KR20220101926A

KR20220101926A - 내알칼리성과 내용제성이 강화된 분체도료 조성물

Info

Publication number: KR20220101926A
Application number: KR1020210004008A
Authority: KR
Inventors: 백승관; 이의진; 홍의석
Original assignee: 강남제비스코 주식회사
Priority date: 2021-01-12
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2022-07-19
Also published as: KR102511864B1

Abstract

본 발명은 내알칼리성과 내용제성이 강화된 분체도료에 관한 것으로, 특정한 폴리에스테르 수지 및 에폭시-폴리에스테르와 그 비율, 그리고 특정한 무기충진제를 적용하여 기존의 폴리에스테르 계열의 분체도료 조성물과 동등한 외관 및 광택을 가지면서도 알칼리와 용제에 대한 내성이 우수한 새로운 분체도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은,
말단기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 30~40 중량%,
말단기에 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 갖는 에폭시 수지 30~40 중량%,
충진제 15~25 중량% 및,
첨가제로서 왁스 0.1~1.0 중량%, 증점제 0.1~1.0 중량%, 테프론 0.1~1.0 중량%, 안료 15~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

내알칼리성과 내용제성이 강화된 분체도료 조성물{Powder coating composition reinforced tolerance to alkali and solvent}

본 발명은 기존의 도료에 비해 알칼리 성분과 용제 성분에 대한 내성이 강화된 폴리에스테르 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 고분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지와 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 가진 에폭시 수지를 분체도료화 함으로써, 이를 경화시킬 경우 알칼리 및 용제에 대한 내성이 강화되도록 조성된 분체도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 사용되는, 카르복실기를 함유한 폴리에스테르 수지는 글리시딜기를 함유한 에폭시 수지와 함께 가교 결합을 함으로써 견고한 도막을 얻는다. 즉, 글리시딜기를 함유한 에폭시 수지는 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지의 경화제로 사용되며, 국내에서는 하이브리드 타입의 분체도료 조성물로 널리 사용되고 있다.

그리고 하이브리드 타입의 분체도료에서 글리시딜기를 함유한 수지는 비스페놀A 타입 에폭시 수지가 널리 사용되고 있다.

글리시딜기를 함유한 에폭시 수지의 양은 폴리에스테르 수지의 산가에 따라 변화되며, 에폭시 수지의 당량에 의해서도 그 양이 변화된다. 예를 들어 일반적으로 산가가 50인 폴리에스테르 수지의 경우 에폭시 수지의 당량이 750인 수지는 계산식에 의하여56100/50=1122의 결과를 얻으며, 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지의 사용 비율을60/40으로 사용하여 분체도료를 제조한다. 그리고 에폭시 당량이 1000인 수지의 경우 폴리에스테르 수지의 산가가 50인 수지는 계산식에 의하여 56100/50=1122인 폴리에스테르 당량을 가지며 에폭시와 당량 비율의 경화특성을 갖기 위해서는 폴리에스테르 수지/에폭시 수지의 비율을 53/47으로 사용하여 분체도료를 제조한다.

상기의 계산식과 같이, 사용되는 폴리에스테르 수지 원료의 산가와 에폭시 당량에 의하여 분체도료의 수지 원료는 변화된다.

또한 상기 폴리에스테르 수지와 경화제인 에폭시 수지에 안료, 충진제, 각종 첨가제를 용융 혼합한 펠릿(pellet)을 분쇄하여 평균입도가 38 내지 42마이크론인 분말을 정전 스프레이 도장 후 고온 건조 처리를 거치게 되면, 입자 체내의 수지가 용융되고 나아가서 연속적인 도포막이 형성되는바, 이것이 일반적인 하이브리드 타입의 분체도료의 도막형성 방법이다.

위 원료 중 도료를 구성하는 요소 중 가장 많은 질량%를 차지하는 성분인 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 무기충진제가 화학적 물성에 가장 높은 영향을 끼친다.

위에서 설명한 바와 같은 상황에서, 본 발명은 폴리에스테르 수지와 기타 첨가제를 적절히 배합 사용함으로써 종래에 비하여 알칼리 및 용제에 내성이 강화된 폴리에스테르 분체도료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 내알칼리성, 내용제성 강화 분체도료 조성물은,

말단기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 30~40 중량%,

말단기에 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 갖는 에폭시 수지 30~40 중량%,

충진제 15~25 중량%,

그리고 첨가제로서 왁스 0.1~1.0 중량%, 증점제 0.1~1.0 중량%, 테프론 0.1~1.0 중량%, 안료 15~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 상기 조성물에 사용되는 구성성분들을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지는 산가 50~56 mg KOH/g, 유리전이온도 50~65℃, 점도 2,800~3,800 cP @200℃인 수지를 사용하며, 에폭시 수지는 당량 860~930g/eq, 점도 1500~4000 cP @175℃ 이며, 무기충진제는 바륨설페이트인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 열경화성 분체도료 조성물은 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 에폭시 수지에 함유된 비스페놀A의 글리시딜기 에테르에 의하여 경화된다.

