KR20220103097A - Method for manufacturing silicon substrate or silicon-composite substrate, silicon substrate or silicon-composite substrate produced by the method, and uses thereof - Google Patents

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KR20220103097A
KR20220103097A KR1020227014740A KR20227014740A KR20220103097A KR 20220103097 A KR20220103097 A KR 20220103097A KR 1020227014740 A KR1020227014740 A KR 1020227014740A KR 20227014740 A KR20227014740 A KR 20227014740A KR 20220103097 A KR20220103097 A KR 20220103097A
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위르겐 클레이드
게르하르트 도만
카타리나 랭
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프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
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Abstract

본 발명은 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 제조 방법에 관한 것이고, 이 방법에서 알콕시실란, 히드록시실란, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘이 제공되고, 적어도 하나의 액체 올리고실록산이 적어도 하나의 실란으로부터의 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해 제조되고, 적어도 하나의 올리고실록산의 적어도 일부 가교가 이루어지는 제1 가교 반응이 수행되어 실리콘 물질을 형성하고, 실리콘 물질의 더 광범위한 가교가 실리콘 물질의 적어도 하나의 부분에서 이루어지는 제2 가교 반응이 수행되고, 이때 제1 가교 반응과 제2 가교 반응은 서로에 대해 직교(orthogonal)이다.The present invention relates to a method for manufacturing a silicon substrate or a silicon composite substrate, wherein at least one silicon selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes, and mixtures thereof is provided, wherein at least one liquid oligosiloxane is A first crosslinking reaction prepared by a sol-gel reaction from at least one silane, wherein at least some crosslinking of the at least one oligosiloxane is performed to form a silicone material, and more extensive crosslinking of the silicone material A second crosslinking reaction is carried out in at least one portion of the silicone material, wherein the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other.

Description

실리콘 기판 또는 실리콘-복합 기판의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 실리콘 기판 또는 실리콘-복합 기판, 및 이의 용도Method for manufacturing silicon substrate or silicon-composite substrate, silicon substrate or silicon-composite substrate produced by the method, and uses thereof

본 발명은 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 제조 방법에 관한 것이고, 이 방법에서 알콕시실란, 히드록시실란, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘이 제공되고, 적어도 하나의 액체 올리고실록산이 적어도 하나의 실란으로부터의 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해 제조되고, 적어도 하나의 올리고실록산의 적어도 일부 가교가 이루어지는 제1 가교 반응이 수행되어 실리콘 물질을 형성하고, 실리콘 물질의 더 광범위한 가교가 실리콘 물질의 적어도 하나의 부분에서 이루어지는 제2 가교 반응이 수행되고, 이때 제1 가교 반응과 제2 가교 반응은 서로에 대해 직교(orthogonal)이다.The present invention relates to a method for manufacturing a silicon substrate or a silicon composite substrate, wherein at least one silicon selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes, and mixtures thereof is provided, wherein at least one liquid oligosiloxane is A first crosslinking reaction prepared by a sol-gel reaction from at least one silane, wherein at least some crosslinking of the at least one oligosiloxane is performed to form a silicone material, and more extensive crosslinking of the silicone material A second crosslinking reaction is carried out in at least one portion of the silicone material, wherein the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other.

신축성 전자장치는 전형적으로 연질 기판 상에 그 자체로는 신축성이 아닌 경질 기능성 물질(트랜지스터, LED, 등)을 함유한다. 따라서 적용하고자 하는 전자 부품을 위한 캐리어 구조물로서 국소 강화된 "섬(island)"을 함유하는 신축성(엘라스토머성) 기판의 제조에 기술적 문제가 있다. "연질" 영역과 "경질" 영역 사이의 전이는, 전이 지점에서 기판의 임의의 찢어짐을 방지하기 위해 이러한 방법에서 너무 급격하게 이루어지지 않아야 한다. 다른 한편으로는, 각각의 기계적 강도(신축성, 영률(Young's modulus))의 차이는, "경질" 영역의 신장은 가능한 한 낮게 설정되는 임계값을 초과하지 않는 한편(신장의 완전한 회피는 이론적으로 불가능함) 오로지 "연질" 영역만이 인장 로드 하에 신장되는 것을 보장하도록 충분히 커야 한다.Stretchable electronics typically contain rigid functional materials (transistors, LEDs, etc.) that are not stretchable per se on a flexible substrate. There is therefore a technical problem in the manufacture of stretchable (elastomeric) substrates containing locally strengthened “islands” as carrier structures for the electronic components to be applied. The transition between the “soft” and “hard” regions should not be too abrupt in this way to avoid any tearing of the substrate at the point of transition. On the other hand, the difference in the respective mechanical strengths (stretchability, Young's modulus) is such that the elongation of the "hard" region does not exceed a threshold set as low as possible (complete avoidance of elongation is theoretically impossible). ) must be large enough to ensure that only the "soft" area is stretched under the tensile load.

전자 부품은 전형적으로 초기에 경직성 기판 상에 배치 또는 구조화되고, 이후 엘라스토머성 매트릭스 상에 전달된다. 기계적 변형에 대한 전자 부품의 더 양호한 보호를 위한 이러한 엘라스토머성 매트릭스에의 경직성 캐리어 구조물의 포매가 기재되었다. 예를 들어, Lacour 등(문헌[P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 131904])은 실리콘 엘라스토머에 이후 포매되는, 초기에 경직성인 에폭시 수지를 포토리소그래피(photolithography)에 의해 제조한다. 플랫폼 상의 실리콘 물질의 기계적 변형을 회피하기 위해, 플랫폼은 상대적 두께가 특징이고, 이는 플랫폼의 가장자리에서의 상당한 변형 피크 및 주변 엘라스토머의 변형을 야기한다.Electronic components are typically initially placed or structured on a rigid substrate and then transferred onto an elastomeric matrix. The embedding of a rigid carrier structure in such an elastomeric matrix for better protection of electronic components against mechanical deformation has been described. For example, Lacour et al. (P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 131904) described an initially rigid epoxy resin, which is then embedded in a silicone elastomer, into photolithography. manufactured by To avoid mechanical deformation of the silicone material on the platform, the platform is characterized by a relative thickness, which causes significant strain peaks at the edge of the platform and deformation of the surrounding elastomer.

국소적으로 변화되는 기계적 강도를 갖는 폴리디메틸실록산의 제조가 기재되었다(문헌[S.P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 124101]; 문헌[J. Appl. Phys. 2011, 109, 054905]). 방법은 단일 유형의 가교 반응의 사용을 기반으로 한다. 엘라스토머의 가교도는 UV 노출 하에 가교성 관능기의 수를 감소시키는 혼합된 광저해제의 사용에 의해 여전히 유동성 상태에서 변화한다. 영률의 변화 폭은 2 내지 4.5의 인수로 다소 온건하며, 대체로 비신축성 물질, 예를 들어 폴리이미드로 구성된 추가적 지지 구조물이 요구된다. 광저해제의 활성화는 또한 열적 가황 이전에 이루어지므로(접촉 노출은 전중합체의 점착성으로 인해 가능하지 않음), 용해는 최소 약 60 μm로 비교적 작다. Lacour 등에 따른 제조는 국제공개 WO 2011/124898에 상세히 기재되어 있다.The preparation of polydimethylsiloxanes with locally varied mechanical strength has been described (S.P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 124101); J. Appl. Phys. 2011, 109 , 054905]). The method is based on the use of a single type of crosslinking reaction. The degree of crosslinking of the elastomer is still changed in the flowable state by the use of a mixed photoinhibitor which reduces the number of crosslinkable functional groups under UV exposure. The range of change in Young's modulus is rather moderate by a factor of 2 to 4.5, and an additional support structure, usually made of an inflexible material, for example polyimide, is required. Since activation of the photoinhibitor also occurs prior to thermal vulcanization (contact exposure is not possible due to the tackiness of the prepolymer), the dissolution is relatively small, at least about 60 μm. The preparation according to Lacour et al. is described in detail in International Publication WO 2011/124898.

