KR20220107767A - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 제1 전극에서는 정공이, 제2 전극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 명세서는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R' 및 R”는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
L1은 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L2는 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 r+1가의 아릴기이고,
r1은 1 내지 8의 정수이고,
r2는 1 내지 7의 정수이고,
r1이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하고,
r2가 2이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하며,
a는 1 또는 2이고, a가 2인 경우 L1은 서로 같거나 상이하며,
r은 1 내지 4의 정수이고,
r이 2이상인 경우, Ar은 서로 같거나 상이하며,
Ar은 하기 화학식 A의 치환기이고,
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A에서,
Y는 O 또는 S 이고,
A1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a1은 1 내지 7의 정수이며,
a1이 2이상인 경우, A1은 서로 같거나 상이하고,
*은 상기 화학식 1에 결합되는 위치이다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상술한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물을 사용하는 유기 발광 소자는 낮은 구동전압의 효과를 나타낸다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물을 사용하는 유기 발광 소자는 높은 발광효율의 효과를 나타낸다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물을 사용하는 유기 발광 소자는 장수명의 효과를 나타낸다.
도 1은 일 실시상태에 따른 유기발광소자의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 또 다른 실시상태에 따른 유기발광소자의 구조를 도시한 것이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서의 화학식 1은 헤테로원자를 포함하는 방향족인 잔텐과 티오잔텐기는 풍부한 전자를 가지며, 여기에 안트라센 모핵과 결합하여 정공 주입 및 수송능력을 향상시켜 발광층 내부의 캐리어 농도를 증가시키고 주입되는 전자와의 균형을 맞추어 발광 효율을 높혔다. 특히 치환기 Ar과 조합을 통해 구동전압을 낮추는 효과를 나타내고자 하였다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, * 또는 점선은 다른 치환기 또는 결합부에 결합 또는 축합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, Cn은 탄소수가 n개인 것을 의미하고, Cn-Cm은 탄소수 n 내지 m인 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, "치환 또는 비치환된"은 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; C1-C20의 알킬기; C3-C60의 사이클로알킬기; C6-C60의 아릴기; 및 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, "치환 또는 비치환된"은 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; C1-C20의 알킬기; C3-C60의 사이클로알킬기; C6-C60의 아릴기; 및 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, "치환 또는 비치환된"은 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; C1-C10의 알킬기; C3-C30의 사이클로알킬기; C6-C30의 아릴기; 및 C2-C30의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, "치환 또는 비치환된"은 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; C1-C6의 알킬기; C3-C20의 사이클로알킬기; C6-C20의 아릴기; 및 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 치환기가 연결된다는 것은 어느 하나의 치환기의 수소가 다른 치환기로 대체된 것을 말한다. 예를 들어, 이소프로필기와 페닐기가 연결되어
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
의 치환기가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 3개의 치환기가 연결되는 것은 (치환기 1)-(치환기 2)-(치환기 3)이 연속하여 연결되는 것뿐만 아니라, (치환기 1)에 (치환기 2) 및 (치환기 3)이 연결되는 것도 포함한다. 예를 들어, 2개의 페닐기 및 이소프로필기가 연결되어
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
의 치환기가 될 수 있다. 4 이상의 치환기가 연결되는 것에도 전술한 것과 동일하게 적용된다.
