KR20220103416A - 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리 용융(alkali fusion)을 수행하여 상기 실리콘이 알카리금속염과 반응하여 알칼리실리케이트(alkali silicate)를 형성하는 단계(S100); 상기 알칼리실리케이트를 증류수로 추출 및 분리하여 상기 슬래그로부터 실리콘 및 기타 불순물을 제거하는 단계;(S200); 상기 실리콘 및 기타 불순물이 제거된 슬래그에 포함된 상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계(S300); 및 상기 산 용액에 침출된 칼슘 및 희토류 금속을 회수하는 단계(S400); 를 포함하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 알칼리 용융(alkali fusion)을 통해 상기 비결정성 슬래그의 결정 변화를 유도하여 결정성의 슬래그를 형성함으로써, 슬래그 내 불용성 실리콘을 수용성 실리콘 화합물로 바꾸어 세척 단계에서 미리 실리콘 및 기타 불순물을 제거하고, 칼슘 및 희토류의 산추출 효율을 향상시켜서 최종적으로 칼슘 및 희토류의 회수 효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 슬래그로부터 금속 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법에 관한 것이다.
철강 산업은 대량의 원료와 에너지를 소비하여 철강을 생산하는 것과 더불어 원료, 제선, 제강, 압연 등 복잡한 생산 과정을 거치면서, 여러 가지 종류의 부산물과 폐기물을 다량 발생시키는 산업이다.
부산물 중에서 가장 많은 양을 차지하고 있는 슬래그는 제선과정에서 철광석이나 코크스의 맥석 성분에서, 제강과정에서는 용선 또는 용강의 산화와 탈산시 생성되는 산화물 또는 정련을 목적으로 첨가되는 부원료 등에 의해 필연적으로 생성된다.
상기 슬래그의 발생량은 해마다 급증하고 있고, 이에 따라 발생 되는 슬래그를 산업적으로 재활용하기 위해서 다양한 연구가 시도되고 있으며, 현재에는 주로 건축 및 토목 재료로 재활용되고 있다. 그러나 재활용되는 양이 충분하지 않아 아직도 많은 양의 슬래그는 비용을 들여 폐기처분해야 하는 실정이다. 슬래그가 건축재료로 활용되는 경우, 슬래그를 주재료로 하는 슬래그 시멘트나 슬래그를 미분쇄하여 시멘트의 혼화재로 사용하고 있다. 위와 같이 시멘트의 대체재 또는 분쇄 가공을 통해 시멘트혼화재로 사용되는 경우에는 그나마 고부가가치로 활용된 경우이며, 대부분의 슬래그는 도로 채움재 등으로 저가에 활용되고 있다.
슬래그는 고로슬래그 전로슬래그 전기로슬래그 등을 포함하며, SiO2와 CaO를 기본계로 하여 정련반응의 종류에 따라 Al2O3, FeO, MgO, P2O5 및 CaS 등을 포함할 수 있다.
이러한 슬래그에는 산업적으로 유의미하게 재활용할 수 있는 유용 금속/비금속이 다량 포함되어 있어서, 경제적으로 재활용할 수 있는 방법을 모색할 필요성이 있다.
