CN114945543A - 包含机械化学羧化矿物填料和水泥和/或沥青粘合剂的组合物 - Google Patents

包含机械化学羧化矿物填料和水泥和/或沥青粘合剂的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及组合物，所述组合物包含机械化学羧化矿物填料和粘合剂，所述粘合剂为水泥和/或沥青，所述填料可通过使硅酸盐矿物机械化学羧化而获得。本发明还涉及制备所述组合物的方法。本发明还涉及由这些组合物制备混凝土的方法以及可通过所述制备混凝土的方法获得的混凝土。本发明还涉及机械化学羧化矿物填料的用途，例如作为沥青或水泥中的填料。

Description

包含机械化学羧化矿物填料和水泥和/或沥青粘合剂的组 合物
技术领域
本发明涉及包含机械化学羧化矿物填料和粘合剂的组合物，其中，所述粘合剂为水泥和/或沥青。本发明还涉及制备所述组合物的方法。本发明还涉及由这些组合物制备混凝土的方法以及可通过所述制备混凝土的方法获得的混凝土。本发明还涉及机械化学羧化矿物填料的用途，例如用作沥青或水泥中的填料。
背景技术
混凝土是一种复合材料，其包含骨料基体(通常为岩石材料)和粘合剂(通常为波特兰水泥或沥青)，粘合剂可将基体保持在一起。混凝土是使用频率最高的建筑材料之一，据说是地球上第二广泛使用的材料(仅次于水)。
为了降低混凝土的成本和全球水泥生产产生的CO2排放，许多研究工作致力于识别可用作填料的廉价材料，以替代粘合剂组分而不(有害地)影响混凝土性能。
广泛使用的水泥填料的一个实例是石灰石。可在Vanderley M.John等的文章“Fillers in cementitious materials-Experience,recent advances and futurepotential(胶凝材料中的填料-经验、最新进展和未来潜力)”，Cement and ConcreteResearch 114(2018)：65-78中找到胶凝材料中的填料的全面综述。
波特兰水泥的生产贡献了约10％的世界二氧化碳排放量。根据Vanderley等，在水泥需求增加的情况下，传统的水泥行业二氧化碳减排策略不足以确保必要的减排。因此，采用昂贵且对环境有风险的碳捕获与储存(CCS，Carbon Capture and Storage)已被水泥行业领导者视为不可避免的解决方案。
因此，仍然需要开发可负担的如下填料技术：该技术可以结合通过减少水泥生产实现的CO2减排和通过碳捕获技术实现的CO2减排，并且不会不利地影响混凝土的性能。
本发明的一个目的是提供一种用于水泥或沥青粘合剂的改进填料。
本发明的另一个目的是提供一种用于水泥或沥青粘合剂的改进填料，所述填料生产成本低廉。
本发明的另一个目的是提供一种用于水泥或沥青粘合剂的改进填料，所述填料使用CO2储存技术生产。
本发明的另一个目的是提供一种用于水泥或沥青粘合剂的改进填料，所述填料可改进所得混凝土的性能(例如抗压强度)。
发明内容
本发明人出乎意料地发现，这些目标中的一个或多个可以通过使用机械化学羧化矿物填料作为水泥和/或沥青的填料来实现，所述机械化学羧化矿物填料可通过包括如下步骤的方法获得：
a)提供包含硅酸盐矿物的固体原料；
b)提供包含CO2的氧化气体；
c)将所述固体原料和所述氧化气体引入机械搅拌单元；
d)在所述机械搅拌单元中，在大于1atm的氧化气体压力下，在所述氧化气体的存在下和可选地在催化剂的存在下，对所述固体原料的材料进行机械搅拌操作，得到机械化学羧化矿物填料；
其中，
所述固体原料为BET表面积大于0.01m2/g且D50为0.1至5000μm的颗粒材料；以及
所述机械化学羧化矿物填料的CO2含量大于1wt％(以机械化学羧化矿物填料的总重量计)，其中，所述CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。
如将在所附实施例中所示，发现当此种机械化学羧化矿物填料用作粘合剂(例如水泥)中的填料时，所得混凝土的抗压强度出乎意料地增加到超过使用纯水泥时获得的值。此外，强度发展的固化时间(set time)减少。此外，可以使用高得多的量的此种机械化学羧化矿物填料作为粘合剂(例如水泥)中的填料，同时仍能产生可接受的混凝土性能。
