KR20220112770A - 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 시멘트 및/또는 아스팔트 결합재를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 결합재를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 결합재는 시멘트 및/또는 아스팔트이고, 충전재는 실리케이트 광물을 기계화학적으로 카르복실화함으로써 수득가능하다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로부터 콘크리트를 제조하는 방법 및 상기 콘크리트 제조 방법으로부터 수득가능한 콘크리트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어, 아스팔트 또는 시멘트에서 충전재로서의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 용도에 관한 것이다.

Description

기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 시멘트 및/또는 아스팔트 결합재를 포함하는 조성물
본 발명은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 결합재를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 결합재는 시멘트 및/또는 아스팔트이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로부터 콘크리트를 제조하는 방법 및 상기 콘크리트 제조 방법으로부터 수득가능한 콘크리트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어, 아스팔트 또는 시멘트에서 충전재로서의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 용도에 관한 것이다.
콘크리트는 골재(전형적으로 암석 재료)의 매트릭스 및 매트릭스를 함께 유지하는 결합재(전형적으로 포틀랜드 시멘트 또는 아스팔트)를 포함하는 복합 재료이다. 콘크리트는 가장 빈번하게 사용되는 건축 재료 중 하나이며 물 다음으로 지구상에서 두 번째로 널리 사용되는 재료라고 한다.
콘크리트의 비용 및 전 세계 시멘트 생산으로 인해 발생하는 CO2 배출량을 감소시키기 위하여, 콘크리트의 특성에 (해로운) 영향을 미치지 않으면서 충전재로 사용되어 결합재 성분을 대체할 수 있는 값싼 재료를 확인하기 위해 많은 연구 노력이 기울여져 왔다.
널리 이용되는 시멘트 충전재의 예로는 석회석이 있다 시멘트질 재료 내의 충전재에 대한 포괄적인 개요는 문헌[John, Vanderley M., et al. "Fillers in cementitious materials-Experience, recent advances and future potential." Cement and Concrete Research 114 (2018): 65-78]에서 찾을 수 있다.
포틀랜드 시멘트의 생산은 세계 이산화탄소 방출량의 약 10%를 차지한다. Vanderley 등에 따르면, 시멘트 업계에서의 CO2 방출에 대한 전통적인 완화 전략은 시멘트 수요 증가 시나리오에서 필요한 완화를 보장하기에 충분하지 않다. 따라서, 비싸고 환경적으로 위험한 탄소 포집 및 저장(CCS)의 채택이 시멘트 업계 리더들에게 불가피한 해결책으로 간주되었다.
따라서, 시멘트 생산 감소에 의해 달성되는 CO2 배출량 감소와 탄소 포집 기술에 의해 달성되는 CO2 배출량 감소를 모두 겸비할 수 있으며 콘크리트의 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 저렴한 충전재 기술을 개발할 필요가 남아 있다.
본 발명의 목적은 시멘트 또는 아스팔트 결합재를 위한 개선된 충전재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 저렴하게 생산되는, 시멘트 또는 아스팔트 결합재를 위한 개선된 충전재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 CO2 저장 기술을 사용하여 생산되는, 시멘트 또는 아스팔트 결합재를 위한 개선된 충전재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 생성되는 콘크리트의 특성, 예컨대 압축 강도를 개선하는, 시멘트 또는 아스팔트 결합재를 위한 개선된 충전재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도
a) 실리케이트 광물을 포함하는 고체 공급원료를 제공하는 단계;
b) CO2를 포함하는 산화 가스를 제공하는 단계;
c) 상기 고체 공급원료 및 상기 산화 가스를 기계적 교반 유닛 내로 도입하는 단계;
d) 상기 고체 공급원료의 재료를 1 atm 초과의 산화 가스 압력에서 상기 산화 가스의 존재 하에 그리고 선택적으로 촉매의 존재 하에 상기 기계적 교반 유닛에서 기계적 교반 작업을 거치게 하여 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 시멘트 및/또는 아스팔트를 위한 충전재로서 이용함으로써 이러한 목적 중 하나 이상이 충족될 수 있음을 밝혀내었으며;
고체 공급원료는 0.01 m2/g 초과의 BET 표면적 및 0.1 내지 5000 μm의 범위 이내의 D50을 갖는 미립자 재료이고;
기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 CO2 함량은 (기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 총 중량을 기준으로) 1 중량% 초과이며 CO2 함량은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 결정된다.
