JP2023502017A

JP2023502017A - メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤と、セメント及び／又はアスファルトのバインダーと、を含む組成物

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Publication number: JP2023502017A
Application number: JP2022526701A
Authority: JP
Inventors: シンハ，アポオルヴァ
Original assignee: Carbon Upcycling Technologies Inc
Current assignee: Carbon Upcycling Technologies Inc
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2023-01-20
Also published as: CA3159587A1; KR20220112770A; WO2021087606A1; US20220396526A1; EP4054989A4; EP4054989A1; CN118145918A; MX2022005340A; CN114945543A

Abstract

本発明は、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤及びバインダーを含む組成物に関し、前記バインダーは、セメント及び／又はアスファルトであり、前記充填剤はメカノケミカルカルボキシル化されたケイ酸塩鉱物から得られる。また本発明は、上記組成物の製造方法にも関する。さらに本発明は、それら組成物からコンクリートを製造する方法、及び、かかる製造方法から得られるコンクリートにも関する。本発明は、さらに、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の使用方法、例えば、アスファルト又はセメント中の充填剤としての使用方法にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤及びバインダーを含む組成物に関し、上記バインダーは、セメント及び／又はアスファルトである。また本発明は、上記組成物の製造方法にも関する。さらに本発明は、それら組成物からコンクリートを製造する方法、及び、かかる製造方法から得られるコンクリートにも関する。本発明は、さらに、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の使用方法、例えば、アスファルト又はセメント中の充填剤としての使用方法にも関する。

コンクリートは、骨材（通常は岩石質）のマトリックスと、上記マトリックスを拘束するバインダー（通常はポルトランドセメント又はアスファルト）とを含む複合材料である。コンクリートは、最も頻繁に使用される建築材料のひとつであり、地球上で、水に次いで２番目に広く使用されている物質であると言われている。

コンクリートのコストを削減し、かつ世界中でのセメントの生産によって発生するＣＯ_２排出量を削減するために、多くの研究努力が、コンクリートの特性に（有害な）影響を与えることなく、バインダー成分に代わる充填剤として使用できる、安価な材料の特定に費やされている。

広く採用されているセメントフィラーの一例として、石灰石が挙げられる。セメント系材料における充填剤の包括的な概要は非特許文献１に見出される。

ポルトランドセメントの生産は、世界の二酸化炭素排出量の約１０％を占める。Ｖａｎｄｅｒｌｅｙらによれば、セメント産業におけるＣＯ_２排出に関する従来の削減戦略は、セメント需要が増加する状況において、必要量の削減を確かなものとするには不十分である。したがって、高価で環境リスクの高いカーボン回収・貯留（ＣＣＳ）の採用は、セメント業界のリーダーによって、やむを得ない解決策であると考えられてきた。

Ｊｏｈｎ，ＶａｎｄｅｒｌｅｙＭ．，ｅｔａｌ．‘Ｆｉｌｌｅｒｓｉｎｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ-Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ，ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ．’ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ１１４（２０１８）：６５－７８

そこで、セメント生産量削減によるＣＯ_２排出量の削減と、カーボン回収技術によるＣＯ_２排出量削減を両立でき、かつ、コンクリートの特性を損なわない、安価な充填剤技術の開発が求められている。

本発明の目的は、セメント又はアスファルトのバインダーに用いられる、改良された充填剤を提供することである。

本発明のさらなる目的は、安価に製造できるセメント又はアスファルトのバインダーに用いられる、改良された充填剤を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ＣＯ_２貯蔵技術を用いて製造されるセメント又はアスファルトのバインダーに用いられる、改良された充填剤を提供することである。

本発明のさらなる目的は、得られるコンクリートの、圧縮強度のような特性を改善する、セメント又はアスファルトのバインダーに用いられる改良された充填剤を提供することである。

