KR20220085010A - Reduction sintered dielectric ceramic compositions and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (Sr1-xSDx)TiO3-yRGO (이때, SD는 ABO3 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 A-site 이온보다 작은 이온 반경을 가지는 도너(donor) 원소이고, RGO는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide)이고, 0＜ x ≤ 0.1 이며, 0 ＜ y ≤ 1.0 wt%임)으로 표현되는 세라믹스 조성물 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 본 발명에 의한 SrTiO3계 세라믹스 조성물은 대략 200℃까지의 고온 영역에서도 높은 유전율(대략 4000~5000 내외)과 유전손실 값(0.05~0.1)을 가지면서도 유전율 및 유전손실 값의 우수한 온도 안정성을 가질 뿐만 아니라, SrTiO3계 세라믹스 조성은 기존의 BaTiO3계에 비해 고온 상전이 온도가 존재하지 않기 때문에 고온 영역에서 보다 안정적으로 사용이 가능하며 또한, 위와 같은 본 발명에 의한 SrTiO3계 세라믹스 조성의 제반 유전특성은 환원 분위기, 첨가제의 함량, 환원된 그래핀 산화물의 함량 및 소결 첨가제 하나 또는 둘 이상의 조합에 따른 소결 조건 조절에 의해 유전율 제어와 유전손실의 열화 방지가 효과적으로 이루어질 수 있다. The present invention is (Sr 1-x SD x )TiO 3 -yRGO (in this case, SD is a donor element having an ionic radius smaller than the A-site ion of ABO 3 Perovskite structure, RGO is A ceramic composition expressed by reduced graphene oxide, 0 < x ≤ 0.1, and 0 < y ≤ 1.0 wt%) and a method for manufacturing the same, SrTiO 3 based ceramic composition according to the present invention Silver has high dielectric constant (about 4000~5000) and dielectric loss value (0.05~0.1) even at high temperature up to about 200℃, and has excellent temperature stability of dielectric constant and dielectric loss value, and the composition of SrTiO3 ceramics is Since there is no high-temperature phase transition temperature compared to the existing BaTiO 3 system, it can be used more stably in a high-temperature region. Also, the overall dielectric properties of the SrTiO 3 -based ceramic composition according to the present invention as described above are a reducing atmosphere, the content of additives, By controlling the sintering condition according to the content of the reduced graphene oxide and one or a combination of two or more sintering additives, the dielectric constant control and the dielectric loss prevention can be effectively prevented.
Description
본 발명은 고유전율 세라믹스 조성물에 관한 것으로, 특히 환원 소결에서도 저유전 손실과 고온에서 유전율의 온도 안정성이 탁월한 SrTiO3계 세라믹스 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a high dielectric constant ceramic composition, and more particularly, to a SrTiO 3 -based ceramic composition excellent in low dielectric loss and excellent dielectric constant temperature stability at high temperature even in reduction sintering, and a method for manufacturing the same.
적층형 세라믹 커패시터(Multi-layer Ceramic Capacitor, MLCC)는 휴대폰, 개인용 PC, digital display 등 IT의 전자 회로에서 수동부품의 60%를 차지하고 있는 대표적인 수동소자로 IC 등 능동 소자의 전원 공급 회로에서 noise를 분리하는 기능(decoupling), signal에서 dc 성분을 제거하는 기능, signal의 평탄화 기능 등 그 역할이 대표적인 능동 소자인 반도체에 버금갈 정도로 중요한 소자이다. Multi-layer Ceramic Capacitor (MLCC) is a representative passive device that accounts for 60% of passive components in electronic circuits of IT such as mobile phones, personal PCs, and digital displays. It separates noise from the power supply circuit of active devices such as ICs. Decoupling, removing the dc component from the signal, and flattening the signal are important elements that are comparable to semiconductors, which are representative active elements.
