성된 반복 단위에 지환식 구조를 구비하는 플루오로단량체를 포함한다.
플루오로단량체 A는 바람직하게는 퍼플루오로단량체이다.
상기 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식들에서,
화학식 1에서, 서로 독립적인 각각의 p, q 및 r은 0 또는 1이고, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 Rf1 및 Rf2는 플루오린 원자, C1-C5 퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5 퍼플루오로알콕시 기이고, Rf3은 치환기로서 C1-C5퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5퍼플루오로알콕시 기를 가질 수 있는 C1-C3퍼플루오로알킬렌 기이고;
화학식 2에서, s는 0 또는 1이고, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 Rf4, Rf5, Rf6 및 Rf7은 플루오린 원자 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기이고, Rf8은 플루오린 원자, C1-C5퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5 퍼플루오로알콕시 기이되, 단 s=0인 경우 Rf4 및 Rf5는 연결되어 스피로 고리를 형성할 수 있고;
화학식 3에서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 Rf9, Rf10, Rf11및 Rf12는 플루오린 원자 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5퍼플루오로알콕시 기임).
상기 화학식 1의 반복 단위의 구조는 유리하게는 그의 단량체 형태에 지환식 구조를 갖지 않지만 고리화중합 시 그로부터 유도된 반복 단위에 지환식 구조를 구비하는 플루오로단량체로부터 유도될 수 있다. 언급된 바와 같이, 상기 화학식 1에서, Rf3으로 표시되는 퍼플루오로알킬렌 기는 치환기로서 결합된 C1-C5 퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5 퍼플루오로알콕시 기를 가질 수 있다. 또한, 일반적으로, 화학식 1에서, q=o인 경우, r=1이고/이거나 대안적으로 q=1인 경우, r=0이다. 화학식 1의 반복 단위의 구체적인 예는 특히 하기 화학식 4 내지 화학식 19로 표시되는 것을 포함한다:
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
.
상기 화학식 1의 반복 단위 중에서, 상기에 설명된 바와 같은 화학식 4의 반복 단위가 바람직하다.
화학식 4의 반복 단위는 유리하게는 하기 화학식 4A의 퍼플루오로(3-부테닐 비닐 에테르)의 라디칼 고리화중합으로부터 수득된다.
[화학식 4A]
CF2=CF-O-CF2-CF2-CF=CF2.
또한, 상기 화학식 2의 반복 단위의 구조는 유리하게는 그의 단량체 구조에 지환식 구조를 갖는 플루오로단량체로부터 유도될 수 있다. 또한, 화학식 2의 반복 단위의 구조에서, s=0인 경우 Rf4 및 Rf5에 의해 형성된 스피로 고리가 4- 내지 6-원 고리인 경우, 이러한 고리는 고리를 구성하는 원소로서 에테르 산소 원자를 함유할 수 있고, 이러한 고리는 치환기로서 결합된 퍼플루오로알킬 기를 가질 수 있다.
화학식 2의 반복 단위의 구체적인 예는 특히 하기 화학식 20 내지 화학식 30으로 표시되는 것을 포함한다:
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
.
상기 화학식 2의 반복 단위 중에서, 상기 설명된 바와 같은, 화학식 20, 화학식 21 및 화학식 26의 반복 단위가 바람직하다. 화학식 20, 화학식 21 및 화학식 26의 반복 단위는 유리하게는 각각 화학식 20A의 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 화학식 21A의 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 화학식 26A의 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔의 라디칼 중합으로부터 수득된다:
[화학식 20A]
Figure pct00031
[화학식 21A]
Figure pct00032
[화학식 26A]
Figure pct00033
.
또한, 상기 화학식 3의 반복 단위의 구조는 유리하게는 그의 단량체 구조에 지환식 구조를 갖는 플루오로단량체로부터 유도될 수 있다.
화학식 3의 반복 단위의 구체적인 예는 특히 하기 화학식 31 내지 화학식 33으로 표시되는 것을 포함한다:
[화학식 31]
Figure pct00034
[화학식 32]
Figure pct00035
[화학식 33]
Figure pct00036
.
상기 화학식 3의 반복 단위 중에서, 상기 설명된 바와 같은 화학식 31의 반복 단위가 바람직하다. 화학식 31의 반복 단위는 화학식 31A의 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)으로부터 유도된다:
[화학식 31A]
Figure pct00037
.
언급된 바와 같이, 중합체(F)는 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
플루오로단량체 B는
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) 수소-함유 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르를 포함하는 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; 및
(f) -SO2X, -COX, -PO2X(여기서, X는 할로겐임) 또는 -OXa(여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속 양이온임) 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 선택적으로 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기임)의 관능성 퍼플루오로(옥시)알킬비닐에테르
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
플루오로단량체 B는 바람직하게는 퍼플루오로단량체이고, 보다 바람직하게는 C2-C8 퍼플루오로올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 플루오로단량체 B는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이다.
중합체(F)는 플루오로단량체 A 및 플루오로단량체 B와 상이한 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있고; 특히, 중합체(F)는 플루오린-무함유 단량체, 예컨대 알파-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센), 비닐 단량체(예를 들어, 선택적으로 치환된 스티렌-유형 단량체; (메트)아크릴 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체(F)는 퍼플루오린화된, 즉 임의의 C-H 모이어티를 포함하지 않는 단량체로 본질적으로 이루어지는 것이 일반적으로 바람직하다. 수소-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위의 소량(예를 들어, 반복 단위의 전체 몰에 대하여 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.1 몰% 미만)이 중합체(F)의 성능에 상당하게 영향을 미치지 않으면서 허용될 수 있다. 이러한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 바람직하게는
- 상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 퍼플루오린화된 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위; 및 선택적으로