此外，所述机械化学羧化矿物填料的生产依赖于廉价的CO2转化技术平台，使得提供了一种填料，所述填料可以以经济可行的方式生产，并且结合了通过减少水泥生产实现的CO2减排和通过碳捕获技术实现的CO2减排。
此外，发现使用所述机械化学飞灰填料生产的混凝土的耐久性显著提高。不希望受任何理论的束缚，本发明人认为这是由于混凝土的微观尺寸和亚微观尺寸的水化作用增强、氯化物渗透性降低和/或孔隙率降低。最后，与未经处理的原料相比，氧含量的增加可能会导致在极性溶剂中的分散性更好，以及与具有环氧基和羧基官能团的材料的相容性更好。
机械化学羧化方法的一般描述可以参见WO2019/012474。
因此，在第一方面，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含机械化学羧化矿物填料和粘合剂；其中，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合；所述机械化学羧化矿物填料可通过包括如下步骤的方法获得：
a)提供包含硅酸盐矿物的固体原料，其中，所述固体原料为BET表面积大于0.01m2/g且D50为0.1至5000μm的颗粒材料；
b)提供包含CO2的氧化气体；
c)将所述固体原料和所述氧化气体引入机械搅拌单元；以及
d)在所述机械搅拌单元中，在大于1atm的氧化气体压力下，在所述氧化气体的存在下和可选地在催化剂的存在下，对所述固体原料的材料进行机械搅拌操作，得到机械化学羧化矿物填料；
其中，
所述机械化学羧化矿物填料的CO2含量大于1wt％(以机械化学羧化矿物填料的总重量计)，其中，所述CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。
在另一方面，本发明提供了一种制备本文所述的组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供本文所述的机械化学羧化矿物填料；
(ii)提供本文所述的粘合剂，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合；以及
(iii)将步骤(i)的机械化学羧化矿物填料与步骤(ii)的粘合剂合并。
在另一方面，本发明提供了一种制备混凝土的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供本文所述的组合物；
(ii)提供建筑骨料；以及
(iii)使步骤(i)的组合物与步骤(ii)的建筑骨料接触、优选混合。
在另一方面，本发明提供了可通过本文所述的制备混凝土的方法获得的混凝土。
在另一方面，本发明提供了本文所述的机械化学羧化矿物填料的用途：
·作为本文所述的粘合剂中的填料；
·作为混凝土中的本文所述的粘合剂的部分替代品；
·提高混凝土的抗压强度；
·提高混凝土的耐久性；或
·通过降低氯化物渗透性和/或孔隙率来提高混凝土的耐久性。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含机械化学羧化矿物填料和粘合剂；其中，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合；所述机械化学羧化矿物填料可通过包括如下步骤的方法获得：
a)提供包含硅酸盐矿物的固体原料；
b)提供包含CO2的氧化气体；
c)将所述固体原料和所述氧化气体引入机械搅拌单元；
d)在所述机械搅拌单元中，在大于1atm的氧化气体压力下，在所述氧化气体的存在下和可选地在催化剂的存在下，对所述固体原料的材料进行机械搅拌操作，得到机械化学羧化矿物填料；
其中，
所述固体原料为BET表面积大于0.01m2/g且D50为0.1至5000μm的颗粒材料；以及
所述机械化学羧化矿物填料的CO2含量大于1wt％(以机械化学羧化矿物填料的总重量计)，其中，所述CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。
根据本文提供的指导，本领域技术人员有能力调整相关工艺参数，从而获得具有本文所述特性的机械化学羧化矿物填料。