마지막으로, 광구조화가능 실리콘이 또한 문헌에 기재되어 있다(예를 들어 미국 특허출원공개 US 2017/0200667). 광활성화가능 귀금속 촉매, 예를 들어 Pt(II)-β-디케토네이트, 115-시클로펜타디에닐-Pt(IV)트리알킬, 트리아젠 옥사이드-Pt 착물, 기타 다수의 도움으로의 히드로실릴화에 의한 전형적인 가황은 이러한 목적으로 달성된다. 그러나, 광구조화는 -Lacour 등의 논문에서와 같이- 국소적으로 상이한 기계적 강도를 갖는 물질과 관련이 없고, 오히려 실리콘 구조물(매트릭스 없음)에 관한 통상적인 노출 및 현상 방법과 관련이 있다.Finally, photostructurable silicones have also been described in the literature (eg US Patent Application Publication US 2017/0200667). Hydrosilylation with the aid of photoactivatable noble metal catalysts such as Pt(II)-β-diketonate, 115-cyclopentadienyl-Pt(IV)trialkyl, triazine oxide-Pt complexes, and many others. Typical vulcanization by means of is achieved for this purpose. However, photostructuring does not relate to materials with locally different mechanical strength - as in Lacour et al.'s paper - but rather to conventional exposure and development methods for silicon structures (no matrix).

이로부터 출발하여, 상이한 강도의 영역을 갖는 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.Starting from this, it was an object of the present invention to provide a method for manufacturing a silicon substrate or a silicon composite substrate having regions of different strength.

이러한 목적은 청구항 1의 특징에 의한 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 제조 방법에 대하여 및 청구항 12의 특징에 의한 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판에 대하여 달성된다. 본 발명에 따른 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 사용에 관한 가능성은 청구항 15에 나타나 있다. 각각의 종속 청구항은 유리한 추가 발전을 나타낸다.This object is achieved with respect to a method for manufacturing a silicon substrate or silicon composite substrate according to the features of claim 1 and with respect to a silicon substrate or a silicon composite substrate according to the features of claim 12 . Possibilities for the use of silicon substrates or silicon composite substrates according to the invention are indicated in claim 15 . Each dependent claim represents an advantageous further development.

본 발명에 따르면, 하기와 같은 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 제조 방법이 제공된다:According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a silicon substrate or a silicon composite substrate as follows:

a) 알콕시실란, 히드록시실란, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란이 제공되고;a) at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes, and mixtures thereof is provided;

b) 적어도 하나의 액체 올리고실록산은 적어도 하나의 실란으로부터의 졸-겔 반응에 의해 제조되고;b) the at least one liquid oligosiloxane is prepared by a sol-gel reaction from at least one silane;

c) 적어도 하나의 액체 올리고실록산의 (적어도 일부) 가교가 이루어지는 제1 가교 반응이 수행되어 실리콘 물질을 형성하고;c) a first crosslinking reaction in which (at least a portion) of the at least one liquid oligosiloxane is crosslinked is performed to form a silicone material;

d) 실리콘 물질의 적어도 (국소적으로 제한된) 부분에서 실리콘 물질의 더 광범위한 가교가 이루어지는 제2 가교 반응이 수행되고,d) a second crosslinking reaction is carried out in which at least a (locally limited) portion of the silicone material is subjected to a more extensive crosslinking of the silicone material;

여기서, 제1 가교 반응과 제2 가교 반응은 서로에 대해 직교임.wherein the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other.

적어도 하나의 실란은 초기에 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 제공된다. 이는 알콕시실란, 히드록시실란, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.At least one silane is initially provided in step a) of the process according to the invention. It is selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes, and mixtures thereof.

단계 b)에서, 적어도 하나의 액체 올리고실록산은 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 실란으로부터 제조된다. 여기서 제작은 졸-겔 반응에 의해 이루어진다. 액체 올리고실록산은 바람직하게는 실온, 바람직하게는 20℃에서 액체 형태로 존재하는 올리고실록산으로서 이해된다. 적어도 하나의 액체 올리고실록산은 바람직하게는 적어도 2 내지 100개의 실록산 단위를 갖는다. 적어도 하나의 올리고실록산은 특히 바람직하게는 적어도 하나의 액체 ORMOCER® 수지이다.In step b), at least one liquid oligosiloxane is prepared from the at least one silane provided in step a). Here, the fabrication is made by a sol-gel reaction. Liquid oligosiloxanes are preferably understood as oligosiloxanes present in liquid form at room temperature, preferably at 20°C. The at least one liquid oligosiloxane preferably has at least 2 to 100 siloxane units. The at least one oligosiloxane is particularly preferably at least one liquid ORMOCER ® resin.

단계 c) 및 단계 d)에서, 적어도 하나의 올리고실록산의 다단계 가교가 이루어져 이제 원하는 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판이 궁극적으로 수득된다. 제1 가교 반응 및 제2 가교 반응이 다단계 가교를 위해 수행된다. 단계 c)의 제1 가교 반응에서, 적어도 하나의 액체 올리고실록산의 적어도 일부 가교가 이루어져 (엘라스토머성) 실리콘 물질(예를 들어 엘라스토머성 ORMOCER®)을 형성한다. 실리콘 물질은 예를 들어, 필름(예를 들어 엘라스토머성 ORMOCER® 필름)으로서 존재할 수 있다. 단계 d)의 제2 가교 반응에서, 더 광범위한 가교가 실리콘 물질의 하나 이상의 특정한(국소적으로 제한된) 부분에서 이루어진다. 제2 가교 반응은 여기서 오로지 실리콘 물질의 적어도 하나의 특정한(국소적으로 제한된) 부분에서 수행되어, 더 광범위한 가교가 또한 오로지 이러한 적어도 하나의 특정한(국소적으로 제한된) 부분에서 이루어진다. 그 결과, 제작된 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판은, 더 광범위한 가교가 이루어지지 않은 기판의 나머지 영역 또는 나머지 영역들에서보다 적어도 하나의 부분에서 더 높은 가교 밀도를 갖는다. 따라서 적어도 하나의 부분은 또한 기판의 나머지 영역 또는 나머지 영역들보다 더 높은 기계적 강도를 갖는다. 더 높은 기계적 강도로 인해, 적어도 하나의 부분은 또한 열경화성 영역으로 칭해질 수 있는 반면, 기판의 나머지 영역 또는 나머지 영역들은 또한 엘라스토머성 영역 또는 엘라스토머성 영역들로 칭해질 수 있다. 제작된 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판은 이에 따라 상이한 강도의 영역을 갖는다.In step c) and step d), a multistep crosslinking of at least one oligosiloxane is effected to ultimately obtain the desired silicon substrate or silicon composite substrate. A first crosslinking reaction and a second crosslinking reaction are performed for multi-step crosslinking. In the first crosslinking reaction of step c), at least some crosslinking of the at least one liquid oligosiloxane is made to form a (elastomeric) silicone material (eg elastomeric ORMOCER ® ). The silicone material may be present, for example, as a film (eg an elastomeric ORMOCER ® film). In the second crosslinking reaction of step d), a more extensive crosslinking is effected in one or more specific (locally limited) portions of the silicone material. The second crosslinking reaction is here carried out exclusively on at least one specific (topically limited) part of the silicone material, such that a more extensive crosslinking also takes place exclusively on this at least one specific (topically limited) part. As a result, the fabricated silicon substrate or silicon composite substrate has a higher crosslinking density in at least one portion than in the remaining region or remaining regions of the substrate where more extensive crosslinking has not been made. Accordingly, at least one portion also has a higher mechanical strength than the remaining area or remaining areas of the substrate. Due to the higher mechanical strength, at least one portion may also be referred to as a thermoset region, while the remaining region or remaining regions of the substrate may also be referred to as an elastomeric region or elastomeric regions. The fabricated silicon substrates or silicon composite substrates have regions of different strengths accordingly.

제1 가교 반응은 (적어도 부분적으로) 제2 가교 반응 이전에 수행될 수 있다. 제2 가교 반응은 예를 들어 오로지 제1 가교 반응이 종료될 때에만 시작될 수 있다. 대안적으로, 제1 가교 반응은 이의 종료 이전에 중단될 수 있고, 이후 제2 가교 반응이 수행될 수 있고, 제1 가교 반응은 제2 가교 반응의 종료 이후에 지속 및 종료될 수 있다.The first crosslinking reaction may be performed (at least in part) prior to the second crosslinking reaction. The second crosslinking reaction can be started, for example, only when the first crosslinking reaction is finished. Alternatively, the first crosslinking reaction may be stopped before the end thereof, then the second crosslinking reaction may be performed, and the first crosslinking reaction may be continued and terminated after the end of the second crosslinking reaction.