종래에는 슬래그 내 유용 금속을 회수하기 위한 공정에서, 산에 유용금속을 침출시키는 경우 슬래그 내 풍부하게 존재하는 실리콘이 부동층을 형성하여 슬래그 표면에 적층되어 추출 용매와 입자 내부 유용 금속간의 반응을 차단하여 산추출 공정 효율의 한계가 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유용 금속의 침출율을 향상시킬 수 있도록 실리콘 부동층을 형성하지 않는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법은, 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리 용융을 수행하여 상기 실리콘이 알카리금속염과 반응하여 알칼리실리케이트를 형성하는 단계; 상기 알칼리실리케이트를 증류수로 추출 및 분리하여 상기 슬래그로부터 실리콘 및 기타 불순물을 제거하는 단계; 상기 실리콘 및 기타 불순물이 제거된 슬래그에 포함된 상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계; 및 상기 산 용액에 침출된 칼슘 및 희토류 금속을 회수하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알칼리 용융은, 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리금속염을 혼합하는 단계; 및 상기 실리콘과 상기 알칼리금속염이 반응하도록 열처리하여 알칼리실리케이트를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속은 세륨(Ce) 또는 스칸듐(Sc)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알칼리금속염은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 과산화나트륨(Na2O-2), 염화나트륨(NaCl) 및 탄산나트륨(Na2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 슬래그 및 상기 알칼리금속염은 1 : 0.33~4의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리는 300℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알칼리실리케이트는 소듐실리케이트(sodium silicate) 또는 칼륨실리케이트(potassium silicate)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알칼리실리케이트는 결정성의 수용성 화합물로 증류수에 해리되어 고액간 분리에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산 용액은 무기산 또는 유기산을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산 용액의 농도는 1M 내지 5M일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 알칼리 용융(alkali fusion)을 통해 상기 비결정성 슬래그의 결정 변화를 유도하여 결정성의 슬래그를 형성함으로써, 슬래그 내 불용성 실리콘을 수용성 실리콘 화합물로 바꾸어 세척 단계에서 미리 실리콘 및 기타 불순물을 제거하고, 칼슘 및 희토류의 산추출 효율을 향상시켜서 최종적으로 칼슘 및 희토류의 회수 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 알칼리 용융 및 세척 과정에서 슬래그 내 칼슘이 산화칼슘(CaO) 및 Portlandite(Ca(OH)2)로 형성되어 산성 침출이 용이하게 일어날 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 슬래그에 알칼리 용융 수행 후, (b) 증류수 세척 후, (c) 산 용액에 침출 후 SEM 이미지이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬래그에 600 °C, 1 시간 알칼리 용융 후 증류수 및 3 M HCl 침출시 XRD 그래프이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 증류수 세척 단계에서 알칼리 용융 온도에 따른 금속 원소 침출율 비교 그래프 및 (b) 600 °C에서 용융 시간에 따른 금속원소의 3M HCl에서의 침출율 비교 그래프이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 슬래그에 알칼리 용융 수행 후, (b) 증류수 세척 후, (c) 산 용액에 침출 후 SEM 이미지이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬래그에 600 °C, 1 시간 알칼리 용융 후 증류수 및 3 M HCl 침출시 XRD 그래프이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 증류수 세척 단계에서 알칼리 용융 온도에 따른 금속 원소 침출율 비교 그래프 및 (b) 600 °C에서 용융 시간에 따른 금속원소의 3M HCl에서의 침출율 비교 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법의 순서도이다.
도1을 참조하면, 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법은, 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리 용융(alkali fusion)을 수행하여 상기 실리콘이 알카리금속염과 반응하여 알칼리실리케이트(alkali silicate)를 형성하는 단계(S100); 상기 알칼리실리케이트를 증류수로 추출 및 분리하여 상기 슬래그로부터 실리콘 및 기타 불순물을 제거하는 단계;(S200); 상기 실리콘 및 기타 불순물이 제거된 슬래그에 포함된 상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계(S300); 및 상기 산 용액에 침출된 칼슘 및 희토류 금속을 회수하는 단계(S400); 를 포함한다.
첫째 단계에서, 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리 용융(alkali fusion)을 수행하여 상기 실리콘이 알카리금속염과 반응하여 알칼리실리케이트(alkali silicate)를 형성한다(S100).
상기 슬래그는 제철소에서 발생하는 모든 슬래그를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 고로 슬래그, 제강 슬래그, 전기로 슬래그를 포함할 수 있다.
슬래그는 철강제련공정에서 필연적으로 발생하는 생성물로서, SiO2와 CaO를 기본계로 하여 정련반응의 종류에 따라 Al2O3, FeO, MgO, P2O5 및 CaS 등을 포함한다.
상기 슬래그는 반응성을 향상시키기 위해 미세한 입자를 갖도록 분쇄될 수도 있다.