本発明らは、驚くべきことに、セメント及び／又はアスファルトに用いられる充填剤として、下記工程を含む方法により得られたメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を採用することにより、これら目的の１又は２以上を達成できることを見出した。
ａ）ケイ酸塩鉱物を含む固体原料を準備する工程；
ｂ）ＣＯ_２を含む酸化性ガスを準備する工程；
ｃ）前記固体原料及び前記酸化性ガスを機械的攪拌装置内に供給する工程；及び
ｄ）前記固体原料の材料を、１ａｔｍ超の酸化性ガス圧である前記酸化性ガス及び任意の触媒の存在下、機械的攪拌操作に供し、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を得る工程；であって、
前記固体原料はＢＥＴ表面積が０．０１ｍ^２／ｇ超であり、Ｄ５０が０．１～５０００μｍの範囲にある粒状物質であり；かつ
前記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＣＯ_２含有量は、（メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の総重量に対して）１重量％超であり、前記ＣＯ_２含有量は、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量から決定される。

後述する実施例に示すように、このようなメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤をセメントのようなバインダー中の充填剤として使用すると、得られるコンクリートの圧縮強度は、純セメントを用いた場合に得られる値よりも、驚くほど増大することが分かった。さらに、かかる強度発現に要する時間が短縮される。さらに、このメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を、セメントのようなバインダー中の分散剤として非常に多くの量を使用しながらも、基準を満たしたコンクリート特性を実現できる。

さらに、上記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の生産は、安価なＣＯ_２変換技術プラットフォームに依存しており、経済的に持続可能な方法で製造でき、かつ、セメント生産量の減少によるＣＯ_２排出量削減と炭素回収技術によるＣＯ_２排出量削減を合わせた充填剤が提供される。

さらに、上記メカノケミカルフライアッシュ充填剤を用いて得られるコンクリートの耐久性はかなり向上することを見出した。これは、本発明者らは、特定の理論に縛られることを望むものではないが、マイクロ及びサブマイクロスケールでの水和が促進され、塩化物透過性の低下、及び／又は、コンクリートの空隙率が低下することによるものと考えている。最後に、未処理の原料と比較した際の酸素含有量の増加により、極性溶媒への分散性が向上し、かつエポキシ基やカルボキシ基を有する材料との相性が良くなると考えられる。

メカノケミカルカルボキシル化に関する一般的な説明は、国際公開第２０１９／０１２４７４号に記載されている。

したがって、本発明の第一の態様は、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤及びバインダーを含む組成物を提供するものであり、上記バインダーは、セメント、アスファルト及びそれらの混合物からなる群より選択され、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤は以下に示す工程を含む方法により得られるものである。
ａ）ケイ酸塩鉱物を含む固体原料を準備する工程であって、上記固体原料はＢＥＴ表面積が０．０１ｍ^２／ｇ超であり、Ｄ５０が０．１～５０００μｍの範囲にある粒状物質である；
ｂ）ＣＯ_２を含む酸化性ガスを準備する工程；
ｃ）上記固体原料及び前記酸化性ガスを機械的攪拌装置内に供給する工程；及び
ｄ）上記固体原料の材料を、１ａｔｍ超の酸化性ガス圧である上記酸化性ガス及び任意の触媒の存在下、機械的攪拌操作に供し、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を得る工程；であって、
上記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＣＯ_２含有量が、（メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の総重量に対して）１重量％超であり、上記ＣＯ_２含有量は、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量から決定される。

本発明の別の態様は、本明細書に記載の組成物を製造する方法を提供するものであり、かかる方法は、以下に示す工程を含む。
（ｉ）本明細書に記載されたメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を準備する工程；
（ｉｉ）セメント、アスファルト及びそれらの組み合わせから選ばれる、本明細書に記載されたバインダーを準備する工程；及び
（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤と上記工程（ｉｉ）のバインダーとを組み合わせる工程

本発明の別態様は、コンクリートを製造する方法を提供するものであり、かかる方法は、以下に示す工程を含む。
（ｉ）本明細書に記載された組成物を準備する工程；
（ｉｉ）建設用骨材を準備する工程；及び
（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）の組成物を、上記工程（ｉｉ）の建設用骨材と接触させる、好ましくは混合する工程

本発明の別の態様は、本明細書に記載のコンクリートを製造する方法により得られるコンクリートを提供するものである。

本発明の別の態様は、本明細書に記載のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の使用であって、
本明細書に記載のバインダー中の充填剤としての使用、
コンクリート中の、本明細書に記載のバインダーの部分的な代替としての使用、
コンクリートの圧縮強度を増加させるための使用、
コンクリートの耐久性を向上させるための使用、又は、
塩化物の透過性及び／又は空隙率を低下させることによる、コンクリートの耐久性を向上させるための使用。