첨부된 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 그러한 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재가 결합재(예컨대 시멘트)에서 충전재로서 사용되는 경우 생성되는 콘크리트의 압축 강도는 놀랍게도 순수 시멘트가 사용되는 경우에 얻어지는 값을 넘어서 증가되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 강도 발현을 위한 설정 시간이 감소된다. 게다가, 허용가능한 콘크리트 특성을 여전히 초래하면서 훨씬 더 많은 양의 이러한 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재가 결합재(예컨대 시멘트)에서 충전재로서 사용될 수 있다.
추가적으로, 상기 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 생산은, 경제적으로 실행가능한 방식으로 생산될 수 있고 감소된 시멘트 생산에 의해 달성되는 CO2 방출량 감소 및 탄소 포집 기술에 의해 달성되는 CO2 방출량 감소 둘 모두를 겸비하는 충전재가 제공되도록 하는 저렴한 CO2 전환 기술 플랫폼에 의존한다.
게다가 상기 기계화학적으로 비산회(fly ash) 충전재를 사용하여 생산된 콘크리트의 내구성은 상당히 증가되는 것으로 밝혀졌다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 이것이 향상된 마이크로 또는 서브-마이크로스케일 수화, 콘크리트의 감소된 염화물 투과도 및/또는 감소된 다공도로 인한 것으로 생각한다. 마지막으로, 미처리 공급원료와 비교하여 증가된 산소 함량은 극성 용매 중의 더 우수한 분산, 및 에폭시 및 카르복실 작용기를 갖는 재료와의 더 우수한 상용성을 초래할 수 있다.
기계화학적 카르복실화 방법의 일반적인 설명은 WO2019/012474호에서 찾을 수 있다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 결합재를 포함하는 조성물을 제공하며; 여기서, 결합재는 시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재는
a) 실리케이트 광물을 포함하는 고체 공급원료(고체 공급원료는 0.01 m2/g 초과의 BET 표면적 및 0.1 내지 5000 μm의 범위 이내의 D50을 갖는 미립자 재료임)를 제공하는 단계;
b) CO2를 포함하는 산화 가스를 제공하는 단계;
c) 상기 고체 공급원료 및 상기 산화 가스를 기계적 교반 유닛 내로 도입하는 단계; 및
d) 상기 고체 공급원료의 재료를 1 atm 초과의 산화 가스 압력에서 상기 산화 가스의 존재 하에 그리고 선택적으로 촉매의 존재 하에 상기 기계적 교반 유닛에서 기계적 교반 작업을 거치게 하여 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하고;
기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 CO2 함량은 (기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 총 중량을 기준으로) 1 중량% 초과이며 CO2 함량은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 결정된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 본원에 기술된 바와 같은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 제공하는 단계;
(ii) 본원에 기술된 바와 같은 시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합재를 제공하는 단계;
(iii) 단계 (i)의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 단계 (ii)의 결합재와 조합하는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 콘크리트의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 본원에 기술된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 건설 골재를 제공하는 단계;
(iii) 단계 (i)의 조성물을 단계 (ii)의 건설 골재와 접촉시키는, 바람직하게는 혼합하는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 콘크리트의 제조 방법에 의해 수득가능한 콘크리트를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의,
Figure pct00001
본원에 기술된 바와 같은 결합재에서 충전재로서의;
Figure pct00002
콘크리트에서 본원에 기술된 바와 같은 결합재에 대한 부분 대체물로서의;
Figure pct00003
콘크리트의 압축 강도를 증가시키기 위한;
Figure pct00004
콘크리트의 내구성을 개선하기 위한; 또는
Figure pct00005
염화물 투과도 및/또는 다공도를 감소시켜 콘크리트의 내구성을 개선하기 위한 용도를 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 결합재를 포함하는 조성물을 제공하며; 여기서, 결합재는 시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재는
a) 실리케이트 광물을 포함하는 고체 공급원료를 제공하는 단계;
b) CO2를 포함하는 산화 가스를 제공하는 단계;
c) 상기 고체 공급원료 및 상기 산화 가스를 기계적 교반 유닛 내로 도입하는 단계;
d) 상기 고체 공급원료의 재료를 1 atm 초과의 산화 가스 압력에서 상기 산화 가스의 존재 하에 그리고 선택적으로 촉매의 존재 하에 상기 기계적 교반 유닛에서 기계적 교반 작업을 거치게 하여 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하고;
고체 공급원료는 0.01 m2/g 초과의 BET 표면적 및 0.1 내지 5000 μm의 범위 이내의 D50을 갖는 미립자 재료이고;
기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 CO2 함량은 (기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 총 중량을 기준으로) 1 중량% 초과이며 CO2 함량은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 결정된다.