본 발명에 따르면, 제1 가교 반응과 제2 가교 반응은 서로에 대해 직교이다. 서로에 대해 직교인 두 반응은, 서로 독립적인 자극에 의해 (예를 들어, 열적으로 또는 광화학적으로) 개시 또는 촉발될 수 있는 반응으로서 이해된다. 따라서, 제1 가교 반응 및 제2 가교 반응이 서로에 대해 직교인 특징은, 제1 가교 반응 및 제2 가교 반응이 서로 독립적인 자극에 의해 (예를 들어 열적으로 또는 광화학적으로) 개시 또는 촉발될 수 있는 것으로 이해된다. 다원 시스템에서 서로에 대해 "직교"인 반응의 사용은 또한 일반적으로 중합체 화학에서 "이중 경화" 메커니즘으로 칭해진다.According to the present invention, the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other. Two responses orthogonal to each other are understood as responses that can be initiated or triggered (eg, thermally or photochemically) by stimuli independent of each other. Thus, the characteristic that the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other is that the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are initiated or triggered (eg thermally or photochemically) by stimuli independent of each other. understood to be possible. The use of reactions that are "orthogonal" to each other in a plural system is also commonly referred to as a "dual cure" mechanism in polymer chemistry.

제2 가교 반응이 제1 가교 반응에 대해 직교이기 때문에(즉, 상이한 자극에 의해 개시 또는 촉발됨), 제2 가교 반응은 제1 가교 반응과 독립적으로 실리콘 물질의 적어도 하나의 원하는, 국소적으로 제한된 부분에서 수행될 수 있는 것이 가능해진다. 즉, 제2 가교 반응에 의해 달성된 국소적으로 제한된 더 광범위한 가교는 제1 가교 반응에 의해 달성된 기본(base) 가교와 독립적으로 수행될 수 있다. 실리콘 물질의 원하는 국소적으로 제한된 부분 내의 가교 밀도 및 이에 따른 기계적 강도는 이러한 독립성으로 인해 원하는 대로 설정될 수 있다. 또한 이러한 방식으로, 제조된 기판의 나머지 영역에서보다 더 광범위한 가교가 수행되는 원하는 부분에서 상당히 더 높은 기계적 강도가 얻어질 수 있음이 달성될 수 있다. 또한 더 높은 기계적 강도의 영역과 더 낮은 기계적 강도의 영역 사이의 기계적 강도의 전이가 너무 급격하게 이루어지지 않음이 달성될 수 있다. 더 높은 기계적 강도의 영역과 더 낮은 기계적 강도의 영역 사이의 전이 지점에서의 제작된 기판의 찢김이 이에 따라 회피될 수 있어, 제작된 기판은 상당히 더 높은 인성 및 내구성을 갖는다.Because the second crosslinking reaction is orthogonal to the first crosslinking reaction (ie, initiated or triggered by different stimuli), the second crosslinking reaction is independent of the first crosslinking reaction at least one desired, locally, of the silicone material. It becomes possible that it can be performed in a limited area. That is, the locally limited more extensive crosslinking achieved by the second crosslinking reaction can be performed independently of the base crosslinking achieved by the first crosslinking reaction. The crosslinking density and thus the mechanical strength within a desired locally restricted portion of the silicone material can be set as desired due to this independence. It can also be achieved that in this way a significantly higher mechanical strength can be obtained in the desired part where a more extensive crosslinking is carried out than in the remaining regions of the produced substrate. It can also be achieved that the transfer of mechanical strength between the regions of higher and lower mechanical strength is not too abrupt. Tear of the fabricated substrate at the transition point between the region of higher mechanical strength and the region of lower mechanical strength can thus be avoided, so that the fabricated substrate has significantly higher toughness and durability.

따라서 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판은, 기판의 나머지 영역 또는 나머지 영역들보다 상당히 더 높은 기계적 강도를 갖는 기판의 원하는 지점에서 하나 이상의 개별적인 국소적으로 제한된 부분을 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서 제작된 기판은, 이것이 하나 이상의 개별적인 원하는 부분의 높은 기계적 강도로 인해 이에 고정된 비신축성 기능성 물질에 대한 매우 양호한 접착 및 보호를 제공하고, 나머지 영역 또는 나머지 영역들의 더 낮은 기계적 강도로 인해 탁월한 신축성을 갖기 때문에, 신축성 전자장치를 위한 기판으로서 매우 적합하다. 또한, 제작된 기판은 상이한 기계적 강도의 영역들 사이의 전이가 너무 급격하게 이루어지지 않으므로, 상당히 증가된 인성 및 내구성을 갖는다.Thus, a silicon substrate or a silicon composite substrate can be produced by the method according to the invention having one or more individual locally restricted portions at a desired point of the substrate having a significantly higher mechanical strength than the remaining region or remaining regions of the substrate. have. The fabricated substrate thus provides very good adhesion and protection to the non-stretchable functional material fixed thereto due to the high mechanical strength of one or more individual desired parts, and excellent stretchability due to the lower mechanical strength of the remaining regions or of the remaining regions. , it is very suitable as a substrate for a stretchable electronic device. In addition, the fabricated substrate has significantly increased toughness and durability since the transition between regions of different mechanical strength does not occur too rapidly.

실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판은 특히 알콕시실란, 히드록시실란, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란으로부터 제조되므로, 제작된 실리콘 물질은 구조화 방식으로 설정될 수 있는 기계적(엘라스토머성/열경화성) 특성을 갖는다. 알콕시실란, 히드록시실란, 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란의 사용으로 인해, 이에 따라 기판의 원하는 국소적으로 제한된 부분에서의 가교 밀도 및 이에 따른 기계적 강도가 목표가 된 방식으로 설정될 수 있음이 달성된다.Since the silicon substrates or silicon composite substrates are made from at least one silane selected in particular from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes, and mixtures thereof, the fabricated silicone material is a mechanical (elastomeric/thermosetting) that can be set in a structured manner. ) properties. Due to the use of at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes, and mixtures, the crosslink density in a desired locally restricted portion of the substrate and thus the mechanical strength can thus be set in a targeted manner. can be achieved

구조화 방식으로 설정될 수 있는 기계적 특성을 갖는 물질의 제작을 위하여 네트워크 밀도가 이후 국소적으로 더 광범위한 가교에 의해 구조화 방식으로 증가되는 엘라스토머성 물질(예를 들어, 넓은 메시와 가교된 ORMOCER®)이 먼저 제조된다. 이는 2개의 상이한 직교 가교 반응을 사용하여 이루어진다.For the fabrication of materials with mechanical properties that can be set in a structured manner, elastomeric materials (eg ORMOCER ® crosslinked with a broad mesh) in which the network density is then increased in a structured manner by locally more extensive crosslinking is manufactured first. This is done using two different orthogonal crosslinking reactions.

따라서 기판은, 특정한 적어도 하나의 실란의 사용에 의해 그리고 기판의 나머지 영역에서보다 원하는 국소적으로 정의된 부분에서 상당히 더 높은 기계적 강도를 갖는 서로에 대해 직교인 2개의 가교 반응을 수행하는 것에 의해 단순한 방식으로 수득될 수 있고, 이때 기판은 또한 상당히 증가된 인성 및 내구성을 가져, 본 발명에 따라 제조된 기판은 신축성 전자장치를 위한 기판으로서 탁월하게 적합하다.The substrate is thus prepared simply by the use of at least one specific silane and by carrying out two crosslinking reactions orthogonal to each other with significantly higher mechanical strength in the desired locally defined portions than in the remaining regions of the substrate. can be obtained in this way, wherein the substrates also have significantly increased toughness and durability, so that the substrates produced according to the invention are excellently suitable as substrates for stretchable electronics.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형은 하기를 특징으로 한다:A preferred variant of the method according to the invention is characterized by:

- 제1 가교 반응은 열적으로 개시될 수 있는 반응이고, 제2 가교 반응은 광화학적으로 개시될 수 있는 반응이거나;- the first crosslinking reaction is a reaction that can be initiated thermally and the second crosslinking reaction is a reaction that can be initiated photochemically;

- 제1 가교 반응은 광화학적으로 개시될 수 있는 반응이고, 제2 가교 반응은 열적으로 개시될 수 있는 반응임.- The first crosslinking reaction is a reaction that can be initiated photochemically, and the second crosslinking reaction is a reaction that can be initiated thermally.