根据本发明，水泥可以为水硬水泥或非水硬水泥。在优选实施方式中，水泥为水硬水泥，例如波特兰水泥。在本发明的高度优选实施方式中，水泥为EN197-1(2011)中定义的水泥之一、优选为EN197-1(2011)中定义的波特兰水泥。
根据本发明，使用0.5至1g的样品质量在77K的温度下测定BET表面积。测定BET表面积、BJH解吸累积孔表面积和解吸平均孔宽度(4V/A，BET)的优选分析方法包括在表面积分析之前将样品加热至400℃进行解吸循环。
在本发明的优选实施方式中，机械化学羧化矿物填料的BET表面积为固体原料的BET表面积的至少110％、优选至少120％、更优选至少150％。
在本发明的优选实施方式中，机械化学羧化矿物填料的Fe2O3含量为固体原料的Fe2O3含量的至少150％、优选至少200％、最优选至少250％。
不希望受任何理论的束缚，本发明人认为，观察到BET表面积随着本发明的矿物填料的机械化学羧化作用而增加，这可能很大程度上归因于孔数量的增加(通过平均孔宽度减小和孔总表面积增加观察到)。因此，在本发明的实施方式中，机械化学羧化矿物填料的BJH解吸累积孔表面积为固体原料的BJH解吸累积孔表面积的至少110％、优选至少120％、更优选至少150％，机械化学羧化矿物填料的解吸平均孔宽度(4V/A，BET)为固体原料的解吸平均孔宽度(4V/A，BET)的不大于90％、优选不大于85％、更优选不大于80％。
确定矿物含量(例如本文提及的Fe2O3或CaO含量)的优选方法为X射线荧光光谱法、优选使用Bruker Tracer 5G。如本领域技术人员将理解的，本文提及的原始原料和机械化学羧化飞灰两者的Fe2O3和CaO含量优选使用X射线荧光光谱法测定。
如本文所用，TGA-MS指与质谱联用的热重分析，一种本领域技术人员已知的技术。在本发明的情况下，确定原料和机械化学羧化材料的CO2含量的优选TGA-MS装置设置为与Ametek Dycor Proline MS联用的Setaram TAG 16TGA/DSC双室天平(使用0.1至2mg样本)。
在本发明的优选实施方式中，机械化学羧化矿物填料的CO2含量大于2wt％、优选大于5wt％、最优选大于7wt％(以机械化学羧化矿物填料的总重量计)，其中，所述CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。
在本发明的高度优选实施方式中，固体原料的CO2含量小于0.5wt％、优选小于0.2wt％、最优选小于0.1wt％(以固体原料的总重量计)，其中，所述CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。
在本发明的实施方式中，固体原料包含选自辉石、水合硅酸镁、滑石、蛇纹石、橄榄石、飞灰、底灰及它们的组合的材料(优选飞灰)。在本发明的实施方式中，大于50wt％、优选大于80wt％的固体原料包含选自辉石、水合硅酸镁、滑石、蛇纹石、橄榄石、飞灰、底灰及它们的组合的材料(优选飞灰)。在本发明的优选实施方式中，固体原料由选自辉石、水合硅酸镁、滑石、蛇纹石、橄榄石、飞灰、底灰及它们的组合的材料(优选飞灰)组成。
不希望受任何理论的束缚，本发明人已发现：当固体原料的碳质材料含量低时，可获得改进的性能。在本发明的实施方式中，固体原料的C含量小于20wt％、优选小于10wt％、最优选小于5wt％(以固体原料的总重量计)。在本发明的实施方式中，固体原料的Si含量大于10wt％、优选大于15wt％、最优选大于20wt％(以固体原料的总重量计)。
如本文所用，术语“飞灰”指任何类型的飞灰，包括煤飞灰和油飞灰。不希望受任何理论的束缚，本发明人已发现：当固体原料的碳质飞灰含量低时，可获得改进的性能。碳质飞灰是一种特别独特的飞灰，其构成油飞灰的较大部分(仅次于SiO2、Al2O3、Fe2O3和其他矿物)。
因此，在优选实施方式中，飞灰为煤飞灰，例如褐煤飞灰、次烟煤飞灰、无烟煤飞灰、烟煤飞灰及它们的组合。在本发明的高度优选实施方式中，固体原料包含满足ASTMC618(2019)要求的飞灰、优选满足C类ASTM C618(2019)要求的飞灰或由满足ASTM C618(2019)要求的飞灰、优选满足C类ASTM C618(2019)要求的飞灰组成。