본 개시 내용에서 제공된 지침에 비추어, 본원에 언급된 특성들을 갖는 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재가 수득되도록 관련 공정 파라미터를 조정하는 것은 당업자의 능력 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면 시멘트는 수경 시멘트 또는 비-수경 시멘트일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 시멘트는 수경 시멘트, 예컨대 포틀랜드 시멘트이다. 본 발명의 매우 바람직한 실시 형태에서, 시멘트는 EN197-1 (2011)에 정의된 시멘트, 바람직하게는 EN197-1 (2011)에 정의된 바와 같은 포틀랜드 시멘트 중 하나이다.
본 발명에 따르면 BET 표면적은 0.5 내지 1 g의 샘플 질량을 사용하여 77K의 온도에서 결정된다. BET 표면적, 기공의 BJH 탈착 누적 표면적 및 탈착 평균 기공 폭(BET에 의한 4V/A)을 결정하기 위한 바람직한 분석 방법은 표면적 분석 이전에 탈착 사이클을 위해 샘플을 400℃까지 가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 BET 표면적은 고체 공급원료의 BET 표면적의 110% 이상, 바람직하게는 120% 이상, 더 바람직하게는 150% 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 Fe2O3 함량은 고체 공급원료의 Fe2O3 함량의 150% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 가장 바람직하게는 250% 이상이다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 본 발명에 따른 광물 충전재의 기계화학적 카르복실화에 의해 관찰되는 BET 표면적 증가는 총 기공 표면적의 증가 및 평균 기공 폭의 감소에 의해 관찰되는, 기공 수의 증가에 주로 기인할 수 있다고 생각한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에서, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 기공의 BJH 탈착 누적 표면적은 고체 공급원료의 기공의 BJH 탈착 누적 표면적의 110% 이상, 바람직하게는 120% 이상, 더 바람직하게는 150% 이상이고, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 탈착 평균 기공 폭(BET에 의한 4V/A)은 고체 공급원료의 탈착 평균 기공 폭(BET에 의한 4V/A)의 90% 이하, 바람직하게는 85% 이하, 더 바람직하게는 80% 이하이다.
본원에서 언급되는 Fe2O3 또는 CaO 함량과 같은 광물 함량을 결정하는 바람직한 방법은, 바람직하게는 Bruker Tracer 5G를 이용하는, X-선 형광 분광법에 의한 것이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본원에서 언급되는 미가공 공급원료(raw feedstock) 및 기계화학적으로 카르복실화된 비산회의 Fe2O3 및 CaO 함량은 바람직하게는 X-선 형광 분광법을 사용하여 결정된다.
본원에 사용되는 바와 같은 TGA-MS는 당업자에게 공지된 기술인, 질량 분석법과 결합된 열중량 분석법을 지칭한다. 본 발명의 맥락에서 공급원료 및 기계화학적으로 카르복실화된 재료의 CO2 함량을 결정하기 위한 바람직한 TGA-MS 장치 설정은 0.1 내지 2 mg의 샘플을 이용하는 Ametek Dycor Proline MS에 결합된 Setaram TAG 16 TGA/DSC 이중 챔버 저울이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 CO2 함량은 (기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 총 중량을 기준으로) 2 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 가장 바람직하게는 7 중량% 초과이며, CO2 함량은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 결정된다.
