KR20220108178A - 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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나데쥐다 미카일로브나 쉐글로바
막심 블라디미로비치 립스키흐
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Abstract

본 발명은 균일 촉매 시스템에서 전이 금속의 공급원으로 사용될 수 있는 전이 금속 옥소카복실레이트의 제조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀 올리고머화 촉매 시스템, 특히 에틸렌을 헥센-1, 옥텐-1, 데센 및 기타 올레핀으로 올리고머화하기 위한 촉매 시스템에서 전이 금속 공급원으로서 사용되는 크롬 옥소카복실레이트의 제조 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실질적으로 용매의 부재하에서 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제조하기 위해 a. 전이금속 전구체 화합물; 및 b. 카복실산을 접촉시킴으로써 제조된 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 고도로 활성이고 고도로 선택적인 올레핀 올리고머화 촉매 시스템에서 전이 금속 공급원으로서 사용될 수 있는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물의 제조를 허용한다.

Description

전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 균질 촉매 시스템에서 전이 금속 공급원으로 사용될 수 있는 전이 금속 옥소카복실레이트의 생산 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀 올리고머화 촉매 시스템, 특히 에틸렌의 헥센-1, 옥텐-1, 데센 및 기타 올레핀으로의 올리고머화에서 전이 금속 공급원으로 사용되는 크롬 옥소카복실레이트의 생산 분야에 관한 것이다.
에틸렌의 선택적 올리고머화 공정은 α-올레핀을 생산하는 효과적인 방법으로 알려져 있으며, 이는 화학공업에서 중간체로 사용되거나 고분자 화학에서 표적 공급원료로 직접 사용된다. 특히, 에틸렌 삼량체화 공정은 이러한 공정에서 제조된 헥센-1과 같은 삼량체 또는 옥텐-1과 같은 사량체가 특히, 예를 들어, 선형 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌 및 기타 동등하게 가치 있는 제품의 생산에 요구되기 때문에 산업적으로 매우 중요하다.
전형적으로, 올레핀 올리고머화 공정, 특히 에틸렌의 헥센-1로의 선택적 삼량체화 또는 에틸렌의 옥텐-1로의 선택적 사량체화를 위한 촉매 시스템은 전이 금속 카복실레이트일 수 있는 전이 금속 공급원을 함유한다.
크롬-피롤 촉매 시스템, 크롬-다이페닐포스핀 촉매 시스템 및 기타 크롬 함유 촉매 시스템의 일부인 크롬 카복실레이트와 같은 전이 금속 카복실레이트는 선택적 올레핀 올리고머화를 가능하게 한다. 따라서, 크롬 카복실레이트는 에틸렌을 헥센-1로, 뿐만 아니라 5-메틸노넨-1, 5-메틸렌노네인, 4-에틸옥텐-1, 데센-1, 데센-4와 같은 이성질체 데센의 혼합물 및 기타 이성질체 및 분지형 C10 올레핀으로의 선택적 올리고머화를 허용한다. 다양한 인 함유 리간드와 함께 크롬 함유 촉매 시스템의 존재하에서 헥센-1 및 옥텐-1을 공동 생산하는 공정도 알려져 있다. 헥센-1 및 옥텐-1은 폴리에틸렌 및 기타 폴리올레핀의 생산에서 코모노머로 사용될 수 있는 반면, C10 올레핀은 계면활성제, 윤활유, 시추 유체 등의 생산을 위한 공급원료로 사용될 수 있다.
유기 용매에 잘 용해되는 전이 금속 카복실레이트는 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산 등과 같은 이용 가능한 카복실산의 금속 염과 같은 올리고머화 촉매 시스템에서 가장 널리 사용된다.
활성 및 선택적 촉매 시스템의 안정적인 생산과 이를 이용한 효율적인 올리고머화 공정을 위해, 공급 원료의 화학적 특성을 포함한 고품질 공급 원료가 매우 중요하다. 그러나, 주요 문제 중 하나는 전이 금속 카복실레이트를 제조하는 방법의 비효율성으로, 그 결과 시판되는 전이 금속 카복실레이트 샘플, 특히 크롬 카복실레이트는 종종 전이 금속의 농도가 5 내지 10% 차이가 나며 불안정한 화학 조성물을 가진다.
전이 금속 카복실레이트의 제조를 위한 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다.
US3838101 및 US4017429 특허는 나트륨 2-에틸헥사노에이트의 수용액을 크롬(III) 나이트레이트 비수화물의 수용액과 반응시킨 후 2750nm(3636cm-1)에서 IR 흡수대를 갖는 "수화된" 크롬(III) 염을 함유하는 최종 반응 덩어리를 2-에틸헥산산으로 처리하면서 상기 흡수대의 소멸까지 가열하여 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 제조하는 방법을 기술한다. "수화된" 염 함유 반응 덩어리의 산 처리는 진공 사전 탈수 후에 수행해야 한다. 각각 "수화된" 및 탈수된 염인 활성 대 비활성 형태의 크롬 염의 비율은 각각 1615 및 1540cm-1에서 IR 피크의 비율로 계산될 수 있다.
유사하게, US2007043181에 따르면, 개선된 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 조성물은 크롬 염의 비활성 "수화된" 형태로부터 에틸벤젠과의 공비 증류에 의해 물을 제거하고, 제올라이트 등으로 건조하고, 2-에틸헥산산에 의한 후속 처리로 수득될 수 있다. 반응의 진행은 또한 1600cm-1 및 1540cm-1에서 IR 밴드의 비율에 의해 모니터링된다. 또한, US2007043181은 1540cm-1에서의 흡수 밴드가 크롬 카복실레이트 올리고머에 해당한다고 명시한다.
크롬 카복실레이트를 제조하기 위한 이러한 방법의 단점은 140 내지 200℃의 온도에서 적어도 6시간 동안 제품의 건조 및 산 처리의 긴 시간이다. 이러한 방법의 또 다른 단점은 반응 생성물이 불확실한 조성물의 혼합물이며, 이것이 에틸렌 올리고머화 반응 결과의 재현성에 부정적인 영향을 미친다는 것이다.
감소된 점도를 갖는 혼합 크롬 카복실레이트의 탄화수소 용액을 제조하는 방법은 또한 선행 기술(US3932285)에 공지되어 있다. 이 방법의 단점은 고가의 추가 성분인 n-헥산산뿐만 아니라 불확실한 조성물의 생성된 용액을 사용해야 한다는 것이다.
크롬 염의 불활성 "수화된" 형태의 조성물 정체는, 예를 들어, J.Y. Jeon, D.S. Park, D.H. Lee, S.C. Eo, S.Y. Park, M.S. Jeong, Y.Y. Kang, J. Lee and B.Y. Lee, Dalton Trans., 2015, 44, pp. 11004-11012의 간행물 및 출원 WO2015133805에 개시된다. 이 문헌에서, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트의 조성물은 3630cm-1에서 -OH 기의 IR 흡수 밴드를 갖는 {Cr(OH)[OCOC7H15]2}4*2H2O로 결정되었다. 상기 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트는 WO2015133805에서 에틸렌 삼량체화 촉매의 일부로서 사용되었다. 그러나, 사용된 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트의 단점은 촉매독인 물 및 하이드록실 리간드의 함량이 높다는 것이다. 또한, 상기 문헌은 방향족 용매에 상기 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 용해할 때 겔 형성을 기술하며, 이는 올리고머화 촉매 시스템의 합성에서 이의 사용을 복잡하게 한다.
또한, RU2629943은 무수 조건하에서 무수 크롬 카복실레이트를 제조하는 방법을 개시한다. 크롬 클로라이드 트리스-테트라하이드로푸라네이트와 같은 무수 크롬 전구체 화합물과 무수 나트륨 카복실레이트 사이의 화학 반응은 테트라하이드로푸란과 같은 무수 용매 존재하에서 24시간 동안 수행되어 화학식 Cr[OCOC7H15]3의 무수 크롬 카복실레이트를 생성한다.
무수 크롬 카복실레이트를 제조하는 또 다른 방법은 V.D. Makhaev, L.A. Petrova, K.A. Alferov, and G.P. Belov in the Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, Vol. 86, No. 12, pp.1819-1824에 의해 기술된다. 이들은 무수 염화크롬과 무수 나트륨 2-에틸헥사노에이트의 반응에 의한 크롬 카복실레이트의 합성을 위해 기계화학적 방법을 사용하였다. 이 간행물은 에틸렌 올리고머화에서 무수 크롬염의 효율성이 기존의 시판되는 크롬 카복실레이트의 효율성과 동일한 수준임을 보여준다.
이러한 방법의 단점은 합성 전구체 화합물의 높은 비용과 20ppm 미만의 수분 함량을 유지하기 위해 크롬 염의 합성 및 저장을 위한 무수 조건에 대한 엄격한 준수가 필요하다는 것이다.
나트륨 카복실레이트의 존재하에서 메탄올 속 크롬 질산 수화물로부터 크롬 카복실레이트를 제조하는 방법이 알려져 있다(Vlachos et al. Inorganica Chimica Acta 357(2004), pp.3162-3172). 그러나, 이 방법의 단점은 가연성 다이에틸 에터를 사용하고 크롬 배위 구체에 메탄올 분자가 존재한다는 것이다.
Baranwal et al., Journal of Molecular Structure 920(2009), pp. 472-477의 데이터에 따르면, 화학식 [Cr3O(OCOCH3)3(OCOR)3]OOCCH3의 혼합 크롬(III) 카복실레이트의 제조는 톨루엔에서 끓일 때 장쇄 카복실산의 존재하에서 크롬(III) 옥소 아세테이트, 즉 삼핵 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아세타토-O,O')-트라이크롬(III) 아세테이트 수화물을 가열하는 것을 포함한다. 치환된 아세트산과 물은 증류에 의해 가능한 한 제거된다. 그러나, 제안된 방법의 단점은 고가의 전구체 화합물인 3차원 크롬(III) 옥소-아세테이트를 사용한다는 것이다.
또한, 특허 RU2629943에 개시된 바와 같이, 크롬(III) 카복실레이트는 카복실산의 존재하에서 크롬(VI) 산화물(CrO3)을 환원함으로써 제조되며, 여기서 카복실산은 환원제이다. 예를 들어, Cr(2-에틸헥사노에이트)3와 같은 크롬(III) 카복실레이트의 산업적 생산은 크롬(VI) 산화물과 과량의 2-에틸헥산산을 함유하는 혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 이 방법의 단점은 발암성과 환경에 유해한 크롬(VI) 화합물을 사용하고 2-에틸헥산산을 부산물로 산화시키는 것이다.
Y. Fang et al./Applied Catalysis A: General 235 (2002), pp.33-38에 기술된 방법에 따르면, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트의 제조는 230℃에서 진공하에서 무수 크롬(III) 클로라이드 및 2-에틸헥산산을 가열하고 다이에틸 에터로 추출하여 미반응 크롬(III) 크로라이드를 제거하는 것을 포함한다. 이 방법의 단점은 부식성 염화수소(HCl)의 방출과 인화성 추출제(다이에틸 에터)를 사용할 필요성이다.
Palacios et al., Hydrometallurgy 72(2004), pp.139-148의 데이터에 따르면, 네오데카노산 아연(버사테이트) 조성물은 네오데칸산(버사틱산)과 산화아연의 직접 반응에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이 방법은, 예를 들어, 크롬(III)과 같은 다른 전이 금속에 사용될 수 없는데 이는 크롬(III) 산화물은 고도로 분산된 상태에서도 약산에 불용성이기 때문이다.
또한 Peterangelo et. al., J. Phys. Chem. B (2007) 111, pp.7073-7077에 따라, 아연 카복실레이트는 아연 카복실레이트에 증가된 점도를 부여하는 배위 폴리머의 형태로 존재할 수 있다. 그러나 크롬 카복실레이트의 배위 상태에 대한 데이터는 없다.
따라서, 선행 기술에 공지된 전이 금속 카복실레이트 및 이의 제조 방법은 충분히 효과적이지 않고 큰 경제적 및 시간 비용을 요구한다.
또한, 선행 기술에 기술된 전이 금속 카복실레이트를 함유하는 촉매 시스템의 존재하에서 올레핀을 올리고머화하는 방법은 충분히 효과적이지 않다.
이와 관련하여, 유망한 접근법 중 하나는 전이 금속 옥소 클러스터의 존재를 포함하여 특정 조성물을 가지며 이를 기초로 한 올레핀 올리고머화 촉매 시스템의 생산성 및 선택성에 진보를 제공할 전이 금속 카복실레이트 및 간단하고 비용 효율적일 이의 제조 방법의 개발이다.
본 발명의 목적은 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템을 제조하기 위한 전이 금속 공급원으로 사용될 수 있는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및 조성물의 제조 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 기초한 효과적인 촉매 시스템 및 이러한 시스템을 사용하여 올레핀을 올리고머화하는 방법을 개발하는 것이다.
기술적 결과는 올레핀 올리고머화 반응에서 일정한 조성과 일정한 유효성을 특징으로 하는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 얻고, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물의 제조 방법을 단순화하는 데 있다.
또 다른 기술적 결과는 활성 및 선택적 올레핀 올리고머화를 제공하는 가장 효과적인 촉매 시스템을 개발하는 데 있다.
상기 기술적 과제는 처리되고 기술적 결과는 전이 금속 전구체 화합물을 예비 제조한 후 카복실산과 반응시켜 제조한 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제공함으로써 달성된다.
본 발명자들은 상기 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물이, 예를 들어 카복실산을 새로 제조된 전이 금속 수산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 전이 금속 수산화물의 제조로부터 이의 사용까지의 기간은 72시간을 초과하지 않음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제조하기 위해 제안된 방법이 화학식 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실라토-O,O')-트라이크롬(III) 카복실레이트, 예를 들어 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-(2-에틸헥사노아토)-O,O')-트라이크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 또는 [Cr3O(OCOC7H15)6]+[OOCC7H15]-를 갖는 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트를 포함하는 전이 금속의 삼핵 옥소카복실레이트를 제조할 수 있음을 발견하였다:
특히, 크롬 옥소카복실레이트 조성물은 일반식(1)의 카테나-카복실라토-(O,O')-μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실라토-O,O')-트라이크롬(III)과 같은 배위 폴리머일 수 있다:
Figure pct00001
.
또한, 본 발명자들은 가장 효과적인 올레핀 올리고머화 촉매 시스템이 알킬 알루미늄 화합물과 같은 마이크로파 조사 촉진제와 조합하여 사용될 때 본 발명에 따른 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물로부터 제조될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 고도로 활성이고 고도로 선택적인 올레핀 올리고머화 촉매 시스템에서 전이 금속 공급원으로서 사용될 수 있는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제공한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 본질을 개시하는 기술적 해결책은 제시된 도 1, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7, 도 8 및 도 9를 참조하여 설명된다.
도 1은 실시예 8에 따라 제조된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물의 적외선 스펙트럼을 예시한다.
도 2는 실시예 8 및 9에 따라 제조된 조성물의 IR 스펙트럼의 중첩을 도시한다.