본 명세서에 있어서, “A 또는 B로 치환된”은 A로만 치환된 경우 또는 B로만 치환된 경우뿐만 아니라, A 및 B로 치환된 경우도 포함한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기의 9번 탄소원자(C)는 알킬기, 아릴기 등으로 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 사이클로펜탄, 플루오렌 등의 스피로 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환된 아릴기는 아릴기에 지방족 고리가 축합된 형태도 포함할 수 있다. 예컨대, 하기 구조의 테트라하이드로나프탈렌기 또는 다이하이드로인덴기는 치환된 아릴기에 포함된다. 하기 구조에서, 벤젠고리의 탄소 중 하나가 다른 위치에 연결될 수 있다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬아릴기는 알킬기로 치환된 아릴기를 의미하며, 알킬기 외의 치환기가 추가로 연결될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하며, 알킬기 외의 치환기가 추가로 연결될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 산소원자에 아릴기가 연결된 것이며, 아릴티오기는 황원자에 아릴기가 연결된 것으로, 아릴옥시기 및 아릴티오기의 아릴기에는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 아릴옥시기의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로고리기의 예로는 예로는 피리딜기; 퀴놀린기; 티오펜기; 디벤조티오펜기; 퓨란기; 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 나프토벤조티오펜기; 디벤조실롤기(dibenzosilole); 나프토벤조실롤기(naphthobenzosilole); 헥사하이드로카바졸기; 디하이드로아크리딘기; 디하이드로디벤조아자실린기; 페녹사진기(phenoxazine); 페노싸이아진기(phenothiazine); 디하이드로디벤조아자실린기; 스피로(디벤조실롤-디벤조아자실린)기; 스피로(아크리딘-플루오렌)기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 pi 전자가 완전히 컨쥬게이션되고 평면인 탄화수소고리를 의미하는 것으로, 2가인 것을 제외하고는 상기 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리는 고리모양으로 결합된 구조이며, 방향족이 아닌 고리를 의미한다. 지방족 탄화수소고리의 예로 사이클로알킬 또는 사이클로알켄(cycloalkane)을 들 수 있으며, 2가인 것을 제외하고는 전술한 상기 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 또한, 치환된 지방족 탄화수소 고리에는 방향족 고리가 축합된 지방족 탄화수소 고리도 포함된다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리 및 지방족 탄화수소고리의 축합고리는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리가 축합고리를 형성하는 것을 의미한다. 방향족과 지방족의 축합고리의 예로서 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌기, 2,3-디하이드로-1H-인덴기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, R1, R2, R', R”, r1, r2, L1, L2, a, Ar 및 r은 화학식 1의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 화학식 3 내지 6에서, X, R1, R2, R', R”, r1, r2, L1, L2, a, Ar 및 r은 화학식 1의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00015
[화학식 11]
Figure pat00016
[화학식 12]
Figure pat00017
[화학식 13]
Figure pat00018
상기 화학식 10 내지 13에서, X, R1, R2, R', R”, r1, r2, a, Ar 및 r은 화학식 1의 정의와 같고,
L3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, L4는 치환 또는 비치환된 r+1가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 수소, 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 또는 치환 또는 비치환된 부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기, 치환 또는 비치환된 시클로헥실기, 또는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 테트라하이드로나프탈레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 테트라하이드로나프탈레닐기; 페난트레닐기; 트리페닐레닐기; 크라이세닐기; 파이레닐기; 페릴레닐기; 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐기; 치환 또는 비치환되고 디하이드로벤조퓨란이 축합된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환되고 디하이드로벤조티오펜이 축합된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오레노퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오레노티오페닐기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기; 치환 또는 비치환된 티오페닐기; 치환 또는 비치환된 퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐기; 또는 치환 또는 비치환되고 디하이드로벤조티오펜이 축합된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고 디하이드로벤조퓨란이 축합된 디벤조퓨라닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고 디하이드로벤조티오펜이 축합된 디벤조퓨라닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레노퓨라닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레노티오페닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 티오페닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 퓨라닐기; 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐기; 또는 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고 디하이드로벤조티오펜이 축합된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기; 또는 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합, 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 페난트레닐렌기, 또는 트리페닐레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 r+1가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합, 치환 또는 비치환된 r+1가의 페닐기, 치환 또는 비치환된 r+1가의 비페닐기, 치환 또는 비치환된 r+1가의 터페닐기, 치환 또는 비치환된 r+1가의 나프틸기, 치환 또는 비치환된 r+1가의 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 r+1가의 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 r+1가의 페난트레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 r+1가의 트리페닐레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합, r+1가의 페닐기, r+1가의 비페닐기, r+1가의 터페닐기, r+1가의 나프틸기, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 r+1가의 플루오레닐기, r+1가의 스피로비플루오레닐기, r+1가의 페난트레닐기, 또는 r+1가의 트리페닐레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합, r+1가의 페닐기, r+1가의 비페닐기, r+1가의 터페닐기 또는 r+1가의 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r이 1인 경우, L2는 직접결합, 2가의 페닐기, 2가의 비페닐기, 2가의 터페닐기 또는 2가의 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r이 2인 경우, L2는 직접결합, 3가의 페닐기, 3가의 비페닐기, 3가의 터페닐기 또는 3가의 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 또는 치환 또는 비치환된 부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기, 치환 또는 비치환된 시클로헥실기, 또는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 테트라하이드로나프탈레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 또는 중수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1은 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 중수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 테트라하이드로나프탈레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R”는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R”는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R”는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R”는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 밴드갭 에너지는 2.9eV 이상일 수 있으며, 2.9eV 이상 4.0eV 이하일 수 있다. 유기 발광 소자에 사용되는 유기 화합물은 0.5 ~ 4.0eV 의 밴드갭을 가지고 있어야 유기 반도체로서의 역할을 하고 청색을 나타내기 위해서는 최소한 2.9eV 이상의 밴드갭에너지가 필요하다. 호스트-도판트 체계의 형광 청색 발광 원리를 따르면 청색 형광 호스트의 밴드갭은 청색 형광 도판트의 밴드갭보다 커야 에너지 전이가 원할하게 일어나게 된다. 따라서, 청색 형광 호스트로서 상기 화합물이 사용되기 위해 2.9eV 내지 4.0eV 의 에너지 밴드갭을 가지는 것이 바람직하다.