열적으로 개시될 수 있는 반응과 광화학적으로 개시될 수 있는 반응은 서로에 대해 직교인 반응이다. 제1 가교 반응 및 제2 가교 반응으로서 열적으로 개시될 수 있는 반응 및 광화학적으로 개시될 수 있는 반응의 사용으로 인하여, 이에 따라 단순한 방식으로, 제1 가교, 즉 실리콘을 형성하기 위한 기본 가교, 및 제2 가교, 즉 실리콘의 하나 이상의 국소적으로 제한된 부분에서의 더 광범위한 가교가 단순한 방식으로 수행될 수 있음이 달성될 수 있다.Reactions that can be thermally initiated and those that can be photochemically initiated are reactions that are orthogonal to each other. Due to the use of reactions that can be thermally initiated and reactions that can be photochemically initiated as the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction, thus in a simple manner, the first crosslinking, i.e. the basic crosslinking to form the silicone, and a second cross-linking, ie a more extensive cross-linking in one or more locally restricted portions of the silicone, can be achieved in a simple manner.

열적으로 개시될 수 있는 반응은 바람직하게는 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.The reaction that can be thermally initiated is preferably selected from the group consisting of a hydrosilylation reaction, a condensation reaction, and combinations thereof.

광학적으로 개시될 수 있는 반응은 바람직하게는 라디칼 중합, 특히 바람직하게는 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 에폭시 기의 라디칼 중합이다.The reaction which can be optically initiated is preferably radical polymerization, particularly preferably radical polymerization of an acrylic group, a methacryl group, or an epoxy group.

광화학적으로 개시될 수 있는 반응은, 바람직하게는 10 nm 내지 1000 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 광을 사용한 조사에 의해, 특히 바람직하게는 감광제(sensitizer)의 존재 하의 UV 광을 사용한 조사에 의해 시작된다. 가교 반응은 이러한 방식으로, 국소적으로 제한된 영역에서 특히 단순하게 수행될 수 있다. 시판 감광제(예를 들어 Irgacure®, Darocure®, Cyracure®)가 감광제로서 사용될 수 있다.The reaction which can be initiated photochemically is preferably by irradiation with electromagnetic radiation having a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation with UV light, particularly preferably by means of a sensitizer. ) by irradiation with UV light in the presence of The crosslinking reaction can be carried out in this way, particularly simply in a locally limited area. Commercially available photosensitizers (eg Irgacure ® , Darocure ® , Cyracure ® ) can be used as photosensitizers.

올리고실록산의 가교 및 실리콘 물질의 더 광범위한 가교는 이러한 특수한 반응 유형에 의해 단순한 방식으로 달성될 수 있다. 이러한 반응 유형은 또한 서로 매우 쉽게 조합될 수 있어, 이는 다른 가교 반응을 방해하지 않으면서 어떠한 문제도 없이 연달아서 수행될 수 있다.Crosslinking of oligosiloxanes and more extensive crosslinking of silicone materials can be achieved in a simple manner by this particular type of reaction. These reaction types can also be combined with each other very easily, so that they can be carried out in succession without any problems without interfering with other crosslinking reactions.

실리콘 물질을 형성하기 위한 가교는 예를 들어 히드로실릴화 반응 또는 축합 반응의 도움으로 이루어질 수 있고, 더 광범위한 가교는 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 에폭시 기의 라디칼 중합에 의해 이루어질 수 있다.Crosslinking to form the silicone material can be achieved, for example, with the aid of a hydrosilylation reaction or condensation reaction, and more extensive crosslinking can be achieved by radical polymerization of acrylic groups, methacryl groups, or epoxy groups.

본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형에서, 제1 가교 반응은 단계 d) 이전에 중단되고, 단계 d) 이후에 지속된다. 제1 가교 반응은 예를 들어 단계 b) 이후 시작될 수 있고, 이후 여전히 단계 d) 이전에 제1 가교 반응의 종료 이전에, 즉 제2 가교 반응의 시작 이전에 중단될 수 있으며, 이때 제 2 가교 반응이 이후 완전히 수행된 후, 단계 d) 이후에, 제1 가교 반응이 지속 및 종료된다.In a further preferred variant of the process according to the invention, the first crosslinking reaction is stopped before step d) and continues after step d). The first crosslinking reaction can for example be started after step b), then still before step d), before the end of the first crosslinking reaction, ie before the start of the second crosslinking reaction, wherein the second crosslinking reaction can be stopped. After the reaction is then completely carried out, after step d), the first crosslinking reaction is continued and terminated.

본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형은 적어도 하나의 실란이 하기 화학식에 따른 화합물인 것을 특징으로 한다:A further preferred variant of the process according to the invention is characterized in that at least one silane is a compound according to the formula

Figure pct00001
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식 중, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐, 톨릴, 비닐, 알릴, 글리시딜옥시프로필, (메트)아크릴옥시프로필, 클로로프로필, 아미노프로필, 메르캅토프로필, 이소시아나토프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기이고,wherein R is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, vinyl, allyl, glycidyloxypropyl, (meth)acryloxypropyl, chloropropyl , aminopropyl, mercaptopropyl, is a residue selected from the group consisting of isocyanatopropyl,

R'은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기이고,R' is a moiety selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl,

x는 0 내지 3의 수이다.x is a number from 0 to 3.

상기 특수한 실란 중 하나 이상의 사용에 의해, ORMOCER®은 제작된 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 (기본)물질로서 수득될 수 있다. ORMOCER®은 상기 화학식 RxSi(OR')4-x의 하나 이상의 알콕시실란 또는 히드록시실란으로부터 제작될 수 있는 혼성 물질이다.By the use of one or more of the above special silanes, ORMOCER ® can be obtained as (base) material of fabricated silicon substrates or silicon composite substrates. ORMOCER ® is a hybrid material that can be prepared from one or more alkoxysilanes or hydroxysilanes of the formula R x Si(OR') 4-x above.

더 높은 가교의 (더 경질의) 기판 또는 더 낮은 가교의 (더 연질의) 기판은 알콕시 기의 수 4-x에 의존하여 수득된다. 원자단 r은 비관능화(메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 등) 또는 관능화(비닐, 알릴, 글리시딜옥시프로필, (메트)아크릴옥시프로필, 등)될 수 있다.Higher crosslinking (harder) substrates or lower crosslinking (softer) substrates are obtained depending on the number of alkoxy groups 4-x. The atomic group r may be unfunctionalized (methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl, etc.) or functionalized (vinyl, allyl, glycidyloxypropyl, (meth)acryloxypropyl, etc.).

물질의 더 광범위한 가교는 상기 관능기를 통해 가능하고, 이때 기는 서로와 또는 혼합된 가교 시약과 반응된다(예를 들어, ORMOCER® 수지의 비닐 기와 상응하여 관능화된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 SiH 기). 생성물은 가교에 따라 열가소성, 열경화성, 또는 엘라스토머성 특성을 갖는다.More extensive crosslinking of the material is possible through the above functional groups, wherein the groups are reacted with each other or with mixed crosslinking reagents (eg SiH groups of polydimethylsiloxane (PDMS) functionalized corresponding to the vinyl groups of ORMOCER ® resins). ). The product has thermoplastic, thermoset, or elastomeric properties depending on crosslinking.

상기 화학식 RxSi(OR')4-x에 따른 적어도 하나의 실란의 사용에 의해, 실리콘은 국소 부분에서의 기계적 강도가 특히 단순하고 정확하게 설정될 수 있도록 가교 밀도가 특히 단순하고 정확한 방식으로 기판의 원하는 국소 부분에서 설정될 수 있는 기판 물질로서 수득될 수 있다.By the use of at least one silane according to the above formula R x Si(OR') 4-x , the silicon can be made into a substrate in a particularly simple and precise manner with a crosslinking density such that the mechanical strength in localized areas can be set particularly simply and accurately. It can be obtained as a substrate material that can be established in a desired local part of

본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형은, 무기 입자가 제1 가교 반응 이전 또는 도중에 및/또는 제2 가교 반응 이전 또는 도중에 적어도 하나의 올리고실록산에 또는 실리콘 물질에 도입되는 것을 특징으로 하며, 이때 무기 입자는 바람직하게는 금속 나노입자, 특히 은 나노와이어 및 은 나노플레이크(nanoflake); 질화붕소 입자; 에어로실 입자; 유리 플레이크; 탄소 입자, 특히 전도성 카본 블랙, 카본 나노튜브, 및 그래핀; 금속 산화물 입자, 특히 ZrO2, TiO2, HfO2 및 BaTiO3; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 무기 입자는 적어도 하나의 올리고실록산 또는 실리콘 물질에 분산될 수 있다.A further preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the inorganic particles are introduced into the at least one oligosiloxane or into the silicone material before or during the first crosslinking reaction and/or before or during the second crosslinking reaction, wherein the inorganic particles are introduced into the silicone material. The particles are preferably metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoflakes; boron nitride particles; aerosil particles; glass flakes; carbon particles, particularly conductive carbon black, carbon nanotubes, and graphene; metal oxide particles, especially ZrO 2 , TiO 2 , HfO 2 and BaTiO 3 ; and mixtures thereof. The inorganic particles may be dispersed in at least one oligosiloxane or silicone material.