- 퍼플루오린화된, 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
로 본질적으로 이루어진다.
중합체(F)는 유리하게는 비정질 중합체이다. 표현 "비정질"은 이에 의해 ASTM D3418에 따라 결정될 때 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 보다 바람직하게는 2 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체를 지정하기 위해 중합체(F)와 함께 사용된다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 제1 변형에 따르면, 중합체(F)는 상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 퍼플루오린화된 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 이루어진 단일중합체일 수 있다. 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로(3-부테닐 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 단일중합체가 본 발명의 이러한 변형에 따른 중합체(F)의 예시적인 바람직한 구현예이다.
상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위는, 그의 구조로 인하여, 일반적으로 상기 설명된 바와 같은 실질적으로 비정질인 단일중합체를 유도할 것이라는 것이 이해된다.
본 발명의 다른 변형에 따르면, 중합체(F)는 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있고; 이러한 반복 단위는 중합체(F)에 결정질 도메인을 형성하는 데 기여하거나, 기여하지 않을 수 있다.
그럼에도 불구하고, 일반적으로, 중합체(F)가 상기 설명된 바와 같은 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 각각 플루오로단량체 A 및 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위의 각각의 양은 중합체(F)가 실질적으로 비정질이 되도록 조정된다. 이러한 구현예에 따르면, 중합체(F)는
- 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 20 내지 95 몰%, 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 몰%의, 상기 설명된 바와 같은, 상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위; 및
- 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 5 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 몰%의, 상기 설명된 바와 같은, 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
를 포함한다(바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진다).
중합체(F) 및 그의 구성 반복 단위와 함께 사용될 때 표현 "~로 본질적으로 이루어지는"은 결함, 말단 사슬, 불순물, 사슬 전도 또는 분지 등이, 이들 성분이 중합체(F)의 거동 및 특성을 실질적으로 변형시키지 않으면서, 언급된 반복 단위 이외에 중합체(F)에 추가로 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 변형의 특정 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는
- 상기 설명된 바와 같은, 상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 퍼플루오린화된 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위, 및
- 상기 설명된 바와 같은 퍼플루오린화된, 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 공중합체이다.
보다 바람직하게는, 중합체(F)는
- 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로(3-부테닐 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위; 및
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 공중합체이다.
가장 바람직하게는, 중합체(F)는
- 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔로부터 유도된 반복 단위; 및
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진 공중합체이다.
중합체(F)의 고유 점도는 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 Fluorinert® FC72(퍼플루오로헥산인 것으로 알려짐) 중에 중합체(F)를 1 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의 30℃에서의 적하 시간을 기초로 한 Solomon-Ciuta 식을 사용하여 결정될 수 있다.
언급된 바와 같이, 중합체(F)는 30℃의 온도에서 용매로서 Fluorinert® FC72(퍼플루오로헥산인 것으로 알려짐)에서 결정되었을 때 30 cc/g 미만, 바람직하게는 25 cc/g 미만, 보다 바람직하게는 20 cc/g 미만의 고유 점도를 갖는다.
고유 점도에 대한 하한은 특별히 제한되지 않지만, 중합체(F)가 30℃의 온도에서 용매로서 Fluorinert® FC72(퍼플루오로헥산인 것으로 알려짐)에서 결정될 때 적어도 5, 바람직하게는 적어도 7, 보다 바람직하게는 적어도 10 cc/g의 고유 점도를 갖는 것이 바람직할 것이다.
표현 "카르복실 말단 기의 양"은 이에 의해 그의 산성 형태(-COOH), 그의 아실 할라이드 형태(-COXx, 여기서 Xx는 F, Cl 또는 Br이고, 일반적으로 Xx는 F임) 및 그의 카르복실레이트 형태(-COOXb, 여기서 Xb는 (알킬)암모늄 또는 금속 양이온임) 하에 존재할 수 있는 중합체(F) 중 카르복실 사슬 말단의 전체 양을 포함하도록 사용된다. 중합체(F) 중 카르복실 말단 기의 양을 결정하기 위한 방법은 알려져 있으며, 상기 양은 문헌[PIANCA, M., et al. End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84]에 기재된 방법에 따라 결정될 수 있다.
언급된 바와 같이, 중합체(F)는 최대 8.0 mmol/kg, 바람직하게는 최대 7.5 mmol/kg, 보다 바람직하게는 최대 7.0 mml/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 6.5 mmol/kg, 훨씬 더 바람직하게는 최대 6.0 mmol/kg의 양의 카르복실 말단 기를 포함한다.
적은 양의 카르복실 말단 기는 특별히 중요하지 않으며; 예를 들어, 카르복실 말단 기가 실질적으로 부재하는, 즉 그의 양이 상기 기재된 방법의 검출 한계 미만인 중합체(F)가 사용될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 최소량의 카르복실 말단 기가 존재하는 중합체(F)가 사용될 수 있고, 기저 지지층에 특정한 유리한 접착력을 전달하기 위해 유리한 것으로 밝혀질 수 있다. 이러한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 적어도 검출가능한, 또는 심지어 적어도 0.5 또는 심지어 적어도 1.0 mmol/kg의 카르복실 말단 기의 양을 가질 수 있다.