밴드갭 에너지를 구하는 방법은 다양하게 알려져 있고 특히 순환전압전류법(Cyclic Boltammetry)과 흡수분광법이 대표적이다.
순환전압전류법(Cyclic Boltammetry)은 화합물의 산화(Oxidation)와 환원(Reduction) 반응을 통하여 밴드갭을 측정하는 전기 화학적 기술로 순환적인 전압 변화의 조건에서 전류를 측정하고 퍼텐셜 에너지의 변화에 따른 산화-환원 반응이 발생하여 이에 따른 전류를 측정하는 것이다.
흡수 분광법은 Uv-vis 스펙트럼을 측정하는 것으로 공개특허공보 제2009-0051787 호(KR 2009-0051787 A)에 예시되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 중수소 치환율이 1% 내지 100%, 구체적으로 40% 내지 99%일 수 있다. 중수소와 관련된 화학적 결합 길이 등의 물리화학적 특성은 수소와 상이하게 나타난다. 특히, C-H 결합에 비해 C-D 결합의 신장 진폭이 더 작아서, 중수소의 반데르발스 반경은 수소보다 작으며 일반적으로, C-D 결합이 C-H 결합보다 더 짧고 더 강함을 나타낼 수 있다. 중수소로 치환된 경우에는 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 중수소, 탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어든다. 이에 따라 전기적 극성화도(Electrical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있다.
이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 일반적으로 OLED 수명 및 구동특성을 높이기 위해 효과적일 수 있으며, 내열성이 보다 향상될 수 있다.
상기 중수소를 포함하는 유기발광 화합물과 관련된 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1111406호에서는 카바졸을 포함하는 아민계 화합물을 중수소로 치환하거나, 중수소로 치환된 화합물의 혼합을 통해 저전압 구동 및 장수명 소자를 제공하는 기술에 관해 기재되어 있고, 등록특허공보 제10-1068224호에서는 페닐기내의 수소가 중수소로 치환된 페닐기를 포함하는 안트라센 유도체를 호스트로 이용하는 기술에 관해 기재되어 있다.
여기서, 중수소 치환율은 크로마토그래피로 분리된 물질을 질량분석(Mass Spectrometry)하여 얻어진 스팩트로그램을 사용하여 산출할 수 있다. 구체적으로, 측정대상 시료에 따라 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피로 분리된 물질을 질량분석하여 얻어진 스팩트로그램에서, 분자량들이 이루는 분포의 최대값을 기준으로 중수소 치환율을 산출할 수 있다.