不希望受任何理论的束缚，本发明人已发现：当原料包含至少一些CaO时，可获得改进的机械化学羧化和填料性能结果。因此，在本发明的实施方式中，固体原料包含大于0.5wt％、优选大于1wt％、更优选大于3wt％的CaO(以固体原料的总重量计)。在本发明的优选实施方式中，固体原料包含大于5wt％或大于8wt％的CaO(以固体原料的总重量计)。
在本发明的实施方式中，固体原料的粒径分布具有如下特征中的一种、两种、三种或全部(优选全部)：
·D10为0.1至50μm、优选为0.5至20μm、最优选为1至10μm；
·D50为1至200μm、优选为5至100μm、最优选为10至50μm；
·D90为50至700μm、优选为50至500μm、最优选为60至400μm；
·D(4:3)为10至200μm、优选为20至130μm。
在本发明的实施方式中，机械化学羧化矿物填料的粒径分布具有如下特征中的一种、两种、三种或全部(优选全部)：
·D10为0.005至5μm、优选为0.01至1μm、最优选为0.1至0.5μm；
·D50为0.5至50μm、优选为1至25μm、最优选为1至10μm；
·D90为5至200μm、优选为20至100μm、最优选为30至50μm；
·D(4:3)为1至100μm、优选为10至25μm。
根据本发明，诸如D10、D50、D90和D(4:3)的粒径分布特征通过利用Fraunhofer光散射理论的激光散射粒径分析仪(例如Fritsch Analysette 22Nanotec或其他具有相同或更好灵敏度的仪器)测量来确定，并使用体积等效球模型报告数据。如本领域技术人员所知，D50为质量中值直径，即50％的样品质量由更小颗粒组成的直径。同样，D10和D90表示10％或90％的样品质量由更小颗粒组成的直径。如本领域技术人员所知，D(4:3)为体积平均直径。
在本发明的实施方式中，步骤(b)中提供的氧化气体包含大于90mol％的CO2、优选大于95mol％的CO2。在本发明的优选实施方式中，步骤(b)中提供的氧化气体包含大于90mol％的CO2、优选大于95mol％的CO2和小于1000ppm(v/v)的H2O、优选小于100ppm(v/v)的H2O。
在本发明的实施方式中，步骤(d)在大于3atm、优选大于6atm的压力下进行。在本发明的实施方式中，步骤(d)在低于100℃、优选低于60℃、更优选低于30℃的温度下进行。在本发明的实施方式中，步骤(d)进行至少1小时、优选至少4小时、更优选至少8小时。在本发明的优选实施方式中，步骤(d)在大于3atm、优选大于6atm的压力下，在低于100℃、优选低于60℃、更优选低于30℃的温度下，进行至少1小时、优选至少4小时、更优选至少8小时。
本发明人还发现，本文所述的机械化学羧化方法可以有利地在不使用额外的氧化剂(例如酸)的情况下进行。因此，本文所述的机械化学羧化方法优选在不使用强酸的情况下进行、优选不使用除步骤(b)中提供的氧化气体之外的任何其他氧化剂。
在本发明的优选实施方式中，步骤(d)的机械化学搅拌操作包括研磨、碾磨、混合、搅拌(低速搅拌或高速搅拌)、剪切(高扭矩剪切)、摇动、共混、流化床或超声，优选研磨、碾磨、混合、搅拌(低速搅拌或高速搅拌)、剪切(高扭矩剪切)、超声。本发明人已发现，如果步骤(d)的机械化学搅拌操作在惰性研磨或碾磨介质(优选惰性球或珠)的存在下进行，则促进机械化学羧化过程。优选的惰性材料为不锈钢。
在本发明的优选实施方式中，步骤(d)在催化剂的存在下进行，所述催化剂优选为过渡金属氧化物催化剂、更优选为过渡金属二氧化物催化剂、最优选为选自氧化铁、氧化钴、氧化钌、氧化钛及它们的组合的过渡金属二氧化物催化剂。
因此，如从上文将理解的，在本发明的高度优选实施方式中，步骤(d)包括机械搅拌操作，优选研磨、碾磨、混合、搅拌(低速搅拌或高速搅拌)、剪切(高扭矩剪切)、摇动、混合、流化床或超声处理，在惰性研磨或碾磨介质和过渡金属氧化物催化剂的存在下。本发明人已发现，考虑到机械化学羧化的效率(例如反应时间、CO2吸收和粒径减小)，在用所述过渡金属氧化物催化剂涂覆之前使用本文所述的惰性介质是有利的。