점도 및 분자량 및 카르복실 말단 기 농도의 조정은 중합체(F)의 제조를 위한 중합 동안, 상기 극성 말단 기를 유도하도록 무기 과산화물 개시제의 상대 농도에 작용하고, 성장 사슬의 농도(따라서, 점도에 더 영향을 미침), 점도를 제어하지만 또한 대안적인 사슬 종결을 도입하는 연쇄이동제, 및 단량체의 농도, 압력, 온도 등을 포함하는 다른 중합 파라미터에 작용함으로써 달성될 수 있다. 또한, 점도를 더 증가 또는 감소시키고/시키거나 말단 기의 성질을 변형시키기 위해 후-처리 방법, 예컨대 플루오린화, 해중합, 조사 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용매(F) 및 용매(P)는 그의 한센 총 용해도 파라미터 δT에 의해 특성화되는데; 한센의 접근법에 따르면, 파라미터 δT는 3가지 요소인 극성, 분산 및 수소 결합으로 나뉘고, 여기서 하기 수학식 1은 전체 용해도 파라미터 δT에 대한 다양한 요소의 관계를 기술한다:
Figure pct00038
본 발명의 방법의 실시에 특히 유용한 것으로 밝혀진 용매(F)는 다음의 요소를 갖는 것이다:
분산 요소, δD 11.0 내지 14.50
극성 요소, δP 0.1 내지 5.0
수소 결합 요소, δH 0.0 내지 2.0.
구조적 관점에서, 바람직한 용매(F)는 하이드로플루오로에테르(HFE), 즉 sp3-혼성화된 탄소에 결합된 플루오린 원자 및 수소를 모두 포함하는 부분적으로 플루오린화된 탄화수소 구조를 포함하는 에테르이다.
용이하게 이용가능한 HFE 및 HFE의 이성질체 혼합물의 예는 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(특히 NOVEC® HFE-7100으로 구매가능함), 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(특히 NOVEC® HFE-7200으로 구매가능함), 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산(특히 NOVEC® HFE-7500으로 구매가능함), 1-메톡시헵타플루오로프로판(특히 NOVEC® HFE-7000으로 구매가능함), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄(특히 NOVEC® HFE-7300으로 구매가능함)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 용매(F)는 60℃ 및 최대 130℃를 초과하는 정상 비점을 갖는 것이고; 보다 바람직하게는, 용매(F)의 정상 비점은 60 내지 110℃에 포함된다.
특히 효과적인 것으로 밝혀진 용매(F)는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄(특히 NOVEC® HFE-7300으로 구매가능함)이다.
용매(P)에 따라, 용매(P)는 최대 25.5 MPa1/2의 용해도 파라미터를 갖는 것이 바람직하다. 용해도 파라미터 δT가 적어도 20.0 MPa1/2 및 최대 25.5 MPa1/2인 용매(P) 중에서 특히 시클로펜탄올(δT = 25.1 MPa1/2), PGME(δT = 21.9 MPa1/2), 시클로헥사놀(δT = 22.4 MPa1/2)을 언급할 수 있다. 시클로펜탄올이 특히 바람직하다.
용매(P)의 양은 언급된 바와 같이 용매(F)의 중량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 ppm이다.
조성물(CLO)은 적어도 1종의 중합체(F)를 포함하고, 즉 1종 이상의 중합체(F)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 조성물(CLO)는 중합체(들)(F) 이외에 다른 중합체 성분을 포함하지 않으며, 특정 양의 첨가제, 예컨대 점도 개질제, 안정화제, 산화방지제, UV-안정화제 등을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로 중합체(F)의 안정성은 첨가제의 사용을 피할 수 있는 것으로 일반적인 것으로 이해된다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 조성물(CLO)은 중합체(F)로 본질적으로 이루어지고, 즉 소량(예를 들어, 조성물(CLO)의 전체 중량에 대하여 1.0 ％wt 미만, 바람직하게는 0.5 ％wt 미만, 보다 바람직하게는 0.1 ％wt 미만)의 불순물, 첨가제 또는 다른 성분이 허용될 수 있되, 단 그의 존재는 중합체(F)의 층(LO)의 중요한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 기판 상에 패턴화된 구조를 생성하는 방법에 사용되며, 이는 본 발명의 또 다른 목적이다.
기판 상에 패턴화된 구조를 생성하는 방법은
(1) 기판의 적어도 일부분 상에 적어도 1종의 중합체(F)를 포함하는 조성물(CLO)을 도포하여 상기 기판 상에 중합체(F)를 포함하는 층(LO) 조성물(CLO)을 수득하는 단계;
(2) 상기 층(LO)을 패턴화하여 커버된 및 커버되지 않은 영역의 패턴을 포함하는 패턴화된 층(LO)을 수득하는 단계;
(3) 본 발명의 방법에 따라 스트리핑 용매 혼합물과 접촉시켜 상기 패턴화된 층(LO)의 커버되지 않은 영역을 적어도 부분적으로 제거하여 상기 기판 상에 층(LO)의 패턴을 포함하는 패턴화된 구조를 수득하는 단계
를 포함한다.
조성물(CLO)을 도포하는 단계 (1)은 특히 독터-블레이드 코팅, 미터링 로드(또는 마이어(Meyer) 로드) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤 코팅, 갭 코팅, 스핀 코팅 등을 포함하는 알려진 코팅 기술에 따라 상기 조성물(CLO)을 상기 기판 상에 펴발라 습윤층을 수득함으로써 수행될 수 있으며; 이후에 상기 설명된 바와 같은 액체 매질의 적어도 부분적인 제거는 유리하게는 상기 기판 상에 상기 리프트-오프 층을 유도할 것이다. 이러한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 단계 (1) 전에 액체 매질에 가용화 또는 분산될 수 있고, 따라서 단계 (1)은 상기 액체 매질을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에 따르면, 액체 매질은 일반적으로 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 특히 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로에테르, 하이드로플루오로에테르, 플루오로-아민, 퍼플루오로-아민, 플루오로-시클릭 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 플루오린 원자를 함유하는 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 HFE가 용매(F)와 함께 사용될 수 있다. 본 방법에 사용되는 상이한 액체 매질의 수를 최소화하기 위해, 액체 매질은 스트리핑 용매 혼합물과 동일한 것일 수 있다. 액체 매질이 스트리핑 용매 혼합물과 동일한 것인 경우, 액체 매질은 일반적으로 증발에 의해 제거 및 회수된다.
단계 (2)는 상기 층(LO)을 패턴화하여 커버된 및 커버되지 않은 영역의 패턴을 포함하는 패턴화된 층(LO)을 수득하는 것을 포함한다. 상기 패턴화를 달성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (2)는
상기 층(LO) 상에 포토레지스트의 층을 형성하여 포토레지스트 층을 수득하는 하위 단계 (2A);
상기 포토레지스트 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 방사선-개질된 및 비-방사선 개질된 영역을 포함하는 패턴화된 포토레지스트 층을 수득하는 하위 단계 (2B); 및
상기 방사선-개질된 및 비-방사선 개질된 영역 중 어느 하나를 실질적으로 제거하여 포토레지스트-커버된 및 포토레지스트-커버되지 않은 영역의 패턴을 포함하는 패턴화된 층(LO)을 수득하는 하위 단계 (2C)
를 포함한다.
포토레지스트의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 포지티브 및 네거티브 포토레지스트, 즉 방사선에 대한 노출이 포토레지스트를 보다 용이하게 제거가능하게, 예를 들어 보다 가용성으로 만드는 포토레지스트(이른바 "포지티브" 포토레지스트) 및 방사선에 대한 노출이 예를 들어 가교결합/중합을 통해 포토레지스트를 덜 제거가능하게, 예를 들어 덜 가용성으로 만드는 포토레지스트(이른바 "네거티브" 포토레지스트)를 포함하는 당업계에 잘 알려진 포토레지스트가 사용될 수 있다.