本発明の第一の態様は、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤及びバインダーを含む組成物を提供するものであり、上記バインダーは、セメント、アスファルト及びそれらの混合物からなる群より選択され、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤は以下に示す工程を含む方法により得られるものである。
ａ）ケイ酸塩鉱物を含む固体原料を準備する工程；
ｂ）ＣＯ_２を含む酸化性ガスを準備する工程；
ｃ）上記固体原料及び上記酸化性ガスを機械的攪拌装置内に供給する工程；及び
ｄ）上記固体原料の材料を、１ａｔｍ超の酸化性ガス圧である上記酸化性ガス及び任意の触媒の存在下、機械的攪拌操作に供し、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を得る工程；であって、
上記固体原料はＢＥＴ表面積が０．０１ｍ^２／ｇ超であり、Ｄ５０が０．１～５０００μｍの範囲にある粒状物質であり；かつ
上記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＣＯ_２含有量は、（メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の総重量に対して）１重量％超であり、上記ＣＯ_２含有量は、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量から決定される。

本開示で提供される指針に照らして、本明細書に記載の特性を有するメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤が得られるように、関連するプロセスパラメータを適宜変更することは、当業者の能力の範囲内である。

本発明によれば、セメントは水硬性セメント又は非水硬性セメントでもよい。好ましい態様は、セメントはポルトランドセメントのような水硬性セメントである。本実施形態におけるより好ましい態様は、セメントはＥＮ１９７－１（２０１１）に定義されるセメントのうちの１つであり、さらに好ましくは、ＥＮ１９７－１（２０１１）に定義されるポルトランドセメントである。

本発明によれば、ＢＥＴ表面積は、０．５～１ｇの質量である試料を用いて、７７Ｋの温度で決定される。ＢＥＴ表面積、ＢＪＨ脱着積算細孔表面積及び脱着平均細孔径（ＢＥＴによる４Ｖ／Ａ）を求めるより好ましい分析方法は、表面積分析を行う前の脱着サイクルに際し、試料を４００℃に加熱する工程を含む。

本発明の好ましい実施態様において、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＢＥＴ表面積は、固体原料のＢＥＴ表面積に対して、少なくとも１１０％であり、好ましくは少なくとも１２０％であり、より好ましくは少なくとも１５０％である。

本発明の好ましい実施態様において、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＦｅ_２Ｏ_３含有量は、固体原料のＦｅ_２Ｏ_３含有量に対して、少なくとも１５０％であり、好ましくは少なくとも２００％であり、最も好ましくは少なくとも２５０％である。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、無機充填剤のメカノケミカルカルボキシル化によりＢＥＴ表面積の増加が見られるのは、平均細孔径の減少及び全細孔表面積の増加から見られる細孔数の増加に大きく起因するものと考えている。したがって、本実施態様において、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の細孔のＢＪＨ脱着積算表面積は、固体原料の細孔のＢＪＨ脱着積算表面積の少なくとも１１０％であり、好ましくは少なくとも１２０％であり、より好ましくは少なくとも１５０％である。そして、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の脱着平均細孔径（ＢＥＴによる４Ｖ／Ａ）は、固体原料の脱着平均細孔径（ＢＥＴによる４Ｖ／Ａ）の９０％以下であり、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下である。

本明細書におけるＦｅ_２Ｏ_３やＣａＯ含有量のような無機成分の含有量を求める好ましい方法は、蛍光Ｘ線分光法によるものであり、好ましくはＢｒｕｋｅｒのＴｒａｃｅｒ５Ｇを用いた方法である。当業者が理解できるように、本明細書における原料、メカノケミカルカルボキシル化されたフライアッシュ共に、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣａＯの含有量は、好ましくは蛍光Ｘ線分光法により決定される。

本明細書で用いられるＴＧＡ－ＭＳは、本分野の当業者にとって公知の技術である、熱重量分析装置を質量分析装置に組み合わせたものを意味する。本発明の内容において、原料及びメカノケミカルカルボキシル化された材料のＣＯ_２含有量を求めるための好ましいＴＧＡ－ＭＳ装置のセットアップは、デュアルチャンバー構造のＴＧＡ／ＤＳＣ装置であるＳｅｔａｒａｍ社のＴＡＧ１６をＡｍｅｔｅｋＤｙｃｏｒＰｒｏｌｉｎｅＭＳに組み合わせ、０．１～２ｍｇの試料を用いる。