상기 알칼리 용융(alkali fusion)은, 고체의 알칼리를 가열 및 용융시켜 불용성인 금속 물질을 가용성 금속 물질로 변화시키는 공정을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 용융(alkali fusion)은, 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리금속염을 혼합하는 단계; 및 상기 실리콘과 상기 알칼리금속염이 반응하도록 열처리하여 알칼리실리케이트(alkali silicate)를 형성하는 단계; 를 포함하여 수행될 수 있다.
먼저, 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리금속염을 혼합한다.
상기 희토류 금속은 세륨(Ce) 또는 스칸듐(Sc)을 포함할 수 있다.
상기 희토류 금속은 상기 칼슘(Ca)과 함께 최종 단계에서 회수하고자 하는 물질일 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 상기 알칼리 용융(alkali fusion) 공정에서 상기 실리콘과 반응하도록 하는 알칼리 금속을 포함하는 수산화염, 과산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염 등을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 과산화나트륨(Na2O-2), 염화나트륨(NaCl) 및 탄산나트륨(Na2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속염은 이후의 단계에서 수행되는 열처리를 통해 상기 실리콘과 반응하여, 슬래그 내 포함된 비정질의 실리콘을 결정질의 실리콘인 알칼리실리케이트(alkali silicate)로 변화시킬 수 있다.
상기 슬래그 및 상기 알칼리금속염은 1 : 0.33~4의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 슬래그 및 상기 알칼리금속염의 중량비가 0.33 미만인 경우 상기 실리콘과의 반응이 충분하지 않을 수 있고, 상기 슬래그 및 상기 알칼리금속염의 중량비가 4 초과인 경우 알칼리금속염이 과다하여 비용이 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 실리콘과 상기 알칼리금속염이 반응하도록 열처리하여 알칼리실리케이트를 형성할 수 있다.
상기 열처리는 300℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우 상기 알칼리금속염이 용융되지 않을 수 있고, 상기 열처리 온도가 1000℃ 초과인 경우 알칼리 금속원소의 증발이 일어날 수 있어 슬래그와의 적절한 알칼리 용융(Alkali fusion)이 일어나지 않을 수 있다.
즉, 상기 열처리 온도의 하한치는 사용하는 알칼리금속염의 녹는점보다 높아야 하며, 가열시 히스테리시스를 고려했을 때 알칼리금속염의 녹는점보다 일정량 이상이 되어야 한다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염이 수산화나트륨(NaOH)인 경우, 상기 수산화나트륨(NaOH)의 녹는점은 약 326℃라서, 상기 열처리는 적어도 326℃ 이상에서 이루어져야 하며, 바람직하게는, 히스테리시스를 감안하여 약 400℃ 이상에서 이루어져야 할 수 있다.
또한, 상기 열처리 시간은 예를 들어, 10분 내지 10시간일 수 있다.
상기 열처리 시간은 상기 슬래그 내 실리콘과 상기 알칼리 금속염이 충분히 반응할 수 있는 시간 이상이여야 하며, 상기 알칼리 금속염의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 더불어, 열처리 시간에 따라 알칼리 용융 이후 생성되는 결정구조가 다르며, 이에 따라 실리콘 분리 정도 및 산추출 효율의 차이가 생길 수 있으므로 상기 열처리 시간을 목표하는 조건에 알맞게 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 슬래그와 수산화나트륨(NaOH)의 1:1 중량비 혼합물을 퍼니스에 600℃로 4시간 동안 가열하여 알칼리 용융 공정을 수행할 수 있다.
상기 알칼리 용융을 통해, 상기 슬래그 내 포함된 비정질의 실리콘이 알칼리 물질과 반응하여 결정 구조의 변화가 일어나 결정질의 실리콘인 알칼리실리케이트(alkali silicate)를 형성할 수 있다.
상기 알칼리실리케이트는 소듐실리케이트(sodium silicate) 또는 칼륨실리케이트(potassium silicate)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알칼리실리케이트는 Na 또는 K를 제외하고도, Al 등 기타 금속을 더 포함할 수도 있다.