포토레지스트를 패턴화된 방사선에 노출시키는 단계 (2B)는 방사선에 불투명한 마스크를 개재시키고 방사선 공급원과 포토레지스트 층 사이에 패턴화된 구조를 갖는 단계 (2A)로부터 수득된 포토레지스트 층을 조사함으로써 달성할 수 있다.
포지티브 포토레지스트가 사용되는 경우, 단계 (2B)는 화학적으로 개질된 포토레지스트 층의 방사선-개질된 영역으로서, 예를 들어 해중합/분해가 일어남에 따라 유리하게는 상당한 용매-가용성을 획득한 포토레지스트 층의 방사선-개질된 영역, 및 영향을 받지 않음에 따라 유리하게는 상당한 내용매성을 유지하는 상기 포토레지스트 층의 비-방사선 개질된 영역을 제공할 수 있다.
네거티브 포토레지스트가 사용되는 경우, 단계 (2B)는 경화됨에 따라 유리하게는 상당한 내용매성을 획득한 포토레지스트 층의 방사선-개질된 영역, 및 경화되지 않음에 따라 유리하게는 상당한 용매 가용성을 유지하는 상기 포토레지스트 층의 비-방사선 개질된 영역을 제공할 수 있다.
하위 단계 (2C)에서, 일반적으로 포토레지스트 층의 상기 방사선 개질된 영역 또는 상기 비-방사선 개질된 영역 중 어느 하나는 유리하게는 제거된다. 상기 영역의 제거는 표준 수단에 의해 이루어질 수 있지만; 그럼에도 불구하고 유기 용매를 이용한 처리가 상기 방사선 개질된 영역 또는 상기 비-방사선 개질된 영역 중 어느 하나의 제거를 위한 바람직한 수단 중에 있을 것으로 이해된다. 이러한 하위 단계 (2C)에 사용되는 유기 용매는 포토레지스트의 성질에 따라 당업자에 의해 선택될 것이며, 그 중에서 어떠한 기저 층(LO)도 공격할 수 없는 것이 바람직하다.
따라서, 하위 단계 (2C)의 결과는 포토레지스트-커버된 및 포토레지스트-커버되지 않은 영역의 패턴을 포함하는 패턴화된 층(LO)이며, 여기서 유리하게는 포토레지스트-커버된 영역은 하위 단계 (2C)에서 제거되지 않은 포토레지스트 층의 영역에 의해 커버된 층(LO)의 영역이다.
단계 (3)에서, 본 발명의 방법에 따라 중합체(F)의 상기 패턴화된 층(LO)의 커버되지 않은 영역이 적어도 부분적으로 제거되어 상기 기판 상에 층(LO)의 패턴을 포함하는 패턴화된 구조가 수득된다.
본 발명의 기판 상에 패턴화된 구조를 생성하는 방법은 추가의 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 단계 (3)에서 수득된 패턴화된 구조는 추가의 층을 침착 및/또는 패턴화 및/또는 제거하기 위한 중간 구조로서 사용된다.
특히, 상기 방법은 상기 기판 상의 층(LO)의 패턴을 포함하는 패턴화된 구조 상에 재료(M)의 추가의 코팅 층을 적용하여 재료(M)로 코팅된 층(LO)의 패턴을 포함하는 패턴화된 구조를 수득하는 단계 (4)를 포함할 수 있으며; 재료(M)로 코팅된 층(LO)의 상기 패턴을 제거하여 재료(M)의 층의 상응하는 네거티브 패턴을 포함하는 패턴화된 구조를 수득하는 추가의 후속 단계 (5)를 포함할 수 있다.
재료(M)는 유기 반도체 재료, 유기금속 재료, 생물학적 재료, 금속 재료 등일 수 있다.
유사하게, 기판의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 패턴화된 구조의 의도된 용도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 기판은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드(PAI), 유리, 규소, 규소 산화물, 투명한 혼합 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐-도핑된 카드뮴 산화물; 알루미늄, 갈륨 또는 인듐-도핑된 아연 산화물(AZO, GZA 또는 IZO), 탄소 나노튜브, 그래핀, 은 나노입자를 함유하는 제제; 고유 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, PEDOT:PSS로 제조된다.
기판은 일반적으로 모양이 편평하고, 시트 또는 가요성 필름을 포함하는 필름 형태를 가질 수 있다. 기판은 특히 Cu, Al, Mo, Ag, Mg 또는 상기 금속 원소들 중 1종 초과를 조합한 합금의 금속 전극을 포함하여, 전극 또는 다른 유형의 전기적 연결을 포함할 수 있다.
본 명세서에 참조로 포함된 특허, 특허 출원 및 공보 중 임의의 것의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 명세서의 설명과 상충될 경우, 본 명세서의 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 그 목적이 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 단지 예시하는 것인 하기 실시예를 참조로 보다 상세하게 기술될 것이다.
<실시예>
원료
플루오로중합체로서, 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔로부터 유도된 반복 단위; 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 이루어진 몇 가지 상이한 비정질 퍼플루오로공중합체를 사용하였으며; 보다 구체적으로는
(FC-1): 플루오로중합체(FC-1)는 38 cc/g의 고유 점도 및 9 mmol/kg의 카르복실 말단 기의 농도를 갖는 비정질 퍼플루오로중합체이고;
(FC-2): 플루오로중합체(FC-2)는 14 cc/g의 고유 점도 및 20 mmol/kg의 카르복실 말단 기의 농도를 갖는 비정질 퍼플루오로중합체이고;
(FC-3): 플루오로중합체(FC-3)는 33 cc/g의 고유 점도 및 사용된 기술의 검출 한계 미만의 카르복실 말단 기의 농도를 갖는 비정질 퍼플루오로중합체이고;
(F-1): 플루오로중합체(F-1)는 12 cc/g의 고유 점도 및 사용된 기술의 검출 한계 미만의 카르복실 말단 기의 농도를 갖는 비정질 퍼플루오로중합체이다.
(FC-1), (FC-2) 및 (FC-3)은 비교예에서 사용된 한편, (F-1)은 본 발명의 실시예에서 사용된 중합체(F)이다.
중합체(F)의 고유 점도의 결정
고유 점도(η)[dl/g]는 우베로드 점도계를 사용하여 1 g/dl의 농도로 중합체(F)를 Fluorinert® FC72(퍼플루오로헥산) 중에 용해시킴으로써 수득된 용액의 30℃에서의 적하 시간을 결정하여 Solomon-Ciuta 식(하기에 재현됨)을 사용함으로써 결정되었다:
[Solomon-Ciuta 식]
Figure pct00039
(상기 식에서, c는 중합체 농도[g/dl]이고,
Figure pct00040
은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비이고,
Figure pct00041
는 비점도, 즉
Figure pct00042
-1임).
중합체(F)의 카르복실 말단 기의 결정
카르복실 말단 기의 양은 문헌[PIANCA, M., et al. End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84.]에 기재된 방법에 따라 결정되었다. 관련된 사슬 말단의 농도는 중합체(F)의 kg 당 기의 몰로서 표현되며, 카르복실 말단 기를 그의 산성 형태(-COOH), 아실 할라이드 형태(-COF) 및 염화 형태(-COOXb, 여기서 Xb는 (알킬)암모늄 또는 금속 양이온임)로 포함하였다. 카르복실 말단 기의 결정의 검출 한계는 0.1 mmol/Kg이었다.
기판 상의 층의 두께의 결정
기판 상에 침착된 층의 두께를 필메트릭스 F50 자동화 필름 두께 맵핑(Filmetrics F50 Automated Film Thickness Mapping)을 사용하여 결정하였다. 반사율 스펙트럼으로부터 두께를 계산하기 위해 사용된 중합체(F)의 복합 굴절률 값은 n489 nm = 1.331; k489 nm = 0 n589 nm = 1.329; k589 nm = 0; n656 nm = 1.328; k656 nm = 0이었다.
스트리퍼 용매 혼합물[이후 스트리퍼(SM-1)]의 제조
10g의 시클로펜탄올(Sigma-Alrich로부터 구매)을 1990 g의 NOVEC® 7300 (3M으로부터 구매)과 함께 2L 플라스틱 병에 첨가하였다. 플라스틱 병을 1시간 동안 진탕시켜 0.5 wt.％의 시클로펜탄올 농도를 갖는 시클로펜탄올과 NOVEC® 7300의 블렌드를 수득하였다.