무기 입자는 제작된 기판에 포함되어, 이는 또한 실리콘 복합 기판으로 칭해질 수 있다. 무기 입자는 제작된 기판의 특성에 영향을 준다. 금속 나노입자, 특히 은 나노와이어는, 신축성인 투명한 전극 물질이 수득될 수 있도록 투명성을 매우 크게 유지하면서 전기 전도성의 증가를 가져온다. 질화붕소 입자는 열전도율의 증가를 가져온다. 에어로실 입자는 인열 저항을 개선시키는 데 사용된다. 수증기 투과율의 감소는 유리 플레이크에 의해 달성된다. 금속 산화물 입자는, 예를 들어 굴절률의 증가 또는 유전율의 증가를 가져온다.The inorganic particles are included in the fabricated substrate, which may also be referred to as a silicon composite substrate. Inorganic particles affect the properties of the fabricated substrate. Metal nanoparticles, in particular silver nanowires, lead to an increase in electrical conductivity while maintaining very high transparency so that stretchable transparent electrode materials can be obtained. The boron nitride particles lead to an increase in thermal conductivity. Aerosil particles are used to improve tear resistance. A reduction in water vapor transmission rate is achieved by glass flakes. The metal oxide particles lead to, for example, an increase in the refractive index or an increase in the dielectric constant.

본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형에서, 제1 가교 반응 및/또는 제2 가교 반응은 가교 시약의 존재 하에 수행된다. 가교 시약은 바람직하게는 SiH 말단화 폴리디메틸실록산, 비스(p-디메틸실릴페닐)에테르, α,ω-디올렌, α,ω-디티올렌, α,ω-디아민, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 더 단순하고 더 정확하게 설정가능한 가교는 가교 반응물질을 사용함으로써 달성될 수 있다.In a further preferred variant of the process according to the invention, the first crosslinking reaction and/or the second crosslinking reaction is carried out in the presence of a crosslinking reagent. The crosslinking reagent is preferably from the group consisting of SiH terminated polydimethylsiloxane, bis(p-dimethylsilylphenyl)ether, α,ω-diolene, α,ω-dithiolene, α,ω-diamine, and mixtures thereof. is chosen A simpler and more precisely settable crosslinking can be achieved by using a crosslinking reactant.

본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형은, 제1 가교 반응 또는 제2 가교 반응이, 광화학적으로 개시될 수 있고 10 nm 내지 1000 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 광을 사용한 조사에 의해, 특히 바람직하게는 감광제의 존재 하의 UV 광을 사용한 조사에 의해 시작되는 반응임을 특징으로 한다. 가교 반응은 이러한 방식으로 특히 단순하게 수행될 수 있다. 시판 감광제(예를 들어 Irgacure®, Darocure®, Cyracure®)가 감광제로서 사용될 수 있다.A further preferred variant of the process according to the invention is that the first crosslinking reaction or the second crosslinking reaction can be initiated photochemically and is preferably by irradiation with electromagnetic radiation having a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm. is characterized in that it is a reaction initiated by irradiation with UV light, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a photosensitizer. The crosslinking reaction can be carried out particularly simply in this way. Commercially available photosensitizers (eg Irgacure ® , Darocure ® , Cyracure ® ) can be used as photosensitizers.

본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 변형은, 제2 가교 반응이, 광화학적으로 개시될 수 있고 10 nm 내지 1000 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 광을 사용한 조사에 의해, 특히 바람직하게는 감광제의 존재 하의 UV 광을 사용한 조사에 의해 시작되는 반응임을 특징으로 하고, 여기서 오로지 적어도 하나의 부분은 단계 d) 동안 전자기 방사선으로 조사되고, 제2 가교 반응은 이에 따라 오로지 실리콘 물질의 적어도 하나의 부분에서 시작된다. 제2 가교 반응은 이러한 방식으로, 원하는 국소적으로 제한된 영역 또는 영역들에서 특히 단순하게 수행될 수 있다. 시판 감광제(예를 들어 Irgacure®, Darocure®, Cyracure®)가 감광제로서 사용될 수 있다.A further preferred variant of the process according to the invention is that the second crosslinking reaction can be initiated photochemically and is by irradiation with electromagnetic radiation having a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably using UV light. Characterized in that the reaction is initiated by irradiation, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a photosensitizer, wherein only at least one part is irradiated with electromagnetic radiation during step d), the second crosslinking reaction is thereby thus only starting from at least one portion of the silicon material. The second crosslinking reaction can be carried out in this way, particularly simply in a desired locally restricted area or areas. Commercially available photosensitizers (eg Irgacure ® , Darocure ® , Cyracure ® ) can be used as photosensitizers.

제2 가교 반응이 수행되지 않아야 하는 실리콘 물질의 부분은 조사 동안 마스크에 의해 덮여지는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 이는 제2 가교 반응이 오로지 원하는 국소적으로 제한된 부분에서만 실행되는 매우 특히 단순하고 정확한 방식으로 실행될 수 있다.It is also preferred that the portion of the silicone material in which the second crosslinking reaction is not to be carried out is covered by a mask during irradiation. Thus, it can be carried out in a very particularly simple and precise manner, in which the second crosslinking reaction is carried out only in the desired locally limited part.

본 발명은 또한 실리콘 물질을 포함하는 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판에 관한 것이고, 여기서 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판은 본 발명에 따른 방법에 따라 제작되거나 제작될 수 있다.The present invention also relates to a silicon substrate or silicon composite substrate comprising a silicon material, wherein the silicon substrate or silicon composite substrate can be fabricated or fabricated according to the method according to the invention.

실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판은, 본 발명에 따른 방법을 사용한 제작으로 인해, 실리콘 물질이 제1 가교 밀도를 갖는 적어도 하나의 제1 부분 및 실리콘 물질이 제2 가교 밀도를 갖는 적어도 하나의 제2 부분을 포함하고, 이때 제1 가교 밀도는 제2 가교 밀도보다 더 작다. 여기서 적어도 하나의 제1 부분은 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 더 광범위한 가교가 이루어지는 적어도 하나의 부분에 해당한다. 본 발명에 따른 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판은 이제 적어도 하나의 제1 부분과 적어도 하나의 제2 부분 사이의 전이가 훨씬 덜 급격하게 이루어지고, 이는 이전에 공지된 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판과 상이하다. 또한, 제1 가교 밀도와 제2 가교 밀도 사이의 차이는 상당히 더 크다. 이러한 차이는 직접적으로 본 발명에 따른 방법을 사용한 제작으로 인한 것이다.A silicon substrate or a silicon composite substrate, due to fabrication using the method according to the present invention, comprises at least one first portion in which the silicone material has a first crosslink density and at least one second portion in which the silicone material has a second crosslink density. wherein the first crosslink density is less than the second crosslink density. wherein the at least one first part corresponds to the at least one part on which the more extensive crosslinking takes place in step d) of the process according to the invention. The silicon substrate or silicon composite substrate according to the invention now undergoes a much less abrupt transition between the at least one first part and the at least one second part, which differs from the previously known silicon substrates or silicon composite substrates. . Also, the difference between the first crosslink density and the second crosslink density is significantly greater. This difference is directly due to the fabrication using the method according to the invention.

본 발명에 따른 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 바람직한 실시형태는, 이것이 실리콘 물질에 분산된 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 하고, 이때 무기 입자는 바람직하게는 금속 나노입자, 특히 은 나노와이어 및 은 나노플레이크; 질화붕소 입자; 에어로실 입자; 유리 플레이크; 탄소 입자, 특히 전도성 카본 블랙, 카본 나노튜브, 및 그래핀; 금속 산화물 입자, 특히 ZrO2, TiO2, HfO2 및 BaTiO3; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.A preferred embodiment of the silicon substrate or silicon composite substrate according to the invention is characterized in that it contains inorganic particles dispersed in a silicon material, wherein the inorganic particles are preferably metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoparticles. flake; boron nitride particles; aerosil particles; glass flakes; carbon particles, particularly conductive carbon black, carbon nanotubes, and graphene; metal oxide particles, especially ZrO 2 , TiO 2 , HfO 2 and BaTiO 3 ; and mixtures thereof.

