KR20220107293A - 백금 캡슐화된 제올라이트 하이드로크래킹 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

백금 캡슐화된 제올라이트 하이드로크래킹 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20220107293A
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catalyst
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롄후이 딩
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

본 개시내용의 실시형태는 하이드로크래킹 촉매(hydrocracking catalyst) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 하이드로크래킹 촉매는 X-선 분말 회절 분석에 의해 측정하였을 때 20% 초과의 결정화도를 갖는 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함한다.

Description

백금 캡슐화된 제올라이트 하이드로크래킹 촉매 및 이의 제조 방법
본 개시내용은 일반적으로 하이드로크래킹(hydrocracking) 기술, 보다 구체적으로는 백금 캡슐화된 제올라이트 하이드로크래킹 촉매 및 이러한 하이드로크래킹 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 증기 분해 공급원료, 예를 들어, 천연 가스, 나프타 및 디젤과 같은 좁은 유분(narrow fraction)과 비교할 때, 완전 원유 공급원료(whole crude feedstock)는 증기 분해에 의해 직접 전환될 수 없는 더 많은 불순물 및 상당한 양의 다방향족 물질(polyaromatics)을 포함한다. 완전 원유 공급원료로부터 올레핀 및 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌(BTX) 생산을 최대화하기 위해서는, 완전 원유 공급원료를 수소화처리(hydroprocessing)하여 불순물(S, N, 및 금속)을 제거하고 다방향족 물질을 전환하고 중질 유분을 경질 유분으로 전환해야 할 필요가 있다.
다방향족의 수소화 및 원유의 하이드로크래킹은 원유를 업그레이드하고 원유를 청정 연료 및 석유화학 제품으로 전환하기 위한 중요한 수소화처리 단계이다. 귀금속 지지 촉매는 종종 다방향족 수소화 및 수소화전환에 사용된다. 그러나, 귀금속 촉매는 수 ppm(parts per million)의 H2S 또는 황 화합물에서 조차도 황 중독에 매우 취약하다. 제올라이트 Y는 중유 하이드로크래킹 촉매에 사용하기 위해 널리 사용되는 크래킹 성분이다. 백금(Pt)과 같은 금속이 큰 기공 크기(약 0.75 nm)를 갖는 제올라이트 Y 상에 지지되는 경우, H2S는 Pt 활성 부위에 쉽게 접근하여 중독시킬 수 있다. 귀금속 지지체로 흔히 사용되는 소달라이트(sodalite) 제올라이트는 0.30 nm 이하의 기공 크기를 가지므로 원유 중의 큰 분자가 제올라이트 기공 안팎으로 확산되는 것을 방지하지만; 그러나, 더 큰 분자는 효과적으로 하이드로크래킹될 수 없으므로 반응 효율이 크게 감소한다.
따라서, 촉매의 황 중독을 감소시키면서 개선된 하이드로크래킹 효율을 갖는 하이드로크래킹 촉매가 필요하다.
본 개시내용의 실시형태는 개선된 하이드로크래킹 촉매에 대한 이러한 요구를 충족시킨다. 구체적으로, 본 발명의 하이드로크래킹 촉매는 소달라이트 제올라이트 케이지에 캡슐화된 백금(Pt/SOD)을 포함한다. 소달라이트 제올라이트 케이지의 기공 개구(pore opening)는 가장 작은 황-함유 분자(H2S, 0.36 nm)를 배제할 정도로 충분히 작아서 수소 분자(0.28 nm)가 소달라이트 케이지 안팎으로 확산되고 Pt 클러스터 상에서 반응하여 효율적으로 해리된 수소 원자를 형성한다. 이러한 해리된 수소 원자는 더 큰 탄화수소 분자가 수소화되고 크래킹될 수 있는 알루미나, 제올라이트 Y, NiMo, 및 NiW 금속과 같은 인접한 수소화 또는 산 부위 상으로 유출될 수 있다. 따라서, Pt 캡슐화된 소달라이트를 더 큰 공극 크기의 제올라이트 Y와 혼합하면 원유의 하이드로크래킹을 크게 향상시킬 수 있다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은: 수산화나트륨, 알루미늄 화합물, 음이온 및 양이온을 갖는 염, 및 실리콘 화합물을 수용액에 첨가하여 수성 혼합물을 형성하는 단계; 수성 혼합물을 교반하는 단계; 백금 화합물을 수성 혼합물에 첨가하여 예비-촉매 혼합물을 형성하는 단계; 예비-촉매 혼합물을 80℃ 내지 200℃에서 적어도 24시간 동안 가열함으로써 예비-촉매 혼합물을 결정화하여 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함하는 하이드로크래킹 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 다른 실시형태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매가 제공된다. 하이드로크래킹 촉매는 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함할 수 있으며, 이러한 백금 캡슐화된 제올라이트는 X-선 분말 회절 분석에 의해 측정하였을 때 20% 초과의 결정화도를 갖는다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 하이드로크래킹 촉매 및 하이드로크래킹 반응의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 하이드로크래킹 촉매, 및 하이드로크래킹 및 수소화 반응의 개략도이다.