이때 폴리에스테르 수지의 산가와 에폭시 수지 당량의 계산식으로 적당량의 수지 결합이 이루어지면서 무기충진제의 중량부에 따라 내알칼리성 및 내용제성을 갖춘 분체도료가 형성되는 것이다.

착색 안료는 본 발명에 따른 도료조성물에 다양한 색상을 부여하기 위해 사용된다. 이러한 착색 안료는 대표적으로 티타늄디옥사이드, 비스무스바나데이트, 시아닌그린, 카본블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비블루, 시아닌 블루, 울트라마린 블루, 망가니스 바이올렛 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용한다.

본 발명에 따른 내알칼리성, 내용제성 강화 분체도료 조성물의 제조과정을 설명하면 다음과 같다.

제1단계는 각 조성을 정량하는 단계로 상기에서 서술한 바의 조성비를 갖도록 폴리에스테르수지, 경화제, 첨가제, 무기충진제, 착색안료를 전자저울 등의 측량기를 이용하여 계량한 다음, 예비혼합기(Pre-mixer)에 투입한다.

제2단계는 정량된 조성물을 예비혼합(Pre-mixing)하는 단계로서 예비혼합기(Prism Pilot 15)에 투입된 조성물을 1000~2000rpm으로 30초의 고속에서 혼합한다.

제3단계는 분산단계로서, 상기 예비혼합한 조성물들을 용융분산기(Twin Screw, ZSK-25)를 이용하여 90~110℃의 온도에서 용융분산시키고, 적당한 두께의 칩(Chip) 형태의 분산물을 얻는다.

제4단계는 분쇄단계로서, 상기 제조된 칩(Chip)을 냉각하여 조분쇄화하고 조분쇄된 칩은 ACM분쇄기를 사용하여 미분쇄하며 이때 분쇄되는 분체도료의 입자크기를 분쇄기를 이용, 조절하여 30~70㎛의 평균입자를 가지도록 한다.

제5단계는 여과단계로서, 상기 분쇄된 분체도료 입자를 60~150mesh의 진동분급기(Seive)로 분급하여 오버사이즈 입자를 제거하면 분체도료의 제조가 완료된다.

도료의 제조 시 용융분산기의 온도는 매우 중요한 요소이다. 본 발명의 도료는 분산기의 온도가 너무 높은 경우에는 분산기 내에서 경화반응이 진행되어 분산기 내부에서 겔화(Gell化)가 발생될 수 있으며 저장안정성을 저하시키므로 용융분산기의 온도는 90~110℃로 유지관리 하여야 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 예비혼합단계에서 제시된 물성과 함량비를 유지해야만 가능하다.

이렇게 제조된 분체도료 조성물은 정전스프레이 도장방법에 의해 건조 도막두께 기준으로 약 50~70㎛가 되도록 도장한다. 상기의 방법은 기존의 분체도료의 도장방법과 동일하며 도장된 피도물을 간접 열풍식 건조로에서 가열경화시킨다.

본 발명의 내알칼리성, 내용제성 강화 분체도료는 기존의 폴리에스테르 계열의 분체도료 조성물과 동등한 외관 및 광택을 가지면서도 알칼리와 용제에 대한 내성이 우수하다는 장점이 있다.

기존의 폴리에스테르 계열의 분체도료의 경우 내알칼리성과 내용제성이 부족하여 가전제품에 적용하기 위해서는 내알칼리성 및 내용제성이 개선되어야 했다. 또한 기존의 폴리에스테르 계열 분체도료는 가전제품에 적용 시 가전제품社에서 요구하는 내알칼리성 및 내용제성 시험에서 색상변화 및 광택변화가 심하였는바, 본 발명의 조성으로 제조된 폴리에스테르 분체도료는 내알칼리성에서 색상변화가 감소하며 용제에 의한 광택변화도 개선되었다.

따라서 본 발명의 조성으로 제조된 분체도료는 기존 폴리에스테르 계열 분체도료보다 내알칼리성 및 내용제성이 우수하여 가전제품용 부품의 내구성 및 신뢰성 등의 개선 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명한다. 다만 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기에서 비교예는 3단계로 구성되며 충진제, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 순으로 진행된다.

