EP4051728A1 - Process for producing silicone substrates or silicone-composite substrates, silicone substrate or silicone-composite substrate produced by said process, and use of same - Google Patents

Process for producing silicone substrates or silicone-composite substrates, silicone substrate or silicone-composite substrate produced by said process, and use of same

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EP4051728A1
EP4051728A1 EP20799697.6A EP20799697A EP4051728A1 EP 4051728 A1 EP4051728 A1 EP 4051728A1 EP 20799697 A EP20799697 A EP 20799697A EP 4051728 A1 EP4051728 A1 EP 4051728A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
reaction
crosslinking reaction
crosslinking
substrate
Prior art date
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Pending
Application number
EP20799697.6A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen CLADE
Gerhard Domann
Katharina LANG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicone
  • Substrates or silicone composite substrates in which at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof is provided, at least one liquid oligosiloxane is produced from the at least one silane by sol-gel reaction, a first Crosslinking reaction is carried out in which at least partial crosslinking of the at least one oligosiloxane takes place to form a silicone material, and a second crosslinking reaction is carried out in which further crosslinking of the silicone material takes place in at least a partial area of the silicone material, the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other.
  • Stretchable electronics typically contain hard, inherently non-stretchable functional materials (transistors, LEDs, etc.) on soft substrates.
  • a technical problem is thus the production of a stretchable (elastomeric) substrate, the locally stiffened “islands” as carrier structures for The transition between "soft” and “hard” areas should not be too abrupt in order to prevent tearing of the substrate at the transition points.
  • the difference in the respective mechanical strength (elasticity, Modulus of elasticity) must be sufficiently large to ensure that only the "soft” areas are stretched when subjected to tensile stress, while the expansion of the "hard” areas should not exceed a threshold value that should be set as low as possible (complete avoidance of stretching is in principle not possible possible).
  • the electronic components are first placed or structured on a rigid substrate and then transferred to an elastomer matrix.
  • the embedding of rigid support structures in this elastomeric matrix to better protect the electronic components from mechanical stress has been described.
  • Lacour et al. P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 131904
  • the latter In order to avoid mechanical stresses in the silicone mate rial above the platforms, the latter must be made relatively thick, which forms significant stress peaks at the edges of the platform and leads to deformation of the surrounding elastomer.
  • a method for producing silicone substrates or silicone composite substrates in which a) at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof is provided, b) at least one liquid oligosiloxane by sol Gel reaction from which at least one silane is produced, c) a first crosslinking reaction is carried out, in which (at least partial) crosslinking of the at least one liquid oil gosiloxane takes place to a silicone material, and d) a second crosslinking reaction is carried out in which at least one (locally limited) partial area of the silicone material is further crosslinked, the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction being orthogonal to one another.
  • step a) of the process according to the invention at least one silane is initially provided. This is selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof.
  • step b) at least one liquid oligosiloxane is then produced from the at least one silane provided in step a).
  • the production takes place by sol-gel reaction.
  • a liquid oligosiloxane is preferably understood to mean an oligosiloxane which is present as a liquid at room temperature, preferably at 20 ° C.
  • the at least one liquid oligosiloxane preferably has 2 to 100 siloxane units. Particularly preferably, the at least one oligosiloxane to at least one liquid ORMOCER ® resin.
  • steps c) and d) there is now a multistage crosslinking of the min least one oligosiloxane, the desired silicone substrate or silicone composite substrate ultimately being obtained.
  • a first crosslinking reaction and a second crosslinking reaction are carried out.
  • an at least partial cross-linking of the at least one liquid elastomeric oligosiloxane to a () silicone material for example, takes place an elastomeric ORMOCER ®.
  • the silicone material can, for example, be in the form of a film (for example an elastomeric ORMOCER ® film).
  • step d further crosslinking takes place in one or more specific (locally limited) subregions of the silicone material.
  • the second crosslinking reaction is carried out only in the at least one specific (locally delimited) sub-area of the silicone material, so that the further crosslinking takes place only in this at least one specific (locally limited) sub-area.
  • the silicone produced The substrate or silicone composite substrate has a higher crosslinking density in the at least one partial area than in the remaining area or the remaining areas of the substrate in which no further crosslinking has taken place.
  • the at least one partial area thus also has a higher mechanical strength than the remaining area or the remaining areas of the substrate.
  • the at least one partial area can also be referred to as a thermosetting area, whereas the remaining area or areas of the substrate can also be referred to as an elastomeric area or as an elastomeric area.
  • the produced silicone substrate or silicone composite substrate consequently has areas of different strength.
  • the first crosslinking reaction can be carried out (at least partially) before the second crosslinking reaction.
  • the second crosslinking reaction can only be started when the first crosslinking reaction has been completed.
  • the first crosslinking reaction can be interrupted before its conclusion, the second crosslinking reaction can then be carried out, and after the second crosslinking reaction has ended, the first crosslinking reaction can be continued and completed.
  • the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to one another.
  • Two mutually orthogonal reactions are understood to be reactions that can be initiated or triggered by independent stimuli (e.g. thermal or photochemical).
  • independent stimuli e.g. thermal or photochemical
  • the feature that the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to one another is to be understood as meaning that the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction can be initiated or triggered by mutually independent stimuli (e.g. thermal or photochemical).
  • mutually "orthogonal" reactions in a multinary system is also generally referred to in polymer chemistry as the "dual cure" mechanism.
  • the second crosslinking reaction is orthogonal to the first crosslinking reaction (ie initiated or triggered by another stimulus) makes it possible for the second crosslinking reaction to take place independently in at least one desired, locally limited sub-area of the silicone material. can be carried out depending on the first crosslinking reaction.
  • the locally limited further crosslinking achieved by the second crosslinking reaction can be carried out independently of the basic crosslinking achieved with the first crosslinking reaction.
  • the crosslinking density and consequently also the mechanical strength can be set as desired within the desired locally limited subregions of the silicone material.
  • a silicone substrate or silicone composite substrate can thus be produced which has one or more individual locally delimited partial areas at desired locations on the substrate, which have a significantly higher mechanical strength than the rest of the area or the remaining areas Areas of the substrate.
  • the substrate produced is thus very well suited as a substrate for stretchable electronics, as it offers a very good hold and protection for non-stretchable functional materials attached to it due to the high mechanical strength of the one or more individual desired sub-areas and the low re mechanical strength of the remaining area or areas has excellent ductility.
  • the substrate produced has a significantly increased resilience and durability due to the transitions between the areas of different mechanical strength that are not too abrupt.
  • the silicone substrate or silicone composite substrate is produced from at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof, among other things, shows this
  • the siloxane material produced has adjustable mechanical (elastomeric / thermoset) properties.
  • an elastomeric material eg a wide-meshed, cross-linked ORMOCER ®
  • the network density of which is then increased in a structured manner through local further cross-linking. This is achieved by using two different orthogonal crosslinking reactions.
  • a substrate can thus be obtained in a simple manner that has a significantly higher mechanical strength in desired locally defined subregions than in the remaining regions of the substrate, the substrate also having a has significantly increased resilience and durability, so that the substrate produced according to the invention is outstandingly suitable as a substrate for stretchable electronics.
  • the first crosslinking reaction is a thermally initiable reaction and the second crosslinking reaction is a photochemically initiatable reaction, or the first crosslinking reaction is a photochemically initiatable reaction and the second crosslinking reaction is a thermally initiatable reaction.
  • a thermally initiable reaction and a photochemically initiatable reaction are mutually orthogonal reactions.
  • a thermally initiable reaction and a photochemically initiatable reaction as the first and second crosslinking reaction, it is thus possible in a simple manner What can be achieved is that the first crosslinking, ie the basic crosslinking to form the silicone, and the second crosslinking, ie the further crosslinking in one or more locally delimited partial areas of the silicone, can be carried out in a simple manner.
  • the thermally initiable reaction is preferably selected from the group consisting of hydrosilylation reactions, condensation reactions, and combinations thereof.
  • the photochemically initiable reaction is preferably a radical polymerization, particularly preferably a radical polymerization of acrylic, methacrylic or epoxy groups.
  • the photochemically initiable reaction is preferably started by irradiation with electromagnetic radiation with a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation with UV light, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a Sensibilisa sector.
  • the crosslinking reaction can be carried out in a particularly simple manner in locally limited areas.
  • Sen sibilisator a commercially available sensitizer (eg, Irgacure ®, Darocure ®, Cyracure ®) can be used.
  • the crosslinking to form the silicone material can take place with the aid of hydrosilylation or condensation reactions and the further crosslinking can be carried out by radical polymerisation of acrylic, methacrylic or epoxy groups.
  • the first crosslinking reaction is interrupted before step d) and continued after step d).
  • the first crosslinking reaction can after Step b) is started and then before the end of the first crosslinking reaction before step d), ie before the start of the second crosslinking reaction, are interrupted, after which the second crosslinking reaction is carried out completely and then after step d) the first crosslinking reaction is continued and completed becomes.
  • RxSi (OR ') 4-x where R is a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, vinyl, Allyl, glycidyloxypropyl, (meth) acryloxypropyl, chloropropyl, aminopropyl, mercaptopropyl, isocyanatopropyl, where R 'is a radical selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, tert-butyl, and where x is a number from 0 to 3.
  • ORMOCER ® e can be obtained as the (base) material of the silicone substrate or silicone composite substrate produced.
  • ORMOCER ® e are hybrid materials that can be produced from one or more alkoxy or hydroxysilanes of the general formula R x Si (OR ') 4- x mentioned .
  • the atom group R can be non-functionalized (methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl, etc.) or functionalized (vinyl, allyl, glycidyloxypropyl, (meth) acryloxypropyl, etc.). Further crosslinking of the material is possible via such functional groups, the groups reacting either with one another or with an added crosslinking reagent (e.g. vinyl groups of the ORMOCER ® resin with SiH groups of a correspondingly functionalized polydimethylsiloxane (PDMS)). Depending on the type of When cross-linked, the product has thermoplastic, thermoset or elastomeric properties.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a silicone can be obtained as the substrate material in which the crosslinking density is established in desired local subregions of the substrate in a particularly simple and precise manner leaves, so that the mechanical strength can be adjusted particularly easily and precisely in the local subregions of the substrate.
  • inorganic particles are introduced into the at least one oligosiloxane or into the silicone material, the inorganic particles preferably being formed are selected from the group consisting of metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoflakes; Boron nitride particles; Aerosil particles; Glass flakes; Carbon particles, in particular carbon black, carbon nanotubes and graphene; Metal oxide particles, in particular ZrC> 2 , T1O 2 , HfC> 2 and BaTiC> 3 ; and mixtures thereof.
  • the inorganic particles can be dispersed in at least one oligosiloxane or in the silicone material.
  • the inorganic particles are contained in the substrate produced, which is why this can also be referred to as a silicone composite substrate.
  • the inorganic particles influence the properties of the substrate produced.