본 발명에 따른 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 추가 바람직한 실시형태는, 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판이 제1 영률을 갖는 적어도 하나의 제1 부분 및 제2 영률을 갖는 적어도 하나의 제2 부분을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이때 제1 영률은 2 내지 1000의 인수, 바람직하게는 10 내지 1000의 인수, 특히 바람직하게는 100 내지 1000의 인수로 제2 영률보다 더 크다. 여기서 적어도 하나의 제1 부분은 적어도 하나의 제2 부분보다 더 높은 가교 밀도를 갖는다. 여기서 적어도 하나의 제1 부분은 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 더 광범위한 가교가 이루어지는 적어도 하나의 부분에 해당한다. 이러한 적어도 하나의 제1 부분에서의 상당히 더 높은 가교 밀도로 인해(적어도 하나의 제2 부분에서의 가교 밀도와 비교하여), 적어도 하나의 제1 부분은 또한 적어도 하나의 제2 부분보다 상당히 더 높은 영률을 갖는다. 적어도 하나의 제1 부분은 이에 따라 적어도 하나의 제2 부분보다 상당히 더 강성이고, 이에 따라 기판 상의 비신축성 전자장치 기능성 물질(예를 들어 트랜지스터, LED, 등)의 부착에 적합한 반면, 적어도 하나의 제2 부분은 이의 작은 강성으로 인해 기판의 신축성을 보장한다.A further preferred embodiment of the silicon substrate or silicon composite substrate according to the present invention is that the silicon substrate or silicon composite substrate comprises at least one first portion having a first Young's modulus and at least one second portion having a second Young's modulus. wherein the first Young's modulus is greater than the second Young's modulus by a factor of 2 to 1000, preferably a factor of 10 to 1000, particularly preferably a factor of 100 to 1000. wherein the at least one first portion has a higher crosslink density than the at least one second portion. wherein the at least one first part corresponds to the at least one part on which the more extensive crosslinking takes place in step d) of the process according to the invention. Due to this significantly higher crosslink density in the at least one first portion (compared to the crosslink density in the at least one second portion), the at least one first portion also has a significantly higher crosslink density than the at least one second portion. has a Young's modulus The at least one first portion is thus significantly more rigid than the at least one second portion and is thus suitable for attachment of non-stretchable electronics functional materials (eg transistors, LEDs, etc.) on a substrate, while at least one The second part ensures the elasticity of the substrate due to its small rigidity.

예를 들어 제1 영률 및/또는 제2 영률은, 예를 들어 ISO 527, ISO 37, 또는 DIN 53504에 따라, 보편적 인장 시험 기계에 의한 인장 시험에 의해 측정될 수 있다.For example, the first Young's modulus and/or the second Young's modulus can be determined by tensile testing with a universal tensile testing machine, for example according to ISO 527, ISO 37, or DIN 53504.

본 발명은 또한 기판 필름으로서, 전극으로서, 캡슐화 물질로서 및/또는 전자 부품, 예컨대 LED 또는 트랜지스터를 위한 패시베이션 물질로서, 축전기에서의 유전체로서, 신축성 전도체 경로로서, 및/또는 신축성 센서의 마진 안정화(margin stabilization)를 위한, 본 발명에 따른 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 용도에 관한 것이다.The present invention also relates to a substrate film, as an electrode, as an encapsulating material and/or as a passivation material for an electronic component such as an LED or transistor, as a dielectric in a capacitor, as a stretchable conductor path, and/or for margin stabilization of a stretchable sensor ( It relates to the use of a silicon substrate or a silicon composite substrate according to the present invention for margin stabilization.

본 발명은 본원에 나타낸 특정 실시형태 및 매개변수에 이를 제한하지 않으면서 하기 실시예를 참조로 하여 더 상세하게 설명될 것이다.The invention will be illustrated in more detail with reference to the following examples without limiting it to the specific embodiments and parameters shown herein.

실시형태 1 - 국소적 강화된 부분을 갖는 엘라스토머성 기판 필름의 제조Embodiment 1 - Preparation of Elastomer Substrate Film with Topically Reinforced Portions

단계 1 - 액체 ORMOCERSTEP 1 - LIQUID ORMOCER ®® 수지의 합성: Synthesis of resin:

개별적 구성성분 비닐 트리메톡시실란(5.56 g, 38 mmol), 비닐 메틸디메톡시실란(52.89 g, 400 mmol), 디페닐디메톡시실란(122.18 g, 500 mmol), 및 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(73.65 g, 313 mmol)을 서로 혼합한다. 21.6 g의 0.5 N-HCl을 적하하고, 가열은 24시간 동안 80℃ 배쓰 온도로 오일 배쓰에서 이루어진다. 혼합물을 이후 750 ml의 에틸 아세테이트로 흡수시키고, 각각의 경우에 313 ml의 물로 5회 추출한다. 유기상을 나트륨 술페이트를 사용하여 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 점성 ORMOCER® 수지를 수득한다.Individual constituents Vinyl trimethoxysilane (5.56 g, 38 mmol), vinyl methyldimethoxysilane (52.89 g, 400 mmol), diphenyldimethoxysilane (122.18 g, 500 mmol), and methacryloxypropylmethyldimethoxy The silanes (73.65 g, 313 mmol) are mixed together. 21.6 g of 0.5 N-HCl are added dropwise and heating takes place in an oil bath at 80° C. bath temperature for 24 hours. The mixture is then taken up with 750 ml of ethyl acetate and extracted 5 times in each case with 313 ml of water. The organic phase is dried using sodium sulfate, filtered and the solvent is removed on a rotary evaporator. A viscous ORMOCER ® resin is obtained.

단계 2 - 엘라스토머성 ORMOCERStep 2 - Elastomer ORMOCER ®® 필름의 합성: Synthesis of the film:

단계 1 이후 수득된 60 g의 수지는 50.6 g의 AB 109364(SiH 말단화 PDMS, ABCR corporation) 및 1.1 g의 Karstedt 촉매 용액(자일롤 중 0.1%)을 갖고, 교반시킨다. 맑아질 때까지 흐린 혼합물에 교반시키면서 톨루올을 첨가하고, 1.2 g의 UV 스타터(starter) Darocur 1173을 이후 그 안에 용해시킨다. 이후, 47.9 에어로실 입자(유형 R8200, Evonik corporation)를 첨가하고, 스피드믹서에서 덩어리를 균질화시킨다. 덩어리를 캐리어 상에 펼쳐 층을 형성하고, 건조 캐비넷에서의 열 처리(80℃에서 12시간) 이후 엘라스토머성 필름을 수득한다.60 g of resin obtained after step 1 had 50.6 g of AB 109364 (SiH terminated PDMS, ABCR corporation) and 1.1 g of Karstedt catalyst solution (0.1% in xylol) and stirred. Toluol is added with stirring to the cloudy mixture until clear, and 1.2 g of a UV starter Darocur 1173 is then dissolved therein. Then, 47.9 Aerosil particles (type R8200, Evonik corporation) are added and the mass is homogenized in a speed mixer. The mass is spread on a carrier to form a layer, and an elastomeric film is obtained after heat treatment in a drying cabinet (12 hours at 80° C.).

단계 3 - 엘라스토머성 필름에서의 열경화성 영역의 생성:Step 3 - Creation of thermoset regions in the elastomeric film:

필름을 마스크(Karl Suss MA6 Mask Aligner, 20 mW/cm2, Hg 램프; 280-450 nm)를 통한 UV 광으로 조사한다. 물질에 함유된 메타크릴 기는 이에 의해 가교되고 - UV 스타터에 의해 여기되고- 이는 노출된 영역에서의 영률의 1.5 Mpa로부터 20 MPa로의 증가를 제공한다.The film is irradiated with UV light through a mask (Karl Suss MA6 Mask Aligner, 20 mW/cm 2 , Hg lamp; 280-450 nm). The methacrylic groups contained in the material are thereby crosslinked - excited by the UV starter - which gives an increase in Young's modulus in the exposed region from 1.5 MPa to 20 MPa.