또한, 중수소 치환율을 구하는 또 다른 방법은 핵자기공명(NMR)을 이용할 수 있으며, 구체적으로 Internal standard로 DMF를 첨가하고, 1H　NMR 그래프에서 integration 비율을 이용하여　총　peak의 적분량으로부터 중수소 치환율을 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다. 여기서, 하기 구조의 화합물의 수소 중 하나 이상은 중수소로 치환될 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 발광층은 호스트 및 상기 화합물을 포함하는 도펀트를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드과 상기 캐소드 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 발광층; 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 구비된 정공수송영역; 및 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 구비된 전자수송영역을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송영역의 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 정공 수송과 정공주입을 동시에 하는 층 및 전자저지층으로 이루어진 군에서 1 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송영역의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 1 이상이 선택될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 제2 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제1 전극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 애노드/정공수송층/발광층/캐소드
(2) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/캐소드
(3) 애노드/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/캐소드
(4) 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(5) 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(6) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(7) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(8) 애노드/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(9) 애노드/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /캐소드
(10) 애노드/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/캐소드
(11) 애노드/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(12) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/캐소드
(13) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입 층/캐소드
(14) 애노드/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/캐소드
(15) 애노드/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(16) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/캐소드
(17) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입 층/캐소드
(18) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층/캐소드
(19) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입 층/캐소드
(20) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/정공저지층/전자수송층/캐소드
(21) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/정공저지층/전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층/캐소드
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 유기물층(3), 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 제1 유기물층(5), 발광층(6), 제2 유기물층(7) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 발광층(6)에 포함될 수 있다.
상기 도 2는 유기 발광 소자를 예시한 것이며, 제1 전극과 제2 전극에 따라, 제1 유기물층 및 제2 유기물층은 각각 정공수송영역과 전자수송영역일 수 있다. 이때, 정공수송영역은 애노드와 발광층 사이의 유기물층을 의미하며, 예를들면 정공주입층, 정공수송층 및 전자차단층 중 적어도 하나를 포함하고, 전자수송영역은 캐소드와 발광층 사이의 유기물층을 의미하며, 예를 들면 전자주입층, 전자수송층 및 정공차단층 중 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드고, 상기 제2 전극은 캐소드다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드고, 상기 제2 전극은 애노드다.
상기 애노드는 정공을 주입하는 전극으로, 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 전자를 주입하는 전극으로, 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 제1 전극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 제1 전극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 제1 전극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함한다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층의 도펀트는 발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트는 1종 이상의 본원 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트는 중수소로 치환된 제1 안트라센 유도체 및 중수소로 비치환된 제2 안트라센 유도체를 포함하고, 상기 제1 안트라센 유도체 및 제2 안트라센 유도체 중 어느 하나는 상기 본원 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 발광층의 호스트가 제1 안트라센 유도체 및 제2 안트라센 유도체를 포함하는 경우, 제1 안트라센 유도체 및 제2 안트라센 유도체의 질량비는 99:1 내지 1:99, 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80, 70:30 내지 30:70 또는 60:40 내지 40:60일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소로 치환된 제1 안트라센 유도체는 상기 본원 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 본원 화학식 1의 화합물과 함께 사용하는 도펀트는 형광 도펀트이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 본원 화학식 1의 화합물과 함께 사용하는 도펀트는 파이렌계 화합물 또는 비파이렌계 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 본원 화학식 1의 화합물과 함께 사용하는 상기 비파이렌계 화합물은 보론계 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 본원 화학식 1의 화합물과 함께 사용하는 상기 파이렌계 화합물은 파이렌계 화합물은 일본특허등록공보 제4205059호(JP 4205059 B2), 일본특허등록공보 제4267623호(JP 4267623 B2), 일본특허등록공보 제4188401호(JP 4188401 B2), 일본특허등록공보 제4848134호(JP 4848134 B2), 일본특허등록공보 제6082179호(JP 6082179 B2) 및 일본특허등록공보 제5587302호(JP 5587302 B2)에서 예시된 화합물들 중에서 선택하여 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 본원 화학식 1의 화합물과 함께 사용하는 상기 파이렌계 화합물은 하기 화학식 D의 화합물일 수 있다.
[화학식 D1]
Figure pat00024
상기 화학식 D1에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar4는 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar3은 서로 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar4는 서로 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보론계 화합물은 일본특허등록공보 제5935199호(JP 5935199 B2), 국제특허공개공보 WO2017-138526A1, 일본특허등록공보 제6611825호(JP 6611825 B2), 국제특허공개공보 WO2018-047639A1, 국제특허공개공보 WO2018-110497A1 및 일본특허공개공보 제2020-097561호(JP 2020-097561 A) 에서 예시된 화합물들 중에서 선택하여 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 본원 화학식 1의 화합물과 함께 사용하는 상기 파이렌계 화합물은 하기 화학식 D2의 화합물일 수 있다.