구현예 1 내지 3
20 nm의 LG201 재료 층(LG chemical로부터 구매, ETL{전자 전달 층}로서 작용함)을 열 증발 방법(LESKER Co.,LTD., KJLL Spectros Deposition 시스템)을 사용하여 1인치 웨이퍼 상에 침착시켰다.
이렇게 제조된 ETL-포함 웨이퍼 기판 상에, 중합체의 용액을 하기에 설명된 조건에서 스핀 코팅 방법에 의해 코팅하였다: 스핀 코터: SUSS Mircrotec Delta6RC, 1600 rpm에서, 50초 동안.
코팅된 ETL-함유 웨이퍼 기판을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 베이킹하여 약 1 μm의 두께를 갖는 중합체(F-1) 또는 비교 중합체(FC-1) 내지 비교 중합체(FC-3)의 리프트-오프 층을 형성하였다. 하기 실시예에 설명되어 있는 바와 같이 스트리퍼 용매 혼합물을 사용하고, 스트리핑 매질의 조에 침지시킨 후, 건조시킴으로써 리프트-오프 층을 제거하였다.
리프트-오프 층의 스트리핑 후 LG201(ETL) 층 상의 F-잔류물의 결정
기업 ionTOF의 TOFSIMS 5 장치를 사용한 TOF-SIMs 분석을 사용하여 60 Kev, 전류:0.38 pA, 면적 500 × 500 μ㎡의 조건에서 F-잔류물을 결정하였다. m/z = 19(F- 이온); m/z = 31(CF- 이온) 및 m/z = 38(F2- 이온)에서 검출된 피크의 강도를 LG201 순수 표면으로부터 검출된 동일한 피크의 강도로 정규화하였다.
결과를 하기 표에 요약하였으며, 여기서,
- 실시예 1C(비교용)는 a) 중합체(FC-1)의 층(OL)의 형성 및 b) 순수 NOVEC® 7300에 침지시킴으로써 상기 층을 제거한 후의 F-잔류물의 결정을 제공하고;
- 실시예 2C(비교용)는 a) 중합체(FC-1)의 층(OL)의 형성 및 b) 스트리퍼(SM-1)를 사용하여 상기 층을 제거한 후의 F-잔류물의 결정을 제공하고;
- 실시예 3C(비교용)는 a) 중합체(FC-2)의 층(OL)의 형성 및 b) 순수 NOVEC® 7300을 사용하여 상기 층을 제거한 후의 F-잔류물의 결정을 제공하고;
- 실시예 4C(비교용)는 a) 중합체(FC-2)의 층(OL)의 형성 및 b) 스트리퍼(SM-1)를 사용하여 상기 층을 제거한 후의 F-잔류물의 결정을 제공하고;
- 실시예 5(본 발명에 따름)는 a) 중합체(F)의 층(OL)의 형성 및 b) 스트리퍼(SM-1)를 사용하여 상기 층을 제거한 후의 F-잔류물의 결정을 제공하고;
- 실시예 6C(비교용)는 a) 중합체(FC-3)의 층(OL)의 형성 및 b) 스트리퍼(SM-1)를 사용하여 상기 층을 제거한 후의 F-잔류물의 결정을 제공하였다.
피크 면적
F- CF- F2 -
참고용(LG201 층) 1 1 1
실시예 1C 345.75 333.43 2982.92
실시예 2C 179.97 149.75 685.14
실시예 3C 339.28 313.84 2601.51
실시예 4C 112.53 86.4 131.2
실시예 5 2.18 1.81 1.89
실시예 6C 18.87 15.11 20.26
상기 표는 본 발명의 방법에 따라 중합체(F)의 선택을 스트리퍼 용매 혼합물과 조합할 때 층(OF)의 효과적인 제거의 면에서 최상의 성능이 수득된다는 것을 명백히 입증한다.
OLED 장치의 제조 및 성능
상기 기재된 구조를 갖는 OLED 장치가 제조되었다:
ITO 기판/HATCN(5 nm)/HT011(50 nm)/HATCN(5 nm)/HT211(140 nm)/NS60:H111:GD270(40 nm)[43.5:43.5:13]/LG201(30 nm) → 층(LO) → 스트리퍼를 사용한 제거/Liq(1 nm)/Al(100 nm).
다음의 원료가 사용되었다:
HIL 층: HATCN(1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴),
HT011 (N4,N4'디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민)
HTL 층: HT211(N-[1,1'-디페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민)
EML 층: NS60(상품명, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.),
H111(4-[3-(2-트리페닐레닐)페닐]-디벤조티오펜),
GD270(상품명, P&H Tech.)
ETL 층: LG201(상품명, LG Chemical Co.,Ltd.)
EIL 층: 리크(8-퀴놀리놀레이토 리튬)
캐소드 전극: Al (Kojundo co., Ltd., 일본 소재)
장치는 하기 상세한 절차에 따라 제조되었다:
제1 침착(HIL ~ ETL)
1) ITO 기판을 10분 동안 탈이온수 및 이어서 10분 동안 이소프로판올을 사용하여 초음파 공정으로 세척하였다.
2) ITO 기판의 표면을 산소 플라스마로 처리하였다(조건: (120W, Ar 4L/분, O2 12mL/분, Levi system co.,LTD, 대한민국 소재).
3) 플라스마-처리된 ITO 기판을 OLED 재료 침착을 위해 진공 챔버에 도입하였다.
4) OLED 재료를 고 진공(10-7 torr 미만의 진공 조건) 하에 기판 상에 침착시켰다.
I. ETL 상에 층(LO) 형성
1) ETL 층을 갖는 ITO 기판을 진공 챔버로부터 회수하고, 글로브 박스로 이동시키고, 여기서 공기에 대한 노출을 방지하기 위해 ITO 기판을 패킹하였다.
2) 중합체(F-1) 및/또는 중합체(FC-1) 내지 중합체(FC-3)를 고정된 스핀 코팅 조건에서 ETL의 표면 상에 코팅하였다(스핀 코터: SUSS Mircrotec Delta6RC, 1600 rpm에서, 50초).
3) 샘플 기판을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 건조시켰다.
II. 스트리핑 층(LO)
1) ETL의 표면으로부터 층(LO)의 제거를 위해 샘플 기판을 10분 동안 스트리퍼 조에 침지시켰다.
2) 샘플 기판을 핫 플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 건조시켰다.
III. 제2 침착(EIL ~ Al)
1) 공기 노출을 방지하기 위해 샘플 기판을 패킹하고, 글로브 박스로부터 꺼냈다.
2) 샘플 기판을 진공 챔버에 도입하였다.
3) OLED 재료를 고 진공(10-7 torr 미만의 진공 조건) 하에 샘플 기판 상에 침착시켰다.
4) 샘플 기판을 Al 침착 후 글로브 박스에 봉입하여 장치를 수득하였다.
IV. 장치 성능의 평가
1) IVL 장치 특성을 전파 분광계로 측정하였다. 10 mA/cm2에서 EQE(％) 및 전압(V)을 결정하였다(CS2000 Konica-Minolta, 일본 소재).
2) 장치의 수명은 정전류 밀도 하에 OLED 수명 시스템으로 측정하였다(BO TEST Co.LTD - 폴란드 소재).
결과를 하기 표 2에 요약하였다:
참고용 장치
1		 장치
2C		 장치
3C		 장치
4C
리프트 오프 층 - 중합체
(F-1)		 중합체
(FC-1)		 중합체
(FC-1)		 중합체
(FC-2)
스트리퍼 스트리퍼
(SM-1)		 이용가능하지 않음 있음 없음 있음 있음
NOVEC® 7300 이용가능하지 않음 없음 있음 없음 없음
장치
성능		 작동 전압
(V)		 10.50 10.61 2.31 9.41 9.50
EQE 4.38 4.34 6.88 4.91 4.89
상기 요약된 데이터는 장치(1)의 성능이, 동일한 구성 구조를 갖지만 리프트-오프 층이 형성되지 않고 후속적으로 제거된 참고용 OLED 장치로 관찰된 것과 실질적으로 동일하다는 것을 잘 입증하였다.
참고용 OLED 장치, 장치(1) 및 비교용 장치(2C)의 발광 수명이 도 1에 개략적으로 도시되어 있으며; 특히 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 장치(1)는 참고용 OLED 장치의 발광 시간-프로파일과 실질적으로 구별할 수 없는 발광 시간-프로파일을 갖는 반면, 비교용 장치(2C)는 발광에서 상당한 감퇴를 나타낸다.