本発明の好ましい態様において、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＣＯ_２含有量は、（メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の総重量に対して）２重量％超であり、好ましくは５重量％超であり、最も好ましくは７重量％超である。ここで、ＣＯ_２含有量は、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量から決定される。

本発明のよりさらに好ましい態様において、固体原料のＣＯ_２含有量は、（固体原料の総重量に対して）０．５重量％未満であり、好ましくは０．２重量％未満であり、最も好ましくは０．１重量％未満である。ここでＣＯ_２含有量は、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量から決定される。

本実施態様において、固体原料は、輝石、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、蛇紋岩、カンラン石、フライアッシュ、ボトムアッシュ、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる材料を含み、好ましくはフライアッシュを含む。本実施態様において、固体原料の５０重量％超、好ましくは８０重量％超は、輝石、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、蛇紋岩、カンラン石、フライアッシュ、ボトムアッシュ、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる材料であり、好ましくはフライアッシュである。好ましい実施態様において、本発明の好ましい態様における固体原料は、輝石、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、蛇紋岩、カンラン石、フライアッシュ、ボトムアッシュ、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる材料からなり、好ましくはフライアッシュからなる。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、固体原料の炭素質材料が不十分である場合に、性能が改善されることを見出した。本発明の実施態様において、固体原料は、（固体原料の総重量に対して）Ｃ含有量が２０重量％未満であり、好ましくは１０重量％未満であり、最も好ましくは５重量％未満である。本発明の実施態様において、固体原料は、（固体原料の総重量に対して）Ｓｉ含有量が１０重量％超であり、好ましくは１５重量％超であり、最も好ましくは２０重量％超である。

本明細書で用いる‘フライアッシュ’なる語は、石炭フライアッシュ及び石油フライアッシュを含む、任意のタイプのフライアッシュを意味する。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、固体原料に炭素質のフライアッシュが少ない場合に、性能が向上することを見出した。炭素質のフライアッシュとは、石油フライアッシュの大部分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等の鉱物に次いで多い）を占める、特に特徴的なフライアッシュの一種である。

したがって、好ましい実施態様において、フライアッシュは、褐炭フライアッシュ、亜瀝青炭フライアッシュ、無煙炭フライアッシュ、瀝青炭フライアッシュ及びこれらの組み合わせといった、石炭フライアッシュである。本発明の非常に好ましい実施態様において、固体原料は、ＡＳＴＭＣ６１８（２０１９）の要件に適合し、好ましくは、ＡＳＴＭＣ６１８（２０１９）のクラスＣの要件に適合するフライアッシュを含むか、かかるフライアッシュからなる。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、原料が少なくともいくらかのＣａＯを含む場合に、メカノケミカルカルボキシル化及び充填剤性能が改良されるという結果が得られることを見出した。したがって、本実施態様において、固体原料は（固体原料の総重量に対して）０．５重量％超、好ましくは１重量％超、より好ましくは３重量％超のＣａＯを含む。本発明のより好ましい態様において、固体原料は、（固体原料の総重量に対して）５重量％超、又は、８重量％超のＣａＯを含む。

本発明の実施態様において、固体原料の粒度分布は、下記特性のうち１つ、２つ、３つ又はすべて、好ましくはすべてを有する。
・Ｄ１０の値が０．１～５０μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、最も好ましくは１～１０μｍの範囲内にある；
・Ｄ５０の値が１～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ、最も好ましくは１０～５０μｍの範囲内にある；
・Ｄ９０の値が５０～７００μｍ、好ましくは５～５００μｍ、最も好ましくは６０～４００μｍの範囲内にある；
・Ｄ（４：３）の値が１０～２００μｍ、好ましくは２０～１３０μｍの範囲内にある。