[화학식 D2]
Figure pat00025
상기 화학식 D2에서,
Ar5 및 Ar6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Z1 내지 Z3는 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 또는 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar5 및 Ar6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar5 및 Ar6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar5 및 Ar6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 호스트이며, 구체적으로 형광 호스트이며, 더 구체적으로 청색 형광 호스트이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 발광층의 최대 발광 피크(λmax)는 400nm 내지 470nm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 1:99의 질량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 10:90의 질량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 50:50의 질량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 발광층 내에서 호스트와 도펀트의 중량비는 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10, 91:9, 92:8, 93:7, 94:6, 95:5, 96:4, 97:3, 98:2 또는 99:1일 수 있다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 제2 전극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 제2 전극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드에 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자저지층이 구비될 수 있다. 상기 전자저지층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 제조예 1 내지 7의 반응식들과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 및 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
제조예 1 (A1 내지 A19 의 합성)
Figure pat00026
X 및 r2는 화학식 1의 정의와 같다.
하기 [표 A]의 SM1 (1eq) 및 SM2 (1eq) 을 피리딘(excess)에 묽힌 후 포타슘카보네이트 (1.5eq)와 CuO (1.2eq) 를 차례로 적가하고 환류 교반시킨다. 반응 완료 후 상온으로 식히고 HCl로 중화시킨 후 에틸아세테이트와 물로 추출한 후 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 감압 증류하여 얻은 잔사를 실리카겔관 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화학식 A (A1 내지 A19)를 제조하였다.
상기 화학식 A 의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A] 의 A1 내지 A19을 합성하였다.
[표 A]
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
제조예 2 (B1 내지 B21 의 합성)
Figure pat00031
X, r2, R' 및 R"는 화학식 1의 정의와 같다.
화합물 A (1eq)를 테트라히드로퓨란 (excess)에 묽힌 후 SM3(메틸 마그네슘클로라이드 혹은 페닐 마그네슘클로라이드) (2.3eq) 를 -78℃에서 천천히 적가하였다. -78℃를 30분 동안 유지시켜준 후 천천히 상온으로 반응 혼합물의 온도를 올려준 후 7시간 동안 교반하였다. 1N HCl(excess) 을 이용하여 반응을 종결시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 분리된 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 감압 증류하여 얻은 잔사를 실리카겔관 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화학식 B (B1 내지 B21)를 제조하였다.
상기 화학식 B의 합성법에서 A 및 SM3을 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 B] 의 B1 내지 B21을 합성하였다.
[표 B]
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
제조예 3 (C1 내지 C21 의 합성)
Figure pat00036
X, r2, R' 및 R"는 화학식 1의 정의와 같다.
화합물 B (1eq)를 디클로로메탄 (excess)에 녹여준 후 메틸설포닉 산 (2eq)을 넣어주었다. 10분 후 트리에틸아민 (excess)으로 반응을 종결시키고 감압 증류하여 얻은 잔사를 실리카겔관 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화학식 C (C1 내지 C21)를 제조하였다.
상기 화학식 C의 합성법에서 B를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 C] 의 C1 내지 C21 을 합성하였다.
[표 C]
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
제조예 4 (D1 내지 D11 의 합성)
Figure pat00041
X, r2, R2, R' 및 R"는 화학식 1의 정의와 같다.
화합물 C (1eq)와 하기 표 D의 SM4(1.05eq)를 테트라하이드로퓨란(excess, THF)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(THF 대비 30 부피비)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 온도를 추출하여 용매 제거하고 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정으로 정제하여 상기 화학식 D(D1 내지 D11)를 제조하였다.
상기 화학식 D 의 합성법에서 C 및 SM4를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 D] 의 D1 내지 D11을 합성하였다.
[표 D]
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
제조예 5 (E1 내지 E22 의 합성)
Figure pat00045
X, r2, R2, R' 및 R"는 화학식 1의 정의와 같다.