Claims (15)

  1. - 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로
    - 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체를 포함하는 조성물(CLO)로 제조된 리프트-오프(lift-off) 층[층(LO)]을 적어도 부분적으로 제거하는 방법으로서,
    상기 플루오로중합체[이하, 중합체(F)]가
    - 용매로서의 퍼플루오로헥산 중에서 30℃에서 측정할 때 30 cc/g 미만의 고유 점도를 갖고;
    - 8 mmol/kg 미만의 양의 카르복실 말단 기를 포함하며;
    상기 방법은
    - 층(LO)에 의해 커버된 영역을 갖는 지지 재료를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
    - 상기 층(LO)의 적어도 부분적인 제거를 수득하기 위해 상기 조립체를 하기를 포함하는 스트리핑 용매 혼합물과 접촉시키는 단계:
    a) 15.0 MPa1/2 미만의 한센(Hansen) 용해도 파라미터 δT를 갖는 적어도 1종의 플루오린화된 용매[용매(F)];
    b) 적어도 20.0 MPa1/2 및 최대 26.0 MPa1/2의 한센 용해도 파라미터 δT를 갖는 극성 유기 용매로서, 용매(F)의 중량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm의, 용매(F)와 상이한 적어도 1종의 극성 유기 용매[용매(P)]
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로단량체 A가 그의 단량체 형태에 지환식 구조를 갖는 플루오로단량체, 및 그의 단량체 형태에 지환식 구조를 갖지 않지만 고리화중합 시 중합체(F)의 생성된 반복 단위에 지환식 구조를 구비하는 플루오로단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 플루오로단량체 A는 퍼플루오로단량체인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위가 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 것인, 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    [화학식 2]
    Figure pct00044

