KR20220109332A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명의 목적은, 콘트라스트가 양호해지는 컬러 필터를 제조하는 데 유용한 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
[해결 수단] 본 발명에 따른 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D)를 포함하며, 상기 착색제(A)는, 스쿠아릴리움(squarylium) 염료를 포함하고, 중합성 화합물(C)의 식 (1)로 나타내어지는 평균 에틸렌성 불포화기 당량수가 96.0 미만이고, 상기 스쿠아릴리움 염료의 함유량은, 상기 중합 개시제(D) 100질량부에 대해, 3~140질량부인 점에 특징을 가진다.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
[0001] 본 발명은, 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
[0002] 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나 CCD나 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는, 착색 경화성 수지 조성물로부터 제조된다. 해당 착색 경화성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물로서, 특허문헌 1~2의 실시예에서는, 주로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 사용되고 있다.
[0003] 1. 일본 특허공개공보 제2020-055956호 2. 일본 특허공개공보 제2019-163233호
[0004] 그러나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터에서는, 콘트라스트가 불충분한 경우가 있었다.
[0005] 본 발명의 목적은, 콘트라스트가 양호해지는 컬러 필터를 제조하는 데 유용한 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
[0006] 즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D)를 포함하며,
상기 착색제(A)는, 스쿠아릴리움(squarylium) 염료를 포함하고,
중합성 화합물(C)의 식 (1)로 나타내어지는 평균 에틸렌성 불포화기 당량수가 96.0 미만이고,
상기 스쿠아릴리움 염료의 함유량은, 상기 중합 개시제(D) 100질량부에 대해, 3~140질량부인 착색 경화성 수지 조성물.
＜평균 에틸렌성 불포화기 당량수＞
중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수=∑Kimi …(1)
[식 (1)에 있어서,
Ki: 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물(C) 중, i성분의 (분자량/에틸렌성 불포화 결합수)로 나타내어지는 값을 나타낸다.
mi: i성분의 몰분율을 나타낸다.]
[2] 상기 스쿠아릴리움 염료는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물 및 식 (III)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 (I) 중,
R1~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 2가(價)의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 해당 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소 고리를 가지는 탄소수 6~20인 탄화수소기를 나타내며, 해당 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
Figure pat00002
[식 (III) 중,
R31~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
R39~R42는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내며, R39~R42 중 적어도 하나는, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기이고, 또한, R39~R42 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기이며, 해당 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.]
[3] 상기 평균 에틸렌성 불포화기 당량수가 83.0 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 5개 이하 가지는 중합성 화합물을 포함하는 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 중합성 화합물(C)는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 글리세린트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 중합 개시제(D)가 O-아실옥심 화합물을 포함하는 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[7] [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[8] [7]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
[9] [7]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
[0007] 본 발명에 의하면, 콘트라스트가 양호해지는 컬러 필터를 제조하는 데 유용한 착색 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[0008] 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(이하, 착색제(A)라고 하는 경우가 있음), 수지(이하, 수지(B)라고 하는 경우가 있음), 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물(C)라고 하는 경우가 있음) 및 중합 개시제(이하, 중합 개시제(D)라고 하는 경우가 있음)를 포함한다.
착색제(A)는, 스쿠아릴리움 염료를 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 용제(이하, 용제(E)라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 된다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 레벨링제(이하, 레벨링제(F)라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 된다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별한 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수 종(種)을 조합하여 사용할 수 있다.
[0009] ＜착색제(A)＞
착색제(A)는, 스쿠아릴리움 염료를 포함한다. 스쿠아릴리움 염료는 특별히 한정되지 않고 공지된 염료를 사용할 수 있다.
[0010] 스쿠아릴리움 염료로서, 식 (I)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(I)이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 화합물(I)에는, 식 (I)의 공명 구조가 포함되고, 추가로 식 (I) 또는 그 공명 구조식 중의 각 기(基)를 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-질소 단결합의 결합축 둘레로 회전시켜 얻어지는 화합물도 포함되는 것으로 한다.
[0011]
Figure pat00003
[0012] [식 (I) 중,
R1~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 해당 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소 고리를 가지는 탄소수 6~20인 탄화수소기를 나타내며, 해당 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
[0013] R1~R8로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
[0014] R1~R8로 나타내어지는 탄소수 1~20인 포화 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 고리 형상(環狀) 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 포화 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기 등을 들 수 있다. 고리 형상의 포화 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 4-시클로헥실시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1~R8로 나타내어지는 탄소수 1~20인 포화 탄화수소기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; -NRaRb(Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 알킬기임); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10인 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~10인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
[0015] R1~R8로 나타내어지는 탄소수 1~20인 알콕시기로서는, 상기 탄소수 1~20인 포화 탄화수소기의 결합손(結合手)에 -O-가 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R1~R8로 나타내어지는 탄소수 1~20인 알콕시기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; -NRcRd(Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 알킬기임); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10인 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 알콕시 부분의 탄소수가 1~10인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1~R8로 나타내어지는 포화 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~7, 더더욱 바람직하게는 1~4이다.
R1~R8로 나타내어지는 포화 탄화수소기는, 바람직하게는 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 형상의 포화 탄화수소기이다.
[0016] R1~R8 중, R1~R4는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한 R1~R4가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, 보다 바람직하게는 R1~R4가 수소 원자인 경우, R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 히드록시기인 것이 보다 바람직하다.