도 3은 시판되는 크롬(III) 카복실레이트 조성물 샘플의 적외선 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 10에 따라 제조된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 산란 스펙트럼 G(r)를 도시한다.
도 5는 시판되는 크롬(III) 카복실레이트 조성물 샘플에 대한 고에너지 X선 산란 스펙트럼 G(r)를 도시한다.
도 6은 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III))의 이론적 모델에 대한 최적화된 G(r) 곡선과 비교하여 실시예 10에 따라 제조된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 실험적 G(r) 곡선을 도시한다.
도 7은 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III))의 이론적 모델에 대한 최적화된 G(r) 곡선과 비교하여 시판되는 크롬(III) 카복실레이트 조성물 샘플에 대한 실험적 G(r) 곡선을 도시한다.
도 8은 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III))의 구조 모델의 투영도를 도시한다.
도 9는 구조 모델에 대한 이론적 G(r)를 계산하는 파이톤 프로그래밍 언어의 프로그램을 나타낸다.
다음은 본 발명의 다양한 실시태양에 대한 설명이다.
본 발명에서 용어 "전이 금속 옥소카복실레이트"는 하나 이상의 카복실레이트 작용기 및 추가로 산화물 리간드를 함유하는 화합물을 의미하며, 여기서 산소 원자는 3개의 금속 원자를 둘러싸는 공통 평면에 있으며 거의 정삼각형을 형성하고, 카복실레이트기는 금속 원자 사이에 다리를 형성한다.
본 발명에서 용어 "전이 금속 옥소카복실레이트 조성물"은 적어도 하나의 전이 금속 옥소카복실레이트를 함유하는 조성물을 의미한다.
본 발명에서 용어 "실온"은 외부 가열 또는 냉각 소스가 반응 용기에 직접 공급되지 않는 한 15℃ 내지 35℃ 범위의 임의의 온도를 기술하는 데 사용된다. 따라서, "실온"이라는 용어는 외부 가열 또는 냉각 소스가 반응 용기에 직접 공급되지 않는 한 15℃ 내지 35℃의 온도 범위, 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함한다.
본 발명에서 "대기압"이라는 용어는 외부 압력 변경 장치를 사용하지 않고 지구 표면의 공기 기둥 압력을 기술하는 데 사용된다. 일반적으로, 극단적이지 않은 높이에서 작동할 때, "대기압"은 약 1기압(약 14.7psi 또는 약 101kPa)이다.
달리 표시되지 않는 한, 본 발명에 기술된 임의의 특정 화합물에 대해 표시된 일반 구조 또는 명칭은 또한 특정 세트의 치환체를 사용하여 형성될 수 있는 모든 구조적 이성질체, 형태적 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은 달리 명시적으로 표시되지 않는 한 모든 구조적 이성질체를 포함한다. 또한, 일반 구조 또는 명칭에 대한 언급은 문맥상 허용되거나 요구되는 한, 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 및 기타 광학 이성질체, 거울상 이성질체 및 라세미 형태뿐만 아니라 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해, 제공된 임의의 일반식 또는 명칭은 또한 특정 세트의 치환기를 사용하여 형성될 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다.
"실질적으로 용매의 부재하에"라는 용어는 실질적으로 용매의 부재하에 수행되는 공정, 즉 추가 용매의 함량이 1중량%를 초과하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 충분한 시간 동안 실질적으로 용매의 부존재하에서 가열함으로써 전이 금속 전구체 화합물을 카복실산과 접촉하여 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이 금속 전구체 화합물은 일반식(2)의 화합물일 수 있다:
MXnYm *xL(2),
여기서 M은 +k의 산화 상태를 갖는 전이 금속이고; 리간드 X는 산화물 리간드 O2- 또는 수산기 리간드 OH-; 황화물 리간드 S2- 또는 황수화물 리간드 HS- 일 수 있고; 리간드 Y는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물로부터 선택될 수 있는 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 아황산염 또는 수산화물 OH-일 수 있고; n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 4의 정수 또는 소수를 나타내며, 여기서 합(n+m)은 금속 산화 상태와 동일하고; x는 음수가 아닌 임의의 숫자일 수 있으며; L은 물, 메탄올 및 기타 알코올, 예를 들어 테트라하이드로푸란과 같은 에터, 암모니아, 메틸아민 또는 피리딘과 같은 아민, 예를 들어 아세토나이트릴과 같은 나이트릴, 다이메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드, 포스핀 또는 알킬(아릴)포스핀과 같은 포스핀 및 전이 금속 화합물과 착물 화합물을 형성할 수 있는 기타 화합물과 같으나 이에 제한되지 않는 임의의 중성 리간드일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이 금속 전구체 화합물에서 전이 금속 M은 예를 들어, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu)와 같이 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 승인된 화학 원소 주기율표의 4족 내지 11족 금속으로부터 선택될 수 있다. 전이 금속은 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 철(Fe) 또는 코발트(Co)이고, 더욱 바람직하게는 크롬(Cr), 철(Fe) 또는 코발트(Co)이고, 가장 바람직하게는 크롬(Cr)이다. 따라서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물의 전이 금속은 전이 금속 전구체 화합물의 전이 금속과 동일한 전이 금속이다.
일반적으로, 전이 금속 전구체 화합물에서 전이 금속의 산화 상태 +k는 전이 금속에 가능한 임의의 양의 산화 상태일 수 있다. 한 양태에서, 전이 금속 전구체 화합물에서 전이 금속은 +1 내지 +6의 산화 상태를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 전이 금속 전구체 화합물에서 전이 금속은 +2, +3, +4, 또는 +5, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4, 더욱 바람직하게는 +2 또는 +3, 가장 바람직하게는 +3의 산화 상태를 가질 수 있다. 전이 금속의 산화 상태는 전이 금속의 이름 뒤에 괄호 안에 로마 숫자로 표시될 수 있다는 점에 유의해야 하며, 예를 들어 산화 상태가 +3인 크롬은 크롬(III)으로 표시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이 금속 전구체 화합물은 불화물, 염화물, 브름화물 또는 요오드화물과 같은 전이 금속 할로겐화물, 예를 들어 염화크롬(III), 브롬화크롬(III), 염화크롬(II), 브롬화크롬(II) 또는 전이 금속 산화물, 예를 들어 산화크롬(IV) CrO2, 산화크롬(III), 산화크롬(II), 산화크롬(III) 염화물 CrOCl 및 기타 전이 금속 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 전이 금속이 크롬인 경우, 상기 크롬 전구체 화합물은 Cr(OH)3 *xH2O와 같은 수산화크롬(III) 수화물, 예를 들어 수산화크롬(III) 육수화물(Cr(OH)3 *6H2O))일 수 있다. 크롬 전구체 화합물은 또한 크롬(III) 메타하이드록사이드 CrO(OH)일 수 있다. 일부 실시태양에서, 염화크롬(III) 수화물 CrCl3 *3H2O 또는 질산크롬(III) 수화물 Cr(NO3)3 *xH2O가 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 크롬 전구체 화합물은 새로 제조된 수산화크롬(III)이다. 본 발명의 맥락에서 "신선하게 제조된"은 상응하는 화합물의 제조로부터 그의 사용까지의 기간이 72시간, 바람직하게는 16시간, 더욱 바람직하게는 8시간을 초과하지 않음을 의미한다.
크롬 전구체 화합물이 새로 제조된 수산화크롬(III)인 경우, Inorganic Synthesis Guide, G. Brower, vol.5, p. 1595, M. "Mir", 1985에 기술된 대로 크롬(III) 염 용액에 염기를 작용시켜 제조될 수 있다. 또한, 콜로이드성 수산화크롬(III)의 처리를 용이하게 하기 위해, 양이온성 또는 음이온성 폴리아크릴아마이드와 같은 양이온성 또는 음이온성 폴리머 응집제를 사용하여 침전될 수 있으며, 예를 들어, 음이온성 폴리아크릴아마이드는 중화된 아크릴산 단위를 포함하는 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아마이드일 수 있다.
본 발명에 따르면, 카복실산은 -C(=O)-OH 기를 포함하고 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 카복실산의 예는 선형 지방족 산, 예컨대 프로피온산, 부티르산, n-펜탄산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산; 분지형 지방족 산, 예컨대 아이소부티르산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산(버사틱산); 사이클로지방족산, 예컨대 사이클로프로페인카복실산, 사이클로부테인카복실산; 사이클로방향족산, 예컨대 벤조산, 2-, 3- 또는 4-메틸벤조산(톨루산), 4-tert-부틸벤조산, 3,5-다이메틸벤조산, 또는 이들의 혼합물 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 카복실산은 아크릴산, 2-부텐산(크로톤산), 메타크릴산, 트랜스, 트랜스-2,4-헥사다이엔산(소르브산), 또는 다른 단일 및 다중불포화 지방산과 같은 불포화 산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 카복실산은 바람직하게는 n-헥산산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산(버사틱산), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 카복실산은 2-에틸헥산산이다. 2-에틸헥산산은 (2RS)-2-에틸헥산산의 거울상 이성질체의 혼합물일 수 있다. 2-에틸헥산산은 또한 (75-95):(5-25), 바람직하게는 90:10 초과, 가장 바람직하게는 95:5 초과 또는 그 반대의 경우 R-이성질체 대 S-이성질체의 거울상이성질체 비율을 포함하여 2-에틸헥산산으로 거울상이성질체적으로 풍부할 수 있다. 산은 또한 상이한 산, 예를 들어 2-에틸헥산산 및 n-옥탄산의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이 금속 전구체 화합물 및 카복실산은 1:500 내지 1:2, 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:10 범위의 전이 금속 전구체 화합물 대 카복실산의 몰비로 접촉된다. 전이 금속 전구체 화합물은 바람직하게는 카복실산에 대한 결핍, 또한 3:7인 이론적인 전이 금속 전구체 화합물/카복실산 비에 대한 결핍에서 선택된다.
전이 금속 전구체 화합물은 실온 및 대기압에서 카복실산과 직접 접촉될 수 있다. 전이 금속 전구체 화합물이 승온에서 카복실산과 접촉하여 휘발성 부산물을 증류 제거하는 것이 더 바람직하다. 따라서, 접촉 온도는 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위일 수 있다. 접촉 압력은 0.001atm 내지 20atm일 수 있다. 압력이 0.1atm 내지 5atm의 범위일 때 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.2atm 내지 2atm의 범위이다. 접촉이 선택된 압력에서 산의 끓는점에서 일어날 때 가장 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 전구체 화합물은 대기압 및 220 내지 230℃의 온도에서 2-에틸헥산산과 접촉한다.
또한, 물의 증류를 포함하여 카복실산과 비혼화성인 휘발성 부산물을 증류하는 동안 전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉이 일어나는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 반응 혼합물의 수분 제거 정도가 반응 진행의 지표이다. 이 경우, 혼합물의 총 수분 함량은 과량의 물이 유기산 증기로 반응 구역에서 제거되기 때문에 임의적일 수 있다.
측면 산화 공정 및 타르 물질의 형성을 피하기 위해, 전이 금속 전구체 화합물을 카복실산과 접촉시키는 것은 바람직하게는 예를 들어 아르곤, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체에서 발생한다.
본 발명에 따르면, 전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉 시간은 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 형성하기에 충분한 임의의 시간일 수 있다. 접촉 시간은 1분 내지 720시간, 바람직하게는 5분 내지 72시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 가장 바람직하게는 15분 내지 3시간일 수 있다.
전이 금속 전구체 화합물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 장비, 예를 들어 재킷, 혼합 장치, 열교환기-응축기, 수성층과 유기층을 분리하는 장치와 같은 구성요소 중 적어도 하나가 장착된 금속 반응기에서 카복실산과 접촉할 수 있다.
전이 금속 전구체 화합물을 카복실산과 접촉시킨 후, 따라서 화학 반응이 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 형성한 후, 카복실산에서 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물의 용액을 여과하여 카복실산에 용해되지 않고 전이 금속 전구체, 무기염 및 기타 불용성 부산물을 포함하는 화합물을 제거하는 것이 바람직하다
여과는 당업계에 공지된 임의의 장치, 예를 들어 나일론 필터와 같은 필터를 사용하여 수행된다. 여과는 20 내지 40℃를 포함하는 온도에서 수행된다.
여과 단계 후, 표적 생성물의 용액, 즉 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 과량의 카복실산을 증류하기 위해 승온에서 증발된다. 증발 온도는 50 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있다. 바람직하게는, 생성물은 진공하에서, 바람직하게는 0.00001 내지 0.1atm의 진공하에서, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.01atm의 진공하에서 증발된다.
증발 시 용액이 얻는 증가하는 점도로 인해, 충분히 긴 시간 동안 증발을 수행하는 것이 좋다. 증발은 적어도 1시간 동안 지속되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 지속된다.
증발은 당업계에 공지된 임의의 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는 증발은 박막 증발기를 사용하여 수행된다.
증발 후, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 점도를 감소시키기 위해 적합한 유기 용매에 용해될 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 네프라스(65 내지 75℃ 범우위 비등 온도를 갖는 탈방향족 촉매 개질 가솔린의 파라핀계 탄화수소의 헥세인-헵테인 분획), 사이클로헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-데케인, n-도데케인, 아이소옥테인, IsoparTM과 같은 임의의 방향족, 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소 용매를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
따라서, 용액 내 원하는 전이 금속 함량을 갖는 시장성 있는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 본 발명에 따라 제조된 고점도의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 유기 용매에 용해시켜 얻을 수 있다. 예를 들어, 용액 내 전이 금속의 함량은 1 내지 10중량% 범위에서 변할 수 있다. 수송의 용이성과 용액의 만족스러운 유동성을 위해, 용액 내 전이 금속의 함량은 5 내지 9중량%로 변화하는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 본 발명은 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물일 수 있거나, 이를 함유할 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 특정한 분광학적 구별성 있는 특징을 갖는 조성물로서 기술될 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 적외선 스펙트럼(IR-스펙트럼)에서 특정한 구별성 있는 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 고에너지 X선 산란 스펙트럼의 특정한 구별성 있는 부분을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론 모델의 계산된 고에너지 X선 산란 스펙트럼과 일치하는 고에너지 X선 산란 스펙트럼을 가질 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물은 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실라토-O,O')-트라이크롬(III)의 양이온을 포함할 수 있다. 이 양이온은 다음과 같은 구조를 갖는다(3):
Figure pct00002
(3),
여기서 R은 n-알킬 라디칼, 아이소알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 또는 방향족 라디칼로부터 선택될 수 있는 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 아이소부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 1-에틸펜틸이고; L은 선택적인 리간드이며, 즉 존재하거나 부재할 수 있다. 리간드 L은 존재한다면 H2O, 메탄올, 에탄올과 같은 중성 리간드, 또는 테트라하이드로푸란과 같은 비공유 전자쌍을 함유하는 다른 중성 리간드; 또는 할로겐화물 또는 카복실레이트와 같은 음으로 하전된 리간드(음이온)일 수 있다. 특히, 리간드 L은 가교된 카복실레이트일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상이한 분자 구조를 갖는 다양한 전이 금속 옥소카복실레이트의 조성물을 확인하기 위해 사용되는 방법 중 하나는 적외선 분광법(IR spectroscopy)이다. 본 발명에 따른 다양한 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 확인하기 위해 사용될 수 있는 또 다른 방법은 고에너지 X선 산란 기술이다. 적외선 분광법 및 고에너지 X선 산란 기술과 관련된 구체적인 특징은 본 출원에서 하기에 독립적으로 설명되며, 이러한 특징 중 임의의 특징은 본 발명에 따른 전이 금속 옥소카복실레이트를 기술하기 위해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
전이 금속 옥소카복실레이트 조성물의 분광 분석, 특히 적외선 흡수 분광법은 조성물과 관련된 유용한 정보를 제공할 수 있다. 옥소카복실레이트 조성물의 IR 스펙트럼 특성은, 예를 들어, Vlachos et al., Inorganica Chimica Acta 357(2004), 3162-317의 간행물에 제공되며, 이는 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 IR 스펙트럼을 기술한다.