在本发明的实施方式中，组合物包含大于0.1wt％、优选大于1wt％、更优选大于5wt％的机械化学羧化矿物填料(以组合物的总重量计)和/或大于0.1wt％、优选大于1wt％、更优选大于20wt％的粘合剂(以组合物的总重量计)。
在本发明的实施方式中，组合物包含小于60wt％、优选小于50wt％、更优选小于45wt％的机械化学羧化矿物填料(以组合物的总重量计)和/或少于95wt％、优选少于90wt％、更优选少于80wt％的粘合剂(以组合物的总重量计)。
在本发明的实施方式中，提供了组合物，其中，机械化学羧化矿物填料与粘合剂的重量：重量比为1：9至2：1、优选为1：8至1：1、更优选为1：6至5：6。
在本发明的实施方式中，组合物包含5至70wt％、优选10至60wt％、更优选20至50wt％的机械化学羧化矿物填料(以组合物的总重量计)和30至95wt％、优选40至90wt％、优选50至80wt％的粘合剂(以组合物的总重量计)。
在本发明的实施方式中，组合物包含小于5wt％、优选小于1wt％、更优选小于0.1wt％的组成水(composition water)(按组合物总重量计)。水的量可以适当地被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温增至800℃。
在本发明的实施方式中，组合物由机械化学羧化矿物填料和粘合剂组成。
在另一方面，本发明提供了一种制备本文所述的组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供本文所述的机械化学羧化矿物填料；
(ii)提供本文所述的粘合剂，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合；以及
(iii)将步骤(i)的机械化学羧化矿物填料与步骤(ii)的粘合剂合并。
在另一方面，本发明提供了一种制备混凝土的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供本文所述的组合物；
(ii)提供建筑骨料；以及
(iii)使步骤(i)的组合物与步骤(ii)的建筑骨料接触、优选混合。
在本发明的实施方式中，建筑骨料选自沙子、砾石、碎石、矿渣、再生混凝土、粘土、浮石、珍珠岩、蛭石及它们的组合。在优选实施方式中，建筑骨料为EN 13043(2002)、EN13383(2019)、EN 12620(2013)或EN 13242(2013)中定义的骨料之一，优选地，建筑骨料为EN 12620(2013)中定义的骨料之一。
在本发明的优选实施方式中，步骤(iii)还包括使步骤(i)的组合物与步骤(ii)的建筑骨料和水接触、优选混合。根据本发明，可以使步骤(i)的组合物、步骤(ii)的建筑骨料和水接触、优选基本上同时或以逐步方式混合，其中，步骤(i)的组合物先与水接触、优选混合，然后与步骤(ii)的建筑骨料接触、优选混合。
在本发明的另一方面，提供了可通过本文所述的制备混凝土的方法获得的混凝土。
在本发明的另一个方面，提供了本文所述的机械化学羧化矿物填料的用途：
·作为本文所述的粘合剂中的填料；
·作为混凝土中的本文所述的粘合剂的部分替代品；
·提高混凝土的抗压强度；
·提高混凝土的耐久性；或
·通过降低氯化物渗透性和/或孔隙率来提高混凝土的耐久性。
本领域技术人员将理解，本文在组合物的上下文中描述的本发明的实施方式(特别是关于机械化学羧化矿物填料的特征或关于粘合剂的特征)同样适用于本文所述的用于制备所述组合物的方法和本文所述的机械化学羧化矿物填料的用途。
在另一方面，本发明提供了一种生产机械化学羧化矿物填料的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供本文所述的包含硅酸盐矿物的固体原料，其中，所述固体原料为BET表面积大于0.01m2/g且D50为0.1至5000μm的颗粒材料；
b)提供本文所述的包含CO2的氧化气体；
c)将所述固体原料和所述氧化气体引入机械搅拌单元；以及
d)在所述机械搅拌单元中，在大于1atm的氧化气体压力下，在所述氧化气体、惰性介质和过渡金属氧化物催化剂的存在下，对所述固体原料的材料进行本文所述的机械搅拌操作，得到机械化学羧化矿物填料；
其中，