本発明の実施態様において、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の粒度分布は、下記特性のうち１つ、２つ、３つ又はすべて、好ましくはすべてを有する。
・Ｄ１０の値が０．００５～５μｍ、好ましくは０．０１～１μｍ、最も好ましくは０．１～０．５μｍの範囲内にある；
・Ｄ５０の値が０．５～５０μｍ、好ましくは１～２５μｍ、最も好ましくは１～１０μｍの範囲内にある；
・Ｄ９０の値が５～２００μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、最も好ましくは３０～５０μｍの範囲内にある；
・Ｄ（４：３）の値が１～１００μｍ、好ましくは１０～２５μｍの範囲内にある。

本発明によれば、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ（４：３）のような粒度分布の特性は、ＦｒｉｔｓｃｈＡｎａｌｙｓｅｔｔｅ２２Ｎａｎｏｔｅｃ、又は、他の同等以上の感度を有する装置のような、光散乱のフラウンホーファー理論を利用したレーザー光散乱粒度分析計で測定し、体積相当球モデルを用いたデータの記録により決定される。当業者には公知であるように、Ｄ５０は質量メジアン径、すなわち、試料の質量の５０％が、より小さい粒子からなる直径を表す。同様に、Ｄ１０及びＤ９０は、試料の質量の１０％又９０％が、より小さい粒子からなる直径を表す。当業者には公知であるように、Ｄ（４：３）は、体積平均径である。

本発明の実施態様において、工程（ｂ）で供給される酸化性ガスは、９０モル％超のＣＯ_２、好ましくは９５モル％超のＣＯ_２を含む。本発明の好ましい態様において、工程（ｂ）で供給される酸化性ガスは、９０モル％超のＣＯ_２、好ましくは９５モル％超のＣＯ_２と、１０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満のＨ_２Ｏ、好ましくは１００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満のＨ_２Ｏと、を含む。

本発明の実施態様において、工程（ｄ）は３ａｔｍ超、好ましくは６ａｔｍ超の圧力で行われる。本発明の実施態様において、工程（ｄ）は、１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度で行われる。本発明の実施態様において、工程（ｄ）は少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも８時間、行われる。本発明の好ましい実施態様において、工程（ｄ）は、３ａｔｍ超、好ましくは６ａｔｍ超の圧力；１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度；及び少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも８時間、行われる。

本発明者らはさらに、本明細書に記載されたメカノケミカルカルボキシル化の方法は、酸のような追加での酸化剤を供給することなく行うことができることを見出した。したがって、本明細書に記載されたメカノケミカルカルボキシル化の方法は、好ましくは強酸を用いることなく、好ましくは工程（ｂ）で供給される酸化性ガス以外のさらなる酸化剤を用いることなく、行われる。

本発明の好ましい実施態様において、工程（ｄ）のメカノケミカル攪拌操作は、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、混合、攪拌（低速攪拌又は高速攪拌）、せん断（高トルクせん断）、振盪、ブレンド、流動床、又は超音波処理からなり、好ましくは、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、混合、攪拌（低速攪拌又は高速攪拌）、せん断（高トルクせん断）、超音波処理である。本発明者らは、工程（ｄ）のメカノケミカル攪拌操作を不活性な粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又は粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）媒体、好ましくは不活性なボールやビーズの存在下で行うと、メカノケミカルカルボキシル化の工程が促進されることを見出した。好ましい不活性材料はステンレス鋼である。

本発明の好ましい実施態様において、工程（ｄ）は触媒、好ましくは遷移金属酸化物触媒、より好ましくは遷移金属二酸化物触媒、最も好ましくは、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化チタン及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる遷移金属二酸化物触媒の存在下で行われる。

したがって、上記から理解できるように、本発明の非常に好ましい実施態様において、工程（ｄ）は、不活性な粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又は粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）媒体と、遷移金属酸化物触媒の存在下で、機械的攪拌操作、好ましくは粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、混合、攪拌（低速攪拌又は高速攪拌）、せん断（高トルクせん断）、振盪、ブレンド、流動床、又は超音波処理から構成される。本発明者らは、遷移金属酸化物触媒で被覆する前に、本明細書に記載の不活性媒体を用いることは、メカノケミカルカルボキシル化の効率（例えば、反応時間、ＣＯ_２吸着量及び粒径の減少）の観点で有効であることを見出した。

本発明の実施態様において、組成物は、（組成物の総重量に対して）０．１重量％超、好ましくは１重量％超、より好ましくは５重量％超のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤、及び／又は、（組成物の総重量に対して）０．１重量％超、好ましくは１重量％超、より好ましくは２０重量％超のバインダーを含む。