본 개시내용의 실시형태는 하이드로크래킹 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 Pt 캡슐화된 제올라이트를 포함하는 하이드로크래킹 촉매에 관한 것이다. 추가의 실시형태는 이러한 하이드로크래킹 촉매, 제올라이트 Y와 같은 추가의 제올라이트, 뿐만 아니라 수소화 촉매(예를 들어, NiMo 또는 NiW)를 포함하는 하이드로크래킹 촉매에 관한 것이다.
본 개시내용 전반에 걸쳐 사용되는 "완전 원유(whole crude)", "원유(crude oil)" 또는 "완전 원유 공급원료(whole crude feedstock)"는 비정제 석유 원유, 뿐만 아니라 하이드로크래킹 전에 일부 전처리를 거친 원유를 지칭한다. 본 개시내용에서 사용되는 "전처리"는 물-오일 분리, 가스-오일 분리, 탈염, 안정화, 또는 이들의 조합을 포함하지만; 그러나, 하이드로크래킹 전에 증류(예를 들어, 진공 증류 또는 상압 증류)를 거치는 원유는 포함하지 않는다. 원유는 10° 내지 50°의 미국석유협회(API) 비중(°)을 가질 수 있다.
본 개시내용 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "하이드로크래킹(hydrocracking)"은 원유 내의 중질 탄화수소 분자를 더 작은 올레핀 및 방향족으로 접촉 크래킹하는 것을 포함하며, 이러한 크래킹은 적어도 하나의 촉매 및 수소의 존재 하에 수행된다. "하이드로크래킹"은 또한 석유 생성물의 안정화 및 방향족 환원을 위해 올레핀 및 방향족과 같은 불포화 탄화수소에 수소를 첨가하는 것을 포함하는 수소화를 포함한다. 구체적으로, 수소화는 올레핀 및 방향족을 파라핀 및 나프텐으로 전환한다. 더욱이, "수소화 처리(hydroprocessing)"는 하이드로크래킹 및 추가의 반응 메커니즘, 예를 들어 수소화탈방향족화, 수소화탈질소화, 수소화탈황, 또는 이들의 조합을 포함한다.
하이드로크래킹 촉매를 제조하기 위한 실시형태가 하기에 제공된다. 일 실시형태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 수산화나트륨, 알루미늄 화합물, 음이온 및 양이온을 갖는 염, 및 실리콘 화합물을 수용액에 첨가하여 수성 혼합물을 형성하는 단계; 수성 혼합물을 교반하는 단계; 백금 화합물을 수성 혼합물에 첨가하여 예비-촉매 혼합물을 형성하는 단계; 예비-촉매 혼합물을 80℃ 내지 200℃에서 적어도 24시간 동안 가열함으로써 예비-촉매 혼합물을 결정화하여 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함하는 하이드로크래킹 촉매를 형성하는 단계에 의해 제조된다. 후속 단락에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 백금 캡슐화된 제올라이트는 소달라이트를 포함할 수 있다.
다양한 화합물, 예를 들어, 알루미늄 금속 분말, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 나트륨 알루미네이트(NaAlO2), 또는 이들의 조합이 알루미늄 화합물에 적합한 것으로 간주된다. 일 실시형태에서, 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 실리콘 화합물은 실리카, 나트륨 실리케이트, 콜로이드성 실리카, 훈증 실리카, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 실리콘 화합물은 콜로이드성 실리카를 포함한다.
염은 염화나트륨, 중크롬산칼륨, 염화칼슘, 중황산나트륨, 황산구리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 염은 염화나트륨을 포함한다.
또한, 백금염과 같은 다양한 화합물이 백금 화합물에 적합한 것으로 간주된다. 백금 염은 Pt(NH3)Cl2, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2Pt(NO3)2, Na2PtCl6.6H2O, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, (NH4)2PtCl4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 백금 화합물은 (NH4)2PtCl4를 포함한다.
전술된 다양한 성분 가능성에 기초하여, 예비-촉매 혼합물 또는 예비-촉매 슬러리는 많은 상이한 성분 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 하나 이상의 실시형태에서, 예비-촉매 혼합물은 xNaOH : 1Al2O3 : 2SiO2 : yNaCl : z(NH4)2PtCl4 : wH2O를 포함하며, 여기서 x=10 내지 30, y=0 내지 10, z=0.02 내지 0.5, 및 w= 100 내지 500이다.
다양한 공정 조건을 이용하여 백금 캡슐화된 제올라이트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 예비-촉매 혼합물을 적어도 12시간, 적어도 24시간, 적어도 48시간, 또는 적어도 72시간 동안 가열할 수 있다. 또한, 백금 캡슐화된 제올라이트의 형성 후에 플러싱과 같은 추가의 단계가 고려된다. 예를 들어, 백금 캡슐화된 제올라이트는, 제2 수용액(예를 들어, 탈이온수)을 백금 캡슐화된 제올라이트에 첨가하고; 제2 수용액(예를 들어, 탈이온수) 내에서 백금 캡슐화된 제올라이트를 교반하고; 및 제2 수용액 내에서 백금 캡슐화된 제올라이트를 원심분리하여 제2 수용액으로부터 백금 캡슐화된 제올라이트를 분리함으로써 플러싱시킬 수 있다. 이러한 플러싱 단계는 제2 수용액으로부터 백금 캡슐화된 제올라이트를 분리한 후 제2 수용액이 1 ppm 미만의 음이온을 포함할 때까지 반복적으로 수행될 수 있다.