또한, 이 간행물은 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물이 산소 원자에 연결된 여러 전이 금속 원자, 특히 M3O 모이어티를 함유하는 삼각형 가교 전이 금속 착물을 함유하며, 여기서 M3O 모이어티(여기서 M은 전이 금속이다)는 R.D. Cannon and R.P. White, Progress in Inorganic Chemistry; Vol. 36, 1988, pp.195-298에 따라 750cm-1 내지 500cm-1 범위의 비대칭 신축 진동 주파수, υasym(M3O) IR 피크를 갖는다는 것을 교시한다. 삼각형 크롬 가교 착물의 경우, 대칭 신축 진동 주파수, υsym(Cr3O) IR 피크는 약 700cm-1 내지 600cm-1의 범위에 있다.
한 양태에서, 전술한 Cr3O 크롬 클러스터를 함유하는 구조를 갖는, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 IR 스펙트럼의 다른 흡수 밴드에 대한 특정 높이(강도) 비율을 포함하여 659±20cm-1에서 IR 흡수 밴드를 가질 수 있다. 예를 들어, 659±20cm-1 및 1610±20cm-1에서 밴드의 높이 비는 적어도 0.1:1, 바람직하게는 적어도 0.2:1, 더욱 바람직하게는 적어도 0.33:1일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 함유된 전이 금속 옥소카복실레이트 분자의 구조 또는 구조들을 결정하고 및/또는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 존재할 것으로 추정되는 재료의 이론적인 모델에 대한 계산된 고에너지 X선 산란 데이터와 비교하기 위해 고에너지 X선 산란 기술에 의해 연구될 수 있다. 예를 들어, 출판물 "A homoleptic chromium (III) carboxylate", O.L. Sydora, R.T. Hart, N.A. Eckert, E. Martinez Baez, A.E. Clark and C.J. Benmore, Dalton Trans (DOI: 10.1039/c8dt00029h)은 단핵 크롬(III) 트라이아세테이트의 이론적 양자-화학적 모델을 기반으로 테트라하이드로푸란에서 복분해 과정에 의해 제조된 크롬(III) 카복실레이트에 대한 고에너지 X선 산란(고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)로 더 지칭)으로부터 유래된 쌍 분포 함수 G(r)의 값의 비교를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 상당한 양의 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트를 함유할 수 있다. 이 가정은 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값을 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값과 비교함으로써 증명될 수 있다.
삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트 모델은 당업자가 이용할 수 있는 임의의 수의 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 한 예에서, 크롬(III) 옥소카복실레이트 모델은, 예를 들어, DFT BLYP 및 aug-cc-PVTZ 기본 세트 및 Cr 핵의 유효 전위뿐만 아니라 H, C, O 원자에 대한 6-31G(d,p)를 사용함으로써 4-스핀 바닥 상태를 가진 현재의 고스핀 Cr3O 클러스터의 가정에 기초한 기하학적 최적화를 위한 적절한 양자-화학 프로그램 패키지를 사용하여 얻을 수 있다. 전이 금속 옥소카복실레이트 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값은 당업자가 사용할 수 있는 방법 및/또는 프로그램(예를 들어, PDFFit library of functions and programs implemented in PDFgui, version 1.0 - C.L, Farrow, P. Juhas, J.W. Liu, D. Bryndin, E.S. Bozin, J. Bloch, Th. Proffen and S.J.L. Billinge, PDFfit2 and PDFgui: computer programs for studying nanostructure in crystals, J. Phys.: Condens. Matter 19, 335219 (2007))을 사용하여 계산될 수 있고 크롬 옥소카복실레이트 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값을 계산하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 기술되거나 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값은 당업자에게 알려져 있고 사용되는 방법에 의한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값과 비교될 수 있다. 비교 방법 중 하나를 사용하여 일관성 기준을 확인할 수 있다. 일관성 기준(R2)을 확인한 결과가 1에 가까울수록 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에서 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 함량이 유의할 가능성이 높다.
삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대해 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값을 사용하여 비교하는 경우, 일관성 기준 R2의 값은 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 실제 구조가 아닌 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델과 비교하기 때문에 1에 매우 가까울 것으로 예상되지 않는다. 본 발명의 발명자들은 본 발명에 기술된 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물이 순수한 전이 금속 옥소카복실레이트일지라도, 일관성 기준 R2의 값은 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적인 모델 구조와 순수한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 실제 구조 사이의 가능한 차이 때문에 1과 상이할 것이다. 이러한 구조 간의 차이는 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 측정 및 계산된 값의 차이로 이어질 수 있다. 따라서, 일관성 기준 R2의 값이 1과 같을 것이라고 예상해서는 안 된다. 그러나, 일관성 기준 R2의 값이 중요하다. 상당한 양의 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트를 함유하는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값은 상당한 양의 단핵, 이핵 및 다핵 전이 금속 카복실레이트를 함유하는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물과 비교하여 실질적으로 1에 가까운 일관성 기준 R2의 값을 갖는다.
따라서, 본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델과 비교될 수 있다. 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트가 상당한 양의 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트를 함유하는 경우, 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값이 진정한 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 옥소카복실레이트, 예를 들어 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값에 가까울 것이다. 어떠한 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 가설적으로, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 진정한 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값과 실질적으로 유사한 값의 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)를 가진다. 특히, 비교는 r에 대해 최대 6 옹스트롬까지 허용되는 것으로 추정되며, 여기서 카복실레이트(C=O) 탄소 원자에 부착된 탄소 원자 뒤에 있는 카복실레이트 기의 분자간 상호작용 및 비수소 원자의 기여도는 작다고 추정된다.
일관성 기준 R2의 값은 다음 방정식을 사용하여 계산될 수 있다: R2=1-(SSerr/SStot). 방정식에서: R2=1-(SSerr/SStot), SSerr은 전이 금속 카복실레이트 조성에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r) 값과 진정한 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r) 또는 b) 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값 사이의 차이 제곱의 합이다. 방정식에서: R2=1-(SSerr/SStot), SStot는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r) 값과 전이 금속 옥소카복실레이트 조성에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값에 대한 평균 간의 차이 제곱의 합이다. 일관성 기준의 정확한 값을 얻기 위해서, 충분한 수의 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r) 값을 샘플링에 사용하여 연구가 수행되어야 한다. 이 경우, 일관성 기준의 값은 r 값의 범위에서 0.01 옹스트롬씩 증가하는 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값을 사용하여 계산될 수 있고, 이를 위해 일관성 기준이 계산된다. 일반적으로, 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값은 옹스트롬의 1/100까지 r에 해당할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값은 0.01 옹스트롬씩 증가하는 r 값에 대한 G(r) 값의 집합을 기초로 할 수 있다. 또한, 일관성 기준 값에 대한 최상의 근거를 제공하고(G(r) 값의 보간을 피하기 위해), 전이 금속 카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 분포 쌍 함수 G(r) 값 및 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값은 유사한 r 값을 참조해야 한다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값과 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값을 비교하기 위한 일관성 기준의 r 값 범위에서 최소 값은 1.2 옹스트롬; 대안적으로 1.3 옹스트롬; 대안적으로 1.4 옹스트롬; 대안적으로 1.6 옹스트롬; 또는 대안적으로 1.8 옹스트롬일 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값과 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값을 비교하기 위한 일관성 기준의 r 값 범위에서 최대 값은 6 옹스트롬; 대안적으로 5.5 옹스트롬; 대안적으로 5.0 옹스트롬; 대안적으로 4.5 옹스트롬; 또는 4.0 옹스트롬; 대안적으로 3.5 옹스트롬; 또는 3.4 옹스트롬; 대안적으로 3.3 옹스트롬; 대안적으로 3.2 옹스트롬; 대안적으로 3.1 옹스트롬; 또는 대안적으로 3.0 옹스트롬일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 일관성 기준의 값은 본 명세서에 기술된 바와 같은 임의의 최소 r 값으로부터 본 명세서에 기술된 바와 같은 임의의 최대 r 값까지의 r 값의 범위에서 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값과 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값을 비교하기 위한 일관성 기준의 적용에 기초할 수 있다. 본 발명의 일부 비제한적인 실시태양에서, 일관성 기준의 값은 1.3 옹스트롬 내지 4 옹스트롬의 r 값의 범위에서 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값과 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값을 비교하기 위한 일관성 기준의 적용에 기초할 수 있고; 대안적으로, 일관성 기준의 값은 1.3 옹스트롬 내지 3.2 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬 내지 3.3 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬내지 3.4 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬 내지 3.5 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬 내지 3.6 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬 내지 3.7 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬 내지 3.8 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬 내지 3.9 옹스트롬; 대안적으로, 1.3 옹스트롬 내지 4.0 옹스트롬의 r 값의 범위에서 일관성 기준의 적용에 기초할 수 있다.
상기 범위의 r 값은 임의적으로 보일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 어떤 이론에도 구속되지 않고, 범위의 최대 r 값의 선택은 카복실레이트(C=O) 탄소 원자에 부착된 탄소 원자 뒤에 있는 카복실레이트 기의 분자간 기여도 및 결합 회전의 영향은 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델의 계산된 고에너지 X선 쌍 분포 함수에 대해 정확하게 고려할 수 없다는 가정에 기반할 수 있다. 따라서, 상위 r 값은 모델을 기술할 때의 이러한 어려움을 제거하도록 선택될 수 있다.
상기 범위의 r 값의 하한은 어떠한 이론에도 구속되지 않고 원자 사이의 가장 중요한 및/또는 가장 상당한 거리가 적어도 1.2 내지 1.3 옹스트롬일 수 있다는 가정에 기초할 수 있다. 또한 길이가 1.2 옹스트롬보다 짧은 결합은 산란 강도에 1% 미만의 기여를 하며 일반적으로 데이터 처리 및 모델링에서 고려되지 않는 탄소-수소 결합이다. 따라서, r 값의 하한은 원자 사이의 가장 중요한 기여 및/또는 상당한 거리를 포함하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 일관성 기준은 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값에 적용될 수 있다. 다른 실시태양에서, 일관성 기준은 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 함수 G(r)의 값 및 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값에 적용될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 일관성 기준 R2의 값은 본 발명에서 기술된 r 범위 중 임의의 것에서 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값에 기초할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값에 대한 일관성 기준에 대한 R2(본 발명에 기술된 r 범위의 임의의 값)는 적어도 0.55; 대안적으로 적어도 0.60; 대안적으로 적어도 0.625; 대안적으로 적어도 0.65; 대안적으로 적어도 0.675; 대안적으로 적어도 0.70; 대안적으로 적어도 0.725; 대안적으로 적어도 0.75; 대안적으로 적어도 0.775; 대안적으로 적어도 0.80; 대안적으로 적어도 0.825; 대안적으로 적어도 0.85; 대안적으로 적어도 0.875; 또는 대안적으로 적어도 0.90일 수 있다. 다른 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값에 대한 일관성 기준에 대한 R2(본 발명에 기술된 r 범위의 임의의 값)는 0.55 내지 1; 대안적으로 0.60 내지 1; 대안적으로, 0.625 내지 1; 대안적으로, 0.65 내지 1; 대안적으로, 0.675 내지 1; 대안적으로, 0.70 내지 1; 대안적으로, 0.725 내지 1; 대안적으로, 0.75 내지 1; 대안적으로, 0.775 내지 1; 대안적으로, 0.80 내지 1; 대안적으로, 0.825 내지 1; 대안적으로, 0.85 내지 1; 대안적으로, 0.875 내지 1; 또는 대안적으로 0.90 내지 1로 변할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 일관성 기준은 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값에 적용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 일관성 기준은 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 함수 G(r)의 값 및 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값에 적용될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 일관성 기준 R2의 값은 본 발명에서 기술된 r 범위 중 임의의 것에서 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값에 기초할 수 있다. 한 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값에 대한 일관성 기준에 대한 R2(본 발명에 기술된 r 범위의 임의의 값)는 적어도 0.55; 대안적으로 적어도 0.60; 대안적으로 적어도 0.625; 대안적으로 적어도 0.65; 대안적으로 적어도 0.675; 대안적으로 적어도 0.70; 대안적으로 적어도 0.725; 대안적으로 적어도 0.75; 대안적으로 적어도 0.775; 대안적으로 적어도 0.80; 대안적으로 적어도 0.825; 대안적으로 적어도 0.85; 대안적으로 적어도 0.875; 또는 대안적으로 적어도 0.90일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 또는 삼핵 전이 금속 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값에 대한 일관성 기준에 대한 R2(본 발명에 기술된 r 범위의 임의의 값)는 0.55 내지 1; 대안적으로 0.60 내지 1; 대안적으로, 0.625 내지 1; 대안적으로, 0.65 내지 1; 대안적으로, 0.675 내지 1; 대안적으로, 0.70 내지 1; 대안적으로, 0.725 내지 1; 대안적으로, 0.75 내지 1; 대안적으로, 0.775 내지 1; 대안적으로, 0.80 내지 1; 대안적으로, 0.825 내지 1; 대안적으로, 0.85 내지 1; 대안적으로, 0.875 내지 1; 또는 대안적으로 0.90 내지 1로 변할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 분포 쌍 함수 G(r)의 값은 일관성 기준을 사용하여 진정한 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값과 비교될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 분포 쌍 함수 G(r)의 값은 일관성 기준을 사용하여 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값과 비교될 수 있다. 본 발명의 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 분포 쌍 함수 G(r)의 값은 일관성 기준을 사용하여 진정한 삼핵 크롬(III) 옥소-아이소부티레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값과 비교될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 분포 쌍 함수 G(r)의 값은 일관성 기준을 사용하여 삼핵 크롬(III) 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값과 비교될 수 있다. 본 발명의 임의의 실시태양 또는 본 발명에 기술된 양태에서, 본 발명에 기술된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값, 진정한 삼핵 크롬(III) 옥소-아이소부티레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값, 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값 또는 삼핵 크롬(III) 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값에 대한 일관성 기준(본 발명에 기술된 r 범위의 임의의 값)에 대한 일관성 기준 R2의 값은 적어도 0.55; 대안적으로 적어도 0.60; 대안적으로 적어도 0.625; 대안적으로 적어도 0.65; 대안적으로 적어도 0.675; 대안적으로 적어도 0.70; 대안적으로 적어도 0.725; 대안적으로 적어도 0.75; 대안적으로 적어도 0.775; 대안적으로 적어도 0.80; 대안적으로 적어도 0.825; 대안적으로 적어도 0.85; 대안적으로 적어도 0.875; 또는 대안적으로 적어도 0.90일 수 있다. 본 발명의 임의의 실시태양 또는 본 발명에 기술된 양태에서, 본 발명에 기술된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값 및 진정한 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값, 진정한 삼핵 크롬(III) 옥소-아이소부티레이트에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 값, 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값 또는 삼핵 크롬(III) 옥소-아이소부티레이트의 이론적 모델에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수 G(r)의 계산된 값에 대한 일관성 기준(본 발명에 기술된 r 범위의 임의의 값)에 대한 일관성 기준 R2의 값은 0.55 내지 1; 대안적으로 0.60 내지 1; 대안적으로, 0.625 내지 1; 대안적으로, 0.65 내지 1; 대안적으로, 0.675 내지 1; 대안적으로, 0.70 내지 1; 대안적으로, 0.725 내지 1; 대안적으로, 0.75 내지 1; 대안적으로, 0.775 내지 1; 대안적으로, 0.80 내지 1; 대안적으로, 0.825 내지 1; 대안적으로, 0.85 내지 1; 대안적으로, 0.875 내지 1; 또는 대안적으로 0.90 내지 1일 수 있다.