예를 들어, 상기 알칼리실리케이트는 소듐 알루미늄 실리케이트(sodium aluminum silicate)를 포함할 수 있다.
상기 알칼리실리케이트는 결정질이고 수용성의 특성을 갖는다. 이에 따라, 이후의 단계에서 증류수에 용해되어 분리될 수 있다.
또한, 상기 슬래그에 포함되는 칼슘은 알칼리 용융에 의해 산화칼슘(CaO)을 형성하고, 상기 산화칼슘(CaO)은 이후의 단계에서 증류수와 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 형성하여 산성 물질에 침출이 용이하도록 할 수 있다.
따라서, 상기 알칼리실리케이트는 이후의 세척 단계에서 증류수에 용해되고, 상기 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 이후의 산 침출 단계에서 용해되어 산에서의 칼슘 및 희토류의 침출 효율이 증진되어 최종적으로 칼슘 및 희토류의 회수 효율을 향상시킬 수 있는 것이다.
둘째 단계에서, 상기 알칼리실리케이트를 증류수로 추출 및 분리하여 상기 슬래그로부터 실리콘 및 기타 불순물을 제거한다(S200).
상기 알칼리 용융이 수행된 슬래그는 결정질의 알칼리실리케이트를 포함하며, 이는 수용성이므로 증류수에 쉽게 추출(해리)될 수 있다.
상기 증류수에 추출된 알칼리실리케이트는 고액간 분리에 의해 제거될 수 있다.
상기 분리 공정은 압력펌프를 이용하여 30~50μm기공의 필터를 통과키는 방법 또는 원심분리(centrifugation)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 기타 불순물은 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알루미늄 등을 포함할 수 있으며, 최종적으로 회수하고자 하는 칼슘 및 희토류금속을 제외한 물질을 포함할 수 있다.
상기 기타 불순물 역시 증류수에 침출되어 상기 알칼리실리케이트와 함께 고액간 분리에 의해 제거될 수 있다.
상기 알칼리 용융의 온도 등에 따라 상기 슬래그 내 실리콘이 알칼리실리케이트로 변화되는 비율이 달라지므로, 상기 알칼리실리케이트의 증류수 세척에 의해 슬래그 내 실리콘이 제거되는 정도는 슬래그 내 전부 또는 일부의 실리콘일 수 있다.
예를 들어, 상기 슬래그 내 실리콘이 제거되는 비율은, 슬래그 내 총 실리콘 100wt% 대비 약 5wt% 내지 40wt%의 실리콘일 수 있다.
종래의 슬래그에서 금속을 추출하는 과정에서는 슬래그에서 실리콘을 제거하지 않아서 실리콘 부동층 형성으로 인해 이후의 산성 침출 단계에서 유용금속 추출 시 추출 효율의 제한이 있었으나, 본 발명과 같이 실리콘을 미리 일부만 제거해도 추출 효율이 비약적으로 증가할 수 있다.
예를 들어, 슬래그 내 실리콘이 약 7wt% 제거되는 경우, HCl 을 이용한 산성 침출을 할 때 상기 칼슘의 산 침출 효율은 약 30%, 세륨(Ce)의 산 침출 효율은 약 60% 정도 증가할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 실리콘 및 기타 불순물이 제거된 슬래그에 포함된 상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시킨다(S300).
상기 실리콘이 전부 또는 일부 제거된 슬래그를 산 용액에서 침출 공정을 수행할 수 있는데, 상기 슬래그 내 칼슘 및 희토류 금속은 이전의 세척 단계에서 실리콘이 전부 또는 일부 제거됨으로써 산 용액에 용이하게 침출될 수 있다.
특히, 칼슘은 알칼리 용융 과정을 거치면서 산화칼슘(CaO)을 형성하고, 또한, 증류수 세척 과정을 거치면서 Portlandite(Ca(OH)2)를 형성하여 산성 추출 과정에서 매우 높은 반응성으로 침출될 수 있다.