  • the metal nanoparticles in particular the silver nanowires, bring about an increase in the electrical conductivity while maintaining the transparency as far as possible, so that flexible, transparent electrode materials can be obtained.
  • the boron nitride particles increase the thermal conductivity.
  • the Aerosil particles are used to improve tear resistance.
  • the glass flakes reduce the water vapor permeability.
  • the metal oxide particles cause, for example, an increase in the refractive index or an increase in permittivity.
  • the first crosslinking reaction and / or the second crosslinking reaction takes place carried out in the presence of a crosslinking reagent.
  • the crosslinking reagent is preferably selected from the group consisting of SiH-terminated polydimethylsiloxanes, bis (p-dimethylsilylphenyl) ethers, a, w-diols, a, w-dithiols, a, w-diamines, and mixtures thereof.
  • the first crosslinking reaction or the second crosslinking reaction is a photochemically initiatable reaction which is achieved by irradiation with electromagnetic radiation with a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation is started with UV light, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a sensitizer.
  • the crosslinking reaction can be carried out in a particularly simple manner.
  • a commercially available sensitizer eg Irgacure ® , Darocure ® , Cyracure ®
  • the second crosslinking reaction is a photo-chemically initiable reaction, which by irradiation with electromagnetic radiation with a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation with UV light, in particular is preferably started by irradiation with UV light in the presence of a sensitizer, during step d) only the at least one sub-area is irradiated with the electromagnetic radiation and thereby the second cross-linking reaction is started only in the at least one sub-area of the silicone material.
  • the second crosslinking reaction can be carried out in a particularly simple manner in the desired locally delimited Be rich.
  • a commercially available sensitizer eg Irgacure ® , Darocure ® , Cyracure ®
  • the sensitizer can be used as the sensitizer.
  • partial areas of the silicone material in which the second crosslinking reaction should not be carried out are covered with a mask during the irradiation. In this way it can be realized in a particularly simple and precise way that the second network reaction tion only takes place in the desired, locally limited sub-areas.
  • the present invention also relates to a silicone or silicone composite substrate containing a silicone material, wherein the silicone or silicone composite substrate is produced or can be produced according to the method according to the invention.
  • the silicone or silicone composite substrate according to the invention comprises, due to the production with the method according to the invention, at least a first sub-area in which the silicone material has a first crosslinking density, and at least a second subarea in which the silicone material has a second crosslinking density, the first Crosslink density is less than the second crosslink density.
  • the at least one first sub-area corresponds to the at least one sub-area in which the further crosslinking took place in step d) of the method according to the invention.
  • the silicone or silicone composite substrate according to the invention differs from previously known silicone or silicone composite substrates in that the transition between the at least one first sub-area and the at least one second sub-area is much less abrupt. In addition, the difference between the first and second crosslinking density can be significantly higher.
  • a preferred embodiment of the silicone or silicone composite substrate according to the invention is characterized in that it contains inorganic particles dispersed in the silicone material, the inorganic particles preferably being selected from the group consisting of metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver Nanoflakes; Boron nitride particles; Aerosil particles; Glass flakes; Carbon particles, in particular carbon black, carbon nanotubes and graphene; Metal oxide particles, in particular special ZrC> 2 , T1O 2 , HfC> 2 and BaTiC> 3 ; and mixtures thereof.
  • the silicone or silicone composite substrate has at least one first partial area, which has a first modulus of elasticity, and at least a second sub-area which has a second modulus of elasticity, the first modulus of elasticity by a factor of 2 to 1000, preferably by a factor of 10 to 1000, particularly preferably by a factor of 100 to 1000 , is higher than the second elastic modulus.
  • the at least one first sub-area here has a higher crosslinking density than the at least one second sub-area.
  • the at least one first sub-area corresponds to the at least one sub-area in which the further crosslinking took place in step d) of the method according to the invention.
  • the at least one first sub-area Due to the significantly higher crosslinking density in this at least one first sub-area (compared to the crosslinking density in at least one second sub-area), the at least one first sub-area also has a significantly higher modulus of elasticity than the at least one second sub-area.
  • the at least one first sub-area is consequently significantly stiffer than the at least one second sub-area and is therefore suitable for attaching non-stretchable electronic functional materials (e.g. transistors, LEDs, etc.) to the substrate, whereas the at least one second sub-area has a low rigidity ensures the stretchability of the substrate.
  • the first and / or the second modulus of elasticity can be determined for example by tensile testing using a universal tensile testing machine, for example in accordance with ISO 527, ISO 37 or DIN 53504.
  • the present invention also relates to the use of the silicone or silicone composite substrate according to the invention as a substrate film, as an electrode, as an encapsulation and / or passivation material for electronic components such as LEDs or transistors, as a dielectric in capacitors, as an expandable conductor track, and / or for edge stabilization of stretchable sensors.
  • Embodiment 1 Production of an elastomeric substrate film with local stiffeners
  • Step 2 Production of an elastomer ORMOCER ® film:
  • step 1 60 g of the resin obtained in step 1 are mixed with 50.6 g of AB 109364 (SiH-terminated PDMS, ABCR) and 1.1 g of Karstedt catalyst solution (0.1% in xylene) and stirred. Toluene is added to the cloudy mixture with stirring until the clear point is reached, and 1.2 g of the UV starter Darocur 1173 are then dissolved in it. 47.9 g of Aerosil particles (type R8200, Evonik) are then added and the mass is homogenized in a speed mixer . The mass is spread out on a carrier to form a layer and, after thermal treatment in a drying cabinet (12 h at 80 ° C.), an elastomeric film is obtained.
  • AB 109364 SiH-terminated PDMS, ABCR
  • Karstedt catalyst solution 0.1% in xylene
  • Step 3 Creation of thermoset areas in the elastomeric film:
  • the film is irradiated with UV light through a mask (Karl Süss MA6 Mask Aligner, 20 mW / cm 2 , Hg lamp: 280-450 nm).
  • This cross-links - stimulated by the UV starter - the methacrylic groups contained in the material which leads to an increase in the modulus of elasticity in the exposed areas from 1.5 MPa to 20 MPa.
  • Step 2 - making a silver nanowire dispersion
  • the silver nanowire synthesis is carried out using a modified polyol process according to Sun et al. (Y. Sun, Y. Yin, B. T. Mayers, T. Herrics, Y. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 47S6-4745). 5.31 g PVP (MW * 55000,
  • Step 3 production of electrically conductive structures:
  • prebake After an initial 1-minute thermal treatment at 100 ° C (“prebake”), which is intended to restrict the flowability of the material but not impair its solubility in organic solvents, UV exposure (Karl Süss MA6 Mask Aligner, 20 mW / cm 2 , mercury lamp: 280-450 nm), the stiffened conductive structures are produced by a chrome-vaporized calibration mask.
  • post exposure bake After a further 1-minute thermal step at 100 ° C. (“post exposure bake”), development takes place, ie the removal of the non-UV-exposed areas of the material containing Ag nanowires by washing with isopropanol. The remaining film is finally used thermally
  • Elastomer is vulcanized and Ag nanowires lying loosely on the surface are removed with the aid of an etchant (HCI / HNO 3 / H 2 O 1: 1: 1).
  • the conductivity of the electrode produced in this way is 5.5 W / a.

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Abstract

The present invention relates to a process for producing silicone substrates or silicone-composite substrates, according to which process at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof is provided, at least one liquid oligosiloxane is produced from the at least one silane by a sol-gel reaction, a first cross-linking reaction is carried out, in which the at least one oligosiloxane is at least partially cross-linked to form a silicone material, and a second cross-linking reaction is carried out, in which more extensive cross-linking of the silicone material occurs in at least one portion of the silicone material, the first cross-linking reaction and the second cross-linking reaction being orthogonal relative to one another.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silikon-Substraten oder Silikonkomposit- Process for the production of silicone substrates or silicone composite
Substraten, mit dem Verfahren herstellbares Silikon-Substrat oder Silikon- komposit-Substrat sowie dessen Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikon-Substrates, silicone substrate or silicone composite substrate that can be produced by the method and its use. The present invention relates to a method for producing silicone
Substraten oder Silikonkomposit-Substraten, bei welchem mindestens ein Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilanen, Hydroxysila- nen und Mischungen hiervon bereitgestellt wird, mindestens ein flüssiges Oligosiloxan durch Sol-Gel-Reaktion aus dem mindestens einen Silan herge- stellt wird, eine erste Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, bei welcher eine zumindest teilweise Vernetzung des mindestens einen Oligosiloxans zu einem Silikonmaterial erfolgt, und eine zweite Vernetzungsreaktion durchge führt wird, bei welcher in mindestens einem Teilbereich des Silikonmaterials eine weitergehende Vernetzung des Silikonmaterials erfolgt, wobei die erste Vernetzungsreaktion und die zweite Vernetzungsreaktion zueinander ortho gonal sind. Substrates or silicone composite substrates, in which at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof is provided, at least one liquid oligosiloxane is produced from the at least one silane by sol-gel reaction, a first Crosslinking reaction is carried out in which at least partial crosslinking of the at least one oligosiloxane takes place to form a silicone material, and a second crosslinking reaction is carried out in which further crosslinking of the silicone material takes place in at least a partial area of the silicone material, the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to each other.
Dehnbare Elektronik enthält typischerweise harte, für sich genommen nicht dehnbare Funktionsmaterialien (Transistoren, LEDs etc.) auf weichen Substra ten. Ein technisches Problem besteht somit in der Herstellung eines dehnba ren (elastomeren) Substrats, das lokale versteifte „Inseln" als Trägerstruktu ren für die aufzubringenden elektronischen Komponenten enthält. Der Über gang zwischen „weichen" und „harten" Bereichen sollte hierbei nicht zu ab rupt erfolgen, um ein Reißen des Substrats an den Übergangsstellen zu ver hindern. Andererseits sollte der Unterschied in der jeweiligen mechanischen Festigkeit (Dehnbarkeit, E-Modul) hinreichend groß sein, um zu gewährleis ten, dass bei Zugbeanspruchung nur die „weichen" Bereiche gedehnt werden, während die Dehnung der „harten" Bereiche einen möglichst niedrig anzuset zenden Schwellenwert nicht überschreiten sollte (vollständige Vermeidung der Dehnung ist prinzipiell nicht möglich). Stretchable electronics typically contain hard, inherently non-stretchable functional materials (transistors, LEDs, etc.) on soft substrates. A technical problem is thus the production of a stretchable (elastomeric) substrate, the locally stiffened "islands" as carrier structures for The transition between "soft" and "hard" areas should not be too abrupt in order to prevent tearing of the substrate at the transition points. On the other hand, the difference in the respective mechanical strength (elasticity, Modulus of elasticity) must be sufficiently large to ensure that only the "soft" areas are stretched when subjected to tensile stress, while the expansion of the "hard" areas should not exceed a threshold value that should be set as low as possible (complete avoidance of stretching is in principle not possible possible).