본 발명의 일부 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 기술된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 임의의 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 본 발명에 기술된 특징적인 실시태양, 예를 들어 본 발명에 기술된 적외선 피크의 존재 또는 부재, 본 발명에 기술된 임의의 적외선 피크의 높이, 파장 분리 본 발명에 기술된 임의의 적외선 피크에 대해, 본 발명에 기술된 임의의 적외선 피크 사이의 높이 비, 본 발명에 기술된 임의의 고에너지 X선 회절 피크의 존재 또는 부재, 및/ 또는 본 발명에 기술된 일관성 기준(R2) 값 중 임의의 값 등을 특징으로 할 수 있다. 이들 특징적인 요소 각각은 본 발명에 기술되어 있고, 제한 없이 본 발명에 따른 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물(들)을 기술하는데 사용될 수 있다.
또한 3.3 옹스트롬의 고에너지 X선 회절 패턴에서 최대 분포의 존재는 크롬 클러스터, Cr3O에서 짧은 Cr---Cr 거리의 존재를 간접적으로 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 크롬 옥소카복실레이트 조성물은 화학식(3)의 카테나-카복실라토-(O,O')-μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실라토-O,O')-트라이크롬(III)과 같은 배위 폴리머일 수 있다:
Figure pct00003
(3),
여기서 R은 n-알킬 라디칼, 아이소알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 방향족 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 아이소부틸, n-펜틸 , 아이소펜틸, 1-에틸펜틸로부터 선택될 수 있는 탄화수소 라디칼이고; N은 1 내지 50 중 임의의 것일 수 있고, L은 선택적 리간드이고, 존재하는 경우, H2O, 메탄올, 에탄올과 같은 중성 리간드, 또는 테트라하이드로푸란과 같은 비공유 전자쌍을 함유하는 또 다른 중성 리간드; 또는 할로겐화물 또는 카복실레이트와 같은 음으로 하전된 리간드(음이온)일 수 있다.
이러한 배위 폴리머의 존재는 Peterangelo et. al., J. Phys. Chem. B (2007) 111, 7073-7077에 기술된 바와 같이, 아연 카복실레이트 배위 폴리머와 유사하게 1670±35cm-1에서 옥소카복실레이트 조성물의 IR 스펙트럼에서 추가 흡수 밴드의 존재에 의해 입증될 수 있다.
예를 들어, 크롬 옥소-2-에틸헥사노에이트의 조성물은 화학식 C56H105Cr3O15로 표시될 수 있으며, 단량체 단위 분자량은 1174.41g/mol이고 건조 물질을 기준으로 하여 크롬(Cr) 함량은 13.28%이다. 동시에, 크롬의 함량은 휘발성 성분 및 카복실산 잔류물의 제거 정도에 따라 더 크거나 더 낮을 수 있다.
본 발명에 따르면, 생성된 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 전이 금속 공급원으로서 고도로 효과적이고 고도로 선택적인 올레핀 올리고머화 촉매 시스템을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 본 발명자들은 마이크로파 활성화 알루미늄 화합물이 본 발명에 따라 제조된 전이금속 옥소카복실레이트 조성물과 함께 올레핀 올리고머화 촉매 시스템에서 촉진제로서 사용된는 경우, 생성된 올레핀 올리고머화 촉매 시스템이 가장 효과적이고 선택적인 것을 발견하였다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 전이 금속 공급원으로 사용하여 제조되는 촉매 시스템의 존재하에서 올레핀을 올리고머화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 올레핀 올리고머화 방법은 올리고머화 조건하에서 출발 올레핀-함유 공급원료를 촉매 시스템과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 촉매 시스템은 1) 크롬 공급원, 2) 질소 함유 리간드, 3) 촉진제로서의 알킬 알루미늄, 및 4) 선택적으로 아연 화합물을 함유한다.
본 발명에 따르면, 크롬 공급원은 본 발명에 따른 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물일 수 있다.
촉매 시스템에 포함된 질소 함유 리간드는 피롤 고리 모이어티, 즉 1개의 질소 원자를 갖는 5원 헤테로방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 질소 함유 리간드는 피롤, 2,5-다이메틸피롤, 리튬 피롤리드 C4H4NLi, 2-에틸피롤, 2-알릴피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 4,5,6,7-테트라하이드로인돌이나 이에 제한되지 않는다. 피롤 또는 2,5-다이메틸피롤의 사용이 가장 바람직하다.
알킬 알루미늄은 알킬 알루미늄 화합물 뿐만 아니라 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물, 알콕시알킬 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매 시스템의 선택성을 증가시키기 위해, 상기 화합물은 물과 접촉하지 않는 것이 바람직하며(가수분해되지 않음), 화합물은 일반식: AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR 및/또는 Al2R3X3으로 표시되며, 여기서, R은 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다. 적합한 알킬 알루미늄 화합물은 트라이에틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 트라이프로필 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드 및/또는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 트라이에틸 알루미늄 또는 트라이에틸 알루미늄과 다이에틸 알루미늄 클로라이드의 혼합물의 사용이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 표시된 촉매 시스템은 탄화수소 용매에서 크롬 공급원 및 질소 함유 리간드를 혼합한 후, 알킬 알루미늄과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 마이크로파 조사를 사용하여 알킬 알루미늄을 더욱 활성화시키는 것이 바람직하다.
촉매 시스템 성분의 혼합은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 촉매 시스템 성분의 혼합은 1분 내지 30분, 바람직하게는 적어도 2분, 적어도 4분, 적어도 8분, 적어도 15분, 적어도 25분 동안 수행된다.
대안적으로, 마이크로파 조사에 노출된 알킬 알루미늄은 마이크로파 조사에 노출된 용기로부터 직접 촉매 시스템의 다른 성분과 혼합되도록 점진적으로 전달될 수 있으므로, 혼합 시간은 특별한 특성을 잃지 않고 임의의 편리한 시간이 될 수 있으며, 조사된 성분은 마이크로파 방사선에 노출되는 동안 획득된다.
촉매 시스템 성분을 혼합하는 순서는 임의적일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 알루미늄은 크롬 공급원과 질소 함유 리간드의 혼합물에 첨가된다. 성분들의 혼합은 탄화수소 용매의 존재하에서 당업계에 공지된 임의의 적합한 장치, 예를 들어 버블러, 교반기 또는 정적 혼합기에서 수행된다.
적합한 탄화수소 용매는 헥센-1, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 방향족 탄화수소는 촉매 시스템 안정성을 증가시키고 고도로 활성이고 선택적인 촉매 시스템을 제공하기 때문에 용매로서 바람직하다. 방향족 탄화수소 용매는 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 방향족 탄화수소는 에틸벤젠이다.
혼합 단계가 수행되고 촉매 시스템이 준비된 후, 탄화수소 용매는 혼합물로부터 제거될 수 있다. 선행 기술(예를 들어, 특허 RU2104088)로부터 공지된 바와 같이, 올리고머화 공정 동안 반응 혼합물에 불포화 방향족 탄화수소가 존재하면 촉매 시스템의 활성을 감소시키고 폴리머와 같은 부산물의 양을 증가시킬 수 있다. 용매는 임의의 공지된 방법, 예를 들어 진공(감압)을 생성함으로써 제거될 수 있다. 그러나, 올레핀 올리고머화 공정이 승온에서 수행되는 경우, 에틸벤젠과 같은 불포화 탄화수소 용매의 존재가 바람직할 수 있는데 이는 표시된 용매가 촉매 시스템의 안정성을 증가시키기 때문인 것을 유의해야 한다.
알킬 알루미늄은 주로 액체 상태의 화합물 및 탄화수소 용매, 예를 들어, 헥세인, 사이클로헥세인 및 C10-C12 탄화수소 분획의 용액으로서 마이크로파 조사에 노출될 수 있다.
조사하는 동안, 촉매 시스템 성분은 마이크로파 방사선에 투명한 용기, 예를 들어 유리, 불소수지, 폴리프로필렌으로 제조된 용기에서 활성화되는 것이 필요하다.
사용된 마이크로파 방사선은 0.2 내지 20GHz 범위의 주파수를 가질 수 있다. 무선 간섭을 생성하지 않고 가정용 및 산업용 마이크로파 방사선에서 널리 사용되는 2.45GHz 주파수의 마이크로파 방사선의 사용이 특히 바람직하다.
마이크로파 방사선의 공칭 전력은 원소 알루미늄을 기반으로 한 사용된 알킬 알루미늄 1g당 1W 내지 5000W이다.
최상의 결과를 위해, 조사 시간은 20초 내지 20분, 바람직하게는 15분인 것이 바람직하다. 20분 초과로 지속되는 조사는 일반적으로 생성된 촉매 시스템의 특성에 추가적인 이점을 제공하지 않는다. 20초 미만으로 지속되는 조사는 활성화될 성분의 특성을 크게 변화시키기에 충분하지 않을 수 있으며, 이는 결과적으로 생성된 촉매 시스템의 활성 및/또는 선택성의 불충분한 증가로 이어질 것이다.
마이크로파 조사에 의해 활성화된 알킬 알루미늄과 크롬 공급원 및 질소 함유 리간드의 혼합은 조사 종료 후 3분 이하, 바람직하게는 조사 종료 후 1분 이하 동안 수행된다.
조사된 알킬 알루미늄과 크롬 공급원 및 질소 함유 리간드의 혼합 사이의 시간 간격이 3분 이상인 경우, 생성된 촉매 시스템의 특성은 지정된 시간 주기가 1분 미만인 시스템에 비해 현저히 저하된다.
촉매 시스템의 성분 비율은 다양할 수 있다. 알루미늄 대 크롬의 몰비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1일 수 있다. 리간드 대 크롬의 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1로 다양할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 방법은 아연 화합물을 임의로 함유하는 상기 촉매 시스템의 존재하에서 출발 올레핀 함유 공급원료의 올리고머화 조건하에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
아연 화합물은 개별 화합물 및 다른 화합물과의 혼합물, 예를 들어, 탄화수소 용액으로 사용될 수 있다.
아연 화합물 또는 아연 화합물의 혼합물은 제조 단계에서 촉매 시스템에 직접 첨가되거나 올리고머화 반응기에서 별도로 첨가될 수 있다.
아연 화합물은 촉매 부위, 특히 크롬의 추가 촉진제로 사용된다. 바람직하게는, 아연 화합물은 안정성을 증가시키기 위해 가시광선 및 UV 방사선의 부재하에서 사용된다.
아연 화합물은 아연 금속, 아연 구리 쌍, 활성화 아연, 알킬 아연 화합물, 특히 다이메틸 아연, 다이에틸 아연 및 다이부틸 아연, 아릴 아연 화합물, 예컨대 다이페닐 아연 및 다이톨릴 아연, 아연 아마이드, 특히 아연 피롤리드 및 아연 포르피린 착물, 아연 옥시지네이트(아연 포르메이트, 아세테이트, 염기성 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트 및 기타 아연 카복실레이트 포함), 아연 할로겐화물, 특히 무수 염화아연, 또는 이들의 조합일 수 있다. 올리고머화 공정에 사용되는 용매에 용해되는 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아연 대 크롬의 비는 다양할 수 있고 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템은 희석되거나 희석되지 않은 형태로 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 올리고머화 반응기에 도입된다. 탄화수소 용매로 촉매 시스템을 희석하는 것이 바람직하다. 상술한 이유 때문에, 포화 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물로 희석하는 것이 특히 바람직하다. 다만, 방향족 화합물의 함량은 2중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
올리고머화 공정에 사용되는 용매는 탄화수소 용매, 예를 들어 알케인, 사이클로알케인, 다양한 알케인 및/또는 사이클로알케인의 혼합물이다. 탄화수소 용매는 또한 올레핀 또는 방향족 화합물과 같은 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 용매 또는 용매 성분은 헵테인, 사이클로헥세인, 데케인, 운데케인, 아이소-데케인 분획, 헥센-1이다. 헵테인, 사이클로헥세인, 운데케인이 용매로서 바람직하고, 사이클로헥세인 또는 헵테인이 가장 바람직하다.
올레핀 올리고머화 공정에서 출발 올레핀으로 사용되는 올레핀은 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜), 부틸렌(부텐)이다. 에틸렌(에텐)은 바람직하게는 출발 올레핀으로 사용된다.
올레핀 올리고머화 공정은 올리고머화 생성물, 즉 고급 올레핀을 얻기 위해 수행된다. 산업적으로 중요한 공정은 에틸렌으로부터 올리고머화 생성물(α-올레핀)을 생산하는 공정이다. α-올레핀은 α-위치에 이중 탄소-탄소 결합(C=C)이 있는 화합물이다.
올리고머화 공정에서 수득된 α-올레핀은 다양한 C4-C40 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 올리고머화 공정에서 수득된 α-올레핀은 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 고급 α-올레핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화 공정은 원하는 α-올레핀, 헥센-1을 생성하기 위한 에틸렌 삼량체화 공정이다.
일반적으로, α-올레핀 올리고머화를 수행하기 위한 방법 및 조건은 예를 들어 WO 2011093748에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 임의의 방법 및 조건일 수 있다.
올리고머화 공정은 당업계에 공지된 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기, 이상적인 치환 반응기 및 관형 반응기이다. 반응기는 기체-액체 반응기, 예를 들어 교반기가 있는 오토클레이브, 병류 또는 역류 기체-액체 흐름이 있는 기포 컬럼(기포 반응기) 및 기포 기체 부양 반응기일 수 있다.