본 발명의 매우 바람직한 실시 형태에서, 고체 공급원료의 CO2 함량은 (고체 공급원료의 총 중량을 기준으로) 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이며, CO2 함량은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 결정된다.
본 발명의 실시 형태에서, 고체 공급원료는 휘석(pyroxene), 함수 마그네슘 실리케이트, 활석, 사문석(serpentine), 감람석(olivine), 비산회, 저회(bottom ash) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료, 바람직하게는 비산회를 포함한다. 본 발명의 실시 형태에서, 고체 공급원료의 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과는 휘석, 함수 마그네슘 실리케이트, 활석, 사문석, 감람석, 비산회, 저회 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료, 바람직하게는 비산회를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 고체 공급원료, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 고체 공급원료는 휘석, 함수 마그네슘 실리케이트, 활석, 사문석, 감람석, 비산회, 저회 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료, 바람직하게는 비산회로 이루어진다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 고체 공급원료에 탄소질 재료가 적은 경우에 개선된 성능이 얻어질 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명의 실시 형태에서, 고체 공급원료는 C 함량이 (고체 공급원료의 총 중량을 기준으로) 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 본 발명의 실시 형태에서, 고체 공급원료는 Si 함량이 (고체 공급원료의 총 중량을 기준으로) 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과, 가장 바람직하게는 20 중량% 초과이다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "비산회"는 석탄 비산회 및 오일 비산회를 비롯한 임의의 유형의 비산회를 지칭한다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 고체 공급원료에 탄소질 비산회가 적은 경우에 개선된 성능이 얻어질 수 있음을 밝혀내었다. 탄소질 비산회는 (SiO2, Al2O3, Fe2O3 및 기타 광물 다음으로) 오일 비산회의 대부분을 구성하는 특히 특징적인 종류의 비산회이다.
따라서, 바람직한 실시 형태에서 비산회는 석탄 비산회, 예컨대 갈탄 비산회, 아역청탄 비산회, 무연탄 비산회, 역청탄 비산회 및 이들의 조합이다. 본 발명의 매우 바람직한 실시 형태에서, 고체 공급원료는 ASTM C618 (2019) 요건을 충족하는 비산회, 바람직하게는 클래스 C ASTM C618 (2019) 요건을 충족하는 비산회를 포함하거나 이로 이루어진다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 공급원료가 적어도 약간의 CaO를 포함하는 경우 개선된 기계화학적 카르복실화 및 충전재 성능 결과가 얻어짐을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에서, 고체 공급원료는 (고체 공급원료의 총 중량을 기준으로) 0.5 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과의 CaO를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 고체 공급원료는 (고체 공급원료의 총 중량을 기준으로) 5 중량% 초과 또는 8 중량% 초과의 CaO를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에서, 고체 공급원료의 입자 크기 분포는 다음 특징 중 1가지, 2가지, 3가지 또는 전부, 바람직하게는 전부를 갖는다:
Figure pct00006
0.1 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 μm의 범위 이내의 D10;
Figure pct00007
1 내지 200 μm, 바람직하게는 5 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 50 μm의 범위 이내의 D50;
Figure pct00008
50 내지 700 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 60 내지 400 μm의 범위 이내의 D90;
Figure pct00009
10 내지 200 μm, 바람직하게는 20 내지 130 μm의 범위 이내의 D(4:3).
본 발명의 실시 형태에서, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 입자 크기 분포는 다음 특징 중 1가지, 2가지, 3가지 또는 전부, 바람직하게는 전부를 갖는다:
Figure pct00010
0.005 내지 5 μm, 바람직하게는 0.01 내지 1 μm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 μm의 범위 이내의 D10;
Figure pct00011
0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 μm의 범위 이내의 D50;
Figure pct00012
5 내지 200 μm, 바람직하게는 20 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 30 내지 50 μm의 범위 이내의 D90;
Figure pct00013
1 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 25 μm의 범위 이내의 D(4:3).