[0017] R1~R8(바람직하게는 R5~R8) 중 2개~4개가, 각각 독립적으로, 히드록시기인 것이 바람직하고, R1~R8(바람직하게는 R5~R8) 중 2개~3개가, 각각 독립적으로, 히드록시기인 것이 보다 바람직하고, R1~R8(바람직하게는 R5~R8) 중 2개가, 각각 독립적으로, 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다.
[0018] R9 및 R10으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 2가의 지방족 탄화수소기는, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 되고, 포화가 바람직하다. 또한 탄소수 1~20인 2가의 지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상이 바람직하다.
[0019] 탄소수 1~20인 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 프로펜일렌기 등의 2가의 직쇄 형상 지방족 탄화수소기; 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 2가의 분기쇄 형상 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
고리 형상의 2가의 지방족 탄화수소기는, 단환(單環)이어도 되고 다환(多環)이어도 된다. 해당 고리 형상의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 단환식의 2가의 지방족 탄화수소기; 노보난-1,4-디일기, 노보난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R9 및 R10으로 나타내어지는 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~7, 더욱 바람직하게는 1~4이다.
R9 및 R10으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 2가의 지방족 탄화수소기는, 포화된 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 포화된 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R9 및 R10으로 나타내어지는 2가의 지방족 탄화수소기는, 동일해도 되고 상이해도 되지만 동일한 것이 바람직하다.
[0020] 상기 탄소수 1~20인 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 해당 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기의 식 중, 좌측의 *는 질소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
[0021]
Figure pat00004
[0022] R9 및 R10으로 나타내어지는 탄소수 1~20인 2가의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; -NReRf(Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 알킬기임); 니트로기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~10인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R9 및 R10으로 나타내어지는 2가의 지방족 탄화수소기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기인 것이 바람직하다.
[0023] R11 및 R12로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 가지는 탄소수 6~20인 탄화수소기로서는, 방향족 탄화수소 고리에 결합손을 가지는 기(이하, 방향족 탄화수소기라고 함), 탄소수 7~20인 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다.
방향족 탄화수소 고리로서는, 예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠 고리이다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸에틸페닐기, 디메틸프로필페닐기, 디메틸부틸페닐기, 트리메틸페닐기, 디이소프로필페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 오르토 위치에 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 예컨대, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디메틸-4-에틸-페닐기, 2,6-디메틸-4-프로필-페닐기, 2,6-디메틸-4-부틸-페닐기 등을 들 수 있다. 나아가, 오르토 위치의 알킬기의 부피가 크면 내광성이 우수한 경향이 있다.
방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기를 1개 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다. 방향족 탄화수소기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 각각의 치환기는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 해당 치환기로서는, 히드록시기; 카르복시기; 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6인 알콕시기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1~6인 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~6인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 고리를 가지는 탄소수 6~20인 탄화수소기는, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되며, 히드록시기를 가지는 것이 바람직하다.
[0024] 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 메틸렌기를 가지는 경우, 해당 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
[0025] 상기 탄소수 7~20인 아랄킬기는, 상기 방향족 탄화수소기에서 설명한 방향족 탄화수소 고리에 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~5인 알칸디일기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 해당 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7~20인 아랄킬기는 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기가 복수 있는 경우는, 각각의 치환기는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 해당 치환기는 상기 방향족 탄화수소 고리에 결합해도 되고 상기 알칸디일기에 결합해도 되며, 방향족 탄화수소 고리에 결합 가능한 치환기로서는 상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서 설명한 기와 동일하다.
[0026] 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7~20인 아랄킬기가 메틸렌기를 가지는 경우, 해당 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
[0027] R11 및 R12로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 가지는 탄소수 6~20인 탄화수소기는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
그 중에서도, R11 및 R12로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 가지는 탄소수 6~20인 탄화수소기는, 바람직하게는 디메틸에틸페닐기, 디메틸프로필페닐기, 디메틸부틸페닐기, 디메틸메톡시페닐기, 디메틸에톡시페닐기, 디메틸프로폭시페닐기, 보다 바람직하게는 2,6-디메틸-4-에틸-페닐기, 2,6-디메틸-4-프로필-페닐기, 2,6-디메틸-4-부틸-페닐기, 2,6-디메틸-4-메톡시-페닐기, 2,6-디메틸-4-에톡시-페닐기, 2,6-디메틸-4-프로폭시-페닐기, 더욱 바람직하게는 2,6-디메틸-4-메톡시-페닐기, 2,6-디메틸-4-에톡시-페닐기, 2,6-디메틸-4-프로폭시-페닐기, 더더욱 바람직하게는 2,6-디메틸-4-에톡시-페닐기이다. 또한, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기의 치환기로서 히드록시기를 가지는 것이 바람직하다.
[0028] R13으로 나타내어지는 탄소수 1~8인 포화 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 포화 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 고리 형상의 포화 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R13은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
[0029] 화합물(I)로서는, 표 1~3에 나타내는, 식 (I-1)~식 (I-240)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0030] [표 1]
Figure pat00005
[0031] [표 2]
Figure pat00006
[0032] [표 3]
Figure pat00007
[0033] 표 1~3 중, A1-1~A1-4는, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 하기의 식 중, 좌측의 *는 질소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
[0034]
Figure pat00008
[0035] 표 1~3 중, A2-1~A2-5는, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0036]
Figure pat00009
[0037] 또한, 화합물(I)로서는, 상기 식 (I-1)~식 (I-240)으로 나타내어지는 화합물에 더하여, 하기의 식 (II)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(II)라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있고, 화합물(II)인 것이 바람직하다. 화합물(II)는 내광성이 양호하다.