하기 표 E의 SM5 (1eq)와 SM6(1.3eq)을 1,4-디옥산(SM5 대비 12배<질량비>) 에 투입하고 포타슘아세테이트(3eq)를 추가하여 교반 및 환류시킨다. 팔라듐아세테이트(0.02eq)와 트리시클로헥실포스핀(0.04eq)를 1,4-디옥산에서 5분간 교반 후 투입하고 2시간 후 반응 종결 확인 후 상온으로 식힌다. 에탄올과 물을 투입 후 필터하고 에틸아세테이트와 에탄올으로 재결정으로 정제하여 상기 화학식 E(E1 내지 E22)를 제조하였다.
상기 화학식 E 의 합성법에서 SM5 및 SM6을 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 E] 의 E1 내지 E22를 합성하였다.
[표 E]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
제조예 6 (화합물 1 내지 26 의 합성)
Figure pat00050
Z는 Cl 또는 Br이며, X, Ar, r, r1, r2, a, L1, L2, R1, R2, R' 및 R"는 화학식 1의 정의와 같다.
화합물 E (1eq)와 SM7(1.05eq) 을 테트라하이드로퓨란(excess, THF)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(THF 대비 30 부피비)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 온도를 추출하여 용매 제거하고 톨루엔을 사용하여 재결정으로 정제하여 하기 화합물 1 내지 화합물 26을 제조하였다.
하기 [표 1]의 화합물 1 내지 화합물 26 의 합성은 E 및 SM7을 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 합성하였다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
제조예 7 (화합물 27 내지 화합물 29 의 합성)
Figure pat00056
X, Ar, r, r1, r2, a, L1, L2, R1, R2, R' 및 R”는 화학식 1의 정의와 같으며, D는 중수소이고, n은 중수소가 치환된 개수를 의미한다.
반응물(1eq), Trifluoromethanesulfonic acid (cat.)을 C6D6 (반응물 대비 질량비 10~50 배)에 넣고 70℃에서 10분 내지 100분사이에서 교반하였다. 반응 종료 후 D2O (excess)를 넣고 30분 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (excess)를 적가하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 톨루엔으로 가열하여 재결정하여 하기 [표 2]의 화합물 27 내지 화합물 29를 수득하였다.
화합물 27 28 29
반응물 화합물 4 화합물 6 화합물 16
생성물
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
반응물 628 m/z 552m/z 678m/z
생성물 이론max 660 m/z 580 m/z 712 m/z
반응시간 50 min 50 min 50 min
생성물 실제max 658 m/z 579 m/z 708 m/z
전체수소개수 32개 28개 34개
D 치환개수 30개 27개 30개
D 치환비율 94% 96% 88%
수율 70% 71% 73%
상기의 생성물에 대한 중수소 치환반응은 KR1538534B1의 선행문헌을 참고하여 진행했으며, 각 생성물은 반응시간에 따라 중수소치환의 정도가 다르므로 전체 반응시간을 50분으로 조절하여 최대 m/z (M+) 값에 따라 치환율을 결정했다.
<실시예 1> OLED 의 제조
양극으로서 ITO/Ag/ITO가 70/1000/70Å 증착된 기판을 50mm × 50mm × 0.5mm크기로 잘라서 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 양극 위에 HI-1을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1을 두께 1150Å로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 다음에 EB1 (150Å) 를 이용하여 제 정공조절층을 형성하고 그 다음에 제조예 6에서 합성한 호스트 화합물 1 과 도판트 BD1 (2중량%) 을 360Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 그 후 ET1을 50Å 증착하여 전자조절층을 형성하고, 화합물 ET2와 Liq를 7:3로 혼합하여 두께 250Å의 전자수송층을 형성하였다. 순차적으로 50Å 두께의 마그네슘과 리튬 플루오라이드(LiF)을 전자주입층<EIL>으로 성막한 후 음극으로 마그네슘과 은(1:4)로 200Å 형성시킨 후 CP1을 600 Å 증착하여 소자를 완성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였다.
Figure pat00060
Figure pat00061
제조예 6 및 7 에서 합성한 화합물 1 내지 29를 발광층의 호스트 물질로 사용하고 BD1과 BD2를 발광층의 도판트 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자의 실험 결과인 실시예 1 내지 34와 비교예 1 내지 15를 [표 3]에 나타내었다.
이때, 유기 발광 소자를 20 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다.