Üblicherweise werden die Elektronik-Komponenten zunächst auf einem star ren Substrat abgelegt bzw. strukturiert und anschließend auf eine elastomere Matrix übertragen. Die Einbettung starrer Trägerstrukturen in diese elastome re Matrix zum besseren Schutz der Elektronik-Komponenten vor mechani scher Beanspruchung wurde beschrieben. Beispielsweise stellen Lacour et al. (P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 131904) durch Photolithographie zunächst steife Epoxidharz-Plattformen her, die anschließend in ein Silicon- Elastomer eingebettet werden. Um mechanische Spannungen im Siliconmate rial oberhalb der Plattformen zu vermeiden, müssen letztere relativ dick aus geprägt sein, was zu erheblichen Spannungsspitzen an den Rändern der Platt formen sowie zu Verformungen des umgebenden Elastomers führt. Usually, the electronic components are first placed or structured on a rigid substrate and then transferred to an elastomer matrix. The embedding of rigid support structures in this elastomeric matrix to better protect the electronic components from mechanical stress has been described. For example, Lacour et al. (P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 131904) initially produce rigid epoxy resin platforms by photolithography, which are then embedded in a silicone elastomer. In order to avoid mechanical stresses in the silicone mate rial above the platforms, the latter must be made relatively thick, which forms significant stress peaks at the edges of the platform and leads to deformation of the surrounding elastomer.
Auch die Herstellung eines Polydimethylsiloxans mit lokal variierender me chanischer Festigkeit wurde beschrieben (S.P. Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 124101; J. Appl. Phys. 2011, 109, 054905). Das Verfahren beruht auf der Verwendung eines einzelnen Typs von Vernetzungsreaktion. Der Vernet zungsgrad des Elastomers wird in noch fließfähigem Zustand durch Verwen dung eines zugesetzten Photoinhibitors, der die Zahl der vernetzbaren funkti oneilen Gruppen bei UV-Belichtung vermindert, variiert. Die Variationsbreite des E-Moduls ist mit einem Faktor von 2 bis 4,5 recht moderat, so dass in der Regel zusätzliche Stützstrukturen aus einem nicht dehnbaren Material, z.B. Polyimid, erforderlich sind. Da die Aktivierung des Photoinhibitors zudem vor der thermischen Vulkanisation erfolgt (Kontaktbelichtung ist aufgrund der Klebrigkeit des Präpolymers nicht möglich), ist die Auflösung mit min. ca. 60 pm relativ gering. In der WO 2011/124898 ist die Herstellung gemäß Lacour et al. im Detail beschrieben. The production of a polydimethylsiloxane with locally varying mechanical strength has also been described (SP Lacour et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 124101; J. Appl. Phys. 2011, 109, 054905). The method relies on the use of a single type of crosslinking reaction. The degree of crosslinking of the elastomer is varied in the still flowable state by using an added photoinhibitor, which reduces the number of crosslinkable functional groups on UV exposure. The range of variation in the modulus of elasticity is quite moderate with a factor of 2 to 4.5, so that additional support structures made of a non-stretchable material, such as polyimide, are usually required. Since the activation of the photoinhibitor also takes place before thermal vulcanization takes place (contact exposure is not possible due to the tackiness of the prepolymer), the resolution of at least approx. 60 μm is relatively low. In WO 2011/124898, the production according to Lacour et al. described in detail.
Schließlich wurden auch photostrukturierbare Silicone in der Literatur be schrieben (z.B. in der US 2017/0200667). Hierfür wird die übliche Vulkanisie rung durch Hydrosilylierung mit Hilfe photoaktivierbarer Edelmetallkatalysa toren, z.B. Pt(ll)-ß-diketonate, 115-Cyclopentadienyl-Pt(IV)trialkyle, Triazen- oxid-Pt-Komplexe, und viele andere mehr, erreicht. Jedoch geht es bei der Photostrukturierung nicht - wie in den Arbeiten von Lacour et al. - um ein Material, das lokal unterschiedliche mechanische Festigkeit besitzt, sondern um den üblichen Belichtungs- und Entwicklungsprozess zur Herstellung von Silicon-Strukturen (ohne Matrix). Finally, photo-structurable silicones have also been described in the literature (e.g. in US 2017/0200667). For this, the usual vulcanization is achieved by hydrosilylation with the help of photoactivatable noble metal catalysts, e.g. Pt (II) -ß-diketonates, 115-cyclopentadienyl-Pt (IV) trialkyls, triazene oxide-Pt complexes, and many others. However, photostructuring is not possible - as in the work of Lacour et al. - about a material that has locally different mechanical strength, but about the usual exposure and development process for the production of silicone structures (without matrix).
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung von Silikon-Substraten oder Silikonkomposit- Substraten anzugeben, die Bereiche unterschiedlicher Festigkeit aufweisen. Based on this, it was the object of the present invention to provide a method for the production of silicone substrates or silicone composite substrates which have areas of different strength.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von Silikon- Substraten oder Silikonkomposit-Substraten mit den Merkmalen des Pa tentanspruchs 1 und bezüglich eines Silikon-Substrats oder Silikonkomposit- Substrats mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst. In Patentan spruch 15 werden Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Sili kon-Substrats oder Silikonkomposit-Substrats angegeben. Die jeweiligen ab hängigen Patentansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar. This object is achieved with respect to a method for the production of silicone substrates or silicone composite substrates with the features of patent claim 1 and with respect to a silicone substrate or silicone composite substrate with the features of claim 12. In patent claim 15 possible uses of the silicon substrate or silicon composite substrate according to the invention are indicated. The respective dependent claims represent advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Silikon- Substraten oder Silikonkomposit-Substraten angegeben, bei welchem a) mindestens ein Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alko- xysilanen, Hydroxysilanen und Mischungen hiervon bereitgestellt wird, b) mindestens ein flüssiges Oligosiloxan durch Sol-Gel-Reaktion aus dem mindestens einen Silan hergestellt wird, c) eine erste Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, bei welcher eine (zumindest teilweise) Vernetzung des mindestens einen flüssigen Oli- gosiloxans zu einem Silikonmaterial erfolgt, und d) eine zweite Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, bei welcher zu mindest in einem (lokal begrenzten) Teilbereich des Silikonmaterials eine weitergehende Vernetzung des Silikonmaterials erfolgt, wobei die erste Vernetzungsreaktion und die zweite Vernetzungsreaktion zu einander orthogonal sind. According to the invention, a method for producing silicone substrates or silicone composite substrates is thus specified, in which a) at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof is provided, b) at least one liquid oligosiloxane by sol Gel reaction from which at least one silane is produced, c) a first crosslinking reaction is carried out, in which (at least partial) crosslinking of the at least one liquid oil gosiloxane takes place to a silicone material, and d) a second crosslinking reaction is carried out in which at least one (locally limited) partial area of the silicone material is further crosslinked, the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction being orthogonal to one another.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst mindestens ein Silan bereitgestellt. Dieses ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alko- xysilanen, Hydroxysilanen und Mischungen hiervon. In step a) of the process according to the invention, at least one silane is initially provided. This is selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof.
In Schritt b) wird dann aus dem in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen Silan mindestens ein flüssiges Oligosiloxan hergestellt. Die Herstellung erfolgt dabei durch Sol-Gel-Reaktion. Unter einem flüssigen Oligosiloxan wird vor zugsweise ein Oligosiloxan verstanden, welches bei Raumtemperatur, bevor zugt bei 20 °C, als Flüssigkeit vorliegt. Vorzugsweise weist das mindestens eine flüssige Oligosiloxan 2 bis 100 Siloxan-Einheiten auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Oligosiloxan um mindestens ein flüssiges ORMOCER®-Harz. In step b), at least one liquid oligosiloxane is then produced from the at least one silane provided in step a). The production takes place by sol-gel reaction. A liquid oligosiloxane is preferably understood to mean an oligosiloxane which is present as a liquid at room temperature, preferably at 20 ° C. The at least one liquid oligosiloxane preferably has 2 to 100 siloxane units. Particularly preferably, the at least one oligosiloxane to at least one liquid ORMOCER ® resin.
In den Schritten c) und d) erfolgt nun eine mehrstufige Vernetzung des min destens einen Oligosiloxans, wobei letztlich das gewünschte Silikon-Substrat oder Silikonkomposit-Substrat erhalten wird. Für die mehrstufige Vernetzung werden eine erste Vernetzungsreaktion und eine zweite Vernetzungsreaktion durchgeführt. Bei der ersten Vernetzungsreaktion in Schritt c) erfolgt eine zumindest teilweise Vernetzung des mindestens einen flüssigen Oligosiloxans zu einem (elastomeren) Silikonmaterial (z.B. einem elastomeren ORMOCER®). Das Silikonmaterial kann beispielsweise als Folie (z.B. als elastomere ORMOCER®-Folie) vorliegen. Bei der zweiten Vernetzungsreaktion in Schritt d) erfolgt in einem oder mehreren bestimmten (lokal begrenzten) Teilbereichen des Silikonmaterials eine weitergehende Vernetzung. Die zweite Vernetzungs reaktion wird hierbei nur in dem mindestens einen bestimmten (lokal be grenzten) Teilbereich des Silikonmaterials durchgeführt, sodass auch nur in diesem mindestens einen bestimmten (lokal begrenzten) Teilbereich die wei tergehende Vernetzung erfolgt. In der Folge weist das hergestellte Silikon- Substrat oder Silikonkomposit-Substrat in dem mindestens einen Teilbereich eine höhere Vernetzungsdichte auf als in dem restlichen Bereich bzw. den restlichen Bereichen des Substrats, in welchen keine weitergehende Vernet zung erfolgt ist. Der mindestens eine Teilbereich weist somit auch eine höhere mechanische Festigkeit auf als der restliche Bereiche bzw. die restlichen Be reiche des Substrats. Aufgrund der höheren mechanischen Festigkeit kann der mindestens eine Teilbereich auch als duroplastischer Bereich bezeichnet wer den, wohingegen der restliche Bereich bzw. die restlichen Bereiche Substrats auch als elastomerer Bereich bzw. als elastomere Bereiche bezeichnet werden können. Das hergestellte Silikon-Substrat oder Silikonkomposit-Substrate weist folglich Bereiche unterschiedlicher Festigkeit auf. In steps c) and d) there is now a multistage crosslinking of the min least one oligosiloxane, the desired silicone substrate or silicone composite substrate ultimately being obtained. For the multi-stage crosslinking, a first crosslinking reaction and a second crosslinking reaction are carried out. In the first cross-linking reaction in step c) an at least partial cross-linking of the at least one liquid elastomeric oligosiloxane to a () silicone material (for example, takes place an elastomeric ORMOCER ®). The silicone material can, for example, be in the form of a film (for example an elastomeric ORMOCER ® film). In the second crosslinking reaction in step d), further crosslinking takes place in one or more specific (locally limited) subregions of the silicone material. The second crosslinking reaction is carried out only in the at least one specific (locally delimited) sub-area of the silicone material, so that the further crosslinking takes place only in this at least one specific (locally limited) sub-area. As a result, the silicone produced The substrate or silicone composite substrate has a higher crosslinking density in the at least one partial area than in the remaining area or the remaining areas of the substrate in which no further crosslinking has taken place. The at least one partial area thus also has a higher mechanical strength than the remaining area or the remaining areas of the substrate. Due to the higher mechanical strength, the at least one partial area can also be referred to as a thermosetting area, whereas the remaining area or areas of the substrate can also be referred to as an elastomeric area or as an elastomeric area. The produced silicone substrate or silicone composite substrate consequently has areas of different strength.