본 발명에 따르면 D10, D50, D90 및 D(4:3)과 같은 입자 크기 분포 특징은 Fraunhofer 광 산란 이론을 이용하는 레이저 광 산란 입자 분석기, 예컨대 Fritsch Analysette 22 Nanotec 또는 동일이거나 더 우수한 감도의 또 다른 장비로 측정하고 부피 등가 구 모델을 사용하여 데이터를 보고함으로써 결정된다. 당업자에게 알려진 바와 같이, D50은 질량 중위 직경, 즉, 샘플 질량의 50%가 더 작은 입자로 구성되는 직경이다. 유사하게, D10 및 D90은 샘플 질량의 10 또는 90%가 더 작은 입자로 구성되는 직경을 나타낸다. 당업자에게 알려진 바와 같이, D(4:3)은 부피 평균 직경이다.
본 발명의 실시 형태에서, 단계 (b)에서 제공되는 산화 가스는 90 몰% 초과의 CO2, 바람직하게는 95 몰% 초과의 CO2를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계 (b)에서 제공되는 산화 가스는 90 몰% 초과의 CO2, 바람직하게는 95 몰% 초과의 CO2 및 1000 ppm (v/v) 미만의 H2O, 바람직하게는 100 ppm (v/v) 미만의 H2O를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에서, 단계 (d)는 3 atm 초과, 바람직하게는 6 atm 초과의 압력에서 수행된다. 본 발명의 실시 형태에서, 단계 (d)는 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 수행된다. 본 발명의 실시 형태에서, 단계 (d)는 1시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 더 바람직하게는 8시간 이상 동안 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계 (d)는 3 atm 초과, 바람직하게는 6 atm 초과의 압력에서; 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서; 그리고 1시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 더 바람직하게는 8시간 이상 동안 수행된다.
본 발명자들은 본원에 기술된 기계화학적 카르복실화 방법이 산과 같은 추가 산화제를 이용하지 않고서 유리하게 수행될 수 있다는 것을 또한 밝혀내었다. 따라서, 본원에 기술된 기계화학적 카르복실화 방법은 바람직하게는 강산을 이용하지 않고서, 바람직하게는 단계 (b)에서 제공되는 산화 가스 이외에 임의의 추가 산화제를 이용하지 않고서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계 (d)의 기계화학적 교반 작업은 분쇄, 밀링, 혼합, 교반(저속 교반 또는 고속 교반), 전단(고토크 전단), 진탕, 블렌딩, 유동층 또는 초음파 처리, 바람직하게는 분쇄, 밀링, 혼합, 교반(저속 교반 또는 고속 교반), 전단(고토크 전단), 초음파 처리를 포함한다. 본 발명자들은 단계 (d)의 기계화학적 교반 작업이 불활성 분쇄 또는 밀링 매체, 바람직하게는 불활성 볼 또는 비드의 존재 하에서 수행되는 경우 기계화학적 카르복실화 공정이 촉진된다는 것을 밝혀내었다. 바람직한 불활성 재료는 스테인리스 강이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계 (d)는 촉매, 바람직하게는 전이 금속 산화물 촉매, 더 바람직하게는 전이 금속 이산화물 촉매, 가장 바람직하게는 산화철, 산화코발트, 산화루테늄, 산화티타늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 이산화물 촉매의 존재 하에 수행된다.
따라서, 상기로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 매우 바람직한 실시 형태에서, 단계 (d)는 불활성 분쇄 또는 밀링 매체 및 전이 금속 산화물 촉매의 존재 하에 기계적 교반 작업, 바람직하게는 분쇄, 밀링, 혼합, 교반(저속 교반 또는 고속 교반), 전단(고토크 전단), 진탕, 블렌딩, 유동층 또는 초음파 처리를 포함한다. 본 발명자들은 상기 전이 금속 산화물 촉매로 코팅하기 전에 본원에 기술된 바와 같은 불활성 매체를 이용하는 것이 기계화학적 카르복실화의 효율(예를 들어 반응 시간, CO2 흡수 및 입자 크기 감소)의 관점에서 유리하다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 실시 형태에서, 조성물은 (조성물의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과, 더 바람직하게는 5 중량% 초과의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및/또는 (조성물의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과, 더 바람직하게는 20 중량% 초과의 결합재를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에서, 조성물은 (조성물의 총 중량을 기준으로) 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더 바람직하게는 45 중량% 미만의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및/또는 (조성물의 총 중량을 기준으로) 95 중량% 미만, 바람직하게는 90 중량% 미만, 더 바람직하게는 80 중량% 미만의 결합재를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에서, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 대 결합재의 중량:중량 비가 1:9 내지 2:1의 범위 이내, 바람직하게는 1:8 내지 1:1의 범위 이내, 더 바람직하게는 1:6 내지 5:6의 범위 이내인 조성물이 제공된다.