더욱이, 이러한 방법은 적어도 2시간, 또는 적어도 4시간, 또는 적어도 8시간 동안 백금 캡슐화된 제올라이트를 건조하는 것을 포함할 수 있다. 건조 시간 이외에도, 다양한 건조 온도가 적합하다. 예를 들어, 건조 온도는 90 내지 150℃, 또는 100℃ 내지 120℃일 수 있다.
추가의 실시형태에서, 백금 캡슐화된 제올라이트는 제올라이트, 알루미나 및 추가의 금속계 촉매와 같은 다른 성분과 블렌딩될 수 있다. 일 실시형태에서, 백금 캡슐화된 소달라이트 제올라이트는 제올라이트 Y와 블렌딩된다. 특정 실시형태에서, 제올라이트 Y는 초안정성 제올라이트(USY)를 포함한다. 더욱이, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 조합과 같은 금속계 촉매는 제올라이트 Y 및 백금 캡슐화된 제올라이트와 블렌딩될 수 있다. 이러한 금속계 촉매의 첨가는 제올라이트 Y, 백금 캡슐화된 제올라이트, 또는 이들의 조합 내에 혼합하거나 또는 함침시킬 수 있다. 당업자에게 친숙한 바와 같이, 제올라이트 Y, 알루미나, 백금 캡슐화된 제올라이트, 및 금속계 촉매(예를 들어, Ni)는 결합제와 조합으로 블렌딩될 수 있다.
제한이 아니라 예시를 위해, 하이드로크래킹 촉매를 제조하는 예시적인 실시형태가 제공된다. 초기 단계로서, 수열 합성 방법을 이용하여 Pt-캡슐화된 소달라이트를 제조한다. 겔 조성은 xNaOH : 1Al2O3 : 2SiO2 : yNaCl : zPt 염 : wH2O이며, 여기서 x=10 내지 30, y=0 내지 10, z=0.02 내지 0.5, w=100 내지 500이다. 일반적인 합성 방법은 다음과 같다:
(1) NaOH를 탈이온화된 H2O에 용해시킨다.
(2) Al(OH)3를 첨가한 다음, Al이 완전히 용해되어 투명한 용액을 형성할 때까지 단계 (1)에서 수득된 용액 중에서 교반하면서 온화하게 가열한다. 가열 중 수분 손실은 이 단계에서 보충된다.
(3) 콜로이드성 SiO2 및 NaCl을 (2)의 투명한 용액에 첨가하고, 30 내지 60분 동안 격렬하게 교반하여 슬러리를 형성한다.
(4) (NH4)2PtCl4(또는 PtCl2 또는 Na2PtCl6)를 첨가한 다음, 완전히 용해될 때까지 교반한다.
(4)의 슬러리를 폴리프로필렌 병으로 옮기고 밀봉한 다음 24 내지 72시간 동안 80 내지 200℃의 오븐에 넣는다.
결정화 후, 고체 생성물을 폴리프로필렌 비이커로 옮기고, 물을 첨가하고, 60℃에서 30분 동안 교반한 다음, 원심분리하여 고체 생성물을 분리한다. 이것은 용액에서 Cl-이 더이상 검출되지 않을 때까지 반복될 수 있다(0.1 M AgNO3 용액으로 테스트).
이어서, 고체 생성물을 100 내지 120℃에서 밤새 건조한다. 전술한 제올라이트 Y 및 백금-소달라이트를 사용하여, 하이드로크래킹 촉매는 혼합 또는 함침 방법으로 제조된다.
제조 방법에 더하여, 추가적인 실시형태는 그로부터 제조된 하이드로크래킹 촉매에 관한 것이다. 전술된 바와 같이, 하이드로크래킹 촉매는 X선 분말 회절 분석에 의해 측정하였을 때 20% 초과의 결정화도를 갖는 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 제올라이트는 입방정 결정 구조를 함유하는 소달라이트(Na8(Al6Si6O24)Cl2) 제올라이트일 수 있다. 일 실시형태에서, 소달라이트는 0.8 내지 1.2, 또는 1의 Si/Al 몰비를 갖는다. 소달라이트는 좁은 기공 직경을 갖는 6-원 산소 애퍼처(aperture)를 갖는다. 단지 수소(2.8 Å), 헬륨(2.6 Å), 암모니아(2.5 Å), 및 물(2.65 Å)과 같은 매우 작은 분자만이 공극에 접근하고 들어갈 수 있어 소달라이트가 이러한 작은 분자의 분리에 적합한 후보군이 된다. 소달라이트 케이지라고도 하는 이러한 소달라이트의 입방정 결정 구조는 백금을 캡슐화한다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 소달라이트 케이지의 기공 크기는 H2 및 H2S의 동적 직경(kinetic diameter) 사이의 범위일 수 있다. 따라서, H2S는 소달라이트 케이지로의 유입이 배제되는 반면, 수소 분자는 소달라이트 케이지 내로 유입되어 흡착되어 소달라이트에 의해 캡슐화된 Pt 클러스터 상에서 반응할 수 있다. 결과적으로, 수소는 H 원자로 쉽고 효율적으로 해리될 수 있으며, 이는 다방향족 수소화 및 더 큰 분자의 크래킹에 대해 매우 활성이 있다. 소달라이트의 기공 크기로 인해, 소달라이트 내측의 Pt는 H2S 및 다른 황 화합물에 의해 중독될 수 없다.