최근 4차 산업을 비롯한 미래형 모빌리티에 MLCC의 사용은 급속도로 증가할 것으로 전망되고 있으며, 산업기술 발전에 맞추어 경쟁력을 강화하기 위해서는 극한의 환경에서도 일정한 유전특성을 유지할 수 있으며, 높은 유전용량과 온도 안정성을 갖는 유전체 재료의 개발과 환원 분위기에서 전극과 동시소결 공정기술, post-BaTiO3 세라믹 유전체 조성에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.Recently, the use of MLCC for future mobility including the 4th industry is expected to increase rapidly. R&D on the development of dielectric materials with
이러한 MLCC는 적층한 전극의 산화를 막기 위해서 환원분위기에서 유전체와 전극을 동시에 소성하여 만들어지게 된다. 따라서, 실제 소자로서의 적용을 위해서는 환원소결이 가능하면서 높은 유전율과 낮은 유전손실을 가지면서도 특히 150 oC 이상의 고온 영역에서 유전율과 유전손실 값의 온도 안정성이 우수한 유전특성을 갖는 세라믹스 조성이 요망된다. This MLCC is made by simultaneously firing the dielectric and the electrode in a reducing atmosphere to prevent oxidation of the stacked electrodes. Therefore, for application as an actual device, a ceramic composition that can reduce sintering, has a high dielectric constant and a low dielectric loss, and has excellent dielectric properties, particularly in the high-temperature region of 150 o C or higher, of the dielectric constant and the dielectric loss value, is desired.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, SrTiO3계 세라믹스로서 환원소결에서 높은 유전율을 가지면서 고온 영역에서 높은 유전율과 낮은 유전손실을 가지면서도 유전율과 유전손실 값의 온도 안정성이 우수한 유전특성을 갖는 세라믹스 조성을 제공하는 것이다. The technical problem to be solved by the present invention is SrTiO 3 -based ceramics having a high dielectric constant in reduction sintering, high dielectric constant and low dielectric loss in a high temperature region, while having excellent dielectric constant and temperature stability of dielectric loss values. Ceramics having excellent dielectric properties to provide composition.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식으로 표현되는 세라믹스 조성물을 제안한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention proposes a ceramic composition represented by the following chemical formula.
[화학식] [Formula]
(Sr1-xSDx)TiO3-yRGO (Sr 1-x SD x )TiO 3 -yRGO
(상기 화학식에서, (In the above formula,
SD는 ABO3 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 A-site 이온보다 작은 반경을 가지는 도너(donor) 원소이고, SD is a donor element having a smaller radius than the A-site ion of the ABO 3 perovskite structure,
RGO는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide)이고, RGO is reduced graphene oxide,
0＜ x ≤ 0.1이고, 0 < x ≤ 0.1,
0 ＜ y ≤ 1.0 wt%임)0 < y ≤ 1.0 wt%)
또한, 상기 SD가 란타늄(La) 또는 이트륨(Y)인 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물을 제안한다. In addition, we propose a ceramic composition characterized in that the SD is lanthanum (La) or yttrium (Y).
또한, 상기 RGO가 세라믹스 조성물의 입계에 존재하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물을 제안한다. In addition, we propose a ceramic composition characterized in that the RGO is present at the grain boundary of the ceramic composition.
또한, 상기 세라믹스 조성물이 25~200℃에서 1000 이상의 유전율(εr)을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물을 제안한다. In addition, the ceramic composition proposes a ceramic composition, characterized in that having a dielectric constant (ε r ) of 1000 or more at 25 ~ 200 ℃.
또한, 상기 세라믹스 조성물이 25~200℃에서 0.1 이하의 유전손실 값(tanδ)을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물을 제안한다. In addition, the ceramic composition proposes a ceramic composition characterized in that it has a dielectric loss value (tanδ) of 0.1 or less at 25 ~ 200 ℃.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 세라믹스 조성물의 제조방법으로서, (a) 스트론튬(Sr) 전구체 화합물 분말, SD 전구체 화합물 분말 및 티타늄(Ti) 전구체 화합물 분말을 포함하는 혼합 분말을 하소(calcination)시켜 (Sr1-xSDx)TiO3로 표시되는 세라믹스를 합성하는 단계 및 (b) 상기 단계 (a)에서 합성한 세라믹스를 RGO(reduced graphene oxide)로 코팅하고 환원 분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 제조방법을 제안한다.In another aspect of the present invention, as a method of manufacturing the ceramic composition, (a) calcination of a mixed powder comprising a strontium (Sr) precursor compound powder, an SD precursor compound powder, and a titanium (Ti) precursor compound powder ) to synthesize ceramics represented by (Sr 1-x SD x )TiO 3 and (b) coating the ceramics synthesized in step (a) with reduced graphene oxide (RGO) and sintering in a reducing atmosphere. We propose a manufacturing method comprising
또한, 상기 단계 (a)에서 상기 스트론튬(Sr) 전구체 화합물은 SrCO3이고, 상기 SD 전구체 화합물은 La2O3이고, 상기 티타늄(Ti) 전구체 화합물은 TiO2인 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물의 제조방법을 제안한다. In addition, in step (a), the strontium (Sr) precursor compound is SrCO 3 , the SD precursor compound is La 2 O 3 , and the titanium (Ti) precursor compound is TiO 2 Preparation of a ceramic composition, characterized in that suggest a way
또한, 상기 소결은 1200~1500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물의 제조방법을 제안한다. In addition, the sintering proposes a method for producing a ceramic composition, characterized in that carried out at a temperature of 1200 ~ 1500 ℃.