    [화학식 3]
    Figure pct00045

    (상기 식들에서,
    화학식 1에서, 서로 독립적인 각각의 p, q 및 r은 0 또는 1이고, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 Rf1 및 Rf2는 플루오린 원자, C1-C5 퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5 퍼플루오로알콕시 기이고, Rf3은 치환기로서 C1-C5 퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5 퍼플루오로알콕시 기를 가질 수 있는 C1-C3 퍼플루오로알킬렌 기이고;
    화학식 2에서, s는 0 또는 1이고, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 Rf4, Rf5, Rf6 및 Rf7은 플루오린 원자 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기이고, Rf8은 플루오린 원자, C1-C5 퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5 퍼플루오로알콕시 기이되, 단 s=0인 경우 Rf4 및 Rf5는 연결되어 스피로 고리를 형성할 수 있고;
    화학식 3에서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 Rf9, Rf10, Rf11 및 Rf12는 플루오린 원자 또는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기 또는 C1-C5 퍼플루오로알콕시 기임).
  4. 제3항에 있어서, 상기 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위는 화학식 1을 따르며, 하기 화학식 4 내지 화학식 19로 표시되는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    [화학식 4]
    Figure pct00046

    [화학식 5]
    Figure pct00047

    [화학식 6]
    Figure pct00048

    [화학식 7]
    Figure pct00049

    [화학식 8]
    Figure pct00050

    [화학식 9]
    Figure pct00051

    [화학식 10]
    Figure pct00052

    [화학식 11]
    Figure pct00053

    [화학식 12]
    Figure pct00054

    [화학식 13]
    Figure pct00055

    [화학식 14]
    Figure pct00056

    [화학식 15]
    Figure pct00057

    [화학식 16]
    Figure pct00058

    [화학식 17]
    Figure pct00059

    [화학식 18]
    Figure pct00060

    [화학식 19]
    Figure pct00061
    .
  5. 제3항에 있어서, 상기 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위가 화학식 2를 따르며, 하기 화학식 20 내지 화학식 30으로 표시되는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    [화학식 20]
    Figure pct00062

    [화학식 21]
    Figure pct00063

    [화학식 22]
    Figure pct00064

    [화학식 23]
    Figure pct00065

    [화학식 24]
    Figure pct00066

    [화학식 25]
    Figure pct00067

    [화학식 26]
    Figure pct00068

    [화학식 27]
    Figure pct00069

    [화학식 28]
    Figure pct00070

    [화학식 29]
    Figure pct00071

    [화학식 30]
    Figure pct00072
    .
  6. 제3항에 있어서, 상기 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위가 화학식 2를 따르며, 하기 화학식 31 내지 화학식 33으로 표시되는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    [화학식 31]
    Figure pct00073