[0038]
Figure pat00010
[0039] [식 (II) 중,
R1~R10은, 식 (I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 탄소수 1~14인 탄화수소기, 히드록시기 그리고 카르복시기를 나타내며, 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~13인 탄화수소기를 나타낸다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수(整數)를 나타낸다.
단, (X1)n1과 (R14)5-n1의 합계 탄소수, 및 (X2)n2와 (R15)5-n2의 합계 탄소수는, 각각 14 이하이다.]
[0040] X1 및 X2로 나타내어지는 탄소수 1~14인 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
직쇄 형상의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
분기쇄 형상의 지방족 탄화수소기로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 메틸헥실기, 에틸헥실기, 프로필헥실기, tert-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기를 들 수 있다.
고리 형상의 지방족 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들을 조합한 기로서는, 알킬시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로 나타내어지는 탄소수 1~14인 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~7, 더욱 바람직하게는 1~4이다.
X1 및 X2로 나타내어지는 탄소수 1~14인 탄화수소기는, 바람직하게는 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이다.
X1 및 X2로 나타내어지는 탄소수 1~14인 탄화수소기는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 탄소수 1~10인 탄화수소기인 것이 바람직하고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 탄소수 1~7인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 탄소수 1~4인 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 히드록시기를 가지는 탄소수 1~4인 탄화수소기인 것이 더더욱 바람직하다.
[0041] 상기 탄소수 1~14인 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
[0042] R14 및 R15로 나타내어지는 탄소수 1~13인 탄화수소기로서는, 상기 X1 및 X2로 나타내어지는 탄소수 1~14인 탄화수소기로서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R14 및 R15는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
그 중에서도, R14 및 R15는, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
[0043] n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타내며, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
[0044] (X1)n1과 (R14)5-n1의 합계 탄소수, 및 (X2)n2와 (R15)5-n2의 합계 탄소수는, 각각 14 이하이다. X1, X2, R14 및 R15가 복수 있는 경우, 각각의 X1, X2, R14 및 R15는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[0045] 화합물(II)로서는, 하기의 식 (II-a)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 표 4~12에 나타내는, 식 (II-1)~식 (II-540)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0046]
Figure pat00011
[0047] [표 4]
Figure pat00012
[0048] [표 5]
Figure pat00013
[0049] [표 6]
Figure pat00014
[0050] [표 7]
Figure pat00015
[0051] [표 8]
Figure pat00016
[0052] [표 9]
Figure pat00017
[0053] [표 10]
Figure pat00018
[0054] [표 11]
Figure pat00019
[0055] [표 12]
Figure pat00020
[0056] 표 4~12 중, A1-1~A1-4는, 상기와 동일한 기를 나타낸다.
[0057] 표 4~12 중, A3-1~A3-3은, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00021
[0058] 표 4~12 중, A4-1~A4-3은, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00022
[0059] 식 (I), (II), 및 (II-a)로 나타내어지는 화합물은 각각, 히드록시기를 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~8개 가진다.
[0060] 화합물(I)로서는,
식 (I-1)~식 (I-180), 식 (II-121)~식 (II-180), 식 (II-331)~식 (II-375)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고,
식 (I-25)~식 (I-36), 식 (I-85)~식 (I-96), 식 (I-145)~식 (I-156), 식 (I-169)~식 (I-181), 식 (II-121)~식 (II-150), 식 (II-361)~식 (II-375)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고,
식 (II-133)~식 (II-135)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 식 (II-135)로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
[0061] 식 (I)로 나타내어지는 화합물은, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2020-055956호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
[0062] 스쿠아릴리움 염료로서, 식 (III)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(III)이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 화합물(III)에는, 식 (III)의 공명 구조가 포함되고, 추가로 식 (III) 또는 그 공명 구조식 중의 각 기를 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-질소 단결합의 결합축 둘레로 회전시켜 얻어지는 화합물도 포함되는 것으로 한다.
[0063]
Figure pat00023
[0064] [식 (III) 중,
R31~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
R39~R42는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내며, R39~R42 중 적어도 하나는, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기이고, 또한, R39~R42 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기이며, 해당 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.]
[0065] R31~R38로 나타내어지는 탄소수 1~20인 알킬기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 고리 형상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기 등을 들 수 있다. 고리 형상의 알킬기로서는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 4-시클로헥실시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R31~R38로 나타내어지는 탄소수 1~20인 알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; -NRkRl(Rk 및 Rl은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 알킬기임); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10인 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~10인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
[0066] R31~R38로 나타내어지는 탄소수 1~20인 알콕시기로서는, 상기 탄소수 1~20인 알킬기의 결합손에 -O-가 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R31~R38로 나타내어지는 탄소수 1~20인 알콕시기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; -NRmRn(Rm 및 Rn은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 알킬기임); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10인 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~10인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
R31~R38로 나타내어지는 탄소수 1~20인 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~5이다.
[0067] R31~R38 중, R31~R34는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한 R35~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 히드록시기인 것이 보다 바람직하다.