전술된 바와 같이, 소달라이트의 기공 크기는 가장 작은 황-함유 분자를 배제하기에 충분해야 하는 동시에 수소 분자는 소달라이트 케이지 안팎으로 확산될 수 있어야 한다. 하나 이상의 실시형태에서, 소달라이트의 기공 크기는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 기술을 사용하여 계산하였을 때 0.10 nm 내지 0.30 nm, 0.15 nm 내지 0.30 nm, 0.25 nm 내지 0.30 nm, 또는 0.30 nm일 수 있다. 소달라이트의 표면적은 0.05 내지 0.20 m2/g, 0.05 내지 0.20 m2/g, 0.10 내지 0.15 m2/g, 또는 0.12 m2/g일 수 있다. 소달라이트의 기공 부피는 0.05 내지 0.20 ml/g, 0.05 내지 0.20 ml/g, 0.10 내지 0.15 ml/g, 또는 0.13 ml/g일 수 있다.
추가의 실시형태에서, 백금 캡슐화된 제올라이트(예를 들어, Pt-소달라이트)는 35% 초과의 결정화도, 또는 50% 초과의 결정화도, 또는 75% 초과의 결정화도, 또는 95% 초과의 결정화도를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 X-선 분말 회절 분석에 따라 측정하였을 때 25 내지 50%, 30 내지 45%, 또는 30 내지 40%의 결정화도를 포함할 수 있다.
전술되고 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 백금 캡슐화된 소달라이트는 H 원자를 해리할 수 있으며, 이는 크래킹 및 수소화를 돕기 위해 인접 수소화 부위 또는 산 부위 상으로 유출된다. 결과적으로, 하이드로크래킹 촉매의 추가의 실시형태는 제올라이트 Y와 같은 추가의 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태는 또한 알루미나를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 제올라이트 Y는 초안정성 제올라이트 Y(USY)를 포함한다. 백금 캡슐화된 소달라이트가 제올라이트 Y와 블렌딩되는 경우, 소달라이트 케이지는 제올라이트 Y 골격에 인접하거나 제올라이트 Y 골격 내에 배치되는 것으로 생각된다.
제올라이트 Y는 다양한 특성에 의해 정의될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 Y는 SiO2/Al2O3 몰비를 가질 수 있으며, 몰비는 5 내지 80, 10 내지 60, 20 내지 60, 또는 30 내지 50일 수 있다. 추가적으로, 제올라이트 Y는 700 m2/g 초과의 표면적을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 제올라이트 Y는 700 내지 750 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 전술된 바와 같이, 제올라이트 Y는 소달라이트 케이지보다 더 큰 기공 크기, 예를 들어 약 0.70 내지 0.80 nm, 또는 0.74 내지 0.76 nm의 기공 크기를 가질 것이다.
또한, 하이드로크래킹 촉매는 수소화 촉매를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 금속계 물질을 포함한다. 이러한 금속계 물질은 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물, 합금, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 금속계 물질은 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구조적으로, 금속계 물질은 제올라이트 Y, 백금 캡슐화된 제올라이트, 알루미나, 또는 이들의 조합 내에 함침될 수 있다. 또한, 금속계 물질은 제올라이트 Y, 백금 캡슐화된 제올라이트, 알루미나, 또는 이들의 조합의 표면 상에 배치될 수 있다. 작동 시에, 큰 탄화수소 분자는 Pt 캡슐화된 소달라이트에 의해 수행된 하이드로크래킹으로부터 생성되는 해리된 이온과 함께 수소화 촉매에 의해 수소화되고 크래킹될 수 있습니다. 현재 논의에서 니켈 지지된 제올라이트 Y와 같은 촉매를 수소화 촉매로 분류하였지만, 하이드로크래킹과 같은 동시 반응도 또한 고려되고 예상된다.
일 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 NiMo 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 NiMo 촉매를 포함할 수 있다. NiMo 촉매는 금속계 물질의 조합, 예를 들어 MoO3 및 NiO를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 10 내지 20 중량%, 또는 14 내지 16 중량%의 MoO3, 및 추가로 1 내지 10 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 NiO를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 NiW 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 NiW 촉매를 포함할 수 있다. NiW 촉매는 금속계 물질의 조합, 예를 들어 WO3 및 NiO를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 20 내지 30 중량%, 또는 20 내지 26 중량%의 WO3, 및 추가로 1 내지 10 중량%, 또는 4 내지 6 중량%의 NiO를 포함할 수 있다.