<충진제 테스트>

하기 표 1의 조성을 이용하여 내알칼리성, 내용제성 강화 분체도료 조성물을 제조하였다.

우선 표 1에 기재된 배합비가 되도록 정량한 분체도료 조성물을 예비혼합기(Prism Pilot 15)에 투입한 후 1000~2000rpm으로 30초 동안 프리믹싱 하였다. 얻어진 혼합물을 용융분산기(twin screw, ZSK-25)에 투입시켜 90~110℃로 용융분산 하였다.

상기 용융분산기를 거쳐 얻어진 용융분산물을 ACM 분쇄기을 이용하여 중심 입자경이 30~70㎛인 분체도료 조성물을 제조한다.

시료는 0.8T EGI 강판에 건조도막 두께를 50~70㎛으로 도장하여 소재온도 기준으로 180℃ x 10분 조건으로 경화시켜 작성하였다.

① 말단기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 1 : 산가 53±3 mg KOH/g, 유리전이온도 56℃, 점도 8500±1000 mPa.s @175℃ (제조사: KHUA, 모델명: GH-1161)

② 말단기에 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 갖는 에폭시 수지 1 : 당량 700~760g/eq, 연화점 88~98 ℃, 점도 2000~5000 cps @150℃ (제조사: 국도화학㈜, 모델명: KD-2213)

③ 왁스(제조사: Clariant, 모델명: Ceridust 9615 A)

④ 테프론(제조사: ㈜케이에스씨앤티, 모델명: Retex TAW-017)

⑤ 증점제(제조사: ELEMENTIS, 모델명: BENTONE 38)

⑥ 무기충진제 1 : 탄산칼슘(제조사: ㈜오미아코리아, 모델명: Omyacarb 5)

⑦ 무기충진제 2 : 바륨설페이트(제조사: ㈜시벨코코리아, 모델명: Barite powder UniBrite NB-0020)

⑧ 안료: TiO2(제조사: DuPont™, 모델명: Ti-Pure R-900), CARBON BLACK(제조사: Mitsubishi Chemical Corporation, 모델명: MA-100), 산화철적(제조사: 우신피그먼트㈜, 모델명: GEOLOR RED 106), 산화철황(제조사: LANXESS, 모델명: BAYFERROX 3910)

상기 표 1의 비교예 1~3은 내알칼리성, 내용제성 강화 분체 도료 조성물로 2종의 무기충진제 18 중량%를 비교군으로 설정하였고, 폴리에스테르 수지 37 중량%에 대하여 에폭시 경화제 25 중량%, 첨가제(왁스, 테프론, 증점제) 1 중량%, 충진제 18 중량%, 안료 19 중량%로 구성되도록 제조하였다.

또한 비교예 1~3은 산가 53±3 mg KOH/g 인 폴리에스테르 수지 1과 당량700~760g/eq인 에폭시 수지 1을 사용하여 60:40인 반응비가 나오며, 이는 기존의 내알칼리성 및 내용제성이 부족한 조성물의 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지이며 실험의 객관성을 위해 선정하였다.

비교군인 무기충진제 1과 무기충진제 2는 탄산칼슘과 바륨설페이트로 분체도료 제조 시 가장 많이 쓰이는 무기충진제이다. 비교예 1은 18 중량% 의 탄산칼슘을 적용했으며, 비교예 2는 18% 중량% 의 바륨설페이트로 적용했으며, 비교예 3은 두 무기충진제의 내알칼리성 및 내용제성 경향을 파악하기 위해 각각 9 중량%로 적용하였다.

상기 표 1의 비교예 1~3에서 가장 우수한 결과가 나오는 예에 한하여 다음 실험 <비교예 4~5>를 진행한다.

상기 표 1에서 비교예 1~3 에서 제조한 내알칼리 내용제 강화 분체도료의 내알칼리성 및 내용제성 시험결과는 다음과 같다.

상기 표 3의 내알칼리성 및 내용제성 시험결과에서 비교예 1~3 경화조건 180℃ x 10분에서 내알칼리성 및 내용제성을 평가하였다.

상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 경화조건 180℃ x 10분(소지표면온도기준)에서 비교예 1~3의 내용제성의 경우에는 세 가지 비교군이 모두 유사한 수준으로 나타났다.

비교예 1~3의 내알칼리성은 비교예 2 > 비교예 3 > 비교예 1 의 순서로 색차값이 낮게 나타났다. 비교예 2는 무기충진제로 바륨설페이트가 18 중량% 함유되어 있고, 비교예 3은 무기충진제로 바륨설페이트 9 중량%, 탄산칼슘 9 중량%가 함유되어 있으며, 비교예 1은 탄산칼슘 18 중량%가 함유되어 있다. 나머지 구성물들은 동일하다.