所述机械化学羧化矿物填料的CO2含量大于1wt％(以机械化学羧化矿物填料的总重量计)，其中，所述CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。在优选实施方式中，用所述过渡金属氧化物催化剂涂覆所述惰性介质、优选惰性研磨或碾磨介质。
实施例
使用0.5至1g的样品质量，在77K的温度下测定BET表面积、BJH解吸累积孔表面积和解吸平均孔宽度(4V/A，BET)，其中，样品被加热至400℃用于表面积分析之前的解吸循环。
使用Fraunhofer衍射理论在Fritsch Analysette 22Nanotec上进行粒径分布测量。
使用Bruker Tracer 5G通过X射线荧光光谱法测定矿物含量(SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO)。
使用与Ametek Dycor Proline MS联用的Setaram TAG 16TGA/DSC双室天平和0.1至2mg样品，CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。
抗压强度根据ISO 1920：2005第4部分进行测试。
实施例1
通过将10g飞灰样品插入装有500g涂有二氧化钛的惰性介质(不锈钢球)的压力室中来生产机械化学羧化飞灰。将小室加压至1MPa(9.87atm)，置于高能球磨机中，以5000RPM速度旋转48小时。反应在室温下开始，不进行加热或冷却。
实施例2
用根据实施例1的过程对两个原料飞灰样品A和B进行机械化学羧化(“处理”)，其中，调整机械搅拌和CO2压力，使得获得具有下表所列特性的产物。原料样品A来自Gennessee(加拿大阿尔伯塔省)燃煤电厂且符合F类ASTM C618(2019)要求。原料样品B来自Civita Vecchia(意大利)煤厂。原料样品C来自Cordemais(法国)燃煤电厂。样品B和C的原料飞灰通常被认为是劣质飞灰，不适合用作浓度高于10wt％的混凝土填料。
Figure BDA0003718500230000111
n.d.＝未测定
机械化学羧化飞灰A和B通过与波特兰水泥以1：5(填料：水泥)的重量：重量比进行混合而用作填料。
将所得机械化学羧化飞灰和波特兰水泥的混合物各自与细砾石和水混合(对每个样品使用相同的比率)以获得混凝土浆料。在2天、7天和28天后监测所得混凝土的抗压强度。
为了进行比较，使用原料飞灰样品A和B以及纯波特兰水泥制备类似的混凝土浆料。
抗压强度(MPa) 2天 7天 28天
A-原料 26.6 39.9 53.0
B-原料 26.3 39.3 54.6
C-原料 24.9 36.2 49
A-处理 32.2 42.6 64.1
B-处理 32.7 42.7 66.2
C-处理 30.3 45.4 62.8
波特兰水泥 34.1 48.1 60.9
由抗压强度测量可以观察到，与原材料(例如飞灰)相比，本发明的机械化学羧化矿物填料提供了出乎意料的大幅性能改进。此外，出乎意料地发现本发明的机械化学羧化矿物填料甚至优于纯水泥混合物。

Claims (15)

1.组合物，所述组合物包含机械化学羧化矿物填料和粘合剂；其中，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合；所述机械化学羧化矿物填料可通过包括如下步骤的方法获得：
a)提供包含硅酸盐矿物的固体原料，其中，所述固体原料为BET表面积大于0.01m2/g且D50为0.1至5000μm的颗粒材料；
b)提供包含CO2的氧化气体；
c)将所述固体原料和所述氧化气体引入机械搅拌单元；以及
d)在大于1atm的氧化气体压力下，在所述氧化气体的存在下，对所述固体原料的材料进行机械搅拌操作，得到机械化学羧化矿物填料；