더욱이, 하이드로크래킹 촉매는 10 내지 80 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y, 또는 10 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y, 또는 20 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y, 또는 30 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y, 또는 40 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y를 포함할 수 있다. 하이드로크래킹 촉매는 1 내지 30 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트, 또는 1 내지 20 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트, 또는 1 내지 10 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트를 포함할 수 있다. 더욱이, 하이드로크래킹 촉매는 10 내지 60 중량%의 제올라이트 Y, 또는 20 내지 50 중량%의 제올라이트 Y, 또는 30 내지 50 중량%의 제올라이트 Y를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 하이드로크래킹 촉매는 하이드로크래킹 촉매의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 백금, 또는 15 중량% 미만의 백금, 또는 5 중량% 미만의 백금을 포함한다.
선택적으로, 하이드로크래킹 촉매는 다른 성분과 혼합된 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다. 다양한 양, 예를 들어, 10 내지 80 중량%, 20 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%의 Al2O3가 고려된다. 알루미나는 다양한 특성에 의해 정의될 수 있다; 그러나, 알루미나는 소달라이트보다 더 큰 기공 크기를 가질 것이다. 예를 들어, 알루미나는 10 nm 초과의 기공 크기, 및 150 m2/g 초과의 표면적을 가질 수 있다.
다른 실시형태에서, NiMo 촉매는 10 내지 20 중량%의 MoO3, 1 내지 10 중량%의 NiO, 20 내지 80 중량%의 Al2O3, 및 10 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y를 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, NiW 하이드로크래킹 촉매는 20 내지 30 중량%의 WO3, 1 내지 10 중량%의 NiO, 20 내지 80 중량%의 Al2O3, 및 10 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y를 포함한다.
시험 방법
BET 기술
표면적, 기공 부피, 기공 크기, 및 기공 크기 분포를 포함하는 샘플 텍스처 특성은 Quantachrome Autosorb iQ 기기에서 얻은 데이터에 대한 BET 기술을 사용한 물리적 흡착(physisorption)을 특징으로 한다. 흡착 전에, 샘플을 873 K에서 4시간 동안 하소시켰다. 대략 30 내지 40 mg의 분말 샘플을 샘플 제조 스테이션에서 473 K 및 1.33E-3 Pa 하에 15시간 동안 탈기시킨 다음, 액체 질소 하에 77 K에서 2분의 평형 시간을 사용하여 흡착 및 탈착을 위해 분석 스테이션으로 전환하였다. 표면적은 0.05 내지 0.35의 P/Po 범위에서 선형 영역에 대해 다점 BET 방정식으로 계산하였다. 기공 부피는 P/Po=0.99에서 질소의 최대 흡착량으로부터 계산하였다.
XRD 분말 회절 분석
고체 생성물의 결정화도 및 상 순도는 구리 X-선관을 가진 Rigaku Ultima IV 다목적 회절계를 사용하여 분말 X-선 회절(XRD: X-ray diffraction)에 의해 측정하였다. 스캐닝 범위는 0.04°의 단계 크기와 분당 1°의 총 계수 시간을 사용하여 2θ 브랙 각(Bragg-angle)에서 2°에서 50° 사이로 설정하였다. PANalytical High Score Plus 소프트웨어를 사용하여 가장 강한 회절 피크 아래의 영역을 기준 제올라이트(캡슐화된 Pt가 없는 소달라이트)의 패턴의 영역과 비교하여 결정화도 백분율을 계산하였다. 기준(비교용) 제올라이트의 결정화도는 100%이다.
실시예
PtCl2 및 (NH4)2PtCl4를 Pt 공급원으로 하여 Pt-소달라이트의 수열 합성을 수행하였으며, 겔 조성 및 합성 조건은 표 1에 요약되어 있다. 결과는 모든 조건 하에 Pt-소달라이트가 형성될 수 있음을 보여준다. Pt 함량이 증가함에 따라, 상대 결정화도는 급격히 감소하였다.