따라서 무기충진제 2인 바륨설페이트의 함량이 높을수록 내알칼리성이 우수함을 알 수 있다.

그래서 다음 실험 <비교예 4~5>에선 무기충진제 2를 적용한다.

<폴리에스테르 수지 테스트>

하기 표 4의 조성을 이용하여 내알칼리성, 내용제성 강화 분체도료 조성물을 제조하였다.

방법은 상기 <비교예 1~3>과 동일하며, 다만 배합비는 표 4에 기재된 것으로 적용한다.

비교예 4는 상기 <비교예 1~3> 중 가장 우수한 성질을 보였던 비교예 2와 동일한 조성으로 한다.

② 말단기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 2 : 산가 53±3 mg KOH/g, 유리전이온도 53℃, 점도 3300±500 cP @200℃ (제조사: KHUA, 모델명: GH-1162)

③ 말단기에 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 갖는 에폭시 수지 1 : 당량 700~760g/eq, 연화점 88~98 ℃, 점도 2000~5000 cps @150℃ (제조사:국도화학㈜, 모델명: KD-2213)

④ 왁스(제조사: Clariant, 모델명: Ceridust 9615 A)

⑤ 테프론(제조사: ㈜케이에스씨앤티, 모델명: Retex TAW-017)

⑥ 증점제(제조사: ELEMENTIS, 모델명: BENTONE 38)

상기 표 4의 비교예 4~5는 내알칼리성, 내용제성 강화 분체 도료 조성물로 2종의 폴리에스테르 37 중량%를 비교군으로 설정하였고, 폴리에스테르 수지 37 중량%에 대하여 에폭시 수지 25 중량%, 첨가제(왁스, 테프론, 증점제) 1 중량%, 충진제 18 중량%, 안료 19 중량%로 구성되도록 제조하였다.

또한 비교예 4~5는 내알칼리성이 우수하게 나온 무기충진제 2 바륨설페이트를 적용했으며, 이는 실험에 객관성을 가지기 위함과 동시에 내알칼리성과 내용제성을 한 단계 더 보완하기 위함이다.

비교군인 폴리에스테르 수지 1과 폴리에스테르 수지 2는, 비교예 4는 37 중량%의 폴리에스테르 수지 1을 적용했으며, 비교예 5는 37 중량%의 폴리에스테르 수지 2로 적용했다. 폴리에스테르 수지 2는 폴리에스테르 수지 1과 같은 제조사(K 社)를 두고 있으며, 특정한 모노머를 적용시킴으로써 폴리에스테르 수지 1에 비해 폴리머의 분자량과 가교도를 높여 내화학성을 강화시킨 제품이다.

상기 표 4의 비교예 4~5에서 가장 우수한 결과가 나오는 예에 한하여 다음 실험 <비교예 6, 실시예 1>을 진행한다.

상기 표 4에서 비교예 4~5 에서 제조한 내알칼리 내용제 강화 분체도료의 내알칼리성 및 내용제성 시험 결과는 다음과 같다.

상기 표 6의 내알칼리성 및 내용제성 시험결과에서 비교예 4~5 경화조건 180℃ x 10분에서 내알칼리성 및 내용제성을 평가하였다.

상기 표 6에서 나타난 바와 같이, 경화조건 180℃ x 10분(소지표면온도기준)에서 비교예 4~5의 내용제성의 경우에는 두 가지 비교군이 모두 유사한 수준으로 나타났다.

비교예 4~5의 내알칼리성은 비교예 5가 비교예 4보다 색차값이 낮게 나타났다. 비교예 4는 폴리에스테르 수지 1이 37 중량% 함유되어 있고, 비교예 5는 폴리에스테르 수지 2가 37 중량%가 함유되어 있다. 나머지 구성물들은 동일하다.

따라서, 폴리에스테르 수지 2가 폴리에스테르 수지 1보다 내알칼리성이 우수함을 알 수 있다.

그래서 다음 실험 <비교예 6, 실시예 1>에선 폴리에스테르 수지 2를 적용한다.

<에폭시 수지 테스트>

하기 표 7의 조성을 이용하여 내알칼리성, 내용제성 강화 분체도료 조성물을 제조하였다.

방법은 상기 <비교예 1~3> <비교예 4~5>와 동일하며, 다만 배합비는 표 7에 기재된 것으로 적용한다.

비교예 6은 상기 <비교예 4~5> 중 가장 우수한 성질을 보였던 비교예 5와 동일한 조성으로 한다.