Die erste Vernetzungsreaktion kann (zumindest teilweise) vor der zweiten Vernetzungsreaktion durchgeführt werden. Beispielsweise kann die zweite Vernetzungsreaktion erst gestartet werden, wenn die erste Vernetzungsreak tion abgeschlossen ist. Alternativ kann die erste Vernetzungsreaktion vor ih rem Abschluss unterbrochen, dann die zweite Vernetzungsreaktion durchge führt, und nach Abschluss der zweiten Vernetzungsreaktion die erste Vernet zungsreaktion fortgesetzt und abgeschlossen werden. The first crosslinking reaction can be carried out (at least partially) before the second crosslinking reaction. For example, the second crosslinking reaction can only be started when the first crosslinking reaction has been completed. Alternatively, the first crosslinking reaction can be interrupted before its conclusion, the second crosslinking reaction can then be carried out, and after the second crosslinking reaction has ended, the first crosslinking reaction can be continued and completed.
Erfindungsgemäß sind die erste Vernetzungsreaktion und die zweite Vernet zungsreaktion orthogonal zueinander. Unter zwei zueinander orthogonalen Reaktionen werden Reaktionen verstanden, die durch voneinander unabhän gige Stimuli (z.B. thermisch oder photochemisch) initiiert bzw. ausgelöst wer den können. Unter dem Merkmal, dass die erste Vernetzungsreaktion und die zweite Vernetzungsreaktion orthogonal zueinander sind, ist also zu verstehen, dass die erste Vernetzungsreaktion und die zweite Vernetzungsreaktion durch voneinander unabhängige Stimuli (z.B. thermisch oder photochemisch) initi iert oder ausgelöst werden können. Die Nutzung zueinander „orthogonaler" Reaktionen in einem multinären System wird in der Polymerchemie auch all gemein als „dual cure"-Mechanismus bezeichnet. According to the invention, the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to one another. Two mutually orthogonal reactions are understood to be reactions that can be initiated or triggered by independent stimuli (e.g. thermal or photochemical). The feature that the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction are orthogonal to one another is to be understood as meaning that the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction can be initiated or triggered by mutually independent stimuli (e.g. thermal or photochemical). The use of mutually "orthogonal" reactions in a multinary system is also generally referred to in polymer chemistry as the "dual cure" mechanism.
Dadurch, dass die zweite Vernetzungsreaktion orthogonal zur ersten Vernet zungsreaktion ist (d.h. durch einen anderen Stimulus initiiert bzw. ausgelöst wird), wird ermöglicht, dass die zweite Vernetzungsreaktion in mindestens einem gewünschten, lokal begrenzten Teilbereich des Silikonmaterials unab- hängig von der ersten Vernetzungsreaktion durchgeführt werden kann. Mit anderen Worten kann die durch die zweite Vernetzungsreaktion erreichte lokal begrenzte Weitervernetzung unabhängig von der mit der ersten Vernet zungsreaktion erzielten Grundvernetzung durchgeführt werden. Durch diese Unabhängigkeit kann die Vernetzungsdichte und folglich auch die mechani sche Festigkeit innerhalb gewünschter lokal begrenzter Teilbereiche des Sili konmaterials beliebig eingestellt werden. Auf diese Weise kann auch erreicht werden, dass in den gewünschten Teilbereichen, in denen die Weitervernet zung durchgeführt wird, eine deutlich höhere mechanische Festigkeit erhalten werden kann als in den restlichen Bereichen des hergestellten Substrats. Zu dem kann erreicht werden, dass der Übergang in der mechanischen Festigkeit zwischen den Bereichen höherer mechanischer Festigkeit und den Bereichen niedrigerer mechanischer Festigkeit nicht zu abrupt erfolgt. Dadurch kann ein Reißen des hergestellten Substrats an den Übergangsstellen zwischen den Bereichen höherer mechanischer Festigkeit und den Bereichen niedrigerer mechanischer Festigkeit vermieden werden, so dass das hergestellte Substrat eine deutlich erhöhte Belastbarkeit und Haltbarkeit aufweist. The fact that the second crosslinking reaction is orthogonal to the first crosslinking reaction (ie initiated or triggered by another stimulus) makes it possible for the second crosslinking reaction to take place independently in at least one desired, locally limited sub-area of the silicone material. can be carried out depending on the first crosslinking reaction. In other words, the locally limited further crosslinking achieved by the second crosslinking reaction can be carried out independently of the basic crosslinking achieved with the first crosslinking reaction. As a result of this independence, the crosslinking density and consequently also the mechanical strength can be set as desired within the desired locally limited subregions of the silicone material. In this way, it can also be achieved that in the desired partial areas in which the further networking is carried out, a significantly higher mechanical strength can be obtained than in the remaining areas of the substrate produced. In addition, it can be achieved that the transition in mechanical strength between the areas of higher mechanical strength and the areas of lower mechanical strength does not take place too abruptly. As a result, tearing of the substrate produced at the transition points between the areas of higher mechanical strength and the areas of lower mechanical strength can be avoided, so that the substrate produced has a significantly increased load-bearing capacity and durability.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit ein Silikon-Substrat oder Silikonkomposit-Substrat hergestellt werden, das einen oder mehrere einzel ne lokal begrenzte Teilbereiche an gewünschten Stellen des Substrats auf weist, die eine deutlich höhere mechanische Festigkeit aufweisen als der rest liche Bereich bzw. die restlichen Bereiche des Substrats. Das hergestellte Sub strat ist somit sehr gut als Substrat für dehnbare Elektronik geeignet, da es durch die hohe mechanische Festigkeit des einen bzw. der mehreren einzel nen gewünschten Teilbereiche einen sehr guten Halt und Schutz für darauf befestigte nicht dehnbare Funktionsmaterialien bietet und durch die geringe re mechanische Festigkeit des restlichen Bereichs bzw. der restlichen Bereiche eine hervorragende Dehnbarkeit aufweist. Zudem weist das hergestellte Sub strat aufgrund der nicht zu abrupt erfolgenden Übergänge zwischen den Be reichen verschiedener mechanischer Festigkeit eine deutlich erhöhte Belast barkeit und Haltbarkeit auf. With the method according to the invention, a silicone substrate or silicone composite substrate can thus be produced which has one or more individual locally delimited partial areas at desired locations on the substrate, which have a significantly higher mechanical strength than the rest of the area or the remaining areas Areas of the substrate. The substrate produced is thus very well suited as a substrate for stretchable electronics, as it offers a very good hold and protection for non-stretchable functional materials attached to it due to the high mechanical strength of the one or more individual desired sub-areas and the low re mechanical strength of the remaining area or areas has excellent ductility. In addition, the substrate produced has a significantly increased resilience and durability due to the transitions between the areas of different mechanical strength that are not too abrupt.
Dadurch, dass das Silikon-Substrat oder Silikonkomposit-Substrat u.a. aus mindestens einem Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy- silanen, Hydroxysilanen und Mischungen hiervon hergestellt ist, weist das hergestellte Siloxan-Material strukturiert einstellbare mechanische (elastome- re/duroplastische) Eigenschaften auf. Durch die Verwendung des mindestens einen Silans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilanen, Hydro- xysilanen und Mischungen wird somit erreicht, dass die Vernetzungsdichte und damit die mechanische Festigkeit in gewünschten lokal begrenzten Teil bereichen des Substrats gezielt eingestellt werden kann. The fact that the silicone substrate or silicone composite substrate is produced from at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof, among other things, shows this The siloxane material produced has adjustable mechanical (elastomeric / thermoset) properties. By using the at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures, it is achieved that the crosslinking density and thus the mechanical strength can be set in a targeted manner in desired locally limited subregions of the substrate.
Zur Herstellung des Materials mit strukturiert einstellbaren mechanischen Eigenschaften wird zunächst ein elastomeres Material (z.B. ein weitmaschig vernetztes ORMOCER®) erzeugt, dessen Netzwerkdichte dann durch lokale Weitervernetzung strukturiert erhöht wird. Dies gelingt durch Anwendung zweier verschiedener orthogonaler Vernetzungsreaktionen. To produce the material with mechanical properties that can be set in a structured manner, an elastomeric material (eg a wide-meshed, cross-linked ORMOCER ® ) is first produced, the network density of which is then increased in a structured manner through local further cross-linking. This is achieved by using two different orthogonal crosslinking reactions.
Durch die Verwendung des speziellen mindestens einen Silans sowie die Durchführung zweier zueinander orthogonaler Vernetzungsreaktionen kann somit auf einfache Weise ein Substrat erhalten werden, dass in gewünschten lokal definierten Teilbereichen eine deutliche höhere mechanische Festigkeit aufweist als in den restlichen Bereichen des Substrats, wobei das Substrat zudem eine deutlich erhöhte Belastbarkeit und Haltbarkeit aufweist, sodass das erfindungsgemäß hergestellte Substrat hervorragend als Substrat für dehnbare Elektronik geeignet ist. By using the special at least one silane and performing two mutually orthogonal crosslinking reactions, a substrate can thus be obtained in a simple manner that has a significantly higher mechanical strength in desired locally defined subregions than in the remaining regions of the substrate, the substrate also having a has significantly increased resilience and durability, so that the substrate produced according to the invention is outstandingly suitable as a substrate for stretchable electronics.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch ge kennzeichnet, dass A preferred variant of the method according to the invention is characterized in that
- die erste Vernetzungsreaktion eine thermisch initiierbare Reaktion ist und die zweite Vernetzungsreaktion eine photochemisch initiierbare Reaktion ist, oder die erste Vernetzungsreaktion eine photochemisch initiierbare Reakti on ist und die zweite Vernetzungsreaktion eine thermisch initiierbare Reaktion ist. - the first crosslinking reaction is a thermally initiable reaction and the second crosslinking reaction is a photochemically initiatable reaction, or the first crosslinking reaction is a photochemically initiatable reaction and the second crosslinking reaction is a thermally initiatable reaction.