방법의 바람직한 실시태양에서, 올리고머화 공정이 헥센-1을 생성하기 위한 에틸렌 삼량체화 공정인 경우, 에틸렌 압력은 1 내지 200atm, 바람직하게는 10 내지 60atm, 가장 바람직하게는 15 내지 40atm으로 다양하다. 올리고머화 속도를 높이기 위해서는 에틸렌 압력을 높이는 것이 바람직하다.
올리고머화 공정의 온도는 0 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 130℃의 범위일 수 있다. 반응기 내부의 온도는 80 내지 120℃로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 이 온도에서, 폴리머 부산물, 특히 폴리에틸렌은 용액에서 침전되지 않고 용액의 형태로 반응기에서 제거되며 촉매 시스템은 가장 활성적이고 선택적일 것이다. 더 높은 온도(120℃ 초과)에서의 올리고머화 공정은 촉매 시스템의 비활성화로 이어질 수 있다.
제안된 방법에 따라 반응 시간이 달라질 수 있다. 반응 시간은 올리고머화 반응 구역에서 공급원료 및 용매의 체류 시간으로 정의될 수 있다. 연속 흐름 반응기를 사용할 때, 반응 시간은 평균 체류 시간으로 정의될 수 있다. 반응 시간은 공급원료로 사용되는 올레핀, 반응 온도, 압력 및 기타 공정 매개변수에 따라 달라질 수 있다. 방법의 실시태양에서, 반응 시간은 24시간을 초과하지 않는다. 반응 시간은 12시간 미만, 6시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만, 10분 미만일 수 있다. 가장 바람직한 반응 시간은 30분 내지 90분이다.
제안된 방법에 따르면, 올레핀과 촉매 시스템은 올리고머화 반응기에 공급되어 희석제로 사용되는 수소와 접촉할 수 있다. 수소는 올리고머화 반응을 가속화하고/하거나 유기금속 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 또한, 수소는 폴리머 부산물로 형성되는 폴리머의 양을 줄이고 장비 벽에 폴리머의 침전을 제한할 수 있다.
올레핀 올리고머화 공정은 물과 산소 없이 수행된다.
출발 올레핀, 용매 및 촉매 시스템은 임의의 순서로 올리고머화 반응기에 도입될 수 있다. 성분을 용매, 촉매 시스템의 순서로 도입한 후 출발 올레핀을 투여하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응기로부터 배출되는 반응 덩어리는 출발 올레핀, 촉매 시스템, 원하는 α-올레핀, 부산물, 용매, 및 올리고머화 동안 형성될 수 있는 폴리머 부산물을 포함할 수 있다.
원하는 α-올레핀의 올리고머는 올레핀 이성질체를 포함할 수 있고, 원하는 α-올레핀 대 상응하는 이성질체의 중량비는 적어도 99.5:0.5이어야 한다.
반응기에서 배출된 반응 덩어리는 비활성화 단계를 거치며, 여기서 촉매 시스템의 비활성화제와 접촉하여 촉매 시스템의 잔류물을 함유하는 반응 혼합물을 생성한다.
당업계에 공지된 적합한 촉매 비활성화제는 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올 또는 이들의 혼합물, 및 다양한 흡착제, 예컨대 실리카 겔, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 이들과 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올의 혼합물이다. 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이 알코올로서 사용될 수 있다. 적합한 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이-n-부틸아민, 피페라진, 피리딘, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 또는 이들의 혼합물이다. 아미노 알코올의 예는 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 도데실다이에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민과 같은 알코올 또는 아미노 알코올이 촉매 시스템의 비활성화제로 바람직하게 사용되며, 2-에틸헥산올이 가장 바람직하다.
촉매 시스템의 비활성화제는 올리고머화 반응기에서 반응 덩어리를 배출하는 라인으로 도입된다. 바람직하게는, 비활성화제의 입구는 올리고머화 반응기 근처에 있다. 올리고머화 반응기로부터 반응 혼합물을 배출하기 위한 상기 라인은 폴리머 부산물의 침전을 방지하고 촉매 시스템의 비활성화 효율을 증가시키기 위해 최소 수의 정체('죽은') 영역과 감소된 내수압성을 가져야 한다. 대안적으로, 촉매 시스템의 비활성화제는 출발 올레핀 함유 분획이 반응 덩어리로부터 분리되는 장치에 도입될 수 있다.
출발 올레핀 함유 분획은 당업계에 공지된 임의의 적합한 장비에서 반응기로부터 배출된 반응 덩어리로부터 분리된다. 이러한 장비의 예는 배치 및 연속 침전 탱크, 예를 들어 오버플로우(overflow) 벽이 있는 침전 장치이나 이에 제한되지 않는다. 침전 장치의 치수와 모양은 폴리머 부산물의 슬러리 농도와 침전 속도에 따라 달라진다.
폴리머 부산물 슬러리의 점도는 온도 변화에 따라 변하기 때문에 침전 속도는 온도에 따라 달라진다.
분리 공정은 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도 및 0 내지 60atm, 바람직하게는 0 내지 40atm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30atm의 압력에서 수행된다.
촉매 시스템의 비활성화 후, 촉매 시스템의 잔류물을 함유하는 반응 덩어리는 원하는 생성물의 분리 및 단리 단계에 들어간다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기술된다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며 본 발명을 제한하지 않는다.
발명의 구현
전이 금속 옥소카복실레이트 조성물 연구 방법
적외선 분광법(IR 분광법)
스펙트럼은 Pike Miracle 감쇠 전반사(ATR) 액세서리(결정 재료: ZnSe/다이아몬드)가 있는 Varian Excalibur HE 3600 IR 푸리에 분광기를 사용하여 얻었다. 스캔 범위는 4000-400cm-1이었고, 스캔 수는 32개이었고, 스펙트럼 분해능은 4cm-1이었다. 샘플은 200℃에서 3시간 동안 진공 건조를 포함하여 예비 샘플 제조 후에 분석하였다.
고에너지 X선 회절 분석.
전이 금속 옥소카복실레이트 조성물의 고에너지 X선 회절 연구는 DESY(Hamburg, Germany)의 PETRA III 링에 있는 P02.1(High Resolution Powder Diffraction Beamline) 스테이션에서 수행하였다. X선 에너지는 60keV이었고, 시준 슬릿 크기는 0.1mm(수직) 및 0.1mm(수평)이었다. 200μm x 200μm의 픽셀 크기를 갖는 2 메가픽셀(2048 x 2048)의 해상도를 갖는 PerkinElmer 2D 검출기(1622 평면 패널)를 산란 방사선 검출기로 사용하였다. 샘플-검출기 거리는 LaB6 표준을 사용하여 보정하였다.
데이터는 파이톤 프로그래밍 언어 버전 2.7과 넘피(numpy), 스키피(scipy) 및 맷플롯립(matplotlib) 라이브러리를 사용하여 분석하였다. 산란 패턴의 방위각 통합은 pyFAI 라이브러리를 사용하여 수행하였다. 간섭성 산란 부분의 강도는 [Chantler et. al., X-Ray Form Factor, Attenuation, and Scattering Tables, NIST Standard Reference Database 66]로부터의 산란 형태 인자의 표 값을 사용하여 정규화하였다. 측정을 위해 샘플을 두께 50μm의 두 캡톤 테이프 사이의 층에 배치하였다. 샘플 두께는 약 1mm이었다. 캡톤 테이프에 의한 산란은 통합 산란 패턴에서 테이프의 두 층으로 이루어진 샘플의 회절 패턴에서 얻은 강도 기여도를 빼서 고려하였다. 통합 산란 패턴은 화학식 CrC24H45O6에 대해 계산된 산란 형태 인자의 표 값으로 정규화한 후 계산하였다. 그런 다음, 푸리에 변환 후 "압축된" 쌍 분포 함수 G(r)를 제공하는 표 형태 인자에서 편차의 곡선 F(q)를 계산하였다.
μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III)의 모델은 G(r)의 실험 값과 일반화된 크롬 옥소카복실레이트의 이론 모델 값을 비교하기 위해 구축하였다. 옥소-트라이크롬 클러스터의 기하학은 Figgis, Robertson, Nature 205, 94-695(1965년 2월 13일)의 간행물을 기반으로 한다. 탄화수소 잔류물은 ChemBio3D Ultra 프로그램, www.cambridgesoft.com을 사용하여 모델링하였다. μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III) 모델의 원자 좌표는 아래 표 1에 도시된다. 도 8은 소정의 원자 좌표에 상응하는 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III)의 구조 모델의 투사도를 도시한다.
사용된 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III) 모델의 원자 좌표
원자 X, Å Y, Å Z, Å
Cr -1.833694 -0.537144 -0.000218
O -2.423632 0.773020 1.379062
O -0.772227 2.296648 1.486710
O -0.879329 2.351390 -1.362310
O -2.418625 0.713263 -1.438011
C -1.867281 1.797639 1.888942
C -1.918634 1.807377 -1.848538
Cr 0.436559 1.823179 0.004095
Cr 1.353681 -1.331870 -0.001633
O -0.015652 -0.008247 -0.020090
O -1.631410 -1.918178 -1.389917
O 0.567375 -2.392510 -1.466627
C -0.627572 -2.523284 -1.878463
O 0.535628 -2.468099 1.384670
O -1.628698 -1.858178 1.448251
C -0.641025 -2.539366 1.861417
O 2.514080 -0.435239 -1.367795
O 1.783251 1.691272 -1.468328
C 2.505696 0.729960 -1.876346
O 1.899840 1.691607 1.353570
O 2.459694 -0.485768 1.441376
C 2.534727 0.711234 1.856699
C -0.883208 -3.511985 3.030362
C -0.450602 -4.930869 2.616575
H 3.951152 0.047674 -4.862667
C -2.379682 -3.516317 3.393882
C 3.449322 0.998504 3.019193
C 4.530521 2.005919 2.585920
H 2.734189 1.387205 -4.956502
H 2.867711 1.423523 3.846314
C -2.626211 2.413251 3.078241
H 4.537785 2.793770 -3.816646
C -2.346143 3.926348 3.139082
H -3.727756 2.241015 2.949364
C -2.592390 2.508521 -2.998675
C -4.041799 2.004908 -3.129783
H -2.595659 3.591510 -2.816595
H 4.158775 2.929791 -2.049729
C 3.553227 1.045029 -2.963872
H 2.826261 3.074557 -3.291298
C 3.094432 0.531639 -4.342497
C 3.781932 2.566430 -3.031934
H 4.530995 0.565993 -2.692159
C -0.940742 -3.460594 -3.060083
H -1.938875 -3.187688 -3.494074
C -2.156331 1.750471 4.386498
C -0.970595 -4.926400 -2.589749
H 5.206094 2.218113 3.444607
C 4.120050 -0.308639 3.480822
H 4.795623 -0.096445 4.339508
H 4.719199 -0.734122 2.644907
H 3.339200 -1.032743 3.804419
C -1.606249 2.630407 -4.175225
C 0.147106 -3.285083 -4.135870
H 4.046318 2.954545 2.262773
H -4.539698 2.523047 -3.979723
H -4.598994 2.228452 -2.192590
H -4.038152 0.909232 -3.325354
H -2.104148 3.148545 -5.025165
H 2.276878 -0.221910 -4.207702
H -1.292577 1.614351 -4.503872
H -0.720373 3.224561 -3.857460
H -1.223361 -5.587583 -3.448107
H -1.738013 -5.048773 -1.793342
H 0.026937 -5.212985 -2.189590
H -0.303457 -3.390257 -5.147545
H 0.935584 -4.058456 -4.003321
H 0.604752 -2.275139 -4.042170
H 5.128478 1.573711 1.752605
H -2.894898 4.371475 3.999023
H -2.695839 4.407044 2.198119
H -1.255105 4.096947 3.278011
H -2.705086 2.195599 5.246438
H -1.065844 1.927392 4.521803
H -2.368850 0.658662 4.347041
H -0.285619 -3.183078 3.921200
H -0.625654 -5.633885 3.461497
H 0.633479 -4.930073 2.364511
H -1.051118 -5.261491 1.739740
H -2.554733 -4.219333 4.238805
H -2.974593 -3.851048 2.514790
H -2.689746 -2.493224 3.703579
이 분리된 분자 클러스터 모델에 대한 쌍 분포 함수 G(r)는 실제 크롬 조성물의 주기성, 정적 및 동적 무질서를 고려하지 않고 도 9에 도시된 파이톤 프로그래밍 언어의 프로그램을 사용하여 디바이(Debye) 공식에 따라 계산하였다. 크롬 트리스 좌표.xyz 파일을 초기 좌표로 사용하였고 아웃풋.dat 파일을 계산 결과 파일로 사용하였다. Anaconda2(64비트) 매체, 버전 5.3.0을 사용하여 프로그램을 실행하였다.
1 내지 9.99 옹스트롬의 G(r)의 실험 및 계산 값은 표 2에 도시된다.