① 말단기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 2 : 산가 53±3 mg KOH/g, 유리전이온도 53℃, 점도 3300±500 cP @200℃ (제조사: KHUA, 모델명: GH-1162)

② 말단기에 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 갖는 에폭시 수지 1 : 당량 700~760g/eq, 연화점 88~98 ℃, 점도2000~5000 cps @150℃ (제조사:국도화학㈜, 모델명: KD-2213)

③ 말단기에 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 갖는 에폭시 수지 2 : 당량 860~930g/eq, 연화점 95~105℃, 점도 1500~4000 cps @175℃ (제조사: 국도화학㈜, 모델명: YD-2104)

④ 왁스(제조사: Clariant, 모델명: Ceridust 9615 A)

⑤ 테프론(제조사: ㈜케이에스씨앤티, 모델명: Retex TAW-017)

⑥ 증점제(제조사: ELEMENTIS, 모델명: BENTONE 38)

상기 표 7의 비교예 6, 실시예 1은 내알칼리성, 내용제성 강화 분체 도료 조성물로 에폭시 수지 1 25 중량%와 에폭시 수지 2 28 중량%를 비교군으로 설정하였고, 에폭시 수지 1 25 중량%에 대하여 폴리에스테르 수지 37 중량%, 에폭시 수지 2 28 중량%에 대하여 폴리에스테르 수지 34 중량%로 구성하였으며, 나머지 구성물은 공통으로 첨가제(왁스, 테프론, 증점제) 1 중량%, 충진제 18 중량%, 안료 19 중량%로 구성되도록 제조하였다.

또한 비교예 6, 실시예 1은 내알칼리성이 우수하게 나온 무기충진제 2 바륨설페이트를 적용했으며, 폴리에스테르 수지 2를 적용했다. 이는 실험에 객관성을 가지기 위함과 동시에 내알칼리성과 내용제성을 한 단계 더 보완하기 위함이다.

비교군인 에폭시 수지 1과 에폭시 수지 2는, 비교예 6은 25중량%의 에폭시 수지 1을 적용했으며, 실시예 1은 28중량%의 에폭시수지 2로 적용했다. 또한, 에폭시 수지에 포함된 글리시딜기 에틸렌은 우수한 내화학성을 지니고 있기 때문에 조성에서 에폭시 수지의 비율을 높이는 것이 좋을 것으로 예상된다. 에폭시수지의 당량에 비례하여 조성물 중 에폭시의 비율이 늘어난다. 따라서 선정한 에폭시수지 2의 당량 860~930g/eq은 에폭시수지 1의 당량 700~760g/eq보다 크며, 이를 통해 에폭시 수지의 질량%를 25 → 28 로 증가시켰다.

상기 표 7에서 비교예 6, 실시예 1에서 제조한 내알칼리 내용제 강화 분체도료의 내알칼리성 및 내용제성 시험 결과는 다음과 같다.

상기 표 9의 내알칼리성 및 내용제성 시험결과에서 비교예 6, 실시예 1 경화조건 180℃ x 10분에서 내알칼리성 및 내용제성을 평가하였다.

상기 표 6에서 나타난 바와 같이, 경화조건 180℃ x 10분(소지표면온도기준)에서 비교예 6, 실시예 1의 내용제성의 경우에는 두 가지 비교군이 모두 유사한 수준으로 나타났다.

비교예 6, 실시예 1의 내알칼리성은 실시예 1이 비교예 6보다 색차값이 낮게 나타났다. 비교예 6은 에폭시 수지 1이 25 질량% 함유되어 있고, 실시예 1은 에폭시 수지 2가 28 질량% 함유되어 있다. 나머지 구성물들은 동일하다.

따라서, 에폭시 수지 2가 에폭시 수지 1보다 내용제성 및 내알칼리성이 우수함을 알 수 있다.

이상의 실험예를 통해 본 발명의 우수성을 확인할 수 있다.

Claims

말단기에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 30~40 중량%,
말단기에 비스페놀A의 글리시딜기 에테르를 갖는 에폭시 수지 30~40 중량%,
충진제 15~25 중량% 및,
첨가제로서 왁스 0.1~1.0 중량%, 증점제 0.1~1.0 중량%, 테프론 0.1~1.0 중량%, 안료 15~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 산가 53±3 mg KOH/g, 유리전이온도 50~65 ℃, 점도 3300±500 cP @200℃이고,
상기 에폭시 수지는 당량 860~930g/eq, 점도 1500~4000 cps @175℃ 인 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제2항에 있어서,
상기 무기충진제는 바륨설페이트로 선택되는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 안료는 티타늄 디옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비블루, 시아닌 블루, 울트라마린 블루, 망가니스 바이올렛으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.