Eine thermisch initiierbare Reaktion und eine photochemisch initiierbare Re aktion sind zueinander orthogonale Reaktionen. Durch die Verwendung einer thermisch initiierbaren Reaktion und einer photochemisch initiierbaren Reak tion als erste und zweite Vernetzungsreaktion kann somit auf einfache Weise erreicht werden, dass die erste Vernetzung, d.h. die Grundvernetzung zum Silikon, und die zweite Vernetzung, d.h. die Weitervernetzung in einem oder mehreren lokal begrenzten Teilbereichen des Silikons auf einfache Weise durchgeführt werden kann. A thermally initiable reaction and a photochemically initiatable reaction are mutually orthogonal reactions. By using a thermally initiable reaction and a photochemically initiatable reaction as the first and second crosslinking reaction, it is thus possible in a simple manner What can be achieved is that the first crosslinking, ie the basic crosslinking to form the silicone, and the second crosslinking, ie the further crosslinking in one or more locally delimited partial areas of the silicone, can be carried out in a simple manner.
Vorzugsweise ist die thermisch initiierbare Reaktion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrosilylierungsreaktionen, Kondensationsreaktio nen, und Kombination hiervon. The thermally initiable reaction is preferably selected from the group consisting of hydrosilylation reactions, condensation reactions, and combinations thereof.
Die photochemisch initiierbare Reaktion ist vorzugsweise eine radikalische Polymerisation, besonders bevorzugt eine radikalische Polymerisation von Acryl-, Methacryl- oder Epoxygruppen. The photochemically initiable reaction is preferably a radical polymerization, particularly preferably a radical polymerization of acrylic, methacrylic or epoxy groups.
Vorzugsweise wird die photochemische initiierbare Reaktion durch Bestrah lung mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, besonders bevorzugt durch Bestrahlung mit UV-Licht in Anwesenheit eines Sensibilisa tors, gestartet. Auf diese Weise kann die Vernetzungsreaktion auf besonders einfache Weise in lokal begrenzten Bereichen durchgeführt werden. Als Sen sibilisator kann ein handelsüblicher Sensibilisator (z.B. Irgacure®, Darocure®, Cyracure®) verwendet werden. The photochemically initiable reaction is preferably started by irradiation with electromagnetic radiation with a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation with UV light, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a Sensibilisa sector. In this way, the crosslinking reaction can be carried out in a particularly simple manner in locally limited areas. When Sen sibilisator a commercially available sensitizer (eg, Irgacure ®, Darocure ®, Cyracure ®) can be used.
Durch diese speziellen Reaktionstypen kann auf einfache Weise eine Vernet zung des Oligosiloxans sowie eine Weitervernetzung des Silikonmaterials er reicht werden. Zudem sind diese Reaktionstypen sehr gut miteinander kombi nierbar, sodass sie problemlos nacheinander durchgeführt werden können, ohne die andere Vernetzungsreaktion zu behindern. Through these special types of reaction, a crosslinking of the oligosiloxane and a further crosslinking of the silicone material can be achieved in a simple manner. In addition, these types of reaction can be combined very well with one another, so that they can be carried out one after the other without any problems without hindering the other crosslinking reaction.
Beispielsweise kann die Vernetzung zum Silikonmaterial mit Hilfe von Hydro- silylierungs- oder Kondensationsreaktionen und die weitergehende Vernet zung durch radikalische Polymerisation von Acryl-, Methacryl- oder Epoxyg ruppen erfolgen. For example, the crosslinking to form the silicone material can take place with the aid of hydrosilylation or condensation reactions and the further crosslinking can be carried out by radical polymerisation of acrylic, methacrylic or epoxy groups.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste Vernetzungsreaktion vor Schritt d) unterbrochen und nach Schritt d) fortgesetzt. Beispielsweise kann die erste Vernetzungsreaktion nach Schritt b) gestartet und dann vor Abschluss der ersten Vernetzungsreaktion noch vor Schritt d), d.h. vor Beginn der zweiten Vernetzungsreaktion unter brochen werden, wobei danach die zweite Vernetzungsreaktion vollständig durchgeführt wird und dann im Anschluss nach Schritt d) die erste Vernet zungsreaktion fortgesetzt und abgeschlossen wird. In a further preferred variant of the method according to the invention, the first crosslinking reaction is interrupted before step d) and continued after step d). For example, the first crosslinking reaction can after Step b) is started and then before the end of the first crosslinking reaction before step d), ie before the start of the second crosslinking reaction, are interrupted, after which the second crosslinking reaction is carried out completely and then after step d) the first crosslinking reaction is continued and completed becomes.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich net sich dadurch aus, dass das mindestens eine Silan eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Another preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the at least one silane is a compound according to the general formula
RxSi(OR')4-x ist, wobei R ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Phenyl, Tolyl, Vinyl, Allyl, Gycidyloxypropyl, (Meth-)Acryloxypropyl, Chlorpropyl, Aminopropyl, Mercaptopropyl, Isocyanatopropyl, wobei R' ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Me thyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, und wobei x eine Zahl von 0 bis 3 ist. RxSi (OR ') 4-x , where R is a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, vinyl, Allyl, glycidyloxypropyl, (meth) acryloxypropyl, chloropropyl, aminopropyl, mercaptopropyl, isocyanatopropyl, where R 'is a radical selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, tert-butyl, and where x is a number from 0 to 3.
Durch Verwendung eines oder mehrerer solch spezieller Silane können ORMOCER®e als (Basis-)Material des hergestellten Silikonsubstrats oder Sili- konkomposit-Substrats erhalten werden. ORMOCER®e sind Hybridmateria lien, die aus einem oder mehreren Alkyoxy- oder Hydroxysilanen der genann ten allgemeinen Formel RxSi(OR')4-x herstellbar sind. By using one or more such special silanes, ORMOCER ® e can be obtained as the (base) material of the silicone substrate or silicone composite substrate produced. ORMOCER ® e are hybrid materials that can be produced from one or more alkoxy or hydroxysilanes of the general formula R x Si (OR ') 4- x mentioned .
Je nach der Anzahl 4-x der Alkyoxygruppen bzw. Hydroxygruppen werden hö her vernetzte (härtere) oder geringer vernetzte (weichere) Substrate erhalten. Die Atomgruppe R kann nicht-funktionalisiert (Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert- Butyl, Phenyl, etc.) oder funktionalisiert (Vinyl, Allyl, Glycidyloxypropyl, (Meth-)Acryloxypropyl, etc.) sein. Über solche funktionellen Gruppen ist eine weitergehende Vernetzung des Materials möglich, wobei die Gruppen entwe der untereinander oder mit einem zugesetzten Vernetzungsreagenz (z.B. Vi nyl-Gruppen des ORMOCER®-Harzes mit SiH-Gruppen eines entsprechend funktionalisierten Polydimethylsiloxans (PDMS)) reagieren. Je nach Art der Vernetzung besitzt das Produkt thermoplastische, duroplastische oder elastomere Eigenschaften. Depending on the number 4-x of the alkoxy groups or hydroxyl groups, higher crosslinked (harder) or less crosslinked (softer) substrates are obtained. The atom group R can be non-functionalized (methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl, etc.) or functionalized (vinyl, allyl, glycidyloxypropyl, (meth) acryloxypropyl, etc.). Further crosslinking of the material is possible via such functional groups, the groups reacting either with one another or with an added crosslinking reagent (e.g. vinyl groups of the ORMOCER ® resin with SiH groups of a correspondingly functionalized polydimethylsiloxane (PDMS)). Depending on the type of When cross-linked, the product has thermoplastic, thermoset or elastomeric properties.
Durch Verwendung des mindestens einen Silans gemäß der genannten allge meinen Formel RxSi(OR')4-x kann ein Silikon als Substratmaterial erhalten wer den, bei dem sich auf besonders einfache und genaue Weise die Vernetzungs dichte in gewünschten lokalen Teilbereichen des Substrats einstellen lässt, sodass die mechanische Festigkeit in den lokalen Teilbereichen des Substrats besonders einfach und genau eingestellt werden kann. By using the at least one silane according to the general formula R x Si (OR ') 4-x mentioned , a silicone can be obtained as the substrate material in which the crosslinking density is established in desired local subregions of the substrate in a particularly simple and precise manner leaves, so that the mechanical strength can be adjusted particularly easily and precisely in the local subregions of the substrate.
Eine weitere bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der ersten Vernetzungsreak tion und/oder vor oder während der zweiten Vernetzungsreaktion anorgani sche Partikel in das mindestens eine Oligosiloxan bzw. in das Silikonmaterial eingebracht werden, wobei die anorganischen Partikel vorzugsweise ausge wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metall-Nanopartikeln, insbesondere Silber-Nanodrähten und Silber-Nanoflakes; Bornitrid-Partikeln; Aerosil- Partikeln; Glasflakes; Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Leitruß, Carbon Na- notubes und Graphen; Metalloxid-Partikeln, insbesondere ZrC>2, T1O2, HfC>2 und BaTiC>3; und Mischungen hiervon. Die anorganischen Partikel können im mindestens einen Oligosiloxan bzw. im Silikonmaterial dispergiert werden. Another preferred variant of the method according to the invention is characterized in that before or during the first crosslinking reaction and / or before or during the second crosslinking reaction, inorganic particles are introduced into the at least one oligosiloxane or into the silicone material, the inorganic particles preferably being formed are selected from the group consisting of metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoflakes; Boron nitride particles; Aerosil particles; Glass flakes; Carbon particles, in particular carbon black, carbon nanotubes and graphene; Metal oxide particles, in particular ZrC> 2 , T1O 2 , HfC> 2 and BaTiC>3; and mixtures thereof. The inorganic particles can be dispersed in at least one oligosiloxane or in the silicone material.