Figure pct00001
하기 표 2를 참조하면, SZ-6 Pt/소달라이트를 사용하여 하이드로크래킹 촉매를 합성하였다. 한편, 동일한 조성 및 합성 절차 하에 SZ-6 제올라이트가 없는 기준 촉매를 합성하였다. 수열 합성된 SZ-6 및/또는 USY 제올라이트(Zeolyst로부터의 CBV-760)를 거대-기공(large-pore) 알루미나(Sasol PURALOX TH100/150, 기공 부피 0.96 mL/g, 비표면적 201.6 m2/g), MoO3, 질산니켈 6수화물, 및 결합제(부분적으로 산-분해된 알루미나, SASOL, CATAPAL B)와 혼합한 다음 압출하여 원통형 압출물을 형성하고, 383 K에서 밤새 건조한 다음, 공기 중 773 K에서 4시간 동안 하소시켰다. 본 발명의 촉매 및 비교용 촉매의 조성은 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00002
촉매 성능 시험은 연속 작동 모드에서 5 ml 고정층 마이크로반응기(Autoclave Engineer, BTR-Jr-PC)에서 수행되었다. 3 ml의 20-40 메쉬 촉매를 동일한 부피의 100 메쉬 모래로 희석하였다. 각각의 실행 전에, 촉매를 220 psi의 수소 압력, LHSV 2.0 h-1, 및 수소 유량 200 ml/min 하에 320℃에서 2시간 동안 및 360℃에서 추가 2시간 동안 20 부피% H2S/H2 스트림 중 제자리에서 사전 황화시켰다. 1-메틸나프틸렌(MN)(헥사데칸 중 20 중량%)을 모델 화합물로 사용하였다. 모델 화합물을 HPLC 펌프를 사용하여 시스템에 공급하였다. GC-MS(SHIMADZU GCMS-QP5000)로 액체 생성물을 분석하였다. 평가 조건: 반응 온도 350℃, H2 압력 220 psig, LHSV 2.0h-1, 및 H2/MN 부피비 1000:1. Pt/소달라이트의 내황성을 시험하기 위해, 일부 시험의 경우 일정량의 DMDS(20 ppm H2S에 해당)를 1-MN과 함께 반응기에 첨가하였다. 평가 결과는 표 3에 나열되어 있다. MoNi/USY 촉매와 비교하여, Pt 캡슐화된 소달라이트를 첨가하면, 1-MN 수소화 및 전환율은 약 24 중량% 증가하였다. Pt는 소달라이트 내부에 위치해 있으며, H2S에 의해 중독될 수 없다. 따라서, 20 ppm의 H2S가 도입되었을 때, 1-MN 전환율은 단지 약간 감소하였다.
Figure pct00003
하기의 청구항 중 하나 이상은 "상기 식에서" 또는 "여기서"라는 용어를 과도기적 문구로 사용한다는 점에 유의해야 한다. 본 발명의 기술을 정의하기 위해, 이러한 용어는 청구범위에서 구조의 일련의 특성들의 기재를 도입하는 데 사용되는 개방형의 과도기적 문구로서 도입되며, 보다 일반적으로 사용되는 "~을 포함하는(comprising)"이라는 개방형 서문 용어와 유사한 방식으로 해석되어야 한다는 점에 유의해야한다. 본 발명의 기술을 정의하기 위해, "~로 이루어진(consisting of)"이라는 과도기적 문구는 청구범위에 인용된 구성요소들 또는 단계들 및 자연적으로 발생하는 불순물들로 청구범위를 제한하는 폐쇄적인 서문 용어로 청구범위에 도입될 수 있다. 본 발명의 기술을 정의하기 위해, 과도기적 문구 "~로 본질적으로 이루어진"은 인용된 요소, 구성 요소, 재료 또는 방법 단계뿐만 아니라 특허청구된 주제의 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 임의의 비인용된 요소, 구성 요소, 재료 또는 방법 단계로 하나 이상의 청구항의 범위를 제한하기 위해 청구범위에 도입될 수 있다. "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"이라는 전환 문구는, 일련의 요소, 구성 요소, 재료 또는 단계의 인용을 도입하기 위해 열린 문구의 임의의 사용이 또한 "~으로 이루어진"과 "~으로 본질적으로 이루어진"이란 닫힌 용어를 사용하여 일련의 요소, 구성 요소, 재료 또는 단계를 개시하는 것으로 해석되도록, "포함하는" 및 "포함되는"과 같은 열린 전환 문구의 하위 집합으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 성분 A, B 및 C를 "포함하는" 조성물의 인용은 성분 A, B 및 C로 "본질적으로 이루어진" 조성물 뿐만 아니라 성분 A, B 및 C 로 "이루어진" 조성물을 개시하는 것으로 해석되어야 한다. 본 출원에서 표현된 임의의 정량적 값은 "포함하는" 또는 "포함되는" 과도기적 문구와 일치하는 개방형 실시형태 뿐만 아니라 과도기적 문구 "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진"과 일치하는 폐쇄된 또는 부분적으로 폐쇄된 실시형태를 포함하는 것으로 간주될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 참조들을 포함한다. "포함하다"라는 동사와 이의 복합 형태들은 비-배타적인 방식으로 요소들, 구성 요소들 또는 단계들을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 참조된 요소들, 구성 요소들 또는 단계들은 명시적으로 참조되지 않은 다른 요소들, 구성 요소들 또는 단계들과 함께 존재하거나 이용되거나 조합될 수 있다.
특성에 할당되는 임의의 2개의 정량적 값은 그 특성의 범위를 구성할 수 있고 주어진 특성의 모든 명시된 정량적 값으로부터 형성된 범위의 모든 조합이 본 발명의 개시내용에서 고려될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용의 주제는 특정 실시형태들을 참조하여 상세하게 기술되었다. 실시형태의 구성 요소 또는 특징에 대한 임의의 상세한 설명은 구성 요소 또는 특징이 특정 실시형태 또는 임의의 다른 실시형태에 필수적이라는 것을 반드시 암시하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 기술된 실시형태에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백해야 한다. 따라서, 본 명세서는 이러한 수정 및 변경이 첨부된 청구 범위 및 그의 등가물의 범위 내에서 제공되는 한은 기술된 다양한 실시형태의 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다. 본 출원에서 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험, 특성, 및 실험은 실온 및 대기압에서 수행된다.