크롬 옥소카복실레이트에 대한 G(r)의 실험 및 이론 값
r,
옹스트롬		 시판되는 크롬 카복실레이트 조성 샘플에 대한 G(r) 실시예 10에 대한
G(r)		 이론적 모델에 대한 G(r)
1.00 0.310 0.22 -1.95
1.01 0.325 0.22 -1.85
1.02 0.336 0.23 -1.73
1.03 0.343 0.23 -1.61
1.04 0.345 0.22 -1.48
1.05 0.341 0.21 -1.35
1.06 0.332 0.20 -1.21
1.07 0.316 0.18 -1.08
1.08 0.293 0.16 -0.96
1.09 0.263 0.13 -0.84
1.10 0.224 0.09 -0.73
1.11 0.179 0.05 -0.63
1.12 0.125 0.01 -0.53
1.13 0.064 -0.04 -0.44
1.14 -0.005 -0.10 -0.35
1.15 -0.080 -0.16 -0.26
1.16 -0.162 -0.22 -0.17
1.17 -0.249 -0.28 -0.07
1.18 -0.340 -0.35 0.04
1.19 -0.434 -0.42 0.16
1.20 -0.530 -0.48 0.28
1.21 -0.625 -0.55 0.41
1.22 -0.720 -0.61 0.52
1.23 -0.812 -0.67 0.63
1.24 -0.898 -0.72 0.71
1.25 -0.978 -0.77 0.77
1.26 -1.050 -0.80 0.79
1.27 -1.112 -0.83 0.77
1.28 -1.162 -0.85 0.70
1.29 -1.198 -0.86 0.60
1.30 -1.221 -0.86 0.46
1.31 -1.227 -0.84 0.29
1.32 -1.217 -0.82 0.09
1.33 -1.190 -0.78 -0.12
1.34 -1.146 -0.72 -0.34
1.35 -1.085 -0.66 -0.55
1.36 -1.007 -0.58 -0.75
1.37 -0.912 -0.50 -0.91
1.38 -0.803 -0.40 -1.05
1.39 -0.681 -0.30 -1.15
1.40 -0.547 -0.19 -1.20
1.41 -0.404 -0.08 -1.21
1.42 -0.254 0.04 -1.17
1.43 -0.100 0.16 -1.09
1.44 0.055 0.27 -0.97
1.45 0.208 0.38 -0.83
1.46 0.356 0.48 -0.66
1.47 0.496 0.58 -0.47
1.48 0.624 0.66 -0.29
1.49 0.738 0.73 -0.11
1.50 0.835 0.78 0.05
1.51 0.913 0.82 0.19
1.52 0.969 0.85 0.28
1.53 1.001 0.85 0.34
1.54 1.009 0.84 0.35
1.55 0.991 0.80 0.31
1.56 0.948 0.75 0.23
1.57 0.879 0.68 0.11
1.58 0.785 0.59 -0.05
1.59 0.669 0.49 -0.24
1.60 0.531 0.38 -0.45
1.61 0.375 0.25 -0.67
1.62 0.204 0.12 -0.89
1.63 0.021 -0.02 -1.10
1.64 -0.169 -0.16 -1.30
1.65 -0.364 -0.30 -1.48
1.66 -0.557 -0.44 -1.65
1.67 -0.746 -0.57 -1.78
1.68 -0.924 -0.69 -1.90
1.69 -1.088 -0.80 -1.98
1.70 -1.233 -0.89 -2.04
1.71 -1.356 -0.96 -2.07
1.72 -1.452 -1.01 -2.07
1.73 -1.518 -1.04 -2.05
1.74 -1.553 -1.05 -2.00
1.75 -1.554 -1.03 -1.92
1.76 -1.519 -0.99 -1.81
1.77 -1.448 -0.92 -1.67
1.78 -1.342 -0.83 -1.49
1.79 -1.201 -0.71 -1.28
1.80 -1.028 -0.58 -1.02
1.81 -0.823 -0.43 -0.72
1.82 -0.592 -0.26 -0.38
1.83 -0.337 -0.08 0.00
1.84 -0.063 0.11 0.43
1.85 0.225 0.30 0.91
1.86 0.523 0.50 1.42
1.87 0.824 0.69 1.96
1.88 1.124 0.88 2.53
1.89 1.416 1.06 3.11
1.90 1.696 1.23 3.68
1.91 1.958 1.38 4.24
1.92 2.197 1.52 4.77
1.93 2.409 1.63 5.25
1.94 2.590 1.72 5.65
1.95 2.736 1.79 5.97
1.96 2.846 1.83 6.19
1.97 2.918 1.85 6.29
1.98 2.950 1.84 6.27
1.99 2.943 1.81 6.14
2.00 2.896 1.76 5.89
2.01 2.813 1.68 5.54
2.02 2.694 1.59 5.09
2.03 2.543 1.47 4.58
2.04 2.363 1.35 4.01
2.05 2.159 1.21 3.43
2.06 1.934 1.06 2.83
2.07 1.694 0.90 2.26
2.08 1.443 0.75 1.72
2.09 1.186 0.59 1.24
2.10 0.929 0.44 0.82
2.11 0.676 0.29 0.46
2.12 0.432 0.15 0.17
2.13 0.202 0.03 -0.05
2.14 -0.012 -0.09 -0.21
2.15 -0.205 -0.19 -0.31
2.16 -0.375 -0.28 -0.38
2.17 -0.520 -0.36 -0.41
2.18 -0.639 -0.42 -0.41
2.19 -0.730 -0.46 -0.40
2.20 -0.794 -0.49 -0.39
2.21 -0.831 -0.51 -0.37
2.22 -0.842 -0.52 -0.36
2.23 -0.830 -0.51 -0.36
2.24 -0.795 -0.50 -0.36
2.25 -0.741 -0.47 -0.38
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9.32 -0.364 -0.02 -2.16
9.33 -0.301 -0.01 -2.16
9.34 -0.232 -0.01 -2.17
9.35 -0.156 0.00 -2.17
9.36 -0.076 0.00 -2.17
9.37 0.006 0.01 -2.18
9.38 0.090 0.02 -2.18
9.39 0.173 0.04 -2.19
9.40 0.255 0.05 -2.19
9.41 0.332 0.06 -2.19
9.42 0.405 0.07 -2.19
9.43 0.471 0.08 -2.19
9.44 0.530 0.09 -2.19
9.45 0.580 0.10 -2.19
9.46 0.622 0.11 -2.18
9.47 0.654 0.12 -2.18
9.48 0.676 0.12 -2.17
9.49 0.688 0.13 -2.16
9.50 0.690 0.13 -2.16
9.51 0.682 0.13 -2.15
9.52 0.666 0.13 -2.14
9.53 0.641 0.13 -2.13
9.54 0.608 0.12 -2.13
9.55 0.568 0.12 -2.12
9.56 0.523 0.11 -2.12
9.57 0.472 0.11 -2.12
9.58 0.417 0.10 -2.12
9.59 0.360 0.09 -2.12
9.60 0.300 0.08 -2.12
9.61 0.239 0.08 -2.12
9.62 0.178 0.07 -2.12
9.63 0.117 0.06 -2.12
9.64 0.058 0.05 -2.12
9.65 0.000 0.05 -2.12
9.66 -0.056 0.04 -2.12
9.67 -0.108 0.03 -2.11
9.68 -0.158 0.03 -2.11
9.69 -0.204 0.02 -2.11
9.70 -0.246 0.02 -2.10
9.71 -0.285 0.02 -2.10
9.72 -0.320 0.01 -2.09
9.73 -0.350 0.01 -2.09
9.74 -0.378 0.01 -2.09
9.75 -0.401 0.02 -2.08
9.76 -0.420 0.02 -2.08
9.77 -0.436 0.02 -2.09
9.78 -0.449 0.03 -2.09
9.79 -0.458 0.03 -2.10
9.80 -0.464 0.04 -2.11
9.81 -0.467 0.05 -2.12
9.82 -0.468 0.06 -2.13
9.83 -0.466 0.07 -2.14
9.84 -0.462 0.08 -2.15
9.85 -0.456 0.10 -2.17
9.86 -0.449 0.11 -2.18
9.87 -0.441 0.12 -2.19
9.88 -0.433 0.13 -2.21
9.89 -0.424 0.14 -2.22
9.90 -0.415 0.15 -2.23
9.91 -0.407 0.16 -2.24
9.92 -0.400 0.17 -2.25
9.93 -0.395 0.17 -2.26
9.94 -0.391 0.18 -2.27
9.95 -0.389 0.18 -2.28
9.96 -0.389 0.17 -2.29
9.97 -0.391 0.17 -2.29
9.98 -0.395 0.16 -2.30
9.99 -0.401 0.15 -2.30
G(r)의 이론적 값은 실험 곡선 G(r)에 최대 피팅을 달성하도록 최적화되었다. 이를 위해, 사용된 공식은 다음과 같다: G(r) 최적화 = G(r) 이론적*C + Fac. 이 경우, G(r) 실험과 G(r) 최적화 간의 차이 제곱의 합은 1.80 옹스트롬에서 6.00 옹스트롬까지의 모든 r 값에 대해 0.01 옹스트롬씩 증분하여 최소화되었다. 마이크로소프트 오피스 프로페셔널 플러스 2010 패키지에서 마이크로소프트 엑셀 프로그램의 "Solver" 기능을 사용하여 최소화하였다. 시판되는 조성물 샘플의 경우, C 값은 약 0.321이었고, Fac 값은 약 -0.171이었다. 실시예 10의 조성물의 경우, C 값은 약 0.223이었고, Fac 값은 약 -0.107이었다. 시판되는 크롬 카복실레이트 조성물 샘플에 대한 통계적 결정 계수(R2)는 0.50인 반면, 실시예 10의 조성물에 대한 결정 계수(R2)는 0.72이었다.
도 6은 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III))의 이론적 모델에 대한 최적화된 G(r) 곡선과 비교하여 실시예 10에 따라 제조된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 G(r) 실험 곡선을 도시한다.
도 7은 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-아이소부티라토-O,O')-트라이크롬(III))의 이론적 모델에 대한 최적화된 G(r) 곡선과 비교하여 시판되는 크롬(III) 카복실레이트 조성물 샘플에 대한 G(r) 실험 곡선을 도시한다.
시각적으로, 본 발명에 따라 제조된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에 대한 모델의 품질(곡선의 근접성)은 시판되는 크롬 카르복실레이트 조성물 샘플(도 7)보다 훨씬 더 높다(도 6). 즉, 실시예 10에 따른 모델과 조성물의 피크가 3.30 옹스트롬에서 일치함을 명확히 알 수 있으며, 이는 Cr3O 클러스터에서 Cr---Cr 거리에 상응한다.
실시예 1. 수산화크롬(III)의 제조(원심분리 사용)
12.0g의 염화크롬(III) 육수화물을 500ml의 물에서 유리 그릇에 녹이고 100ml의 2N 암모니아수를 용액에 가한다. 생성된 수산화크롬 미세 현탁액을 원심분리로 분리하고, 침전물을 질산은 테스트에 의해 세척수에 염화물이 없음이 확인될 때까지 탈이온수로 세척하며(6 x 300ml), 여기서 침전물은 매번 원심분리에 의해 분리한다. 침전물을 20℃에서 12시간 동안 공기 중에서 건조시킨다. 회청색 분말로서 수산화크롬 수화물의 수율은 5.5g이고 크롬 함량은 31%(원소 분석에 따름)이며 추가로 사용된다.
실시예 2. 수산화크롬(III)의 제조(응집제 사용)
12.0g의 염화크롬(III) 육수화물을 500ml의 물에서 유리 그릇에 녹이고 100ml의 2N 암모니아수를 용액에 가한다. 생성된 미세한 현탁액은 폴리아크릴아마이드 SNF AN 132N인 100ml의 0.05% 수성 응집제를 첨가하여 파괴한다. 침전물을 따라내고, 질산은 테스트에 의해 세척수에 염화물이 없음이 확인될 때까지 탈이온수로 세척하고, 공기 중에서 20℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 회청색 분말로서 수산화크롬의 수율은 8.1g이고 크롬 함량은 26%(원소 분석에 따름)이며 추가로 사용된다.
실시예 3. 2-에틸헥산산 용액 형태의 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조(대기압)
딘-스타크 노즐, 환류 응축기, 열전대, 고온 수조 및 자기 교반기가 장착된 질소 플라스크에 질소 역류에서 실시예 1에 따라 제조된 2-에틸헥산산 21.0g 및 수산화크롬 1.0g을 충전한다. 반응 혼합물을 점차적으로 226-227℃로 가열하고 4시간 동안 끓인다. 그런 다음, 반응 덩어리를 60℃로 냉각시키고 여과한다. 생성된 짙은 녹색 유성 액체는 표 3에 도시된 바와 같은 크롬 농도 및 수산화크롬 전환율을 특징으로 하며, 여기서 "수산화크롬 전환율"은 반응기에 로딩된 수산화크롬의 총량을 기준으로 2-에틸헥산산 속 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 용액으로 전환된 수산화크롬의 분율을 나타낸다.
실시예 4. 2-에틸헥산산 용액 형태의 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조(0.2atm)
딘-스타크 노즐, 환류 냉각기, 열전대, 고온 수조 및 자기 교반기가 장착된 질소 충전 플라스크에 질소 역류에서 21.0g의 2-에틸헥산산 및 실시예 1에서 제조된 1.0g의 수산화크롬을 충전하고 분리 후 실온에서 3일 동안 보관한다. 반응물을 0.2atm의 감압하에서 180℃로 서서히 가열하고 물 형성이 2시간 동안 멈출 때까지 이 방식으로 끓인다. 그런 다음 반응 덩어리를 60℃로 냉각시키고 여과한다. 생성된 짙은 녹색 유성 액체는 표 4에 도시된 바와 같은 크롬 농도 및 수산화크롬 전환율을 특징으로 한다.
실시예 5. 실시예 2에 따른 크롬(III) 하이드록사이드를 사용하는 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조(0.2atm)
딘-스타크 노즐, 환류 냉각기, 열전대, 고온 수조 및 자기 교반기가 장착된 질소 충전 플라스크에 질소 역류에서 41.9g의 2-에틸헥산산 및 실시예 2에 따라 제조된 2.0g의 수산화크롬을 충전한다. 혼합물을 0.2 기압의 감압하에 180℃로 서서히 가열하고 물 형성이 30분 동안 멈출 때까지 이 방식으로 끓인다. 그런 다음, 반응 덩어리를 60℃로 냉각시키고 여과한다. 생성된 짙은 녹색 유성 액체는 표 3에 도시된 바와 같은 크롬 농도 및 수산화크롬 전환율을 특징으로 한다.
실시예 6. 실시예 2에 따른 수산화크롬(III)을 사용하는 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조(대기압)
딘-스타크 노즐, 환류 냉각기, 열전대, 고온 수조 및 자기 교반기가 장착된 질소 충전 플라스크에 질소 역류에서 41.9g의 2-에틸헥산산 및 실시예 2에 따라 수득한 2.0g의 수산화크롬을 충전한다. 혼합물을 226℃로 서서히 가열하고 물 형성이 1시간 동안 멈출 때까지 이 방식으로 끓인다. 그런 다음 반응 덩어리를 60℃로 냉각시키고 여과한다. 생성된 짙은 녹색 유성 액체는 표 3에 도시된 바와 같은 크롬 농도 및 수산화크롬 전환율을 특징으로 한다.
실시예 7. 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조
딘-스타크 노즐, 환류 냉각기, 열전대, 고온 수조 및 자기 교반기가 장착된 질소 충전 플라스크에 질소 역류에서 27.5g의 2-에틸헥산산 및 실시예 2에서 제조된 2.0g의 제조된 수산화크롬을 충전하고 분리 후 14일 동안 실온에서 보관한다. 반응 덩어리를 점차적으로 226℃로 가열하고 물 형성이 1.5시간 동안 멈출 때까지 이 방식으로 끓인다. 그런 다음 반응 덩어리를 60℃로 냉각시키고 여과한다. 생성된 짙은 녹색 유성 액체는 표 3에 도시된 바와 같은 크롬 농도 및 수산화크롬의 전환율을 갖는다.
실시예 3-7에 따른 실험 조건 및 결과
실험 크롬(III)
수산화물,
실시예 No.		 저장 수명, hr 실험 조건 크롬 농도, % 전환율, %
T, ℃ 시간, hr 실험 이론
실시예 3 1 96 226 4 0.67 1.46 46
실시예 4 1 144 180(0.2 atm) 2 0.17 1.46 12
실시예 5 2 12 180(0.2 atm) 0.5 0.85 1.23 69
실시예 6 2 16 226 1 0.99 1.23 80
실시예 7 2 336 226 1.5 0.99 1.86 53
표 3에 따르면, 침전 후 저장 수명에 대한 수산화크롬(III)의 전환율 의존성이 관찰된다. 따라서, 실시예 5 및 6은 12-16시간의 저장 수명과 함께 크롬(III) 수산화물(69-80%)의 가장 높은 전환율을 보여준다. 물질의 노화에 따라, 전환율은 53%로 감소한다(실시예 7). 진공하에서 수행된 반응은 수산화크롬의 전환율을 감소시킨다(실시예 3 및 4).