Die anorganischen Partikel sind im hergestellten Substrat enthalten, weswe gen dieses auch als Silikonkomposit-Substrat bezeichnet werden kann. Die anorganischen Partikel beeinflussen die Eigenschaften des hergestellten Sub strats. Die Metall-Nanopartikel, insbesondere die Silber-Nanodrähte, bewir ken eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit unter weitestgehender Bei behaltung derTransparenz, sodass dehnbare, transparente Elektrodenmateri alien erhalten werden können. Die Bornitrid-Partikel bewirken eine Steigerung der Wärmeleitfähigkeit. Die Aerosil-Partikel werden zur Verbesserung der Reißfestigkeit eingesetzt. Durch die Glasflakes wird eine Verringerung der Wasserdampfdurchlässigkeit erreicht. Die Metalloxid-Partikel bewirken bei spielsweise eine Brechzahlsteigerung oder eine Steigerung der Permittivität. The inorganic particles are contained in the substrate produced, which is why this can also be referred to as a silicone composite substrate. The inorganic particles influence the properties of the substrate produced. The metal nanoparticles, in particular the silver nanowires, bring about an increase in the electrical conductivity while maintaining the transparency as far as possible, so that flexible, transparent electrode materials can be obtained. The boron nitride particles increase the thermal conductivity. The Aerosil particles are used to improve tear resistance. The glass flakes reduce the water vapor permeability. The metal oxide particles cause, for example, an increase in the refractive index or an increase in permittivity.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste Vernetzungsreaktion und/oder die zweite Vernetzungsreaktion unter Anwesenheit eines Vernetzungsreagenz durchgeführt. Das Vernetzungs reagenz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiH- terminierten Polydimethylsiloxanen, Bis(p-dimethylsilylphenyl)ether, a,w- Diolen, a,w-Dithiolen, a,w-Diaminen, und Mischungen hiervon. Durch Ver wendung eines Vernetzungsreagenz kann eine noch einfachere und genauer einstellbare Vernetzung erreicht werden. In a further preferred variant of the method according to the invention, the first crosslinking reaction and / or the second crosslinking reaction takes place carried out in the presence of a crosslinking reagent. The crosslinking reagent is preferably selected from the group consisting of SiH-terminated polydimethylsiloxanes, bis (p-dimethylsilylphenyl) ethers, a, w-diols, a, w-dithiols, a, w-diamines, and mixtures thereof. By using a crosslinking reagent, an even simpler and more precisely adjustable crosslinking can be achieved.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich net sich dadurch aus, dass die erste Vernetzungsreaktion oder die zweite Ver netzungsreaktion eine photochemisch initiierbare Reaktion ist, welche durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Be reich von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, besonders bevorzugt durch Bestrahlung mit UV-Licht in Anwesenheit eines Sensibilisators, gestartet wird. Auf diese Weise kann die Vernetzungsreaktion auf besonders einfache Weise durchgeführt werden. Als Sensibilisator kann ein handelsüblicher Sensibilisator (z.B. Irgacure®, Darocure®, Cyracure®) ver wendet werden. Another preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the first crosslinking reaction or the second crosslinking reaction is a photochemically initiatable reaction which is achieved by irradiation with electromagnetic radiation with a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation is started with UV light, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a sensitizer. In this way, the crosslinking reaction can be carried out in a particularly simple manner. A commercially available sensitizer (eg Irgacure ® , Darocure ® , Cyracure ® ) can be used as the sensitizer.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Vernetzungsreaktion eine photo chemisch initiierbare Reaktion ist, welche durch Bestrahlung mit elektromag netischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, besonders bevorzugt durch Bestrahlung mit UV-Licht in Anwesenheit eines Sensibilisators, gestartet wird, wobei während Schritt d) nur der mindestens eine Teilbereich mit der elekt romagnetischen Strahlung bestrahlt wird und dadurch die zweite Vernet zungsreaktion nur in dem mindestens einen Teilbereich des Silikonmaterials gestartet wird. Auf diese Weise kann die zweite Vernetzungsreaktion auf be sonders einfache Weise in dem bzw. den gewünschten lokal begrenzten Be reichen durchgeführt werden. Als Sensibilisator kann ein handelsüblicher Sen sibilisator (z.B. Irgacure®, Darocure®, Cyracure®) verwendet werden. Another preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the second crosslinking reaction is a photo-chemically initiable reaction, which by irradiation with electromagnetic radiation with a wavelength in the range from 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation with UV light, in particular is preferably started by irradiation with UV light in the presence of a sensitizer, during step d) only the at least one sub-area is irradiated with the electromagnetic radiation and thereby the second cross-linking reaction is started only in the at least one sub-area of the silicone material. In this way, the second crosslinking reaction can be carried out in a particularly simple manner in the desired locally delimited Be rich. A commercially available sensitizer (eg Irgacure ® , Darocure ® , Cyracure ® ) can be used as the sensitizer.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass Teilbereiche des Silikonmaterials, in welchen die zweite Vernetzungsreaktion nicht durchgeführt werden soll, während der Bestrahlung mit einer Maske abgedeckt sind. So kann auf ganz besonders ein fache und genaue Weise realisiert werden, dass die zweite Vernetzungsreak- tion nur in den gewünschten lokal begrenzten Teilbereichen abläuft. Furthermore, it is preferred that partial areas of the silicone material in which the second crosslinking reaction should not be carried out are covered with a mask during the irradiation. In this way it can be realized in a particularly simple and precise way that the second network reaction tion only takes place in the desired, locally limited sub-areas.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Silikon- oder Silikonkomposit- Substrat enthaltend ein Silikonmaterial, wobei das Silikon- oder Silikonkompo- sit-Substrat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder her stellbar ist. The present invention also relates to a silicone or silicone composite substrate containing a silicone material, wherein the silicone or silicone composite substrate is produced or can be produced according to the method according to the invention.
Das erfindungsgemäße Silikon- oder Silikonkomposit-Substrat umfasst auf grund der Herstellung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens einen ersten Teilbereich, in welchem das Silikonmaterial eine erste Vernet zungsdichte aufweist, und mindestens einen zweiten Teilbereich, in welchem das Silikonmaterial eine zweite Vernetzungsdichte aufweist, wobei die erste Vernetzungsdichte geringer ist als die zweite Vernetzungsdichte. Der mindes tens eine erste Teilbereich entspricht dabei dem mindestens einen Teilbe reich, in welchem in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens die weiter gehende Vernetzung erfolgt ist. Das erfindungsgemäße Silikon- oder Silikon komposit-Substrat unterscheidet sich nun dadurch von bisher bekannten Sili kon- oder Silikonkomposit-Substraten, dass der Übergang zwischen dem min desten einen ersten Teilbereich und dem mindestens einen zweiten Teilbe reich deutlich weniger abrupt erfolgt. Zudem kann der Unterschied zwischen erster und zweiter Vernetzungsdichte deutlich höher sein. Diese Unterschiede sind direkt auf die Herstellung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zurück zuführen. The silicone or silicone composite substrate according to the invention comprises, due to the production with the method according to the invention, at least a first sub-area in which the silicone material has a first crosslinking density, and at least a second subarea in which the silicone material has a second crosslinking density, the first Crosslink density is less than the second crosslink density. The at least one first sub-area corresponds to the at least one sub-area in which the further crosslinking took place in step d) of the method according to the invention. The silicone or silicone composite substrate according to the invention differs from previously known silicone or silicone composite substrates in that the transition between the at least one first sub-area and the at least one second sub-area is much less abrupt. In addition, the difference between the first and second crosslinking density can be significantly higher. These differences are directly attributable to the production with the method according to the invention.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silikon- oder Sili- konkomposit-Substrats zeichnet sich dadurch aus, dass es im Silikonmaterial dispergierte anorganische Partikel enthält, wobei die anorganischen Partikel vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metall- Nanopartikeln, insbesondere Silber-Nanodrähten und Silber-Nanoflakes; Bor- nitrid-Partikeln; Aerosil-Partikeln; Glasflakes; Kohlenstoffpartikeln, insbeson dere Leitruß, Carbon Nanotubes und Graphen; Metalloxid-Partikeln, insbe sondere ZrC>2, T1O2, HfC>2 und BaTiC>3; und Mischungen hiervon. A preferred embodiment of the silicone or silicone composite substrate according to the invention is characterized in that it contains inorganic particles dispersed in the silicone material, the inorganic particles preferably being selected from the group consisting of metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver Nanoflakes; Boron nitride particles; Aerosil particles; Glass flakes; Carbon particles, in particular carbon black, carbon nanotubes and graphene; Metal oxide particles, in particular special ZrC> 2 , T1O 2 , HfC> 2 and BaTiC>3; and mixtures thereof.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silikon oder Silikonkomposit-Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon oder Silikonkomposit-Substrat mindestens einen ersten Teilbereich, welcher einen ersten Elastizitätsmodul aufweist, und mindestens einen zweiten Teil bereich, welcher einen zweiten Elastizitätsmodul aufweist, umfasst, wobei der erste Elastizitätsmodul um einen Faktor von 2 bis 1000, bevorzugt um einen Faktor von 10 bis 1000, besonders bevorzugt um einen Faktor von 100 bis 1000, höher ist als der zweite Elastizitätsmodul. Der mindestens eine erste Teilbereich weist hierbei eine höhere Vernetzungsdichte auf als der mindes tens eine zweite Teilbereich. Der mindestens eine erste Teilbereich entspricht dabei dem mindestens einen Teilbereich, in welchem in Schritt d) des erfin dungsgemäßen Verfahrens die weitergehende Vernetzung erfolgt ist. Auf grund der deutlich höheren Vernetzungsdichte in diesem mindestens einen ersten Teilbereich (im Vergleich zur Vernetzungsdichte im mindestens einen zweiten Teilbereich) weist der mindestens eine erste Teilbereich auch einen deutlich höheren E-Modul auf als der mindestens eine zweite Teilbereich. Der mindestens eine erste Teilbereich ist folglich deutlich steifer als der mindes tens eine zweite Teilbereich und eignet sich somit zur Anbringung von nicht dehnbaren elektronischen Funktionsmaterialien (z.B. Transistoren, LEDs, etc.) auf dem Substrat, wohingegen der mindestens eine zweite Teilbereich durch seine geringe Steifigkeit die Dehnbarkeit des Substrats gewährsleistet. Another preferred embodiment of the silicone or silicone composite substrate according to the invention is characterized in that the silicone or silicone composite substrate has at least one first partial area, which has a first modulus of elasticity, and at least a second sub-area which has a second modulus of elasticity, the first modulus of elasticity by a factor of 2 to 1000, preferably by a factor of 10 to 1000, particularly preferably by a factor of 100 to 1000 , is higher than the second elastic modulus. The at least one first sub-area here has a higher crosslinking density than the at least one second sub-area. The at least one first sub-area corresponds to the at least one sub-area in which the further crosslinking took place in step d) of the method according to the invention. Due to the significantly higher crosslinking density in this at least one first sub-area (compared to the crosslinking density in at least one second sub-area), the at least one first sub-area also has a significantly higher modulus of elasticity than the at least one second sub-area. The at least one first sub-area is consequently significantly stiffer than the at least one second sub-area and is therefore suitable for attaching non-stretchable electronic functional materials (e.g. transistors, LEDs, etc.) to the substrate, whereas the at least one second sub-area has a low rigidity ensures the stretchability of the substrate.