    [화학식 32]
    Figure pct00074

    [화학식 33]
    Figure pct00075
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)가 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 여기서 플루오로단량체 B가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) 수소-함유 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르를 포함하는 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; 및
    (f) -SO2X, -COX, -PO2X(여기서, X는 할로겐임) 또는 -OXa(여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속 양이온임) 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 선택적으로 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로(옥시)알킬렌 기임)의 관능성 퍼플루오로(옥시)알킬비닐에테르.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체(F)가
    - 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 20 내지 95 몰%, 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 몰%의, 상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위; 및
    - 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 5 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 몰%의, 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하며(바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지며);
    여기서 바람직하게는 중합체(F)가
    - 상기 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 퍼플루오린화된 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위, 및
    - 퍼플루오린화된 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는(바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진) 공중합체인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합체(F)가
    - 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로(3-부테닐 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위; 및
    - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는(바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진) 공중합체이고,
    여기서, 중합체(F)가 바람직하게는
    - 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔로부터 유도된 반복 단위; 및
    - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는(바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진) 공중합체인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(F)가
    - 최대 7.5 mmol/kg, 보다 바람직하게는 최대 7.0 mml/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 6.5 mmol/kg, 훨씬 더 바람직하게는 최대 6.0 mmol/kg의 양의 카르복실 말단 기를 포함하고/하거나, 여기서 카르복실 말단 기의 양이 검출가능하지 않거나 적어도 0.5 또는 심지어 적어도 1.0 mmol/kg이고/이거나;
    - 25 cc/g 미만, 보다 바람직하게는 20 cc/g 미만, 및/또는 적어도 5 cc/g, 바람직하게는 적어도 7 cc/g, 보다 바람직하게는 적어도 10 cc/g의 고유 점도를 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(F)가 하기 용해도 파라미터 요소를 갖는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    분산 요소, δD 11.0 내지 14.50
    극성 요소, δP 0.1 내지 5.0
    수소 결합 요소, δH 0.0 내지 2.0.
  12. 제11항에 있어서, 용매(F)가
    sp3-혼성화된 탄소에 결합된 플루오린 원자 및 수소를 모두 포함하는 부분적으로 플루오린화된 탄화수소 구조를 포함하는 에테르인 하이드로플루오로에테르(HFE)로부터 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는
    - 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(특히 NOVEC® HFE-7100으로 구매가능함);
    - 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(특히 NOVEC® HFE-7200으로 구매가능함);
    - 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산(특히 NOVEC® HFE-7500으로 구매가능함):
    - 1-메톡시헵타플루오로프로판(특히 NOVEC® HFE-7000으로 구매가능함); 및
    - 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄(특히 NOVEC® HFE-7300으로 구매가능함)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서, 용매(F)가 가장 바람직하게는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(P)가 용해도 파라미터 δT가 적어도 20.0 MPa1/2 및 최대 25.5 MPa1/2인 용매로부터 선택되고, 바람직하게는 시클로펜탄올(δT = 25.1 MPa1/2), PGME(δT = 21.9 MPa1/2), 및 시클로헥사놀(δT = 22.4 MPa1/2)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 용매(P)가 시클로펜탄올이고/이거나;
    여기서 용매(P)의 양이 용매(F)의 중량을 기준으로 100 내지 1500 ppm인, 방법.
  14. 하기 단계들을 포함하는 기판 상에 패턴화된 구조를 생성하는 방법:
    (1) - 플루오로중합체의 주쇄에 지환식 구조를 갖고 적어도 1종의 플루오로단량체 A로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로
    - 플루오로단량체 A와 상이한 적어도 1종의 플루오로단량체 B로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체를 포함하는 조성물(CLO)을 기판의 적어도 일부분에 도포하여, 상기 기판 상에 상기 플루오로중합체[이하, 중합체(F)]를 포함하는 층(LO) 조성물(CLO)을 수득하는 단계로서,
    상기 중합체(F)가
    - 용매로서의 퍼플루오로헥산 중에서 30℃에서 측정할 때 30 cc/g 미만의 고유 점도를 갖고;
    - 8 mmol/kg 미만의 양의 카르복실 말단 기를 포함하는, 단계;
    (2) 상기 층(LO)을 패턴화하여 커버된 및 커버되지 않은 영역의 패턴을 포함하는 패턴화된 층(LO)을 수득하는 단계;
    (3) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따른 스트리핑 용매 혼합물과 접촉시켜 상기 패턴화된 층(LO)의 커버되지 않은 영역을 적어도 부분적으로 제거하여, 상기 기판 상에 층(LO)의 패턴을 포함하는 패턴화된 구조를 수득하는 단계.
  15. 제14항에 있어서,
    - 단계 (2)가
    상기 층(LO) 상에 포토레지스트의 층을 형성하여 포토레지스트 층을 수득하는 하위 단계 (2A);
    상기 포토레지스트 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 방사선-개질된 및 비-방사선 개질된 영역을 포함하는 패턴화된 포토레지스트 층을 수득하는 하위 단계 (2B); 및
    상기 방사선-개질된 및 비-방사선 개질된 영역 중 어느 하나를 실질적으로 제거하여 포토레지스트-커버된 및 포토레지스트-커버되지 않은 영역의 패턴을 포함하는 패턴화된 층(LO)을 수득하는 하위 단계 (2C)
    를 포함하고/하거나
    - 방법이 상기 기판 상에 층(LO)의 패턴을 포함하는 패턴화된 구조 상에 재료(M)의 추가의 코팅 층을 적용하여 재료(M)로 코팅된 층(LO)의 패턴을 포함하는 패턴화된 구조를 수득하는 추가의 단계 (4)를 포함하고; 재료(M)로 코팅된 층(LO)의 상기 패턴을 제거하여 재료(M)의 층의 상응하는 네거티브 패턴을 포함하는 패턴화된 구조를 수득하는 추가의 후속 단계 (5)를 포함할 수 있고,
    여기서, 재료(M)는 유기 반도체 재료, 유기금속 재료, 생물학적 재료 및 금속 재료일 수 있고/있거나;
    여기서, 기판은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드(PAI), 유리, 규소, 규소 산화물, 투명한 혼합 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물(AZO), 인듐-도핑된 카드뮴 산화물; 알루미늄, 갈륨 또는 인듐-도핑된 아연 산화물(AZO, GZA 또는 IZO), 탄소 나노튜브, 그래핀, 은 나노입자를 함유하는 제제; 고유 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, PEDOT:PSS로 제조된 것일 수 있는, 방법.
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