[0068] R31~R38(바람직하게는 R35~R38) 중 2개~4개가, 각각 독립적으로, 히드록시기인 것이 바람직하고, R31~R38(바람직하게는 R35~R38) 중 2개~3개가, 각각 독립적으로, 히드록시기인 것이 보다 바람직하고, R31~R38(바람직하게는 R35~R38) 중 2개가, 각각 독립적으로, 히드록시기인 것이 더욱 바람직하다.
[0069] R39~R42로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기로서는, 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기 등이 예시된다.
[0070] 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기는, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 되고, 포화가 바람직하다. 또한 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상이 바람직하다.
[0071] 탄소수 1~20인 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 지방족 탄화수소로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기) 등의 직쇄 형상 지방족 탄화수소기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄 형상 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~15이고, 보다 바람직하게는 1~10이고, 더욱 바람직하게는 1~5이다.
고리 형상의 지방족 탄화수소기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 해당 고리 형상의 지방족 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 해당 고리 형상의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~8이고, 보다 바람직하게는 3~6이다.
[0072] 상기 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 해당 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는 기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0073]
Figure pat00024
[0074] 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 디프로필페닐기, 디(2,2-디메틸프로필)페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6~16이고, 보다 바람직하게는 6~12이고, 더욱 바람직하게는 6~9이다.
[0075] R39~R42로 나타내어지는 탄소수 1~20인 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 카르복시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10인 알콕시기; 히드록시기; 설파모일기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~10인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
[0076] R39~R42 중 적어도 하나는, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기이다. 상기 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기는, 카르복시기를, 바람직하게는 1~2개, 보다 바람직하게는 1개 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기는, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기의 적어도 말단에 결합해 있는 것이 바람직하다. 이러한 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0077]
Figure pat00025
[0078] R39~R42 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기이다. 해당 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 페닐기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 디프로필페닐기, 디(2,2-디메틸프로필)페닐기 또는; 2,4-디플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디요오드페닐기 등의 치환기로서 할로겐 원자를 2개 가지는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 2,4-디플루오로페닐기이다.
[0079] 화합물(III)에 있어서, R39 및 R42가, 각각 독립적으로, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기이며, R40 및 R41이, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고,
R39 및 R42가, 각각 독립적으로, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~10인 지방족 탄화수소기이며, R40 및 R41이, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~16인 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고,
R39 및 R42가, 각각 독립적으로, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~8인 지방족 탄화수소기이며, R40 및 R41이, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12인 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고,
R39 및 R42가, 각각 독립적으로, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~5인 지방족 탄화수소기이며, R40 및 R41이, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~9인 방향족 탄화수소기인 것이 더더욱 바람직하다.
화합물(III)은, 바람직하게는 2~4개의 히드록시기 및 2~4개의 카르복시기, 보다 바람직하게는 2~3개의 히드록시기 및 2~3개의 카르복시기, 더욱 바람직하게는 2개의 히드록시기 및 2개의 카르복시기를 가진다.
[0080] 화합물(III)으로서는, 표 13~15에 나타내는, 식 (III-1)~식 (III-180)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
화합물(III)은,
바람직하게는 식 (III-1)~식 (III-90), 식 (III-121)~식 (III-180)으로 나타내어지는 화합물이고,
보다 바람직하게는 식 (III-1)~식 (III-30), 식 (III-121)~식 (III-150)으로 나타내어지는 화합물이고,
더욱 바람직하게는 식 (III-1)~식 (III-3), 식 (III-19)~식 (III-21), 식 (III-127)~식 (III-129)로 나타내어지는 화합물이고,
보다 더 바람직하게는 식 (III-1)~식 (III-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (III-3)으로 나타내어지는 화합물이다.
[0081] [표 13]
Figure pat00026
[0082] [표 14]
Figure pat00027
[0083] [표 15]
Figure pat00028
[0084] 표 13~15 중, ph1~ph10은, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 나타낸다(*는 결합손을 의미함).
[0085]
Figure pat00029
[0086] 표 13~15 중, ca1~ca6은, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 나타낸다(*는 결합손을 의미함).
[0087]
Figure pat00030
[0088] 식 (III)으로 나타내어지는 화합물은, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2019-163233호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
[0089] 스쿠아릴리움 염료는, 화합물(I) 및 화합물(III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
[0090] 화합물(I) 및 화합물(III)의 함유량은, 수지(B) 100질량부에 대해, 0.1~150질량부인 것이 바람직하고, 0.3~100질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[0091] 화합물(I) 및 화합물(III)의 함유율은, 착색제(A)의 총량 중, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
[0092] 상기 스쿠아릴리움 염료의 함유량은, 상기 중합 개시제(D) 100질량부에 대해, 3~140질량부, 보다 바람직하게는 5~130질량부, 더욱 바람직하게는 10~120질량부이다. 상기 범위 내이면, 콘트라스트가 양호해지는 컬러 필터가 얻어진다.
또한 스쿠아릴리움 염료가 화합물(I)(화합물(II)를 포함함)인 경우, 화합물(I)의 함유량은, 상기 중합 개시제(D) 100질량부에 대해, 바람직하게는 3~140질량부, 보다 바람직하게는 18~135질량부, 더욱 바람직하게는 50~130질량부, 보다 더 바람직하게는 90~125질량부이다. 스쿠아릴리움 염료가 화합물(I)인 경우, 중합 개시제(D)에 대한 화합물(I)의 함유량이 증가할수록, 콘트라스트가 향상되는 경향이 있다.