본 발명에 의한 SrTiO3계 세라믹스 조성물은 대략 200℃까지의 고온 영역에서도 높은 유전율(대략 4000~5000 내외)과 유전손실 값(0.05~0.1)을 가지면서도 유전율 및 유전손실 값의 우수한 온도 안정성을 가지며, 뿐만 아니라, SrTiO3계 세라믹스 조성은 기존의 BaTiO3계에 비해 고온 상전이 온도가 존재하지 않기 때문에 고온영역에서 보다 안정적으로 사용이 가능하다. The SrTiO 3 ceramics composition according to the present invention has a high dielectric constant (about 4000 to about 5000) and a dielectric loss value (0.05 to 0.1) even in a high temperature region up to about 200 ° C. , as well as, the SrTiO 3 ceramics composition can be used more stably in the high-temperature region because there is no high-temperature phase transition temperature compared to the existing BaTiO 3 based ceramics.
또한, 위와 같은 본 발명에 의한 SrTiO3계 세라믹스 조성의 제반 유전특성은 환원 분위기, 첨가제의 함량, 환원된 그래핀 산화물의 함량 및 소결 첨가제 하나 또는 둘 이상의 조합에 따른 소결 조건 조절에 의해 유전율 제어와 유전손실의 열화 방지가 효과적으로 이루어질 수 있다. In addition, the overall dielectric properties of the SrTiO 3 -based ceramic composition according to the present invention as described above can be obtained by controlling the dielectric constant and controlling the sintering conditions according to the reducing atmosphere, the content of the additive, the content of the reduced graphene oxide, and the sintering additive according to one or a combination of two or more. Prevention of deterioration of dielectric loss can be effectively achieved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 RGO-SD-STO 조성 세라믹스의 제조공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 소결 후 STO 조성과 SD-STO 조성 세라믹스의 결정구조를 측정한 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 대기 중 소결 후 노냉한 STO 조성 세라믹스로서, 조성식 (Sr1-xLax)TiO3-yRGO에서 La의 함량(x)이 0이고 RGO의 함량(y)이 0 wt%인 STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타낸 것으로, 이는 1㎑, 10㎑, 및 100㎑의 여러 주파수에서 각각 측정되었다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 환원분위기 소결 후 노냉한 STO 조성 세라믹스로서, 조성식 (Sr1-xLax)TiO3-yRGO에서 La의 함량(x)이 0이고 RGO의 함량(y)이 0 wt%인 STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 10kHz와 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 의존성이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 환원분위기 소결 후 노냉한 SD-STO 조성 세라믹스로서, 조성식 (Sr1-xLax)TiO3-yRGO에서 La의 함량(x)이 0.02이고 RGO의 함량(y)이 0 wt%인 SD-STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 10㎑와 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 환원분위기 소결 후 노냉한 RGO-SD-STO 조성 세라믹스로서, 조성식 (Sr1-xLax)TiO3-yRGO에서 La의 함량(x)이 0.02이고 RGO의 함량(y)이 0.47 wt%인 RGO-SD-STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 10㎑와 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 나타낸다. 1 is a flowchart of a manufacturing process of RGO-SD-STO composition ceramics according to an embodiment of the present invention.
2 is an XRD pattern in which the crystal structure of STO composition and SD-STO composition ceramics is measured after sintering according to Example 1 of the present invention.