본 발명의 실시 형태에서, 조성물은 (조성물의 총 중량을 기준으로) 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 (조성물의 총 중량을 기준으로) 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 결합재를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에서, 조성물은 (조성물의 총 중량을 기준으로) 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물을 포함한다. 물의 양은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃까지의 질량 손실로서 적합하게 결정될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 조성물은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 결합재로 이루어진다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 본원에 기술된 바와 같은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 제공하는 단계;
(ii) 본원에 기술된 바와 같은 시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합재를 제공하는 단계; 및
(iii) 단계 (i)의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 단계 (ii)의 결합재와 조합하는 단계.
추가의 양태에서, 본 발명은 콘크리트의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 본원에 기술된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 건설 골재를 제공하는 단계; 및
(iii) 단계 (i)의 조성물을 단계 (ii)의 건설 골재와 접촉시키는, 바람직하게는 혼합하는 단계.
본 발명의 실시 형태에서, 건설 골재는 모래, 자갈, 쇄석, 슬래그, 재활용 콘크리트, 점토, 부석, 펄라이트, 질석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 건설 골재는 EN 13043 (2002), EN 13383 (2019), EN 12620 (2013) 또는 EN 13242 (2013)에 정의된 골재 중 하나이며, 바람직하게는 건설 골재는 EN 12620 (2013)에 정의된 골재 중 하나 이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계 (iii)는 단계 (i)의 조성물을 단계 (ii)의 건설 골재 및 물과 접촉시키는, 바람직하게는 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명에 따르면 단계 (i)의 조성물, 단계 (ii)의 건설 골재 및 물은 실질적으로 동시에 접촉, 바람직하게는 혼합될 수 있거나, 또는 단계 (i)의 조성물을 우선 물과 접촉시킨 후에, 바람직하게는 혼합한 후에, 단계 (ii)의 건설 골재와 접촉시키는, 바람직하게는 혼합하는 단계적 방식으로 접촉, 바람직하게는 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본원에 기술된 콘크리트의 제조 방법에 의해 수득가능한 콘크리트가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의,
Figure pct00014
본원에 기술된 바와 같은 결합재에서 충전재로서의;
Figure pct00015
콘크리트에서 본원에 기술된 바와 같은 결합재에 대한 부분 대체물로서의;
Figure pct00016
콘크리트의 압축 강도를 증가시키기 위한;
Figure pct00017
콘크리트의 내구성을 개선하기 위한; 또는
Figure pct00018
염화물 투과도 및/또는 다공도를 감소시켜 콘크리트의 내구성을 개선하기 위한 용도가 제공된다.
조성물의 맥락에서, 특히 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 특징과 관련하여 또는 결합재의 특징과 관련하여, 본원에 기술된 발명의 실시 형태는 본원에 기술된 상기 조성물의 제조 방법 및 본원에 기술된 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 용도에 동등하게 적용가능하다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은
a) 본원에 기술된 바와 같은 실리케이트 광물을 포함하는 고체 공급원료(고체 공급원료는 0.01 m2/g 초과의 BET 표면적 및 0.1 내지 5000 μm의 범위 이내의 D50을 갖는 미립자 재료임)를 제공하는 단계;
b) 본원에 기술된 바와 같은 CO2를 포함하는 산화 가스를 제공하는 단계;
c) 상기 고체 공급원료 및 상기 산화 가스를 기계적 교반 유닛 내로 도입하는 단계; 및
d) 상기 고체 공급원료의 재료를 1 atm 초과의 산화 가스 압력에서 상기 산화 가스, 불활성 매체의 존재 하에 그리고 전이 금속 산화물 촉매의 존재 하에 상기 기계적 교반 유닛에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 기계적 교반 작업을 거치게 하여 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 수득하는 단계를 포함하는 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 제조 방법을 제공하며;
기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 CO2 함량은 (기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 총 중량을 기준으로) 1 중량% 초과이며 CO2 함량은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 결정된다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 불활성 매체, 바람직하게는 불활성 분쇄 또는 밀링 매체는 상기 전이 금속 산화물 촉매로 코팅된다.