또한 스쿠아릴리움 염료가 화합물(III)인 경우, 화합물(III)의 함유량은, 상기 중합 개시제(D) 100질량부에 대해, 바람직하게는 3~140질량부, 보다 바람직하게는 18~135질량부, 더욱 바람직하게는 50~130질량부, 보다 더 바람직하게는 90~125질량부이다. 스쿠아릴리움 염료가 화합물(III)인 경우, 중합 개시제(D)에 대한 화합물(III)의 함유량이 증가할수록, 콘트라스트가 향상되는 경향이 있다.
[0093] 착색제(A)는, 화합물(I) 및 화합물(III) 이외에, 화합물(I) 및 화합물(III)과는 다른 착색제를 포함하고 있어도 된다. 화합물(I) 및 화합물(III)과는 다른 착색제는, 염료(이하, 염료(A1)이라고 하는 경우가 있음.), 및 안료(이하, 안료(A2)라고 하는 경우가 있음.) 중 어느 것이어도 된다. 화합물(I) 및 화합물(III)과는 다른 착색제는, 이들 염료(A1) 및 안료(A2) 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
[0094] 염료(A1)은, 화합물(I) 및 화합물(III)을 포함하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고 공지된 염료를 사용할 수 있으며, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트 이외에 색상을 가지는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(Dyeing note(SHIKISENSHA CO., LTD.[色染社]))에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료(단, 화합물(I) 및 화합물(III)을 제외함.), 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성(可溶性) 염료가 바람직하다.
[0095] 구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 함.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료;
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102;
C.I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90:1, 91, 92, 93, 93:1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료;
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료;
C.I. 디스퍼스(disperse) 옐로우 51, 54, 76;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C.I. 디스퍼스 염료;
C.I. 베이직 레드 1, 10;
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C.I. 베이직 바이올렛 2;
C.I. 베이직 레드 9;
C.I. 베이직 그린 1 등의 C.I. 베이직 염료;
C.I. 리엑티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리엑티브 오렌지 16;
C.I. 리엑티브 레드 36 등의 C.I. 리엑티브 염료;
C.I. 모던트(mordant) 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료;
C.I. 배트(vat) 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는, 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
[0096] 안료(A2)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
[0097] 안료는, 필요에 따라서, 로진(rosin) 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법(微粒化法) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
안료는, 입경(粒徑)이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
[0098] 상기의 안료 분산제로서는, 예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), 플로렌(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제조), 솔스퍼스(제네카(주) 제조), EFKA(CIBA사(社) 제조), 아지스파(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조), Disperbyk(BYK-Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료(A2)의 총량에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
[0099] 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 착색제(A)의 함유율은, 고형분(固形分)의 총량에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 60질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하이다.
또한, 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 스쿠아릴리움 염료의 함유율은, 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상 40질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다.
착색제(A) 및 스쿠아릴리움 염료의 함유율이 상기의 범위 내이면, 컬러 필터로 하였을 때의 색농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)를 필요량만큼 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
[0100] 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
[0101] ＜수지(B)＞
수지(B)는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 「단량체(a)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)는, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(이하, 「단량체(b)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위, 및 기타의 구조 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
기타의 구조 단위로서는, 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체(단, 단량체(a) 및 단량체(b)와는 상이함. 이하, 「단량체(c)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[0102] 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 가진다.
[0103] 단량체(a)로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산;
메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산 무수물;
숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 및 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가(多價) 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;
α-(히드록시메틸)아크릴산 등, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
[0104] 이들 중, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 보았을 때, 아크릴산, 메타크릴산, o-, m-, p-비닐안식향산 및 무수말레산 등이 바람직하다.
[0105] 단량체(b)는, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리(옥솔란 고리)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다.
단량체(b)는, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다.
[0106] 단량체(b)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(이하, 「단량체(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(이하, 「단량체(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(이하, 「단량체(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
[0107] 단량체(b1)로서는, 예컨대, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(이하, 「단량체(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(이하, 「단량체(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
[0108] 단량체(b1-1)로서는, 글리시딜기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체가 바람직하다.
단량체(b1-1)로서는, 예컨대, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
[0109] 단량체(b1-2)로서는, 예컨대, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, 세록사이드(등록상표) 2000; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머(등록상표) A400; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머(등록상표) M100; Daicel Corporation 제조), 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0110]
Figure pat00031
[0111] [식 (BI) 및 식 (BII) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는, 서로 독립적으로, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는, 탄소수 1~6인 알칸디일기를 나타낸다.
*는, O와의 결합손을 나타낸다.]
[0112] 탄소수 1~4인 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
[0113] 수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 예컨대, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
[0114] Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
[0115] 알칸디일기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
[0116] Xa 및 Xb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-, *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합손을 나타냄).
[0117] 식 (BI)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BI-1)~식 (BI-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (BI-1), 식 (BI-3), 식 (BI-5), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 및 식 (BI-11)~식 (BI-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (BI-1), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 및 식 (BI-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[0118]
Figure pat00032
[0119] 식 (BII)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BII-1)~식 (BII-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 바람직하게는 식 (BII-1), 식 (BII-3), 식 (BII-5), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 및 식 (BII-11)~식 (BII-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (BII-1), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 및 식 (BII-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[0120]
Figure pat00033
[0121] 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물을 병용해도 된다. 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율〔식 (BI)로 나타내어지는 화합물:식 (BII)로 나타내어지는 화합물〕은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95~95:5이고, 보다 바람직하게는 10:90~90:10이고, 더욱 바람직하게는 20:80~80:20이다.