하이드로크래킹 촉매 및 이러한 하이드로크래킹 촉매를 제조하는 방법의 다양한 양태는 다양한 다른 양태와 함께 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
제1 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매를 제조하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은: 수산화나트륨, 알루미늄 화합물, 음이온 및 양이온을 갖는 염, 및 실리콘 화합물을 수용액에 첨가하여 수성 혼합물을 형성하는 단계; 수성 혼합물을 교반하는 단계; 백금 화합물을 수성 혼합물에 첨가하여 예비-촉매 혼합물을 형성하는 단계; 및 예비-촉매 혼합물을 80℃ 내지 200℃에서 적어도 24시간 동안 가열함으로써 예비-촉매 혼합물을 결정화하여 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함하는 하이드로크래킹 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
제1 양태를 포함하는 제2 양태에 따르면, 제올라이트는 소달라이트이다.
제1 양태 또는 제2 양태 중 어느 하나를 포함하는 제3 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 X선 분말 회절 분석에 의해 측정하였을 때 20% 초과의 결정화도를 포함한다.
제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나를 포함하는 제4 양태에 따르면, 알루미늄 화합물은 알루미늄 금속 분말, 수산화알루미늄, 나트륨 알루미네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나를 포함하는 제5 양태에 따르면, 실리콘 화합물은 실리카, 나트륨 실리케이트, 콜로이드성 실리카, 훈증 실리카, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나를 포함하는 제6 양태에 따르면, 염은 염화나트륨, 중크롬산칼륨, 염화칼슘, 중황산나트륨, 황산구리, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나를 포함하는 제7 양태에 따르면, 백금 화합물은 Pt(NH3)Cl2, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2Pt(NO3)2, Na2PtCl6.6H2O, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, (NH4)2PtCl4, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금 염을 포함한다.
제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나를 포함하는 제8 양태에 따르면, 예비-촉매 혼합물은 xNaOH : 1Al2O3 : 2SiO2 : yNaCl : z(NH4)2PtCl4 : wH2O를 포함하며, 여기서 x=10 내지 30이고, y= 0 내지 10이고, z=0.02 내지 0.5이고, w=100 내지 500이다.
제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나를 포함하는 제9 양태에 따르면, 방법은 백금 캡슐화된 제올라이트를 제올라이트 Y와 블렌딩하는 단계를 추가로 포함한다.
제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나를 포함하는 제10 양태에 따르면, 방법은 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속계 촉매를 하이드로크래킹 촉매에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나를 포함하는 제11 양태에 따르면, 첨가 방법은 제올라이트 Y, 백금 캡슐화된 제올라이트, 또는 이들의 조합을 혼합 또는 함침시키는 것을 포함할 수 있다.
제12 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함하며, 상기 백금 캡슐화된 제올라이트는 X-선 분말 회절 분석에 의해 측정하였을 때 20% 초과의 결정화도를 갖는다.
제12 양태를 포함하는 제13 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 35% 초과의 결정화도를 포함한다.
제12 양태 또는 제13 양태 중 어느 하나를 포함하는 제14 양태에 따르면, 제올라이트는 소달라이트를 포함한다.
제12 양태 내지 제14 양태 중 어느 하나를 포함하는 제15 양태에 따르면, 소달라이트는 1.0 내지 3.0 나노미터의 기공 크기를 포함한다.
제12 양태 내지 제15 양태 중 어느 하나를 포함하는 제16 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 제올라이트 Y, 및 선택적으로 알루미나를 추가로 포함한다.
제12 양태 내지 제16 양태 중 어느 하나를 포함하는 제17 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
제12 양태 내지 제17 양태 중 어느 하나를 포함하는 제18 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 10 내지 20 중량%의 MoO3, 1 내지 10 중량%의 NiO, 20 내지 80 중량%의 Al2O3, 및 10 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y를 포함한다.
제12 양태 내지 제17 양태 중 어느 하나를 포함하는 제19 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 20 내지 30 중량%의 WO3, 1 내지 10 중량%의 NiO, 20 내지 80 중량%의 Al2O3, 및 10 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y를 포함한다.