本発明の実施態様において、組成物は、（組成物の総重量に対して）６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４５重量％未満のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤、及び／又は、（組成物の総重量に対して）９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８０重量％未満のバインダーを含む。

本発明の実施態様において、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤とバインダーとの重量：重量で表される比が、１：９～２：１、好ましくは１：８～１：１、より好ましくは１：６～５：６の範囲内の組成物が提供される。

本発明の実施態様において、組成物は、（組成物の総重量に対して）５～７０重量％、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤、及び、（組成物の総重量に対して）３０～９５重量％、好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは５０～８０重量％のバインダーを含む。

本発明の実施態様において、組成物は、（組成物の総重量に対して、５重量％未満の水を含み、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。水の含有量は、好適には、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃までの質量損失量から決定される。

本発明の実施態様において、組成物は、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤及びバインダからなる。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の組成物を得る方法を提供し、かかる方法は下記工程を含む。
（ｉ）本明細書に記載のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を準備する工程；
（ｉｉ）本明細書に記載の、セメント、アスファルト及びそれらの組み合わせから選ばれるバインダーを準備する工程；及び
（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤と、上記工程（ｉｉ）のバインダーとを組み合わせる工程。

さらなる態様において、本発明は、コンクリートを得る方法を提供し、かかる方法は下記工程を含む。
（ｉ）本明細書に記載された組成物を準備する工程；
（ｉｉ）建設用骨材を準備する工程；及び
（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）の組成物を、上記工程（ｉｉ）の建設用骨材と接触させる、好ましくは混合する工程。

本発明の実施態様において、建設用骨材は、砂、砂利、砕石、スラグ、再生コンクリート、粘土、軽石、パーライト、バーミキュライト、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい実施態様において、建設用骨材は、ＥＮ１３０４３（２００２）、ＥＮ１３３８３（２０１９）、ＥＮ１２６２０（２０１３）又はＥＮ１３２４２（２０１３）に定義される１の骨材であり、好ましくは、ＥＮ１２６２０（２０１３）に定義される１の骨材である。

本発明の好ましい実施態様において、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉ）の組成物を、工程（ｉｉ）の建設用骨材及び水と接触させること、好ましくは混合することをさらに含む。本発明によれば、工程（ｉ）の組成物、工程（ｉｉ）の建設用骨材、及び水は、実質的に同時に接触、好ましくは混合されてもよく、又は、段階的に、工程（ｉ）の組成物を水と最初に接触、好ましくは混合させてから、工程（ｉｉ）の建設用骨材と接触、好ましくは混合させてもよい。

本発明の別の態様では、本明細書に記載のコンクリートを得る方法によって得られるコンクリートを提供する。

本発明の別の態様では、本明細書に記載のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の使用が提供される。
・本明細書に記載のバインダー中の充填剤としての使用；
・コンクリート中の、本明細書に記載のバインダーの部分的な代替としての使用；
・コンクリートの圧縮強度を増加させるための使用；
・コンクリートの耐久性を向上させるための使用；又は、
・塩化物の透過性及び／又は空隙率を低下させることによる、コンクリートの耐久性を向上させるための使用。

組成物、特にメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の特徴に関連して、又は、バインダーの特徴に関連して、本明細書に記載された発明の実施態様は、本明細書に記載される上記組成物を得る方法、及び、本明細書に記載されるメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の使用に適用できることが、当業者には理解される。

さらなる態様において、本発明はメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を得る方法を提供し、かかる方法は下記工程を含む。
ａ）本明細書に記載のケイ酸塩鉱物を含む固体原料を準備する工程であって、上記固体原料はＢＥＴ表面積が０．０１ｍ^２／ｇ超であり、Ｄ５０が０．１～５０００μｍの範囲にある粒状物質である；
ｂ）本明細書に記載のＣＯ_２を含む酸化性ガスを準備する工程；
ｃ）上記固体原料及び上記酸化性ガスを機械的攪拌装置内に供給する工程；及び
ｄ）上記酸化性ガス、不活性媒体、及び遷移金属酸化物触媒の存在下、上記固体原料の材料を、上記機械的攪拌装置ユニットにおいて、１ａｔｍ超の酸化性ガス圧で、本明細書に記載の機械的攪拌操作に供し、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を得る工程；
上記において、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＣＯ_２含有量が、（メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の総重量に対して）１重量％超であり、ＣＯ_２含有量は、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量から決定される。好ましい態様において、上記不活性媒体、好ましくは不活性な粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又は粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）媒体は、上記遷移金属酸化物触媒で被覆されている。