[0122] 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다.
단량체(b2)로서는, 예컨대, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
[0123] 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다.
단량체(b3)으로서는, 예컨대, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V＃150, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
[0124] 단량체(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 단량체(b1)인 것이 바람직하다. 나아가, 착색 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 단량체(b1-2)가 보다 바람직하다.
[0125] 단량체(c)로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-9-일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메타)아크릴산에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸 및 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리딘일)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 9-비닐카르바졸 및 p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; (메타)아크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 아세트산비닐 등의 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 보았을 때, 스티렌, 비닐톨루엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-9-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 9-비닐카르바졸, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
[0126] 수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/9-비닐카르바졸/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트/o-비닐안식향산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트/m-비닐안식향산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트/p-비닐안식향산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/트리시클로[5.2.1.02,6]데센일(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 그리고 일본 특허공개공보 H09-106071호, 일본 특허공개공보 제2004-29518호 및 일본 특허공개공보 제2004-361455호의 각 공보에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로서는, 단량체(a)에서 유래하는 구조 단위 및 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
[0127] 수지(B)는 2종 이상을 조합해도 되며, 이 경우는, 수지(B)는, 적어도,
단량체(a)에서 유래하는 구조 단위 및 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고,
단량체(a)에서 유래하는 구조 단위 및 단량체(b1)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하고,
단량체(a)에서 유래하는 구조 단위 및 단량체(b1-2)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 적어도 1종 포함하는 것이 더욱 바람직하고,
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
[0128] 수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 2,000 이상 50,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 30,000 이하이고, 보다 더 바람직하게는 5,000 이상 30,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 미(未)노광부의 현상액에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 패턴의 잔막률(殘膜率)이나 경도(硬度)도 높은 경향이 있다.
[0129] 수지(B)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수(數)평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1 이상 6 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
[0130] 수지(B)의 산가(酸價)(고형분 환산치)는, 바람직하게는 10mg-KOH/g 이상 300mg-KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 20mg-KOH/g 이상 250mg-KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 25mg-KOH/g 이상 200mg-KOH/g 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30mg-KOH/g 이상 180mg-KOH/g 이하이고, 특히 바람직하게는 40mg-KOH/g 이상 150mg-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定, titration)함으로써 구할 수 있다.
[0131] 수지(B)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5~90질량%이고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이고, 더욱 바람직하게는 13~70질량%이고, 보다 더 바람직하게는 15~60질량%이다. 수지(B)의 함유율이, 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
[0132] ＜중합성 화합물(C)＞
중합성 화합물(C)는, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 래디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다.
[0133] 중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수는 96.0 미만이다. 본 발명자가 검토한 바, 평균 에틸렌성 불포화기 당량수가 상기 범위를 초과하면, 컬러 필터의 콘트라스트가 악화됨을 알 수 있었다.
중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수는, 95.5 이하가 바람직하고, 95.0 이하가 보다 바람직하고, 94.5 이하가 더욱 바람직하고, 94.0 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수는, 83.0 이상이 바람직하고, 83.5 이상이 보다 바람직하고, 84.0 이상이 더욱 바람직하고, 84.5 이상이 보다 더 바람직하고, 85.0 이상이 특히 바람직하다.
또한, 중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수는, 식 (1)로부터 산출된다.
[0134] ＜평균 에틸렌성 불포화기 당량수＞
중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수는, 식 (1)로 나타내어진다.
중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수=∑Kimi …(1)
[식 (1)에 있어서,
Ki: 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물(C) 중, i성분의 (분자량/에틸렌성 불포화 결합수)로 나타내어지는 값을 나타낸다.
mi: i성분의 몰분율을 나타낸다.]
[0135] 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상(바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하) 가지는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수가 96.0 미만을 만족하는 한, 임의의 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 중합성 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 글리세린트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 글리세린트리아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[0136] 중합성 화합물(C)는, 상기 예시물을 2개 이상 조합해도 되고, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 조합해도 된다.
[0137] 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 조합하는 경우, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(x)와 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(y)의 비율(x:y)은, 바람직하게는 1~99몰%:99~1몰%, 보다 바람직하게는 10~90몰%:90~10몰%, 더욱 바람직하게는 20~80몰%:80~20몰%, 더더욱 바람직하게는 30~70몰%:70~30몰%이다.
[0138] 중합성 화합물(C)의 함유율은, 고형분의 총량에 대해, 1~65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~55질량%이고, 더더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 20질량% 이상, 또는 25질량% 이상이다. 중합성 화합물(C)의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위에서 함유율이 많아지면, 콘트라스트가 보다 향상되는 경향이 있다.
[0139] ＜중합 개시제(D)＞
중합 개시제(D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 래디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 활성 래디칼을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예컨대, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
[0140] 상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예컨대, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민 등의 디페닐설피드 골격을 가지는 O-아실옥심 화합물; N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등의 카르바졸 골격을 가지는 O-아실옥심 화합물; 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]에타논 O-아세틸옥심 등의 플루오렌 골격을 가지는 O-아실옥심 화합물; 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), PBG-327(Changzhou Tronly New Electronic Materials(주) 제조), N-1919(ADEKA사 제조), DFI-091(DAITO CHEMIX Co., Ltd. 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 및 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]에타논 O-아세틸옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이라면, 명도가 높은 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
[0141] 상기 알킬페논 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
[0142] 상기 트리아진 화합물로서는, 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
[0143] 상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
[0144] 상기 비이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, 일본 특허공개공보 H06-75372호, 일본 특허공개공보 H06-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, 일본 특허공고공보 S48-38403호, 일본 특허공개공보 S62-174204호 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예컨대, 일본 특허공개공보 H07-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다.