Der erste und/oder der zweite Elastizitätsmodul (E-Modul) kann beispielswei se durch Zugprüfung mittels einer Universal-Zugprüfmaschine beispielsweise gemäß ISO 527, ISO 37 oder DIN 53504 bestimmt werden. The first and / or the second modulus of elasticity (E modulus) can be determined for example by tensile testing using a universal tensile testing machine, for example in accordance with ISO 527, ISO 37 or DIN 53504.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemä ßen Silikon- oder Silikonkomposit-Substrats als Substratfolie, als Elektrode, als Verkapselungs- und/oder Passivierungsmaterial für elektronische Bauteile wie z.B. LEDs oder Transistoren, als Dielektrikum in Kondensatoren, als dehnbare Leiterbahn, und/oder zur Rand-Stabilisierung von dehnbaren Sensoren. The present invention also relates to the use of the silicone or silicone composite substrate according to the invention as a substrate film, as an electrode, as an encapsulation and / or passivation material for electronic components such as LEDs or transistors, as a dielectric in capacitors, as an expandable conductor track, and / or for edge stabilization of stretchable sensors.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher er läutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungs formen und Parameter zu beschränken. Ausführungsbeispiel 1 - Herstellung einer elastomeren Substratfolie mit lokalen Versteifungen Using the following examples, the present invention is to be explained in more detail without restricting it to the specific execution forms shown here and parameters. Embodiment 1 - Production of an elastomeric substrate film with local stiffeners
Schritt 1 - Synthese eines flüssigen ORMOCER®-Harzes: Step 1 - Synthesis of a liquid ORMOCER ® resin:
Die Einzelkomponenten Vinyltrimethoxysilan (5,56 g, 38 mmol), Vinylmethyl- dimethoxysilan (52,89 g, 400 mmol), Diphenyldimethoxysilan (122,18 g, 500 mmol) und Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan (73,65 g, 313 mmol) werden miteinander gemischt. Man tropft 21,6 g 0,5 N-HCI zu und erhitzt 24 h auf dem Ölbad bei 80 °C Badtemperatur. Anschließend wird das Gemisch mit 750 ml Ethylacetat aufgenommen und 5mal mit je 313 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lö semittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält ein zähflüssiges ORMOCER®-Harz . The individual components vinyltrimethoxysilane (5.56 g, 38 mmol), vinylmethyldimethoxysilane (52.89 g, 400 mmol), diphenyldimethoxysilane (122.18 g, 500 mmol) and methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (73.65 g, 313 mmol) are mixed with one another . 21.6 g of 0.5 N HCl are added dropwise and the mixture is heated on an oil bath at a bath temperature of 80 ° C. for 24 h. The mixture is then taken up with 750 ml of ethyl acetate and extracted 5 times with 313 ml of water each time. The organic phase is dried with sodium sulfate and filtered and the solvent is removed on a rotary evaporator. A viscous ORMOCER ® resin is obtained.
Schritt 2 - Erzeugung einer elastomeren ORMOCER®-Folie: Step 2 - Production of an elastomer ORMOCER ® film:
60 g des nach Schritt 1 erhaltenen Harzes wird wird mit 50,6 g AB 109364 (SiH-terminiertes PDMS, Fa. ABCR) und 1,1 g Karstedt-Katalysatorlösung (0,1 % in Xylol) versetzt und gerührt. Zu der trüben Mischung gibt man unter Rüh ren Toluol bis zum Klarpunkt und löst darin dann 1.2 g des UV-Starters Darocur 1173. Anschließend werden 47,9 g Aerosil-Partikel (Typ R8200, Fa. Evonik) zugegeben und die Masse im Speedmixer homogenisiert. Man streicht die Masse auf einem Träger zu einer Schicht aus und erhält nach thermischer Behandlung im Trockenschrank (12 h bei 80 °C) eine elastomere Folie. 60 g of the resin obtained in step 1 are mixed with 50.6 g of AB 109364 (SiH-terminated PDMS, ABCR) and 1.1 g of Karstedt catalyst solution (0.1% in xylene) and stirred. Toluene is added to the cloudy mixture with stirring until the clear point is reached, and 1.2 g of the UV starter Darocur 1173 are then dissolved in it. 47.9 g of Aerosil particles (type R8200, Evonik) are then added and the mass is homogenized in a speed mixer . The mass is spread out on a carrier to form a layer and, after thermal treatment in a drying cabinet (12 h at 80 ° C.), an elastomeric film is obtained.
Schritt 3 - Erzeugung duroplastischer Bereiche in der elastomeren Folie: Step 3 - Creation of thermoset areas in the elastomeric film:
Die Folie wird durch eine Maske mit UV-Licht bestrahlt (Karl Süss MA6 Mask Aligner, 20 mW/cm2, Hg-Lampe: 280-450 nm). Hierdurch vernetzen - ange regt durch den UV-Starter- die im Material enthaltenen Methacryl-Gruppen, was zu einer Steigerung des E-Moduls in den belichteten Bereichen von 1,5 MPa auf 20 MPa führt. Ausführungsbeispiel 2 The film is irradiated with UV light through a mask (Karl Süss MA6 Mask Aligner, 20 mW / cm 2 , Hg lamp: 280-450 nm). This cross-links - stimulated by the UV starter - the methacrylic groups contained in the material, which leads to an increase in the modulus of elasticity in the exposed areas from 1.5 MPa to 20 MPa. Embodiment 2
Schritt 1 - Synthese eines flüssigen ORMOCER®-Harzes als Elektrodenmatrix: Step 1 - Synthesis of a liquid ORMOCER ® resin as an electrode matrix:
Die Einzelkomponenten Vinyltrimethoxysilan (3,34 g, 22,5 mmol), Vinylme- thyldimethoxysilan (31,74 g, 240 mmol), Diphenyldimethoxysilan (36,65 g, 150 mmol), Dimethyldimethoxysilan (9,02 g, 75 mmol) und Epoxycyclohexylethyl- methyldimethoxysilan (60,48 g, 262,5 mmol) werden miteinander gemischt. Man gibt 265,8 g Diethylcarbonat zu und rührt bei Raumtemperatur. An schließend tropft man 0,278 g wässrige Ammoniumfluorid-Lösung zu und rührt drei Tage bei Raumtemperatur. Das Lösemittel wird am Rotationsver dampfer entfernt. Man erhält ein zähflüssiges ORMOCER®-Harz. The individual components vinyltrimethoxysilane (3.34 g, 22.5 mmol), vinylmethyldimethoxysilane (31.74 g, 240 mmol), diphenyldimethoxysilane (36.65 g, 150 mmol), dimethyldimethoxysilane (9.02 g, 75 mmol) and Epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane (60.48 g, 262.5 mmol) are mixed together. 265.8 g of diethyl carbonate are added and the mixture is stirred at room temperature. Then 0.278 g of aqueous ammonium fluoride solution is added dropwise and the mixture is stirred for three days at room temperature. The solvent is removed on a rotary evaporator. A viscous ORMOCER ® resin is obtained.
Schritt 2 - Herstellung einer Silber-Nanodraht-Dispersion: Step 2 - making a silver nanowire dispersion:
Die Silber-Nanodraht-Synthese erfolgt durch einen modifizierten Polyol- Prozess nach Sun et al. (Y. Sun, Y. Yin, B. T. Mayers, T. Herrics, Y. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 47S6-4745). Hierbei werden 5,31 g PVP (MW * 55000,The silver nanowire synthesis is carried out using a modified polyol process according to Sun et al. (Y. Sun, Y. Yin, B. T. Mayers, T. Herrics, Y. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 47S6-4745). 5.31 g PVP (MW * 55000,
0,0966 mmol) in 115,19 g wasserfreiem Ethylenglykol gelöst und im Dreihals kolben auf 140 °C erhitzt. Anschließend werden 865 mI einer 0,22 M NaCI- Lösung sowie 240 mI einer 0,2 mM Fe(NC>3)3 9 HzO-Lösung zugefügt und 5 min gerührt. Nun wird eine Lösung von 1,09 g (6,42 mmol) AgNC>3 in 28,82 g Ethylenglykol zugetropft. Die Mischung wird 90 min auf 135-145 °C erhitzt, anschließend abgekühlt und mit 100 ml Ethanol versetzt. Die erhaltene Sus pension wird zur Entfernung von Ag-Nanopartikeln wiederholt bei 2000 U/min zentrifugiert in Ethanol redispergiert. 0.0966 mmol) dissolved in 115.19 g of anhydrous ethylene glycol and heated to 140 ° C. in a three-necked flask. Then 865 ml of a 0.22 M NaCl solution and 240 ml of a 0.2 mM Fe (NC> 3) 3 9 HzO solution are added and the mixture is stirred for 5 min. A solution of 1.09 g (6.42 mmol) of AgNC> 3 in 28.82 g of ethylene glycol is then added dropwise. The mixture is heated to 135-145 ° C. for 90 minutes, then cooled, and 100 ml of ethanol are added. The suspension obtained is centrifuged repeatedly at 2000 rpm and redispersed in ethanol to remove Ag nanoparticles.