ＢＥＴ表面性、ＢＪＨ脱着積算細孔表面積及び脱着平均細孔径（ＢＥＴによる４Ｖ／Ａ）は、表面積分析を行う前の脱着サイクルに際し、４００℃に加熱した試料重量０．５～１ｇの試料を用いて、７７Ｋの温度で決定した。

粒度分布測定は、フラウンホーファー理論を利用したＦｒｉｔｓｃｈＡｎａｌｙｓｅｔｔｅ２２Ｎａｎｏｔｅｃにより行った。

無機物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣａＯ）の含有量は、ＢｒｕｋｅｒＴｒａｃｅｒ５Ｇを用いて、蛍光Ｘ線分光法により求めた。

ＣＯ_２含有量は、ＳｅｔａｒａｍＴＡＧ１６ＴＧＡ／ＤＳＣデュアルチャンバーバランスとＡｍｅｔｅｋＤｙｃｏｒＰｒｏｌｉｎｅＭＳとを組み合わせたものを用い、試料は０．１～２ｇとし、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量より求めた。

圧縮強度はＩＳＯ１９２０：２００５のパート４に準拠して試験した。

実施例１
メカノケミカルカルボキシル化されたフライアッシュは、フライアッシュの試料１０ｇを、二酸化チタンで被覆された不活性媒体（ステンレス鋼球）５００グラムと共に、圧力セルに入れることで製造された。上記セルを１ＭＰａ（９．８７ａｔｍ）に加圧し、高エネルギーボールミルに設置し、５０００ｒｐｍで４８時間回転させる。反応は室温で開始し、加熱や冷却は行わなかった。

実施例２
下記に示す表に示した特性を有する生成物が得られるように、機械的攪拌及びＣＯ_２圧力を変更し、実施例１と同様にして、２つの未加工のフライアッシュ試料Ａ及びＢをメカノケミカルカルボキシル化（処理）した。未加工の試料Ａはアルバータ州のジェネシー（カナダ国）の石炭工場から入手し、ＡＳＴＭＣ６１８（２０１９）のクラスＦの要件を満たすものである。未加工の試料Ｂはシヴィタヴェッキア（イタリア国）の石炭工場から入手した。未加工の試料Ｃはコルドメ（フランス国）の石炭工場から入手した。試料Ｂ及びＣの未加工のフライアッシュは、一般的に品質の劣ったフライアッシュであり、１０重量％を超える濃度でコンクリート充填剤として用いることは不適当である。

メカノケミカルカルボキシル化されたフライアッシュＡ及びＢは、ポルトランドセメントと重量：重量で１：５（充填剤：セメント）の比で混合し、充填剤として用いた。

得られたメカノケミカルカルボキシル化されたフライアッシュとポルトランドセメントの混合物に、細砂利及び水（すべての試料に対して同じ比を採用）をそれぞれ混合し、コンクリートスラリーを得た。得られたコンクリートの、２日、７日、及び２８日後の圧縮強度を観測した。

比較のため、未加工のフライアッシュ試料Ａ及びＢと純ポルトランドセメントとを用いて、同様のコンクリートスラリーを調製した。

圧縮強度の測定から分かるように、本発明に係るメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤は、未処理の（フライアッシュのような）材料と比較して、予想外に大きな性能の向上をもたらす。さらに驚くべきことに、本発明に係るメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤は、純粋なセメントの混合物をも凌駕することが分かった。