실시예 8. 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조(150℃에서 실시예 4에 따른 용액의 증발)
실시예 4에 따라 제조된 염의 용액(3.9390g)을 3시간 동안 150℃의 온도에서 진공하에서 증발시켰다. 생성된 짙은 녹색의 점성 잔류물의 양은 0.0720g이다. 생성물의 IR 스펙트럼은 도 1에 도시된다.
시판되는 시료와 비교된 실시예 8에 따른 조성물의 기본 적외선 피크의 높이가 표 4에 도시된다. 상기 표는 실시예 8에 따른 조성물에서, 659±20cm-1 및 1610±20cm-1에서 전자기 흡수대의 높이 비율은 0.62:1이고 1688±20cm-1 및 1610±15cm-1에서 흡수 밴드의 높이 비율은 0.21:1인 것을 도시한다. 여기서, 시판되는 크롬 카복실레이트 조성물 샘플에서는 1610±15cm-1에서 최대치가 없다.
실시예 8에 따른 조성물 및 시판되는 샘플의 기준 적외선 피크의 높이.
조성물 1688±20 cm-1 1610±20 cm-1 659±20 cm-1
시판되는 샘플 0.013 - 0.112
실시예 8 0.06 0.29 0.18
실시예 9. 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조(150℃에서 실시예 7에 따른 용액의 증발)
실시예 7에서 제조된 염의 용액(4.6440g)을 3시간 동안 150℃의 온도에서 진공하에 증발시켰다. 생성된 짙은 녹색의 점성 잔류물의 양은 0.4290g이다. 잔류물에서 크롬 함량은 11.0±0.3%이다. 실시예 8 및 9의 생성물의 IR 스펙트럼의 오버레이가 도 2에 도시된다.
스펙트럼 오버레이는 다른 실시예에 따라 제조된 염의 스펙트럼이 거의 동일함을 도시한다.
실시예 10. 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조(200℃에서 실시예 9에 따른 용액의 증발)
실시예 9의 염 잔류물을 진공하에서 200℃의 온도에서 3시간 동안 증발시켰다. 잔류물의 크롬 함량은 13.5%±0.3%이었다.
따라서, 실시예 10으로부터 화학식 C56H105Cr3O15에 상응하는 본 발명에 따른 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 크롬 함량이 13.5%에 도달할 수 있다는 것이 이해된다.
실시예 10의 옥소카복실레이트에 대해 얻어진 G(r) 값은 도 4에 도시된다. 시판되는 샘플의 크롬 카복실레이트에 대해 얻은 G(r) 값은 도 5에 도시된다.
실시예 11. 삼염화크롬 육수화물로부터 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 제조
딘-스타크 노즐, 환류 응축기, 열전대, 고온 수조 및 자기 교반기가 장착된 질소 충전 플라스크에 질소 역류에서 41.9g의 2-에틸헥산산 및 20.0g의 삼염화크롬 육수화물을 충전한다. 반응 덩어리를 점차적으로 120℃로 가열하고, 고체 성분이 용해될 때까지 배양하고, 물 형성이 120분 동안 중단될 때까지 210℃로 점차적으로 가열한다. 그런 다음 반응 덩어리를 60℃로 냉각시키고 여과한다. 그 결과, 짙은 녹색의 유상액이 얻어졌다.
실시예 8 및 11의 제품의 IR 스펙트럼의 오버레이가 도 2a에 도시된다.
실시예 12. 실시예 9에 따른 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 조성물을 사용하는 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조
실시예 9의 염의 짙은 녹색 잔류물을 IsoparTM 아이소파라핀 분획으로 1.00g의 총 용액 중량(4.7% Cr)으로 혼합하고 다음과 같이 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 제조하는 데 사용한다. 촉매 시스템은 1g의 크롬 염 용액을 24ml의 에틸벤젠속 0.42g의 2,5-다이메틸피롤(DMP)과 혼합하여 제조하고 IsoparTM 속 12g의 25% 트라이에틸 알루미늄(TEA) 용액을 생성된 혼합물에 첨가한 다음 IsoparTM 속 9.6g의 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 15% 용액을 첨가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 45분 동안 배양하고 사이클로헥산으로 90ml의 부피로 희석한다. 그런 다음 용액을 0.45μm 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과한다.
실시예 13. 실시예 9에 따른 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 조성물 및 알킬 알루미늄 화합물의 마이크로파 조사를 사용하는 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조
촉매 시스템은 실시예 12와 유사하게 제조되지만, DMP 및 크롬 염 용액과 혼합하기 전에, TEA 및 DEAC 용액을 서로 혼합하고 MARS-6 마이크로파 조사기 챔버에서 15분 동안 마이크로파 조사를 실시한다.
실시예 14. 에틸렌 올리고머화
실시예 12-13에 따른 촉매 시스템의 용액을 다음과 같이 에틸렌 올리고머화에 사용하였다.
온도 조절식 재킷, 에틸렌 및 수소 공급 라인이 장착된 1.0L 강철 반응기를 비우고 0.1bar(g)의 압력이 도달할 때까지 수소를 주입하였다. 그 후, 400g의 사이클로헥산을 펌프를 사용하여 반응기에 충전하였다. 촉매 시스템은 수소의 역류 흐름에서 주사기를 사용하여 사이클로헥세인(6ml) 속 용액 형태로 반응기에 도입되었다. 가스 그립 믹서를 사용하여 800rpm에서 교반을 수행하였다. 수소를 1.1atm의 압력으로 주입한 다음, 에틸렌을 주입하여 15.1atm의 반응기 압력을 달성하였다. 반응 동안, 반응기 내부의 온도는 항온조를 사용하여 100℃로 유지하였고, 에틸렌을 투입하여 15.1atm의 압력을 유지하였다. 30분 후, 샘플을 반응기에서 채취하고, 에틸렌 공급을 중단한 후, 반응기를 감압하고, 반응기를 40℃로 냉각한 후 내용물을 배출하였다. 20%의 수분 함량인 실리카겔(10g)을 첨가하고 15분 동안 숙성시킨 후 크로마토그래피를 수행하였다. GC 분석 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 15. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조(비교)
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물은 V.D. Makhaev, L.A. Petrova, K.A. Alferov, and G.P. Belov, Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, Vol.86, No.12, pp.1819-1824에 개시된 무수 방법에 따라 제조된 생성물로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 12에 따라 제조한다. 촉매 시스템의 용액을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 16. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조(비교)
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물은 V.D. Makhaev, L.A. Petrova, K.A. Alferov, and G.P. Belov, Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, Vol.86, No.12, pp.1819-1824에 개시된 무수 방법에 따라 제조된 생성물로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 13에 따라 제조한다. 촉매 시스템의 용액을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 17. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조(비교)
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물은 US4017429 특허에 개시된 무수 방법에 따라 제조된 생성물로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 12에 따라 제조한다. 촉매 시스템의 용액을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 18. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조(비교)
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물은 US4017429 특허에 개시된 무수 방법에 따라 제조된 생성물로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 13에 따라 제조한다. 촉매 시스템의 용액을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 19. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조(비교)
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물은 시판되는 크롬(III) 카복실레이트 샘플로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 12에 따라 제조한다. 촉매 시스템의 용액을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 20. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물을 실시예 11에 따라 제조된 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 12에 따라 제조한다. 촉매 시스템을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 21. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물을 실시예 11에 따라 제조된 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트로 대체한다는 것을 제외하고 실시예 13에 따라 제조한다. 촉매 시스템을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 22. 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조
에틸렌 올리고머화 촉매 시스템을 크롬(III) 옥소-2-헥사노에이트 조성물이 시판되는 크롬(III) 카복실레이트 샘플로 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 13에 따라 제조한다. 촉매 시스템의 용액을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용한다. 결과가 표 5에 도시된다.
실시예 23. 에틸렌 올리고머화(아연 화합물 사용)
실시예 13에 따른 촉매 시스템의 용액을 실시예 14에 따른 에틸렌 올리고머화에 사용하며 다음과 같은 차이가 있다: 사이클로헥산을 투여하기 전에 150mg의 다이에틸아연을 반응기에 로딩한다.
실시예 12, 13 및 15-23에 따른 실험 결과
실시예 크롬 염 마이크로파 조사 A m(C6) S(C6) P S(C10)
12 실시예 9에 따름 아니오 35.0 51.9 95.0 98.8 4.8
13 실시예 9에 따름 예 79.5 114.8 92.6 99.5 6.6
15 Makhaev et al. 아니오 40.2 58.8 93.7 98.7 6.0
16 Makhaev et al. 예 67.2 94.3 90.0 99.0 8.0
17 US4017429 아니오 33.5 49.8 95.3 99.0 4.8
18 US4017429 예 60.7 83.3 88.0 99.0 8.2
19 시판되는 샘플 아니오 25.5 38.2 96.0 98.0 3.9
20 실시예 11에 따름 아니오 30,0 45,4 97,0 99,0 2,9
21 실시예 11에 따름 예 77,0 111,0 93,0 99,3 5,2
22 시판되는 샘플 예 39.2 55.0 90.0 98.5 8.2
23 실시예 9에 따름 예 70.7 102.9 93.3 99.7 5.8
A는 촉매 시스템의 활성, 올레핀 kg/(g Cr·h)이고; S(C6)은 다른 생성물 중에서 헥센 분획에 대한 촉매 시스템의 선택성, %이고; m(C6)은 헥센 분획의 질량, g이고; P(C6-1)은 이성질체 헥센 중 헥센-1의 순도이고; S(C10)은 다른 생성물 중에서 C10 올레핀에 대한 촉매 선택성, %이고; 모든 값은 처음 30분의 올리고머화 결과를 기반으로 한다.
표 5에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 촉매 시스템은 대체 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트의 촉매 시스템(실시예 12, 15 , 17 및 19)과 유사한 활성, 선택성 및 유효성을 갖는다. 그러나, 마이크로파 조사가 알킬 알루미늄을 활성화시키기 위해 적용되었을 때(실시예 13, 21, 23), 본 발명에 따라 제조된 크롬(III) 옥소-2-에틸헥사노에이트 조성물의 촉매 시스템은 대체 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 다른 촉매 시스템과 비교하여 예상외로 훨씬 더 활성적, 효율적 및 선택적이었다. 촉매 시스템의 활성은 79.5kg/g Cr·h에 도달할 수 있고(실시예 13), 헥센-1의 순도는 99.7%에 도달할 수 있다(실시예 23).
본 발명에 따른 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물에서 관찰되는 증가된 활성, 효율 및 선택성의 조합은 크롬 삼량체와 AlEt3(단량체) 및 AlEt2Cl(단량체)과 같은 마이크로파 활성화 단량체 알킬 알루미늄 화합물 사이의 특이적 상호작용과 관련이 있다고 가정할 수 있다.

Claims (96)

  1. 실질적으로 용매의 부재하에서 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제조하기 위해
    a. 전이금속 전구체 화합물; 및
    b. 카복실산;
    을 접촉시킴으로써 제조된 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물은 일반식 MXnYm *xL의 화합물이고, 여기서 M은 +k의 산화 상태를 갖는 전이 금속이고; X는 산화물 리간드 O2- 또는 수산기 리간드 OH-; 황화물 리간드 S2- 또는 황수화물 리간드 HS- 이고; 리간드 Y는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 아황산염 또는 수산화물 OH-이고; n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 4의 정수 또는 소수를 나타내며, 여기서 합(n+m)은 금속 M의 산화 상태와 동일하고; x는 음수가 아닌 숫자이고; L은 물, 메탄올과 같은 중성 리간드; 테트라하이드로푸란과 같은 에터, 암모니아, 메틸아민 또는 피리딘과 같은 아민; 아세토나이트릴과 같은 나이트릴; 다이메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드; 포스핀 또는 알킬(아릴)포스핀과 같은 포스핀인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물의 전이 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 또는 구리(Cu); 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 철(Fe) 또는 코발트(Co); 더욱 바람직하게는 크롬(Cr), 철(Fe), 또는 코발트(Co); 및 가장 바람직하게는 크롬(Cr)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물에서 전이 금속의 산화 상태 +k는 +1 내지 +6, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4, 더욱 바람직하게는 +2 또는 +3, 및 가장 바람직하게는 +3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 또는 구리(Cu), 바람직하게는 크롬(Cr), 더욱 바람직하게는 +3의 산화 상태를 갖는 크롬(Cr)인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    크롬 전구체 화합물은 염화크롬(III), 브롬화크롬(III), 염화크롬(II), 브롬화크롬(II), 산화크롬(IV) CrO2, 산화크롬(III), 산화크롬(II), 산화크롬(III) 염화물 CrOCl과 같은 전이 금속 산화물, 수산화크롬(III) 육수화물(Cr)(OH)3 *6H2O), 메타수산화크롬(III) CrO(OH), 염화크롬(III) 수화물 CrCl3 *3H2O, 또는 질산크롬(III) 수화물 Cr(NO3)3 *xH2O와 같은 수산화크롬(III) 수화물(Cr(OH)3 *xH2O)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    크롬 전구체 화합물은 수산화크롬(III)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    수산화크롬(III)은 새로 제조된 수산화크롬(III)인 것을 특징으로 하는 조성물로서, 제조로부터 사용까지의 시간이 72시간, 바람직하게는 16시간, 더욱 바람직하게는 8시간을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    새로 제조된 수산화크롬(III)은 폴리머 응집제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리머 응집제는 양이온성 또는 음이온성 응집제, 예컨대 양이온성 또는 음이온성 폴리아크릴아마이드, 특히 중화된 아크릴산 단위를 갖는 음이온성 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    카복실산은 3 내지 10개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    카복실산은 선형 지방족 산, 예컨대 프로피온산, 부티르산, n-펜탄산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, 분지형 지방족 산, 예컨대 아이소부티르산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산(버사틱산), 사이클로지방족산, 예컨대 사이클로프로페인카복실산, 사이클로부테인카복실산, 사이클로방향족산, 예컨대 벤조산, 2-, 3- 또는 4-메틸벤조산(톨루산), 4-tert-부틸벤조산, 3,5-다이메틸벤조산, 불포화산, 예컨대 아크릴산, 2-부텐산(크로톤산), 메타크릴산, 트랜스, 트랜스-2,4-헥사다이엔산(소르브산), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    카복실산은 n-헥산산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산(버사틱산), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 2-에틸헥산산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    2-에틸헥산산은 (2RS)-2-에틸헥산산의 거울상 이성질체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    2-에틸헥산산은 75:25, 바람직하게는 90:10 초과, 가장 바람직하게는 95:5 초과의 R-이성질체 대 S-이성질체 또는 그 반대의 거울상이성질체 조성물을 갖는 거울상이성질체적으로 풍부한 2-에틸헥산산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    추가 용매의 허용 함량은 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉은 1:500 내지 1:2, 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:10 범위의 전이 금속 전구체 화합물 대 카복실산의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉은 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉은 0.001atm 내지 20atm 범위의 압력, 바람직하게는 0.1atm 내지 5atm 범위, 가장 바람직하게는 0.2atm 내지 2atm 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉 시간은 1분 내지 720시간인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉 시간은 5분 내지 72시간, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 가장 바람직하게는 15분 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    화학식 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실레이토-O,O')-트라이크롬(III) 카복실레이트의 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트를 포함하는 것인 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 배위 폴리머, 카테나-카복실라토-(O,O')-μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실레이토-O,O')-트라이크롬(III)인 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    조성물은 화학식의 배위 폴리머이며:
    Figure pct00004
    ,
    여기서 R은 n-알킬 라디칼, 아이소알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 또는 방향족 라디칼, 특히 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 아이소부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 1-에틸펜틸로부터 선택된 탄화수소 라디칼이고, N은 1 내지 50의 숫자이고, L은 선택적인 리간드이며, 존재한다면 H2O, 메탄올, 에탄올과 같은 중성 리간드, 또는 특히 테트라하이드로푸란과 같은 비공유 전자쌍을 함유하는 중성 리간드 또는 특히 할로겐화물 또는 카복실레이트와 같은 음으로 하전된 리간드(음이온)인 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 1 내지 10중량% 범위의 전이 금속 함량을 갖는 유기 용매 속 용액 형태인 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    유기 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 네프라스(헥세인-헵테인 분획), 사이클로헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-데케인, n-도데케인, 아이소옥테인, IsoparTM과 같은 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    전이 금속 함량은 5 내지 9중량% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 적어도 0.1:1, 바람직하게는 적어도 0.2:1, 더욱 바람직하게는 적어도 0.33:1의 659±20cm-1 및 1610±20cm-1에서 전자기 흡수 밴드의 높이 비를 갖는 감쇠된 전반사 방법에 의해 수득된 IR 스펙트럼을 특징으로 하는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물.