상기 산 용액은 무기산 또는 유기산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기산은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 불산(HF)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산은 카르복실산(RCOOH), 설핀산(RSO2H) 또는 설폰산(RSO3H)을 포함할 수 있다.
상기 산 용액의 농도는 1M 내지 5M일 수 있다.
상기 산 농도가 1M 미만인 경우에는 상기 칼슘 및 희토류 금속을 충분하게 침출시키지 못할 수 있고, 5M 초과인 경우에는 화학물질 비용이 많이 들 뿐만 아니라, 매우 강한 산에 의해 슬래그 내에 잔존하고 있는 실리콘의 과도한 침출을 일으켜 반응중에는 실리콘 부동층의 적층현상을 일으킬 수 있으며, 고액분리시에도 실리콘의 강한 점성으로 인한 고액분리 비용 시간의 과다 소모 또는 고액분리 불가능 상황을 만들 수 있다.
상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 침출 온도가 25℃ 미만인 경우에는 침출이 원활하지 못할 수 있고, 150℃ 초과인 경우에는 상기 칼슘 및 희토류 금속 이외의 불순물의 과도한 침출이라는 문제점이 있을 수 있다.
상기 산 용액에 침출 시간은 예를 들어, 10분 내지 20시간일 수 있으며, 상기 칼슘 및 희토류 금속의 함량 및 회수 효율을 고려하여 이를 조절할 수 있다.
넷째 단계에서, 상기 산 용액에 침출된 칼슘 및 희토류 금속을 회수한다(S400).
예를 들어, 산 용액 내 침출된 상기 칼슘은 이산화탄소(CO2)와 반응시켜 CaCO3 형태로 석출시키는 탄산화 공정을 이용하여 회수할 수 있다.
또한, 예를 들어, 산 용액 내 침출된 상기 희토류 금속은 NaOH, KOH, NH4OH 등의 강염기를 첨가하여 pH를 6내지 8 조건으로 맞추어 산화된 형태로 석출하거나 Oxalate등의 리간드를 첨가하여 배위화합물 형태로 석출시킬 수 있으며, 1내지 4wt% 로 농축시켜서 원광으로 회수할 수 있다.
이외에도, 상기 칼슘 및 희토류 금속을 회수하는 단계는 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
실시예
먼저, 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 세륨(Ce)을 포함하는 슬래그에 수산화나트륨(NaOH)을 1:1 중량비로 혼합한 후, 600 °C 에서 4 시간 동안 알칼리 용융(alkali fusion)을 수행하여, 소듐실리케이트(sodium silicate)를 형성하였다. 다음으로, 상기 소듐실리케이트를 증류수에 침출시켜 제거하였다. 다음으로, 소듐실리케이트가 제거된 슬래그를 3 M HCl 용액으로 칼슘(Ca) 및 세륨(Ce)을 침출시켰다. 상기 염산(HCl)에 침출된 칼슘(Ca) 및 세륨(Ce)을 탄산화 공정 및 산화, 배위화합물 형태로 농축시켜서 회수하였다.
실험예
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 슬래그에 알칼리 용융 수행 후, (b) 증류수 세척 후, (c) 산 용액에 침출 후 SEM 이미지이다.
도2를 참조하면, 알칼리 용융 수행, 증류수 세척 및 산용액 침출 후 SEM 이미지를 확인할 수 있다. (a) 알칼리 용융 수행 후의 표면 형상과 (b) 증류수 세척 후 슬래그 표면 형상이 현저히 다른 것을 통해 알칼리 용융 후의 수용성 알칼리실리케이트가 제거된 것을 확인할 수 있다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬래그에 600 °C, 1 시간 알칼리 용융 후 증류수 및 3 M HCl 에 침출시 각각의 XRD 그래프이다.