Schritt 3 - Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen: Step 3 - production of electrically conductive structures:
1 g des nach Schritt 1 erhaltenen Harzes wird mit 0,36 g Bis(p- dimethylsilylphenyl)ether und 0,0136 g Karstedt-Katalysatorlösung (0,1 % in Xylol) versetzt und gerührt. In der klaren Mischung löst man dann 0,03 g des UV-Starters Cyracure UVI 6974 und rührt über Nacht. Anschließend wird im Verhältnis 1: 10 mit Ethylacetat verdünnt und mit 3 Vol% der ethanolischen Silber-Nanodraht-Dispersion (aus Schritt 2) gemischt. Mit diesem Gemisch wird ein elastomeres Substrat (hergestellt nach Ausführungsbeispiel 1) be- schichtet (Schleuderbeschichtung, 2000 U/min, 20 s). Nach einer ersten 1- minütigen thermischen Behandlung bei 100 °C („prebake"), welche die Fließ fähigkeit des Materials einschränken, jedoch nicht dessen Löslichkeit in orga nischen Lösemitteln beeinträchtigen soll, werden durch UV-Belichtung (Karl Süss MA6 Mask Aligner, 20 mW/cm2, Hg-Lampe: 280-450 nm) durch eine chrombedampfte Eichmaske die versteiften leitfähigen Strukturen erzeugt. Nach einem weiteren 1-minütigen thermischen Schritt bei 100 °C („post expo- sure bake") erfolgt die Entwicklung, d.h. das Entfernen der nicht UV- belichteten Bereiche des Ag-Nanodrähte-haltigen Materials durch Waschen mit Isopropanol. Die verbleibende Folie wird schließlich thermisch zum1 g of the resin obtained in step 1 is mixed with 0.36 g of bis (p-dimethylsilylphenyl) ether and 0.0136 g of Karstedt catalyst solution (0.1% in xylene) and stirred. 0.03 g of the UV starter Cyracure UVI 6974 is then dissolved in the clear mixture and the mixture is stirred overnight. It is then diluted in a ratio of 1:10 with ethyl acetate and mixed with 3% by volume of the ethanolic silver nanowire dispersion (from step 2). With this mixture, an elastomeric substrate (produced according to embodiment 1) is layers (spin coating, 2000 rpm, 20 s). After an initial 1-minute thermal treatment at 100 ° C ("prebake"), which is intended to restrict the flowability of the material but not impair its solubility in organic solvents, UV exposure (Karl Süss MA6 Mask Aligner, 20 mW / cm 2 , mercury lamp: 280-450 nm), the stiffened conductive structures are produced by a chrome-vaporized calibration mask. After a further 1-minute thermal step at 100 ° C. (“post exposure bake”), development takes place, ie the removal of the non-UV-exposed areas of the material containing Ag nanowires by washing with isopropanol. The remaining film is finally used thermally
Elastomer vulkanisiert und lose an der Oberfläche liegende Ag-Nanodrähte mit Hilfe eines Ätzmittels (HCI/HNO3/H2O 1:1:1) entfernt. Die Leitfähigkeit der so hergestellten Elektrode beträgt 5,5 W/a. Elastomer is vulcanized and Ag nanowires lying loosely on the surface are removed with the aid of an etchant (HCI / HNO 3 / H 2 O 1: 1: 1). The conductivity of the electrode produced in this way is 5.5 W / a.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Silikon-Substraten oder Silikonkomposit- Substraten, bei welchem a) mindestens ein Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al- koxysilanen, Hydroxysilanen und Mischungen hiervon bereitge stellt wird, b) mindestens ein flüssiges Oligosiloxan durch Sol-Gel-Reaktion aus dem mindestens einen Silan hergestellt wird, c) eine erste Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, bei welcher ei ne zumindest teilweise Vernetzung des mindestens einen flüssigen Oligosiloxans zu einem Silikonmaterial erfolgt, und d) eine zweite Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, bei welcher in mindestens einem Teilbereich des Silikonmaterials eine weiterge hende Vernetzung des Silikonmaterials erfolgt, wobei die erste Vernetzungsreaktion und die zweite Vernetzungsreak tion zueinander orthogonal sind. 1. Process for the production of silicone substrates or silicone composite substrates, in which a) at least one silane selected from the group consisting of alkoxysilanes, hydroxysilanes and mixtures thereof is provided, b) at least one liquid oligosiloxane by sol-gel Reaction from which at least one silane is produced, c) a first crosslinking reaction is carried out in which at least partial crosslinking of the at least one liquid oligosiloxane takes place to form a silicone material, and d) a second crosslinking reaction is carried out in which in at least a partial area of the Silicone material further crosslinking of the silicone material takes place, the first crosslinking reaction and the second crosslinking reaction being orthogonal to one another.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die erste Vernetzungsreaktion eine thermisch initiierbare Reaktion ist und die zweite Vernetzungsreaktion eine photochemisch initi ierbare Reaktion ist, oder die erste Vernetzungsreaktion eine photochemisch initiierbare Re aktion ist und die zweite Vernetzungsreaktion eine thermisch initi ierbare Reaktion ist. 2. The method according to the preceding claim, characterized in that the first crosslinking reaction is a thermally initiable reaction and the second crosslinking reaction is a photochemically initiable reaction, or the first crosslinking reaction is a photochemically initiatable reaction and the second crosslinking reaction is a thermally initiable one Reaction is.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ther misch initiierbare Reaktion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrosilylierungsreaktionen, Kondensationsreaktionen, und Kom bination hiervon. 3. The method according to claim 2, characterized in that the thermally initiable reaction is selected from the group consisting from hydrosilylation reactions, condensation reactions, and combinations thereof.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass die photochemisch initiierbare Reaktion eine radikalische Po lymerisation ist. 4. The method according to claim 2 or claim 3, characterized in that the photochemically initiatable reaction is a radical Po polymerization.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die erste Vernetzungsreaktion vor Schritt d) unter brochen wird und nach Schritt d) fortgesetzt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first crosslinking reaction is interrupted before step d) and is continued after step d).
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das mindestens eine Silan eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one silane is a compound according to the general formula
RxSi(OR')4-x ist, wobei R ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Phenyl, Tolyl, Vinyl, Allyl, Gycidyloxypropyl, (Meth-)Acryloxypropyl, Chlorpro pyl, Aminopropyl, Mercaptopropyl, Isocyanatopropyl, wobei R' ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, und wobei x eine Zahl von 0 bis 3 ist. RxSi (OR ') 4-x , where R is a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, vinyl, Allyl, glycidyloxypropyl, (meth) acryloxypropyl, chloropropyl, aminopropyl, mercaptopropyl, isocyanatopropyl, where R 'is a radical selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, tert-butyl, and where x is a number from 0 to 3.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass vor oder während der ersten Vernetzungsreaktion und/oder vor oder während der zweiten Vernetzungsreaktion anorga nische Partikel in das mindestens eine flüssige Oligosiloxan bzw. in das Silikonmaterial eingebracht werden, wobei die anorganischen Partikel vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metall- Nanopartikeln, insbesondere Silber-Nanodrähten und Silber- Nanoflakes; Bornitrid-Partikeln; Aerosil-Partikeln; Glasflakes; Kohlen stoffpartikeln, insbesondere Leitruß, Carbon Nanotubes und Graphen; Metalloxid-Partikeln, insbesondere ZrC>2, T1O2, Hf02 und BaTiC>3; und Mischungen hiervon. Method according to one of the preceding claims, characterized in that before or during the first crosslinking reaction and / or before or during the second crosslinking reaction, inorganic particles are introduced into the at least one liquid oligosiloxane or into the silicone material, the inorganic particles preferably being selected are from the group consisting of metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoflakes; Boron nitride particles; Aerosil particles; Glass flakes; Carbon particles, in particular carbon black, carbon nanotubes and graphene; Metal oxide particles, in particular ZrC> 2, T1O2, Hf0 2 and BaTiC>3; and mixtures thereof.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die erste Vernetzungsreaktion und/oder die zweite Vernetzungsreaktion unter Anwesenheit eines Vernetzungsreagenz durchgeführt wird, wobei das Vernetzungsreagenz vorzugsweise aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiH-terminierten Polydime- thylsiloxanen, Bis(p-dimethylsilylphenyl)ether, a,w-Diolen, a,w- Dithiolen, a,w-Diaminen, und Mischungen hiervon. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first crosslinking reaction and / or the second crosslinking reaction is carried out in the presence of a crosslinking reagent, the crosslinking reagent preferably being selected from the group consisting of SiH-terminated polydimethylsiloxanes, bis (p-dimethylsilylphenyl) ethers, a, w-diols, a, w-dithiols, a, w-diamines, and mixtures thereof.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die erste Vernetzungsreaktion oder die zweite Ver netzungsreaktion eine photochemisch initiierbare Reaktion ist, welche durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wel lenlänge im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise durch Be strahlung mit UV-Licht, besonders bevorzugt durch Bestrahlung mit UV-Licht in Anwesenheit eines Sensibilisators, gestartet wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first crosslinking reaction or the second crosslinking reaction Ver is a photochemically initiatable reaction which by exposure to electromagnetic radiation with a wavelength in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably by Be Radiation with UV light, particularly preferably by irradiation with UV light in the presence of a sensitizer, is started.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Vernetzungsreaktion eine photochemisch initiierbare Reaktion ist, welche durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung mit ei ner Wellenlänge im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, besonders bevorzugt durch Bestrah lung mit UV-Licht in Anwesenheit eines Sensibilisators, gestartet wird, wobei während Schritt d) nur der mindestens eine Teilbereich mit der elektromagnetischen Strahlung bestrahlt wird und dadurch die zweite Vernetzungsreaktion nur in dem mindestens einen Teilbereich des Sili konmaterials gestartet wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that the second crosslinking reaction is a photochemically initiable reaction, which by irradiation with electromagnetic radiation with a wavelength in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably by irradiation with UV light, particularly preferably by Irradiation with UV light in the presence of a sensitizer is started, with only the at least one sub-area being irradiated with the electromagnetic radiation during step d), thereby starting the second crosslinking reaction only in the at least one sub-area of the silicone material.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Teilberei che des Silikonmaterials, in welchen die zweite Vernetzungsreaktion nicht durchgeführt werden soll, während der Bestrahlung mit einer Maske abgedeckt sind. 12. Silikon- oder Silikonkomposit-Substrat enthaltend ein Silikonmaterial, wobei das Silikon- oder Silikonkomposit-Substrat gemäß einem Ver fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt oder herstellbar ist. 11. The method according to claim 10, characterized in that partial areas of the silicone material in which the second crosslinking reaction should not be carried out are covered with a mask during the irradiation. 12. silicone or silicone composite substrate containing a silicone material, wherein the silicone or silicone composite substrate according to a Ver drive according to any one of claims 1 to 11 is made or can be produced.
IS. Silikon- oder Silikonkomposit-Substrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es im Silikonmaterial dispergierte anorganische Partikel enthält, wobei die anorganischen Partikel vorzugsweise aus gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metall-Nanopartikeln, ins besondere Silber-Nanodrähten und Silber-Nanoflakes; Bornitrid- Partikeln; Aerosil-Partikeln; Glasflakes; Kohlenstoffpartikeln, insbeson dere Leitruß, Carbon Nanotubes und Graphen; Metalloxid-Partikeln, insbesondere ZrC>2, T1O2, HfC>2 und BaTiC>3; und Mischungen hiervon. IS. Silicone or silicone composite substrate according to claim 12, characterized in that it contains inorganic particles dispersed in the silicone material, the inorganic particles preferably being selected from the group consisting of metal nanoparticles, in particular silver nanowires and silver nanoflakes; Boron nitride particles; Aerosil particles; Glass flakes; Carbon particles, in particular carbon black, carbon nanotubes and graphene; Metal oxide particles, in particular ZrC> 2, T1O2, HfC> 2 and BaTiC> 3; and mixtures thereof.
14. Silikon- oder Silikonkomposit-Substrat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon- oder Silikonkomposit- Substrat mindestens einen ersten Teilbereich, welcher einen ersten Elastizitätsmodul aufweist, und mindestens einen zweiten Teilbereich, welcher einen zweiten Elastizitätsmodul aufweist, umfasst, wobei der erste Elastizitätsmodul um einen Faktor von 2 bis 1000, bevorzugt um einen Faktor von 10 bis 1000, besonders bevorzugt um einen Faktor von 100 bis 1000, höher ist als der zweite Elastizitätsmodul. 14. silicone or silicone composite substrate according to claim 12 or 13, characterized in that the silicone or silicone composite substrate comprises at least one first sub-area, which has a first modulus of elasticity, and at least one second sub-area, which has a second modulus of elasticity, wherein the first modulus of elasticity is by a factor of 2 to 1000, preferably by a factor of 10 to 1000, particularly preferably by a factor of 100 to 1000, higher than the second modulus of elasticity.
15. Verwendung eines Silikon- oder Silikonkomposit-Substrats nach einem der Ansprüche 12 bis 14 als Substratfolie, als Elektrode, als Verkapse- lungs- und/oder Passivierungsmaterial für elektronische Bauteile wie z.B. LEDs oder Transistoren, als Dielektrikum in Kondensatoren, als dehnbare Leiterbahn, und/oder zur Rand-Stabilisierung von dehnbaren Sensoren. 15. Use of a silicone or silicone composite substrate according to one of claims 12 to 14 as a substrate film, as an electrode, as an encapsulation and / or passivation material for electronic components such as LEDs or transistors, as a dielectric in capacitors, as a stretchable conductor track, and / or for edge stabilization of stretchable sensors.
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