[0145] 산을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
[0146] 또한 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
[0147] 중합 개시제(D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
[0148] 중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 1~25질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
[0149] 중합 개시제(D)의 함유량은, 중합성 화합물(C) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1~70질량부, 보다 바람직하게는 2~65질량부, 더욱 바람직하게는 3~60질량부, 더더욱 바람직하게는 55질량부 이하, 50질량부 이하, 45질량부 이하, 40질량부 이하, 35질량부 이하, 30질량부 이하, 또는 25질량부 이하이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기 범위이면 콘트라스트가 향상되는 경향이 있고, 상기 범위에서 줄이면 콘트라스트가 보다 향상되는 경향이 있다.
[0150] 중합 개시제(D)의 함유율은, 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.1~30질량%, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더욱 바람직하게는 1~20질량%, 더더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 또는 10질량% 이하이다. 중합 개시제(D)의 함유율이 상기 범위이면 콘트라스트가 향상되는 경향이 있고, 상기 범위에서 줄이면 콘트라스트가 보다 향상되는 경향이 있다.
[0151] ＜중합 개시 조제(助劑)(D1)＞
중합 개시 조제(D1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다.
중합 개시 조제(D1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
[0152] 상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
[0153] 상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
[0154] 상기 티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
[0155] 상기 카르복실산 화합물로서는, 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
[0156] 이들 중합 개시 조제(D1)을 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
[0157] ＜용제(E)＞
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드를 들 수 있다.
[0158] 에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
[0159] 에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
[0160] 에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
[0161] 케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
[0162] 알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
[0163] 방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
[0164] 아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[0165] 상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 관점에서 보았을 때, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 락트산에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
[0166] 용제(E)의 함유율은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 70~95질량%이고, 보다 바람직하게는 75~92질량%이다. 바꾸어 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총 함유율은, 바람직하게는 5~30질량%, 보다 바람직하게는 8~25질량%이다. 용제(E)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
[0167] ＜레벨링제(F)＞
레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄(側鎖)에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(Momentive Performance Materials Japan LLC 제조) 등을 들 수 있다.
[0168] 상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431(Sumitomo 3M Limited 제조), 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 F554, 메가팍 R30, 메가팍 RS-718-K(DIC CORPORATION 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조), 서플론(등록상표) S381, 서플론 S382, 서플론 SC101, 서플론 SC105(AGC(주) 제조) 및 E5844(다이킨 파인 케미컬 겡큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
[0169] 상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477 및 메가팍 F443(DIC CORPORATION 제조) 등을 들 수 있다.
[0170] 레벨링제(F)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하이다. 또한, 이 함유율에, 상기 분산제의 함유율은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
[0171] ＜기타의 성분＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 중합 개시 조제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
밀착 촉진제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-설파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
[0172] ＜착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법＞
착색 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 그리고 필요에 따라서 사용되는 용제(E), 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 기타의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
착색제(A)는, 미리 안료 분산액에 포함시켜도 된다. 안료 분산액에, 나머지 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료를 포함하는 경우의 염료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제해도 된다. 해당 용액을, 구멍 직경이 0.01~1μm 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경이 0.01~10μm 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
[0173] ＜컬러 필터＞
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 컬러 필터의 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 해당 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 조성물층의 경화물인 착색 도막(塗膜)을 형성할 수 있다.
[0174] 컬러 필터(경화막)의 막 두께는, 예컨대, 30μm 이하, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 6μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하, 더더욱 바람직하게는 1.5μm 이하, 특히 바람직하게는 0.5μm 이하이며, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이상이다.
[0175] 기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/동/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 또한 실리콘 기판 상에 HMDS 처리를 실시한 기판을 사용해도 된다.
[0176] 포토리소그래프법에 의한 각 색화소(color pixel)의 형성은, 공지(公知) 또는 관용(慣用)의 장치나 조건으로 행하는 것이 가능하다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크(pre-bake)) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 가열 건조를 행할 경우의 온도는, 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조를 행할 경우는, 50~150Pa의 압력하에, 20~25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
[0177] 다음으로, 조성물층은, 목적하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 해당 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450nm의 파장인 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350nm 미만의 광을, 이 파장역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 광을, 이들 파장역을 추출(取出)하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 추출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 기판 간의 정확한 위치 맞춤을 행하는 것이 가능하기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 축소 투영 노광 장치 또는 프록시미티(proximity) 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
[0178] 노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은, 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 물로 세정(水洗)하는 것이 바람직하다.
[0179] 또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크(post bake)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 80~250℃가 바람직하고, 100~245℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1~120분간이 바람직하고, 2~30분간이 보다 바람직하다.