도3을 참조하면, 먼저 알칼리 퓨전 후에(파란색) 소듐실리케이트 및 칼슘옥사이드의 존재를 확인할 수 있다. 다음으로, 세척 후(빨간색) 소듐알루미늄실리케이트 및 NaAlO2가 제거된 것을 알 수 있다. 다음으로, 산 침출 후(녹색) 칼슘 함유 물질이 침출 된 것을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, Raw 슬래그를 산 침출하는 경우에는 비결정성 고로슬래그가 Ca, Mg, Cl의 화합물인 Tachyhydrite(T)를 형성한 것을 알 수 있다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 증류수 세척 단계에서 알칼리 용융 온도에 따른 금속 원소 침출율 비교 그래프 및 (b) 600 °C에서 용융 시간에 따른 금속원소의 3M HCl에서의 침출율 비교 그래프이다.
도4를 참조하면, (a) 400°C에서는 Si 제거가 미미하고(Si 중 가장 낮은 막대), 600°C에서는 Si가 7~10wt% 제거되고(Si 중 중간 막대), 800°C에서는 Si가 약 40wt% 제거(Si 중 가장 높은 막대)되는 것을 확인할 수 있다. (b) 실리케이트가 어느 정도 제거되면서도 완화된 조건인 알칼리 용융 온도 600°C를 선택하여, 알칼리 용융을 수행하지 않은 슬래그와의 산 침출율을 비교하면, 칼슘(Ca) 침출율은 약 30% 상승하고, 세륨(Ce) 침출율은 약 60% 상승한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 알칼리 용융(alkali fusion)을 통해 상기 비결정성 슬래그의 결정 변화를 유도하여 결정성의 슬래그를 형성함으로써, 슬래그 내 불용성 실리콘을 수용성 실리콘 화합물로 바꾸어 세척 단계에서 미리 실리콘 및 기타 불순물을 제거하고, 칼슘 및 희토류의 산추출 효율을 향상시켜서 최종적으로 칼슘 및 희토류의 회수 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 알칼리 용융 및 세척 과정에서 슬래그 내 칼슘이 산화칼슘(CaO) 및 Portlandite(Ca(OH)2)로 형성되어 산성 침출이 용이하게 일어날 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리 용융을 수행하여 상기 실리콘이 알카리금속염과 반응하여 알칼리실리케이트를 형성하는 단계;
상기 알칼리실리케이트를 증류수로 추출 및 분리하여 상기 슬래그로부터 실리콘 및 기타 불순물을 제거하는 단계;
상기 실리콘 및 기타 불순물이 제거된 슬래그에 포함된 상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계; 및
상기 산 용액에 침출된 칼슘 및 희토류 금속을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리실리케이트를 형성하는 단계에서,
상기 알칼리 용융은,
실리콘(Si), 칼슘(Ca) 및 희토류금속을 포함하는 슬래그에 알칼리금속염을 혼합하는 단계; 및
상기 실리콘과 상기 알칼리금속염이 반응하도록 열처리하여 알칼리실리케이트를 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 슬래그에 알칼리금속염을 혼합하는 단계에서,
상기 희토류 금속은 세륨(Ce) 또는 스칸듐(Sc)을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 슬래그에 알칼리금속염을 혼합하는 단계에서,
상기 알칼리금속염은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 과산화나트륨(Na2O-2), 염화나트륨(NaCl) 및 탄산나트륨(Na2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 슬래그에 알칼리금속염을 혼합하는 단계에서,
상기 슬래그 및 상기 알칼리금속염은 1 : 0.33~4의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 알칼리실리케이트를 형성하는 단계에서,
상기 열처리는 300℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 알칼리실리케이트를 형성하는 단계에서,
상기 알칼리실리케이트는 소듐실리케이트(sodium silicate) 또는 칼륨실리케이트(potassium silicate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 슬래그로부터 실리콘을 제거하는 단계에서,
상기 알칼리실리케이트는 결정성의 수용성 화합물로 증류수에 해리되어 고액간 분리에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류금속 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계에서,
상기 산 용액은 무기산 또는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제9항에 있어서,
상기 산 용액의 농도는 1M 내지 5M인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 칼슘 및 희토류 금속을 산 용액에 침출시키는 단계는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 칼슘 및 희토류 금속 회수 방법.
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