실시예
0.5 내지 1 g의 샘플 질량을 사용하여 77K의 온도에서 BET 표면적, 기공의 BJH 탈착 누적 표면적 및 탈착 평균 기공 폭(BET에 의한 4V/A)을 결정하였으며, 표면적 분석 이전에 탈착 사이클을 위해 샘플을 400℃까지 가열하였다.
Fraunhofer 회절 이론을 사용하여 Fritsch Analysette 22 Nanotec에서 입자 크기 분포 측정을 수행하였다.
Bruker Tracer 5G를 이용하는 X-선 형광 분광법에 의해 광물 함량(SiO2, Al2O3, Fe2O3 및 CaO)을 결정하였다.
Ametek Dycor Proline MS에 결합된 Setaram TAG 16 TGA/DSC 이중 챔버 저울 및 0.1 내지 2 mg의 샘플을 이용하여, 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 CO2 함량을 결정하였다.
ISO 1920:2005, part 4에 따라 압축 강도를 시험하였다.
실시예 1
비산회 샘플 10 그램을 이산화티타늄으로 코팅된 불활성 매체(스테인리스 강 볼) 500 그램과 함께 압력 셀 내에 삽입하여 기계화학적으로 카르복실화된 비산회를 생산하였다. 셀을 1 MPa(9.87 atm)까지 가압하고, 고에너지 볼 밀에 넣고 5000 RPM으로 48시간 동안 회전시켰다. 반응은 실온에서 개시되었으며 가열 또는 냉각이 적용되지 않았다.
실시예 2
2개의 미가공 비산회 샘플 A 및 B를 실시예 1에 따른 공정으로 기계화학적으로 카르복실화('처리')하였고, 하기 표에 제시된 특징을 갖는 생성물이 수득되도록 기계적 교반 및 CO2 압력을 조정하였다. 미가공 샘플 A는 앨버타 제네시(Gennessee, Alberta)(캐나다) 석탄 플랜트로부터 입수하였고 클래스 F ASTM C618 (2019) 요건을 준수한다. 미가공 샘플 B는 치비타 베키아(Civita Vecchia)(이탈리아) 석탄 플랜트로부터 입수하였다. 미가공 샘플 C는 코르데마이스(Cordemais)(프랑스) 석탄 플랜트로부터 입수하였다. 샘플 B 및 C의 미가공 비산회는 10 중량% 초과의 농도로 콘크리트 충전재로서 사용하기에 부적합한 열등한 비산회로 일반적으로 간주된다.
Figure pct00019
기계화학적으로 카르복실화된 비산회 A 및 B를 포틀랜드 시멘트와 1:5(충전재:시멘트)의 중량:중량 비로 혼합하여 충전재로서 사용하였다.
기계화학적으로 카르복실화된 비산회와 포틀랜드 시멘트의 수득된 혼합물을 (모든 샘플에 대해 동일한 비를 이용하여) 각각 미세 자갈 및 물과 혼합하여 콘크리트 슬러리를 수득하였다. 생성된 콘크리트의 압축 강도를 2, 7 및 28일 후에 모니터링하였다.
비교를 위해, 미가공 비산회 샘플 A 및 B와 순수 포틀랜드 시멘트를 사용하여 유사한 콘크리트 슬러리를 제조하였다.