3 is an STO composition ceramics that was furnace-cooled after sintering in the air according to Example 1 of the present invention. In the composition formula (Sr 1-x La x )TiO 3 -yRGO, the content of La (x) is 0 and the content of RGO (y) ) shows the temperature stability of the dielectric constant (ε) and the dielectric loss (tanδ) according to the temperature change in the 25~200℃ range of STO composition ceramics with 0 wt%, which is 1 kHz, 10 kHz , and at several frequencies of 100 kHz, respectively.
4 is an STO composition ceramics furnace-cooled after sintering in a reducing atmosphere according to Example 1 of the present invention. In the composition formula (Sr 1-x La x )TiO 3 -yRGO, the content of La (x) is 0 and the content of RGO (y) ) is the temperature dependence of the dielectric constant and the dielectric loss at frequencies of 10 kHz and 100 kHz according to the temperature change in the range of 25~200℃ of STO composition ceramics with 0 wt%.
5 is an SD-STO composition ceramics furnace-cooled after sintering in a reducing atmosphere according to Example 1 of the present invention. In the composition formula (Sr 1-x La x )TiO 3 -yRGO, the La content (x) is 0.02 and the RGO content (y) shows the temperature stability of dielectric constant and dielectric loss at frequencies of 10 kHz and 100 kHz according to temperature change in the range of 25 to 200°C of SD-STO composition ceramics with 0 wt%.
6 is a RGO-SD-STO composition ceramics which is furnace-cooled after sintering in a reducing atmosphere according to Example 1 of the present invention. In the composition formula (Sr 1-x La x )TiO 3 -yRGO, the La content (x) is 0.02 and RGO The temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss at frequencies of 10 kHz and 100 kHz according to the temperature change in the range of 25 ~ 200 ℃ of RGO-SD-STO composition ceramics with a content (y) of 0.47 wt% is shown.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Since the embodiment according to the concept of the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiment according to the concept of the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof exists, but one or more other features or numbers , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present specification to those of ordinary skill in the art.
본 발명자는 페로브스카이트 구조의 세라믹스 조성으로서 SrTiO3 세라믹스 조성에 Sr 자리에 La을 고용시키고 입계에 환원된 그래핀 산화물(RGO, Reduced Graphene Oxide)을 코팅시킴으로써 종래 보고된 SrTiO3계를 비롯한 여러 조성들에 비해 상당히 높은 유전상수 값(특히 200 oC의 고온영역까지 높은 유전율)을 가지면서도, 낮은 유전손실 값, 그리고 유전율 및 유전손실 값의 우수한 온도 안정성을 가짐을 알아냈다. 본 발명에 의하면, 상기 La3+(1.36)은 Sr2+(1.44) 보다 작은 이온 반경을 가지며, 또한 입계에서의 환원된 그래핀 산화물(RGO)은 이온의 이동을 방해하여, 본 발명의 조성에서 SrTiO3 세라믹스의 유전 특성을 높이고 고온 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 높이는 기능을 한다. The present inventors dissolve La in the Sr site in the SrTiO 3 ceramics composition as a ceramic composition having a perovskite structure and coat the grain boundary with reduced graphene oxide (RGO, Reduced Graphene Oxide) . It was found that the composition had a significantly higher dielectric constant value (especially high dielectric constant up to 200 o C), a low dielectric loss value, and excellent temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss value compared to the compositions. According to the present invention, the La 3+ (1.36) has an ionic radius smaller than that of Sr 2+ (1.44), and the reduced graphene oxide (RGO) at the grain boundary interferes with the movement of ions, so the composition of the present invention In SrTiO 3 , it improves the dielectric properties of ceramics and increases the high-temperature dielectric constant and temperature stability of dielectric loss.
이에, 본 발명은 위와 같은 고온 영역에서 유전율이 높고 유전손실 값이 낮으며 유전율과 유전손실 값의 온도 안정성이 우수한 유전특성을 갖는 SrTiO3계 세라믹스 조성으로서의 입계에 RGO가 코팅되고 작은 이온반경의 도너(donor)가 첨가된 SrTiO3계(이하, "RGO-SD-STO") 세라믹스 조성을 제공한다.Therefore, the present invention is a SrTiO 3 -based ceramic composition having high dielectric constant, low dielectric loss value, and excellent dielectric properties in the high temperature region as described above, and excellent temperature stability of dielectric constant and dielectric loss value. (donor) is added to provide a SrTiO 3 based (hereinafter, “RGO-SD-STO”) ceramics composition.