제12 양태 내지 제19 양태 중 어느 하나를 포함하는 제20 양태에 따르면, 하이드로크래킹 촉매는 1 내지 10 중량%의 소달라이트 및 백금의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 주제를 특정 실시형태를 참조하여 상세하게 기술하였지만, 본 개시내용에서 개시되는 다양한 세부사항은 이러한 세부사항이 본 개시내용에서 설명된 다양한 실시형태의 필수 구성요소인 요소들과 관련된다는 것을 암시하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 유의한다. 또한, 첨부된 청구범위에 정의된 실시형태를 포함하지만 이에 국한되지 않는 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고서도 수정 및 변경이 가능하다는 것은 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. 하이드로크래킹 촉매(hydrocracking catalyst)를 제조하는 방법으로서:
    수산화나트륨, 알루미늄 화합물, 음이온 및 양이온을 갖는 염, 및 실리콘 화합물을 수용액에 첨가하여 수성 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 수성 혼합물을 교반하는 단계;
    백금 화합물을 상기 수성 혼합물에 첨가하여 예비-촉매 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 예비-촉매 혼합물을 80℃ 내지 200℃에서 적어도 24시간 동안 가열함으로써 상기 예비-촉매 혼합물을 결정화하여 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함하는 하이드로크래킹 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 하이드로크래킹 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 소달라이트인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로크래킹 촉매는 X선 분말 회절 분석에 의해 측정하였을 때 20% 초과의 결정화도를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 알루미늄 금속 분말, 수산화알루미늄, 나트륨 알루미네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 실리카, 나트륨 실리케이트, 콜로이드성 실리카, 훈증 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염은 염화나트륨, 중크롬산칼륨, 염화칼슘, 중황산나트륨, 황산구리, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금 화합물은 Pt(NH3)Cl2, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2Pt(NO3)2, Na2PtCl6.6H2O, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, (NH4)2PtCl4, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금 염을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금 캡슐화된 제올라이트를 제올라이트 Y와 블렌딩하는 단계; 및
    니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속계 촉매를 하이드로크래킹 촉매에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가 단계는 제올라이트 Y, 백금 캡슐화된 제올라이트, 또는 이들의 조합을 혼합 또는 함침시키는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비-촉매 혼합물은 xNaOH : 1Al2O3 : 2SiO2 : yNaCl : z(NH4)2PtCl4 : wH2O를 포함하며, 여기서 x=10 내지 30이고, y= 0 내지 10이고, z=0.02 내지 0.5이고, w=100 내지 500인, 방법.
  11. X-선 분말 회절 분석에 의해 측정하였을 때 20% 초과의 결정화도를 갖는 백금 캡슐화된 제올라이트를 포함하는 하이드로크래킹 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트는 1.0 내지 3.0 나노미터의 기공 크기를 갖는 소달라이트를 포함하는, 하이드로크래킹 촉매.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제올라이트 Y, 및 선택적으로 알루미나를 추가로 포함하는, 하이드로크래킹 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 하이드로크래킹 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 10 내지 20 중량%의 MoO3, 1 내지 10 중량%의 NiO, 20 내지 80 중량%의 Al2O3, 및 10 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y를 포함하는, 하이드로크래킹 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 20 내지 30 중량%의 WO3, 1 내지 10 중량%의 NiO, 20 내지 80 중량%의 Al2O3, 및 10 내지 60 중량%의 백금 캡슐화된 소달라이트 및 제올라이트 Y를 포함하는, 하이드로크래킹 촉매.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 10 중량%의 소달라이트 및 백금의 조합을 포함하는, 하이드로크래킹 촉매.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 35% 초과의 결정화도를 포함하는, 하이드로크래킹 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201900484D0 (en) * 2019-01-14 2019-02-27 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Iron-loaded small pore aluminosilicate zeolites and method of making metal loaded small pore aluminosilicate zeolites

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3674709A (en) * 1968-10-11 1972-07-04 Air Prod & Chem Aluminosilicates containing sodalite and/or cancrinite cages encapsulating salts
US4689137A (en) * 1984-08-24 1987-08-25 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst of improved activity
FR2572307B1 (fr) * 1984-10-30 1987-01-09 Pro Catalyse Catalyseur d'hydrocraquage
US4857495A (en) * 1984-12-18 1989-08-15 Uop Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
US6902664B2 (en) * 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
DE10314753A1 (de) 2003-04-01 2004-10-14 Süd-Chemie AG Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen
US20090048094A1 (en) 2007-08-13 2009-02-19 Zbigniew Ring Sulfur-resistant noble metal nano-particles encapsulated in a zeolite cage as a catalyst enhancer
KR102156875B1 (ko) * 2013-04-22 2020-09-16 에스케이이노베이션 주식회사 구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도
US9878312B2 (en) 2015-02-24 2018-01-30 California Institute Of Technology Methods to produce zeolites with the GME topology and compositions derived therefrom
EP3176243A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-07 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing a hydrocracking catalyst
US10351781B2 (en) 2015-12-14 2019-07-16 Council Of Scientific & Industrial Research Pt/Pd sodalite caged catalyst combination with sulfided base metal catalyst for the improved catalytic hydroprocessing of feedstock
WO2017195123A1 (en) * 2016-05-11 2017-11-16 Bharat Petroleum Corporation Limited Method for the synthesis of a zsm-22 zeolite, a metal containing zeolite and its application in hydromerization of long chain n-paraffins
US10457875B2 (en) * 2016-07-11 2019-10-29 Council Of Scientific & Industrial Research H2 and bio-fuels production from renewable feedstocks
WO2018025183A1 (en) * 2016-08-02 2018-02-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
EP3785797B1 (en) 2018-03-14 2024-04-24 Saudi Arabian Oil Company Heavy reformate conversion into xylenes using composite zeolite catalysts

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