Claims

メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤と、セメント、アスファルト及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種のバインダーとを含む組成物であって、
前記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤は、以下の工程
ａ）ケイ酸塩鉱物を含む固体原料を準備する工程であって、前記固体原料はＢＥＴ表面積が０．０１ｍ^２／ｇ超であり、Ｄ５０が０．１～５０００μｍの範囲にある粒状物質である；
ｂ）ＣＯ_２を含む酸化性ガスを準備する工程；
ｃ）前記固体原料及び前記酸化性ガスを機械的攪拌装置内に供給する工程；及び
ｄ）前記固体原料の材料を、１ａｔｍ超の酸化性ガス圧である前記酸化性ガスの存在下、機械的攪拌操作に供し、メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を得る工程；
を含む方法によって得られ、
前記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤のＣＯ_２含有量が、（メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の総重量に対して）１重量％超であり、
前記ＣＯ_２含有量は、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温し、その後室温まで１５℃／分で降温する温度曲線に従ったＴＧＡ－ＭＳにより測定された、１２０℃以上における質量損失量から決定される、組成物。
前記固体原料が、輝石、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、蛇紋石、かんらん石、フライアッシュ、ボトムアッシュ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種の物質、好ましくはフライアッシュ、を含む、又は、前記１種の物質、好ましくはフライアッシュからなる、請求項１に記載の組成物。
前記固体原料が、フライアッシュ、好ましくはＡＳＴＭＣ６１８（２０１９）の要件を満たすフライアッシュ、最も好ましくはＡＳＴＭＣ６１８（２０１９）のクラスＣの要件を満たすフライアッシュを含む、又は、それらフライアッシュからなる、請求項２に記載の組成物。
前記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤が、Ｄ５０が０．５～５０μｍの範囲、好ましくは１～２５μｍの範囲、最も好ましくは１～１０μｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
前記酸性化ガスが、９０モル％超のＣＯ_２、好ましくは９５モル％超のＣＯ_２を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
前記工程ｄ）が、
３ａｔｍ超、好ましくは６ａｔｍ超の圧力で行われ、
１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度で行われ、及び／又は、
少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも８時間行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
前記工程ｄ）におけるメカノケミカル攪拌操作が、混合、攪拌（低速攪拌若しくは高速攪拌）、せん断（高トルクせん断）、振とう、混練、流動床、又は超音波処理を含み、好ましくは混合、攪拌（低速攪拌若しくは高速攪拌）、せん断（高トルクせん断）又は超音波処理を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
前記工程ｄ）が、触媒、好ましくは遷移金属酸化物触媒、より好ましくは遷移金属二酸化物触媒、最も好ましくは酸化鉄、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる遷移金属二酸化物触媒の存在下で行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
前記バインダーがセメント、好ましくは水硬性セメント、最も好ましくはポルトランドセメントである、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
（前記組成物の総重量に対して）０．１重量％超、好ましくは１重量％超、より好ましくは５重量％超の前記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤；及び、（前記組成物の総重量に対して）０．１重量％超、好ましくは１重量％超、好ましくは２０重量％超の前記バインダーを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
（前記組成物の総重量に対して）５～７０重量％、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％の前記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤、及び、（前記組成物の総重量に対して）３０～９５重量％、好ましくは４０～９０重量％、好ましくは５０～８０重量％の前記バインダーを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法であって、以下の工程を含む組成物を製造する方法。
（ｉ）請求項１～８のいずれか１項に記載のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤を準備する工程；
（ｉｉ）セメント、アスファルト及びそれらの組み合わせから選ばれるバインダー、好ましくはセメント、より好ましくは水硬性セメント、最も好ましくはポルトランドセメントを準備する工程；及び
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）の前記メカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤と前記工程（ｉｉ）の前記バインダーとを組み合わせる工程
以下の工程を含む、コンクリートを製造する方法。
（ｉ）請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物を準備する工程；
（ｉｉ）建設用骨材を準備する工程；及び
（ｉｉｉ）前記工程（ｉ）の前記組成物を、前記工程（ｉｉ）の前記建設用骨材と接触させる、好ましくは混合する工程
請求項１３に記載の方法により得られるコンクリート。
請求項１～８のいずれか１項に記載のメカノケミカルカルボキシル化された無機充填剤の使用であって、
セメント、アスファルト、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種のバインダー中の充填剤としての使用；
コンクリート中のバインダーの部分的な代替としての使用であって、前記バインダーはセメント、アスファルト、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる；
コンクリートの圧縮強度を増加させるための使用；
コンクリートの耐久性を向上させるための使用；又は、
塩化物の透過性及び／又は空隙率を低下させることによる、コンクリートの耐久性を向上させるための使用。