실험예
20 mA/㎠ 		호스트 도판트 전압(V)
(@20mA/cm 2 ) 		Cd/A
(@20mA/cm 2 ) 		색좌표
(x,y) 		수명
(T95, h)
(@20mA/cm 2 )
실시예 1 화합물 1 BD1 3.71 6.95 (0.135, 0.138) 50.5
실시예 2 화합물 2 BD1 3.68 7.12 (0.136, 0.145) 52.8
실시예 3 화합물 3 BD1 3.70 6.84 (0.134, 0.137) 49.5
실시예 4 화합물 4 BD1 3.58 7.23 (0.135, 0.138) 47.8
실시예 5 화합물 5 BD1 3.65 6.90 (0.136, 0.139) 53.4
실시예 6 화합물 6 BD1 3.55 7.08 (0.135, 0.138) 53.8
실시예 7 화합물 7 BD1 3.67 6.91 (0.135, 0.138) 49.1
실시예 8 화합물 8 BD1 3.60 6.99 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 9 화합물 9 BD1 3.66 6.84 (0.133, 0.141) 50.4
실시예 10 화합물 10 BD1 3.67 6.92 (0.133, 0.141) 50.9
실시예 11 화합물 11 BD1 3.65 6.80 (0.135, 0.138) 51.8
실시예 12 화합물 12 BD1 3.70 6.88 (0.133, 0.140) 53.2
실시예 13 화합물 13 BD1 3.66 6.84 (0.135, 0.138) 47.9
실시예 14 화합물 14 BD1 3.67 6.89 (0.134, 0.137) 49.2
실시예 15 화합물 15 BD1 3.69 7.01 (0.134, 0.139) 47.5
실시예 16 화합물 16 BD1 3.64 7.12 (0.134, 0.138) 48.9
실시예 17 화합물 17 BD1 3.67 7.02 (0.135, 0.138) 50.1
실시예 18 화합물 18 BD1 3.65 6.89 (0.135, 0.138) 51.8
실시예 19 화합물 19 BD1 3.48 6.99 (0.134, 0.137) 53.1
실시예 20 화합물 20 BD1 3.63 6.98 (0.134, 0.137) 55.9
실시예 21 화합물 21 BD1 3.65 7.00 (0.133, 0.141) 56.1
실시예 22 화합물 22 BD1 3.68 6.90 (0.136, 0.145) 49.1
실시예 23 화합물 23 BD1 3.66 6.94 (0.135, 0.138) 50.7
실시예 24 화합물 24 BD1 3.60 6.94 (0.135, 0.138) 48.5
실시예 25 화합물 25 BD1 3.67 6.97 (0.136, 0.147) 46.9
실시예 26 화합물 26 BD1 3.70 7.01 (0.135, 0.137) 50.6
실시예 27 화합물 27 BD1 3.59 7.23 (0.135, 0.138) 68.4
실시예 28 화합물 28 BD1 3.55 7.09 (0.135, 0.138) 72.5
실시예 29 화합물 29 BD1 3.64 7.11 (0.134, 0.138) 67.1
실시예 30 화합물 7 BD2 3.78 7.23 (0.134, 0.122) 44.1
실시예 31 화합물 10 BD2 3.72 7.30 (0.134, 0.125) 43.1
실시예 32 화합물 17 BD2 3.70 7.32 (0.134, 0.122) 42.8
실시예 33 화합물 21 BD2 3.73 7.40 (0.134, 0.125) 48.5
실시예 34 화합물 25 BD2 3.74 7.43 (0.134, 0.125) 40.1
비교예 1 BH1 BD1 3.96 6.05 (0.134, 0.139) 30.8
비교예 2 BH2 BD1 3.98 6.12 (0.134, 0.138) 20.1
비교예 3 BH3 BD1 3.97 6.08 (0.134, 0.138) 23.0
비교예 4 BH4 BD1 4.08 5.12 (0.140, 0.168) 18.5
비교예 5 BH5 BD1 4.01 6.00 (0.134, 0.139) 21.8
비교예 6 BH6 BD1 4.53 5.06 (0.143, 0.169) 6.9
비교예 7 BH7 BD1 5.05 4.12 (0.143, 0.164) 5.1
비교예 8 BH8 BD1 4.23 5.50 (0.144, 0.170) 10.1
비교예 9 BH9 BD1 4.94 4.09 (0.143, 0.166) 6.8
비교예 10 BH10 BD1 4.33 5.11 (0.144, 0.173) 7.8
비교예 11 BH11 BD1 4.41 5.23 (0.144, 0.172) 5.5
비교예 12 BH12 BD1 4.30 5.34 (0.145, 0.170) 9.4
비교예 13 BH2 BD2 4.08 6.20 (0.134, 0.150) 14.8
비교예 14 BH5 BD2 4.10 4.23 (0.141, 0.160) 11.8
비교예 15 BH8 BD2 4.28 5.50 (0.141, 0.158) 5.4
본 발명은 치환된 잔틴 유닛을 도입한 안트라센 청색 형광 호스트의 특성 개선을 통하여 청색 발광 소자의 개선을 이끌어 내고자 한다. 선행에 알려져 있는 다양한 유도체들을 비교예 1 내지 15 에 나타냄으로써 기존 선행 대비 청색 소자의 확연한 소자 성능의 향상을 관찰 할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체로 조합된 유기 전계 발광 소자는 청색 유기 전계 발광소자의 호스트로 제조예 6 및 7 의 화합물을 사용함으로써 발광층으로의 원할한 정공 주입 역할을 조절할 수 있으며, 화학적 구조에 따른 유기 발광 소자의 정공과 전자의 균형을 통하여 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