其中，所述机械化学羧化矿物填料的CO2含量大于1wt％(以机械化学羧化矿物填料的总重量计)，其中，所述CO2含量被确定为通过TGA-MS采用温度轨迹测量的高于120℃处的质量损失，其中，温度以10℃/min的速率从室温升至800℃、然后以15℃/min的速率降至室温。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述固体原料包含选自如下的材料或由选自如下的材料组成：辉石、水合硅酸镁、滑石、蛇纹石、橄榄石、飞灰、底灰及它们的组合，优选飞灰。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述固体原料包含飞灰或由飞灰组成，优选地，所述飞灰满足ASTM C618(2019)要求，最优选地，所述飞灰满足C类ASTM C618(2019)要求。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述机械化学羧化矿物填料的D50为0.5至50μm、优选为1至25μm、最优选为1至10μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述氧化气体包含大于90mol％的CO2、优选大于95mol％的CO2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，步骤(d)在如下条件下进行：
·压力大于3atm、优选大于6atm；
·温度低于100℃、优选低于60℃、更优选低于30℃；和/或
·进行至少1小时、优选至少4小时、更优选至少8小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，步骤(d)的机械化学搅拌操作包括混合、搅拌(低速搅拌或高速搅拌)、剪切(高扭矩剪切)、摇动、共混、流化床或超声，优选混合、搅拌(低速搅拌或高速搅拌)、剪切(高扭矩剪切)或超声。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，步骤(d)在催化剂的存在下进行，所述催化剂优选为过渡金属氧化物催化剂、更优选为过渡金属二氧化物催化剂、最优选为选自氧化铁、氧化钴、氧化钌、氧化钛及它们的组合的过渡金属二氧化物催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述粘合剂为水泥、优选为水硬水泥、最优选为波特兰水泥。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含大于0.1wt％、优选大于1wt％、更优选大于5wt％的机械化学羧化矿物填料(以组合物的总重量计)和大于0.1wt％、优选大于1wt％、优选大于20wt％的粘合剂(以组合物的总重量计)。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含5至70wt％、优选10至60wt％、更优选20至50wt％的机械化学羧化矿物填料(以组合物的总重量计)和30至95wt％、优选40至90wt％、优选50至80wt％的粘合剂(以组合物的总重量计)。
12.制备权利要求1-11中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供权利要求1-8中任一项所述的机械化学羧化矿物填料；
(ii)提供粘合剂，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合，所述粘合剂优选为水泥、更优选为水硬水泥、最优选为波特兰水泥；以及
(iii)将步骤(i)的机械化学羧化矿物填料与步骤(ii)的粘合剂合并。
13.制备混凝土的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供权利要求1-11中任一项所述的组合物；
(ii)提供建筑骨料；以及
(iii)使步骤(i)的组合物与步骤(ii)的建筑骨料接触、优选混合。
14.可通过权利要求13所述的方法获得的混凝土。
15.权利要求1-8中任一项所述的机械化学羧化矿物填料的用途：
·作为粘合剂中的填料，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合；
·作为混凝土中粘合剂的部分替代品，所述粘合剂选自水泥、沥青及它们的组合；
·提高混凝土的抗压强度；
·提高混凝土的耐久性；或
·通过降低氯化物渗透性和/或孔隙率来提高混凝土的耐久性。
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