[0180] 이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴 및 착색 도막은, 컬러 필터로서 유용하며, 해당 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
[0181] 이하에서는, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부(部)는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[0182] [합성예 1]
일본 특허공개공보 제2020-055956호에 기재된 실시예 8에 따라, 식 (II-135)로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[0183]
Figure pat00034
[0184] [합성예 2]
일본 특허공개공보 제2019-163233호에 기재된 실시예 2에 따라, 식 (III-3)으로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[0185]
Figure pat00035
[0186] [수지 합성예 1]
환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려서 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(혼합 비율은 1:1) 289부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해한 혼합 용액을 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 80℃로 4시간 동안 유지한 후, 실온에서 냉각하여, B형 점도(23℃) 125mPa·s, 고형분 35.1%의 공중합체(수지(B-1)) 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9200, 분산도는 2.08, 고형분 산가는 77mg-KOH/g이었다. 수지(B-1)은 하기의 구조 단위를 가진다.
[0187]
Figure pat00036
[0188] 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법에 의해 이하의 조건으로 행하였다.
장치 ; HLC-8120GPC(TOSOH CORPORATION 제조)
칼럼 ; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0mL/min
피검액 고형분 농도; 0.001~0.01질량%
주입량 ; 50μL
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500
(TOSOH CORPORATION 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분산도로 하였다.
[0189] [실시예 1~24, 비교예 1]
[착색 경화성 수지 조성물의 조제(調製)]
표 16~17에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
표 16~17 중, 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.
착색제(A-1): 식 (II-135)로 나타내어지는 화합물
착색제(A-2): 식 (III-3)으로 나타내어지는 화합물
수지(B-1): 수지(B-1)(고형분 환산)
중합성 화합물(C-1): 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(평균 에틸렌성 불포화기 당량수 88.1; A-TMMT; SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조)
중합성 화합물(C-2): 펜타에리트리톨트리 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(평균 에틸렌성 불포화기 당량수 94.6; A-TMM-3LM-N; 3관능 약 57몰%, 4관능 약 43몰%; SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조)
중합성 화합물(C-3): 글리세린트리아크릴레이트(평균 에틸렌성 불포화기 당량 84.7; 아로닉스(등록상표) M-930; Toagosei Company, Limited 제조)
중합성 화합물(C-4):　디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(평균 에틸렌성 불포화기 당량수 96.4; KAYARAD(등록상표) DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
중합 개시제(D-1):　N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민(PBG-327; 옥심 화합물; Changzhou Tronly New Electronic Materials(주) 제조)
중합 개시제(D-2): 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]에타논 O-아세틸옥심(DFI-091; 옥심 화합물; DAITO CHEMIX사 제조)
중합 개시제(D-3): N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민(N-1919; 옥심 화합물; ADEKA사 제조)
용제(E-1): 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온
용제(E-2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
레벨링제(F-1): 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400; Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조)
[0190] [착색 도막의 제작]
5cm 스퀘어(centimeter square)의 유리 기판(이글 2000; Corning Incorporated 제조) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을, 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭(放冷) 후, 노광기(TME-150RSK; TOPCON CORPORATION 제조)를 이용하여, 대기 분위기하에서, 100mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 착색 조성물층에 광 조사를 실시하였다. 그 후, 오븐 내에서 230℃로 30분간 포스트 베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다.
[0191] [콘트라스트 평가]
얻어진 착색 도막에 대해, 콘트라스트계(計)(CT-1; TSUBOSAKA ELECTRIC사 제조, 색채색차계 BM-5A; TOPCON사 제조, 광원; F-10, 편광 필름; TSUBOSAKA ELECTRIC사 제조)를 이용하여, 블랭크값을 30000으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 16~17에 나타낸다.
[0192] [표 16]
Figure pat00037
[0193] [표 17]
Figure pat00038
[0194] 상기에 의하면, 착색제로서 소정량의 스쿠아릴리움 염료와, 소정의 중합성 화합물을 사용하면, 콘트라스트가 향상된다. 이에 더하여, 중합성 화합물의 양이 많아지는 경우, 중합 개시제의 양이 적어지는 경우, 콘트라스트가 더욱 향상된다.

Claims (9)

  1. 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D)를 포함하며,
    상기 착색제(A)는, 스쿠아릴리움(squarylium) 염료를 포함하고,
    중합성 화합물(C)의 식 (1)로 나타내어지는 평균 에틸렌성 불포화기 당량수가 96.0 미만이고,
    상기 스쿠아릴리움 염료의 함유량은, 상기 중합 개시제(D) 100질량부에 대해, 3~140질량부인 착색 경화성 수지 조성물.
    ＜평균 에틸렌성 불포화기 당량수＞
    중합성 화합물(C)의 평균 에틸렌성 불포화기 당량수=∑Kimi …(1)
    [식 (1)에 있어서,
    Ki: 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물(C) 중, i성분의 (분자량/에틸렌성 불포화 결합수)로 나타내어지는 값을 나타낸다.
    mi: i성분의 몰분율을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스쿠아릴리움 염료는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물 및 식 (III)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00039

    [식 (I) 중,
    R1~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
    R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 2가(價)의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 해당 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소 고리를 가지는 탄소수 6~20인 탄화수소기를 나타내며, 해당 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 해당 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
    R13은, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
    Figure pat00040

    [식 (III) 중,
    R31~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
    R39~R42는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 탄화수소기를 나타내며, R39~R42 중 적어도 하나는, 카르복시기를 치환기로서 가지는 탄소수 1~20인 지방족 탄화수소기이고, 또한, R39~R42 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기이며, 해당 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있어도 된다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 평균 에틸렌성 불포화기 당량수가 83.0 이상인 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 5개 이하 가지는 중합성 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(C)는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 글리세린트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(D)가 O-아실옥심 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  8. 제7항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
  9. 제7항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
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