1: 기판
2: 제1 전극
2-1: 양극
3: 유기물층
4: 제2 전극
4-1: 음극
5: 제1 유기물층
6: 발광층
7: 제2 유기물층
8: 정공주입층
9: 정공수송층
10: 전자조절층
11: 전자수송층
12: 전자주입층
13: 캡핑층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00062

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R' 및 R”는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    L1은 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    L2는 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 r+1가의 아릴기이고,
    r1은 1 내지 8의 정수이고,
    r2는 1 내지 7의 정수이고,
    r1이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하고,
    r2가 2이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하며,
    a는 1 또는 2이고, a가 2인 경우 L1은 서로 같거나 상이하며,
    r은 1 내지 4의 정수이고,
    r이 2이상인 경우, Ar은 서로 같거나 상이하며,
    Ar은 하기 화학식 A의 치환기이고,
    [화학식 A]
    Figure pat00063

    상기 화학식 A에서,
    Y는 O 또는 S 이고,
    A1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    a1은 1 내지 7의 정수이며,
    a1이 2이상인 경우, A1은 서로 같거나 상이하고,
    *은 상기 화학식 1에 결합되는 위치이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2인 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00064

    [화학식 1-2]
    Figure pat00065

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서, R1, R2, R', R”, r1, r2, L1, L2, a, Ar 및 r은 화학식 1의 정의와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00066

    [화학식 4]
    Figure pat00067

    [화학식 5]
    Figure pat00068

    [화학식 6]
    Figure pat00069

    상기 화학식 3 내지 6에서, X, R1, R2, R', R”, r1, r2, L1, L2, a, Ar 및 r은 화학식 1의 정의와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 10 내지 13 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 10]
    Figure pat00070

    [화학식 11]
    Figure pat00071

    [화학식 12]
    Figure pat00072

    [화학식 13]
    Figure pat00073

    상기 화학식 10 내지 13에서, X, R1, R2, R', R”, r1, r2, a, Ar 및 r은 화학식 1의 정의와 같고,
    L3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, L4는 치환 또는 비치환된 r+1가의 아릴기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물의 밴드갭 에너지는 2.9eV 이상인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물의 중수소 치환율이 1% 내지 100%인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물의 중수소 치환율이 40% 내지 99%인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078
    .
  9. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 호스트는 1종 이상 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 호스트는 중수소로 치환된 제1 안트라센 유도체 및 중수소로 비치환된 제2 안트라센 유도체를 포함하고, 상기 제1 안트라센 유도체 및 제2 안트라센 유도체 중 어느 하나는 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 중수소로 치환된 제1 안트라센 유도체는 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 도펀트는 형광 도펀트인 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 도펀트는 파이렌계 화합물 또는 비파이렌계 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 비파이렌계 화합물은 보론계 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 발광층의 최대 발광 피크(λmax)는 400nm 내지 470nm인 것인 유기 발광 소자.
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