Figure pct00020
압축 강도 측정으로부터 관찰할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재는 미가공 재료(예컨대 비산회)와 비교하여 예상외로 큰 성능 증가를 제공한다. 또한, 놀랍게도 본 발명의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재는 심지어 순수 시멘트 혼합물보다 더 우수한 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 결합재를 포함하는 조성물로서; 결합재는 시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재는
    a) 실리케이트 광물을 포함하는 고체 공급원료(고체 공급원료는 0.01 m2/g 초과의 BET 표면적 및 0.1 내지 5000 μm의 범위 이내의 D50을 갖는 미립자 재료임)를 제공하는 단계;
    b) CO2를 포함하는 산화 가스를 제공하는 단계;
    c) 상기 고체 공급원료 및 상기 산화 가스를 기계적 교반 유닛 내로 도입하는 단계; 및
    d) 상기 고체 공급원료의 재료를 1 atm 초과의 산화 가스 압력에서 상기 산화 가스의 존재 하에 기계적 교반 작업을 거치게 하여 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하고;
    기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 CO2 함량은 (기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의 총 중량을 기준으로) 1 중량% 초과이며 CO2 함량은 온도가 10℃/min의 속도로 실온에서 800℃까지 증가된 다음 15℃/min의 속도로 실온까지 감소되는 온도 궤적을 이용하는 TGA-MS에 의해 측정되는 120℃ 초과에서의 질량 손실로서 결정되는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고체 공급원료는 휘석(pyroxene), 함수 마그네슘 실리케이트, 활석, 사문석(serpentine), 감람석(olivine), 비산회(fly ash), 저회(bottom ash) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료, 바람직하게는 비산회를 포함하거나 이로 이루어지는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 고체 공급원료는 비산회, 바람직하게는 ASTM C618 (2019) 요건을 충족하는 비산회, 가장 바람직하게는 클래스 C ASTM C618 (2019) 요건을 충족하는 비산회를 포함하거나 이로 이루어지는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재는 0.5 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 μm의 범위 이내의 D50을 갖는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 가스는 90 몰% 초과의 CO2, 바람직하게는 95 몰% 초과의 CO2를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)는
    Figure pct00021
    3 atm 초과, 바람직하게는 6 atm 초과의 압력에서;
    Figure pct00022
    100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서; 및/또는
    Figure pct00023
    1시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 더 바람직하게는 8시간 이상 동안 수행되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 기계화학적 교반 작업은 혼합, 교반(저속 교반 또는 고속 교반), 전단(고토크 전단), 진탕, 블렌딩, 유동층 또는 초음파 처리, 바람직하게는 혼합, 교반(저속 교반 또는 고속 교반), 전단(고토크 전단) 또는 초음파 처리를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)는 촉매, 바람직하게는 전이 금속 산화물 촉매, 더 바람직하게는 전이 금속 이산화물 촉매, 가장 바람직하게는 산화철, 산화코발트, 산화루테늄, 산화티타늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 이산화물 촉매의 존재 하에 수행되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결합재는 시멘트, 바람직하게는 수경 시멘트, 가장 바람직하게는 포틀랜드 시멘트인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (조성물의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과, 더 바람직하게는 5 중량% 초과의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재; 및 (조성물의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과의 결합재를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (조성물의 총 중량을 기준으로) 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재 및 (조성물의 총 중량을 기준으로) 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 결합재를 포함하는, 조성물.
  12. 다음 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    (i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 제공하는 단계;
    (ii) 시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합, 바람직하게는 시멘트, 더 바람직하게는 수경 시멘트, 가장 바람직하게는 포틀랜드 시멘트로부터 선택되는 결합재를 제공하는 단계; 및
    (iii) 단계 (i)의 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재를 단계 (ii)의 결합재와 조합하는 단계.
  13. 다음 단계들을 포함하는, 콘크리트의 제조 방법:
    (i) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
    (ii) 건설 골재를 제공하는 단계; 및
    (iii) 단계 (i)의 조성물을 단계 (ii)의 건설 골재와 접촉시키는, 바람직하게는 혼합하는 단계.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 수득가능한 콘크리트.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 기계화학적으로 카르복실화된 광물 충전재의,
    Figure pct00024
    시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합재에서 충전재로서의;
    Figure pct00025
    콘크리트에서 결합재(결합재는 시멘트, 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)에 대한 부분 대체물로서의;
    Figure pct00026
    콘크리트의 압축 강도를 증가시키기 위한;
    Figure pct00027
    콘크리트의 내구성을 개선하기 위한; 또는
    Figure pct00028
    염화물 투과도 및/또는 다공도를 감소시켜 콘크리트의 내구성을 개선하기 위한 용도.
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