실시형태 2Embodiment 2

단계 1 - 전극 매트릭스로서 액체 ORMOCERStep 1 - Liquid ORMOCER as Electrode Matrix ®® 수지의 합성: Synthesis of resin:

개별적 구성성분 비닐 트리메톡시실란(3.34 g, 22.5 mmol), 비닐 메틸디메톡시실란(31.74 g, 240 mmol), 디페닐디메톡시실란(36.65 g, 150 mmol), 디메틸디메톡시실란(9.02 g, 75 mmol) 및 에폭시시클로헥실에틸메틸디메톡시실란(60.48 g, 262.5 mmol)을 서로 혼합한다. 265.8 디에틸 카르보네이트를 첨가하고, 교반은 실온에서 이루어진다. 이후, 0.278 g의 수성 암모늄 플루오라이드 용액을 적하하고, 교반은 실온에서 3일 동안 이루어진다. 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 점성 ORMOCER® 수지를 수득한다.Individual Ingredients Vinyl trimethoxysilane (3.34 g, 22.5 mmol), vinyl methyldimethoxysilane (31.74 g, 240 mmol), diphenyldimethoxysilane (36.65 g, 150 mmol), dimethyldimethoxysilane (9.02 g, 75 mmol) and epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane (60.48 g, 262.5 mmol) are mixed with each other. 265.8 Diethyl carbonate is added and stirring is done at room temperature. Then, 0.278 g of an aqueous ammonium fluoride solution is added dropwise, and stirring is performed at room temperature for 3 days. The solvent is removed on a rotary evaporator. A viscous ORMOCER ® resin is obtained.

단계 2 - 은 나노와이어 분산액의 제조:Step 2 - Preparation of Silver Nanowire Dispersion:

은 나노와이어 합성은, Sun 등(문헌[Y. Sun, Y. Yin, B. T. Mayers, T. Herrics, Y. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745])에 따라 변형된 폴리올 방법에 의해 이루어진다. 5.31 g의 PVP(MW = 55,000, 0.0966 mmol)를 115.19 g의 무수 에틸렌 글리콜에 용해시키고, 3-넥 플라스크에서 140℃로 가열한다. 이후, 865 μl의 0.22 M NaCl 용액 및 240 μl의 0.2 mM Fe(NO3)3 ㆍ 9 H2O-용액을 첨가하고 5분 동안 교반한다. 1.09 g(6.42 mmol)의 AgNO3의 용액을 이제 28.82 g의 에틸렌 글리콜에 적하시킨다. 혼합물을 90분 동안 135 - 145℃로 가열하고, 이후 냉각시키고, 100 ml의 에탄올과 혼합한다. 수득된 현탁액을 2000 rpm으로 반복적으로 원심분리되는 에탄올에 재분산시켜, Ag 나노입자를 제거한다.Silver nanowire synthesis was performed in a polyol method modified according to Sun et al. (Y. Sun, Y. Yin, BT Mayers, T. Herrics, Y. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745). made by 5.31 g of PVP (MW = 55,000, 0.0966 mmol) is dissolved in 115.19 g of dry ethylene glycol and heated to 140° C. in a 3-neck flask. Then, 865 μl of 0.22 M NaCl solution and 240 μl of 0.2 mM Fe(NO 3 ) 3 · 9 H 2 O-solution are added and stirred for 5 minutes. A solution of 1.09 g (6.42 mmol) of AgNO 3 is now added dropwise to 28.82 g of ethylene glycol. The mixture is heated to 135-145° C. for 90 minutes, then cooled and mixed with 100 ml of ethanol. The obtained suspension was redispersed in ethanol which was repeatedly centrifuged at 2000 rpm to remove Ag nanoparticles.

단계 3 - 전기 전도성 구조물의 제작:Step 3 - Fabrication of the electrically conductive structure:

단계 1 이후 수득된 1 g의 수지는 혼합된 0.36 g의 비스(p-디메틸실릴페닐)에테르 및 0.0136 g의 Karstedt 촉매 용액(자일롤 중 0.1%)을 갖고, 교반시킨다. 0.03 g의 UV 스타터 Cyracure UVI 6974를 이후 맑은 혼합물에 용해시키고, 교반은 밤새 이루어진다. 이후, 에틸 아세테이트에 의한 희석이 1:10의 비율로 이루어지고, 3 부피%의 에탄올성 은 나노와이어 분산액(단계 2로부터)과의 혼합이 이루어진다. 엘라스토머성 기판(실시형태 1에 따라 제작됨)을 이러한 혼합물로 코팅한다(원심분리 코팅, 2000 rpm, 20초). 물질의 유동성을 제한해야 하지만 유기 용매 중의 이의 용해도를 손상시키지 않는 100℃에서의 처음 1분 열 처리("프리베이크(prebake)") 이후, 강화된 전도성 구조물이 크롬 금속화 보정 마스크에 의한 UV 노출(Karl Suss MA6 Mask Aligner, 20 mW/cm2, Hg 램프: 280 - 450 nm)에 의해 제조된다. 100℃에서의 추가 1분 열적 단계("노출후 베이크(post-exposure bake)") 이후, 현상, 즉 이소프로판올을 사용한 세척에 의한 Ag 나노와이어를 함유하는 물질의 비(非)UV 노출된 영역의 제거가 이루어진다. 나머지 필름은 마지막으로 열적으로 가황처리되어 엘라스토머를 형성하고, 표면 상에 배치된 Ag 나노와이어는 부식제(HCl/HNO3/H2O 1:1:1)의 도움으로 제거된다. 이에 따라 제조된 전극의 전도도는 5.5 Ω/□에 달한다.1 g of resin obtained after step 1 has 0.36 g of bis(p-dimethylsilylphenyl)ether and 0.0136 g of Karstedt catalyst solution (0.1% in xylol) mixed and stirred. 0.03 g of UV starter Cyracure UVI 6974 are then dissolved in the clear mixture and stirring is done overnight. Then, dilution with ethyl acetate is made in a ratio of 1:10, and mixing with 3% by volume of ethanolic silver nanowire dispersion (from step 2) is made. An elastomeric substrate (made according to embodiment 1) is coated with this mixture (centrifugal coating, 2000 rpm, 20 seconds). After the first 1 minute heat treatment (“prebake”) at 100° C., which should limit the flowability of the material but does not impair its solubility in organic solvents, the reinforced conductive structure is exposed to UV light by means of a chromium metallization correction mask. (Karl Suss MA6 Mask Aligner, 20 mW/cm 2 , Hg lamp: 280 - 450 nm). After an additional 1 minute thermal step at 100° C. (“post-exposure bake”), development, i.e., washing with isopropanol, of the non-UV-exposed regions of the material containing Ag nanowires Removal takes place The remaining film is finally thermally vulcanized to form an elastomer, and the Ag nanowires disposed on the surface are removed with the aid of an etchant (HCl/HNO 3 /H 2 O 1:1:1). The conductivity of the electrode thus prepared reaches 5.5 Ω/□.

Claims (15)

실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 제조 방법으로서,
a) 알콕시실란, 히드록시실란, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란이 제공되는 단계;
b) 적어도 하나의 액체 올리고실록산은 적어도 하나의 실란으로부터의 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해 제조되는 단계;
c) 적어도 하나의 액체 올리고실록산의 적어도 일부 가교가 이루어지는 제1 가교 반응이 수행되어 실리콘 물질을 형성하는 단계;
d) 상기 실리콘 물질의 적어도 하나의 부분에서 상기 실리콘 물질의 더 광범위한 가교가 이루어지는 제2 가교 반응이 수행되는 단계를 포함하고,
상기 제1 가교 반응과 제2 가교 반응은 서로에 대해 직교(orthogonal)로 이루어지는, 방법.
A method of manufacturing a silicon substrate or a silicon composite substrate, comprising:
a) providing at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes, and mixtures thereof;
b) at least one liquid oligosiloxane is prepared by a sol-gel reaction from at least one silane;
c) performing a first crosslinking reaction wherein at least some crosslinking of the at least one liquid oligosiloxane is performed to form a silicone material;
d) at least one portion of the silicone material is subjected to a second crosslinking reaction in which a more extensive crosslinking of the silicone material is carried out;
The method of claim 1, wherein the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other.
제1항에 있어서,
- 상기 제1 가교 반응은 열적으로 개시될 수 있는 반응이고 상기 제2 가교 반응은 광화학적으로 개시될 수 있는 반응이고; 또는
- 상기 제1 가교 반응은 광화학적으로 개시될 수 있는 반응이고 상기 제2 가교 반응은 열적으로 개시될 수 있는 반응인, 방법.
According to claim 1,
- said first crosslinking reaction is a reaction which can be initiated thermally and said second crosslinking reaction is a reaction which can be initiated photochemically; or
- the first crosslinking reaction is a reaction which can be initiated photochemically and the second crosslinking reaction is a reaction which can be initiated thermally.
제2항에 있어서, 열적으로 개시될 수 있는 반응이 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.The method of claim 2 , wherein the thermally initiable reaction is selected from the group consisting of a hydrosilylation reaction, a condensation reaction, and combinations thereof. 제2항 또는 제3항에 있어서, 광화학적으로 개시될 수 있는 반응이 라디칼 중합인, 방법.The process according to claim 2 or 3, wherein the photochemically initiable reaction is radical polymerization. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 가교 반응이 단계 d) 이전에 중단되고, 단계 d) 이후 지속되는, 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the first crosslinking reaction is stopped before step d) and continues after step d). 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 실란이 하기 화학식에 따른 화합물이고,
Figure pct00002