  29. 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 고에너지 X선 쌍 분포 함수의 스펙트럼 값인 G(r)을 1.3 내지 4 옹스트롬의 r 범위에서 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적인 모델에 대한 G(r)과 비교할 때, 적어도 0.55, 또는 적어도 0.70, 또는 적어도 0.80, 또는 적어도 0.90의 일관성 기준, R2를 갖는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 함수 G(r)의 값을 1.3 내지 3.5 옹스트롬의 r 범위에서 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적인 모델에 대한 G(r)과 비교할 때, 적어도 0.55의 일관성 기준, R2를 갖는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물.
  31. 적어도 0.1:1의 659±20cm-1 및 1610±20cm-1에서 전자기 흡수 밴드의 높이 비를 갖는 감쇠된 전반사 방법에 의해 수득된 IR 스펙트럼을 특징으로 하며 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 함수 G(r)의 값을 1.3 내지 3.5 옹스트롬의 r 범위에서 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적인 모델에 대한 G(r)과 비교할 때 적어도 0.55의 일관성 기준, R2를 갖는 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    적어도 0.2:1, 바람직하게는 적어도 0.33:1의 659±20cm-1 및 1610±20cm-1에서 전자기 흡수 밴드의 높이 비를 갖는 감쇠된 전반사 방법에 의해 수득된 IR 스펙트럼을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서,
    일관성 기준, R2의 값은 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 함수 G(r)의 값을 1.3 내지 4 옹스트롬의 r 범위에서 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적인 모델에 대한 G(r)과 비교할 때 적어도 0.70, 바람직하게는 적어도 0.80, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90인 조성물.
  34. 제 31 항에 있어서,
    일관성 기준, R2의 값은 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물에 대한 함수 G(r)의 값을 1.3 내지 3.5 옹스트롬의 r 범위에서 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트의 이론적인 모델에 대한 G(r)과 비교할 때 적어도 0.55인 조성물.
  35. 실질적으로 용매의 부재하에서 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제조하기 위해
    a. 전이금속 전구체 화합물; 및
    b. 카복실산;
    을 접촉시키는 단계를 포함하여 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제조하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물은 일반식 MXnYm *xL의 화합물이고, 여기서 M은 +k의 산화 상태를 갖는 전이 금속이고; X는 산화물 리간드 O2- 또는 수산기 리간드 OH-; 황화물 리간드 S2- 또는 황수화물 리간드 HS- 이고; 리간드 Y는 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 아황산염 또는 수산화물 OH-이고; n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 4의 정수 또는 소수를 나타내며, 여기서 합(n+m)은 금속 M의 산화 상태와 동일하고; x는 음수가 아닌 숫자이고; L은 물, 메탄올과 같은 중성 리간드; 테트라하이드로푸란과 같은 에터, 암모니아, 메틸아민 또는 피리딘과 같은 아민; 아세토나이트릴과 같은 나이트릴; 다이메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드; 포스핀 또는 알킬(아릴)포스핀과 같은 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물의 전이 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 또는 구리(Cu); 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 철(Fe) 또는 코발트(Co); 더욱 바람직하게는 크롬(Cr), 철(Fe), 또는 코발트(Co); 및 가장 바람직하게는 크롬(Cr)인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물에서 전이 금속의 산화 상태 +k는 +1 내지 +6, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4, 더욱 바람직하게는 +2 또는 +3, 및 가장 바람직하게는 +3인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서,
    전이 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 또는 구리(Cu), 바람직하게는 크롬(Cr), 더욱 바람직하게는 +3의 산화 상태를 갖는 크롬(Cr)인 방법.
  40. 제 35 항에 있어서,
    크롬 전구체 화합물은 염화크롬(III), 브롬화크롬(III), 염화크롬(II), 브롬화크롬(II), 산화크롬(IV) CrO2, 산화크롬(III), 산화크롬(II), 산화크롬(III) 염화물 CrOCl과 같은 전이 금속 산화물, 수산화크롬(III) 육수화물(Cr)(OH)3 *6H2O), 메타수산화크롬(III) CrO(OH), 염화크롬(III) 수화물 CrCl3 *3H2O, 또는 질산크롬(III) 수화물 Cr(NO3)3 *xH2O와 같은 수산화크롬(III) 수화물(Cr(OH)3 *xH2O)인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    크롬 전구체 화합물은 수산화크롬(III)인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    수산화크롬(III)은 새로 제조된 수산화크롬(III)인 것을 특징으로 하는 조성물로서, 제조로부터 사용까지의 시간이 72시간, 바람직하게는 16시간, 더욱 바람직하게는 8시간을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    새로 제조된 수산화크롬(III)은 폴리머 응집제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    폴리머 응집제는 양이온성 또는 음이온성 응집제, 예컨대 양이온성 또는 음이온성 폴리아크릴아마이드, 특히 중화된 아크릴산 단위를 갖는 음이온성 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 35 항에 있어서,
    카복실산은 3 내지 10개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    카복실산은 선형 지방족 산, 예컨대 프로피온산, 부티르산, n-펜탄산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, 분지형 지방족 산, 예컨대 아이소부티르산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산(버사틱산), 사이클로지방족산, 예컨대 사이클로프로페인카복실산, 사이클로부테인카복실산, 사이클로방향족산, 예컨대 벤조산, 2-, 3- 또는 4-메틸벤조산(톨루산), 4-tert-부틸벤조산, 3,5-다이메틸벤조산, 불포화산, 예컨대 아크릴산, 2-부텐산(크로톤산), 메타크릴산, 트랜스, 트랜스-2,4-헥사다이엔산(소르브산), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 45 항에 있어서,
    카복실산은 n-헥산산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산(버사틱산), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 2-에틸헥산산인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서,
    2-에틸헥산산은 (2RS)-2-에틸헥산산의 거울상 이성질체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 45 항에 있어서,
    2-에틸헥산산은 75:25, 바람직하게는 90:10 초과, 가장 바람직하게는 95:5 초과의 R-이성질체 대 S-이성질체 또는 그 반대의 거울상이성질체 조성물을 갖는 거울상이성질체적으로 풍부한 2-에틸헥산산인 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 35 항에 있어서,
    추가 용매의 허용 함량은 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 35 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉은 1:500 내지 1:2, 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:10 범위의 전이 금속 전구체 화합물 대 카복실산의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 35 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉은 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 35 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉은 0.001atm 내지 20atm 범위의 압력, 바람직하게는 0.1atm 내지 5atm 범위, 가장 바람직하게는 0.2atm 내지 2atm 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 35 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉 시간은 1분 내지 720시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    전이 금속 전구체 화합물과 카복실산의 접촉 시간은 5분 내지 72시간, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10시간, 가장 바람직하게는 15분 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 35 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물은 화학식 μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실레이토-O,O')-트라이크롬(III) 카복실레이트의 삼핵 크롬(III) 옥소카복실레이트를 포함하는 것인 방법.
  57. 제 35 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성된 크롬(III) 옥소카복실레이트 조성물은 배위 폴리머, 카테나-카복실라토-(O,O')-μ3-옥소-헥사키스-(μ2-카복실레이토-O,O')-트라이크롬(III)인 방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    배위 폴리머는 화학식을 가지며:
    Figure pct00005
    ,
    여기서 R은 n-알킬 라디칼, 아이소알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 또는 방향족 라디칼, 특히 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 아이소부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 1-에틸펜틸로부터 선택된 탄화수소 라디칼이고, N은 1 내지 50의 숫자이고, L은 선택적인 리간드이며, 존재한다면 H2O, 메탄올, 에탄올과 같은 중성 리간드, 또는 특히 테트라하이드로푸란과 같은 비공유 전자쌍을 함유하는 다른 중성 리간드 또는 특히 할로겐화물 또는 카복실레이트와 같은 음으로 하전된 리간드(음이온)인 방법.
  59. 제 35 항에 있어서,
    방법은 생성된 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 35 항에 있어서,
    방법은 카복실산 잔기를 제거하기 위해 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 35 항에 있어서,
    방법은 1 내지 10중량%의 전이 금속 함량을 가진 유기 용매 속 용액 형태의 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  62. 제 61 항에 있어서,
    유기 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 네프라스(헥세인-헵테인 분획), 사이클로헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-데케인, n-도데케인, 아이소옥테인, IsoparTM과 같은 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 61 항에 있어서,
    전이 금속 함량은 바람직하게는 5 내지 9중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 올레핀 올리고머화 촉매 시스템의 성분으로서 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  65. a) 크롬 공급원;
    b) 질소 함유 리간드;
    c) 알킬 알루미늄;
    d) 선택적으로 아연 화합물,
    을 포함하는 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템으로서,
    제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 크롬 공급원으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  66. 제 65 항에 있어서,
    피롤 고리 함유 유기 화합물이 질소 함유 리간드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  67. 제 65 항에 있어서,
    피롤, 2,5-다이메틸피롤, 리튬 피롤리드 C4H4NLi, 2-에틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 4,5,6,7-테트라하이드로인돌로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이 질소 함유 리간드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  68. 제 65 항에 있어서,
    알킬 알루미늄은 트라이에틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 트라이프로필 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  69. 제 65 항에 있어서,
    존재하는 경우 아연 화합물로서, 아연 금속, 아연-구리 쌍, 활성화 아연, 알킬 아연 화합물, 특히 다이메틸, 다이에틸 및 다이부틸 아연, 아릴 아연 화합물, 특히 다이페닐 및 다이톨릴 아연, 아연 아마이드, 특히 아연 피롤리드 및 아연 포르피린 착체, 아연 옥시지네이트, 특히 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 염기성 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 아연 할로겐화물, 특히 무수 염화아연 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  70. 제 65 항에 있어서,
    촉매 시스템에서 알루미늄 대 크롬의 몰비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  71. 제 65 항에 있어서,
    아연 화합물이 존재할 때, 촉매 시스템에서 리간드 대 크롬의 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  72. 제 65 항에 있어서,
    아연 대 크롬의 몰비는 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  73. 제 65 항에 있어서,
    알킬 알루미늄은 촉매 시스템의 다른 성분과 접촉하기 전에 마이크로파 조사를 받는 것인 촉매 시스템.
  74. 제 73 항에 있어서,
    마이크로파 방사선의 주파수는 0.2 내지 20GHz의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  75. 제 73 항에 있어서,
    마이크로파 방사선의 주파수는 2.45GHz인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  76. 제 73 항에 있어서,
    마이크로파 조사 시간은 20초 내지 20분인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  77. 출발 올레핀 함유 공급원료를 올리고머화 조건하에서 촉매 시스템과 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법으로서, 촉매 시스템은 1) 크롬 공급원, 2) 질소 함유 리간드, 3) 촉진제로서 알킬 알루미늄 및 4) 선택적으로 아연 화합물을 함유하며, 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 전이 금속 옥소카복실레이트 조성물은 크롬 공급원으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머화 방법.
  78. 제 77 항에 있어서,
    반응은 알케인, 사이클로알케인 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 용매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제 77 항에 있어서,
    반응은 헵테인, 사이클로헥세인, 데케인, 운데케인, 아이소데케인 분획, 헥센-1 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 용매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 77 항에 있어서,
    피롤 고리 함유 유기 화합물이 질소 함유 리간드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 77 항에 있어서,
    피롤, 2,5-다이메틸피롤, 리튬 피롤리드 C4H4NLi, 2-에틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 4,5,6,7-테트라하이드로인돌로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이 질소 함유 리간드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 77 항에 있어서,
    트라이에틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 트라이프로필 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이 알킬 알루미늄으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 77 항에 있어서,
    트라이에틸 알루미늄, 또는 트라이에틸 알루미늄 및 다이에틸 알루미늄 클로라이드의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이 알킬 알루미늄으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 77 항에 있어서,
    촉매 시스템에서 알루미늄 대 크롬의 몰비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제 77 항에 있어서,
    촉매 시스템에서 리간드 대 크롬의 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제 77 항에 있어서,
    아연 화합물이 존재할 때, 아연 대 크롬의 몰비는 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제 77 항에 있어서,
    알킬 알루미늄은 마이크로파 조사된 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제 87 항에 있어서,
    알킬 알루미늄은 촉매 시스템의 다른 성분과 접촉하기 전에 마이크로파 조사를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제 87 항에 있어서,
    마이크로파 방사선의 주파수는 0.2 내지 20GHz의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제 87 항에 있어서,
    마이크로파 방사선의 주파수는 2.45GHz인 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제 87 항에 있어서,
    마이크로파 조사 시간은 20초 내지 20분인 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제 77 항에 있어서,
    존재하는 경우 아연 화합물로서, 아연 금속, 아연-구리 쌍, 활성화 아연, 알킬 아연 화합물, 특히 다이메틸, 다이에틸 및 다이부틸 아연, 아릴 아연 화합물, 특히 다이페닐 및 다이톨릴 아연, 아연 아마이드, 특히 아연 피롤리드 및 아연 포르피린 착체, 아연 옥시지네이트, 특히 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 염기성 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 아연 할로겐화물, 특히 무수 염화아연 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제 77 항에 있어서,
    올리고머화되는 올레핀은 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜) 및 부틸렌(부텐)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제 77 항에 있어서,
    에틸렌(에텐)은 올레핀으로서 올리고머화 공정에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제 77 항 내지 제 94 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 α-올레핀으로서, α-올레핀은 C6-C40 α-올레핀 또는 C6-C40 α-올레핀의 혼합물인 α-올레핀.
  96. 제 95 항에 있어서,
    헥센-1인 α-올레핀.
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