여기에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐, 톨릴, 비닐, 알릴, 글리시딜옥시프로필, (메트)아크릴옥시프로필, 클로로프로필, 아미노프로필, 메르캅토프로필, 이소시아나토프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기이고,
R'은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기(residue)이고,
x는 0 내지 3의 수인, 방법.
6. The compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the at least one silane is a compound according to the formula
Figure pct00002

wherein R is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, vinyl, allyl, glycidyloxypropyl, (meth)acryloxypropyl, chloropropyl , aminopropyl, mercaptopropyl, is a residue selected from the group consisting of isocyanatopropyl,
R' is a residue selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl,
x is a number from 0 to 3.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자가 상기 제1 가교 반응 이전 또는 도중에 및/또는 상기 제2 가교 반응 이전 또는 도중에 적어도 하나의 액체 올리고실록산에 또는 실리콘 물질에 도입되고, 여기서 무기 입자는 바람직하게는 금속 나노입자, 특히 은 나노와이어 및 은 나노플레이크(nanoflake); 질화붕소 입자; 에어로실 입자; 유리 플레이크; 탄소 입자, 특히 전도성 카본 블랙, 카본 나노튜브, 및 그래핀; 금속 산화물 입자, 특히 ZrO2, TiO2, HfO2 및 BaTiO3; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein inorganic particles are introduced into the at least one liquid oligosiloxane or into the silicone material before or during the first crosslinking reaction and/or before or during the second crosslinking reaction, The inorganic particles here are preferably metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoflakes; boron nitride particles; aerosil particles; glass flakes; carbon particles, particularly conductive carbon black, carbon nanotubes, and graphene; metal oxide particles, especially ZrO 2 , TiO 2 , HfO 2 and BaTiO 3 ; and mixtures thereof. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 가교 반응 및/또는 상기 제2 가교 반응이 가교 반응물질의 존재 하에 수행되고, 상기 가교 반응물질은 바람직하게는 SiH 말단화 폴리디메틸실록산, 비스(p-디메틸실릴페닐)에테르, α,ω-디올렌, α,ω-디티올렌, α,ω-디아민, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.8. The crosslinking reaction according to any one of the preceding claims, wherein the first crosslinking reaction and/or the second crosslinking reaction is carried out in the presence of a crosslinking reactant, the crosslinking reactant preferably being a SiH terminated polydimethyl siloxane, bis(p-dimethylsilylphenyl)ether, α,ω-diolene, α,ω-dithiolene, α,ω-diamine, and mixtures thereof. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 가교 반응 또는 상기 제2 가교 반응이, 광화학적으로 개시될 수 있고 10 nm 내지 1000 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 광을 사용한 조사에 의해, 특히 바람직하게는 감광제(sensitizer)의 존재 하의 UV 광을 사용한 조사에 의해 시작되는 반응인, 방법.9. Irradiation with electromagnetic radiation according to any one of claims 1 to 8, wherein the first crosslinking reaction or the second crosslinking reaction can be initiated photochemically and has a wavelength in the range of 10 nm to 1000 nm. A method, wherein the reaction is initiated by, preferably by irradiation with UV light, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a sensitizer. 제9항에 있어서, 제2 가교 반응이, 광화학적으로 개시될 수 있고 10 nm 내지 1000 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해, 바람직하게는 UV 광을 사용한 조사(irradiation)에 의해, 특히 바람직하게는 감광제의 존재 하의 UV 광을 사용한 조사에 의해 시작되는 반응이고,
여기서 단계 d) 동안, 오로지 상기 적어도 하나의 부분이 전자기 방사선으로 조사되고, 상기 제2 가교 반응이 이에 따라 오로지 상기 실리콘 물질의 적어도 하나의 부분에서 시작되는, 방법.
10. The method according to claim 9, wherein the second crosslinking reaction can be initiated photochemically and by irradiation with electromagnetic radiation having a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation with UV light. is a reaction initiated by irradiation with UV light, particularly preferably in the presence of a photosensitizer,
wherein during step d) only the at least one part is irradiated with electromagnetic radiation and the second crosslinking reaction is thus initiated exclusively on the at least one part of the silicone material.
제10항에 있어서, 상기 제2 가교 반응이 수행되지 않아야 하는 상기 실리콘 물질의 부분이 상기 조사 동안 마스크에 의해 덮여지는, 방법.11. The method of claim 10, wherein the portion of the silicone material in which the second crosslinking reaction is not to be performed is covered by a mask during the irradiation. 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제작되거나 제작될 수 있는, 실리콘 물질을 포함하는 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판.12. A silicon substrate or silicon composite substrate comprising a silicon material, wherein the silicon substrate or silicon composite substrate is fabricated or can be fabricated according to the method according to any one of claims 1 to 11. 제12항에 있어서, 상기 실리콘 물질에 분산된 무기 입자를 포함하고, 여기서 무기 입자는 바람직하게는 금속 나노입자, 특히 은 나노와이어 및 은 나노플레이크; 질화붕소 입자; 에어로실 입자; 유리 플레이크; 탄소 입자, 특히 전도성 카본 블랙, 카본 나노튜브, 및 그래핀; 금속 산화물 입자, 특히 ZrO2, TiO2, HfO2 및 BaTiO3; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판.13. The method according to claim 12, comprising inorganic particles dispersed in the silicon material, wherein the inorganic particles are preferably metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoflakes; boron nitride particles; aerosil particles; glass flakes; carbon particles, particularly conductive carbon black, carbon nanotubes, and graphene; metal oxide particles, especially ZrO 2 , TiO 2 , HfO 2 and BaTiO 3 ; and a silicon substrate or a silicon composite substrate selected from the group consisting of mixtures thereof. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판이 제1 영률(Young's modulus)을 갖는 적어도 하나의 제1 부분 및 제2 영률을 갖는 적어도 하나의 제2 부분을 포함하고,
상기 제1 영률은 2 내지 1000의 인수(factor), 바람직하게는 10 내지 1000의 인수, 특히 바람직하게는 100 내지 1000의 인수로 제2 영률을 초과하는, 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판.
14. The method of claim 12 or 13, wherein the silicon substrate or silicon composite substrate comprises at least one first portion having a first Young's modulus and at least one second portion having a second Young's modulus;
A silicon substrate or a silicon composite substrate, wherein the first Young's modulus exceeds the second Young's modulus by a factor of 2 to 1000, preferably a factor of 10 to 1000, particularly preferably a factor of 100 to 1000.
기판 필름으로서, 전극으로서, 캡슐화 물질로서 및/또는 전자 부품(예컨대 LED 또는 트랜지스터)을 위한 패시베이션(passivation) 물질로서, 축전기에서의 유전체로서, 신축성(stretchable) 전도체 경로로서, 및/또는 신축성 센서의 에지 안정화(edge stabilization)를 위한, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 기판 또는 실리콘 복합 기판의 용도.As a substrate film, as an electrode, as an encapsulating material and/or as a passivation material for an electronic component (such as an LED or transistor), as a dielectric in a capacitor, as a stretchable conductor path, and/or as a stretchable conductor path, and/or of a stretchable sensor. Use of a silicon substrate or a silicon composite substrate according to any one of claims 12 to 14 for edge stabilization.
KR1020227014740A 2019-10-30 2020-10-29 Method for manufacturing silicon substrate or silicon-composite substrate, silicon substrate or silicon-composite substrate produced by the method, and uses thereof KR20220103097A (en)

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