이러한 본 발명에 의한 조성은 대략 200℃까지의 고온 영역에서도 높은 유전율(대략 4000~5000 내외)과 유전손실 값(0.05~0.1)을 가지면서도 양호한 유전율 및 유전손실 값의 온도 안정성을 가진다. 뿐만 아니라, 상기 조성은 기존의 BaTiO3계에 비해 고온 상전이 온도가 존재하지 않기 때문에 고온영역에서 보다 안정적으로 사용이 가능하다. The composition according to the present invention has good dielectric constant and temperature stability of dielectric loss values while having a high dielectric constant (about 4000 to about 5000) and a dielectric loss value (0.05 to 0.1) even in a high temperature region up to about 200 ° C. In addition, since the composition does not have a high-temperature phase transition temperature compared to the conventional BaTiO 3 system, it can be used more stably in a high-temperature region.
위와 같은 본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따른 세라믹스 조성식은 아래 식 1과 같다:Ceramics composition formula according to a preferred embodiment of the present invention as above is as shown in Equation 1:
(Sr1-xLax)TiO3-yRGO (식 1)(Sr 1-x La x )TiO 3 -yRGO (Formula 1)
(이때, 0 ＜ x ≤0.1과 0 ＜ y ≤ 1.0 wt% 이다)(In this case, 0 < x ≤ 0.1 and 0 < y ≤ 1.0 wt%)
이러한 본 발명에 의한 RGO-SD-STO 조성은 일반적인 산화물 혼합법으로 제조될 수 있으나, 특히 그의 유전 특성을 향상시키도록 RGO 코팅의 화학적 방법과 환원 분위기 소결이 특징적으로 결합될 수 있다. 이러한 본 발명의 제조방법은 상세하게는 도 1에 도시된 바와 같은 공정으로 제조될 수 있고, 도 1은 본 발명에 의한 RGO-SD-STO 조성 세라믹스의 제조공정 흐름도이다. The RGO-SD-STO composition according to the present invention can be prepared by a general oxide mixing method, but in particular, the chemical method of RGO coating and reducing atmosphere sintering can be characteristically combined to improve its dielectric properties. The manufacturing method of the present invention can be specifically manufactured by the process shown in FIG. 1, and FIG. 1 is a flowchart of the manufacturing process of the RGO-SD-STO composition ceramics according to the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 SD-STO 조성의 원료분말을 예컨대 볼밀링(ball-milling) 등으로 혼합한 후 하소(calcination)하되, 본 발명의 일 실시예에서 상기 하소는 대략 1170℃의 온도에서 6시간 동안 수행될 수 있다. Referring to FIG. 1, first, the raw material powder of the SD-STO composition is mixed by, for example, ball-milling, and then calcined, but in an embodiment of the present invention, the calcination is performed at a temperature of approximately 1170° C. It can be carried out for 6 hours.
그리고, 바람직하게는 상기 하소된 분말을 다시 혼합 분쇄하고(예컨대, 볼밀링) RGO 코팅한 후, 성형하고 형성된 성형체를 소결한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 소결은 대략 1300℃ 이상의 온도범위, 바람직하게는 1350℃에서 수행될 수 있고 이 온도범위에서 대략 5~15시간 동안 수행될 수 있으나 본 발명은 이러한 시간 범위에 한정되지 아니하고 의도하는 바에 따라 임의로 단축 또는 연장될 수 있다.Then, preferably, the calcined powder is mixed and pulverized again (eg, ball milling) and RGO coated, then molded and the formed compact is sintered. In one embodiment of the present invention, the sintering may be carried out at a temperature range of about 1300 ° C. or higher, preferably 1350 ° C., and may be carried out for about 5 to 15 hours in this temperature range, but the present invention is not limited to this time range. and may be arbitrarily shortened or extended as intended.
특히, 본 발명의 제조공정은 위와 같이 소결된 RGO-SD-STO 조성 세라믹스의 유전율 증진과 RGO 유지를 위해 소결공정은 환원분위기(reducing atmosphere)에서 수행됨이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 이러한 소결공정을 수행함으로써 RGO-SD-STO 세라믹스 내에서 도너 첨가제의 안정적 격자 치환을 유도하고 입계에 RGO 유지를 강화하여 세라믹스의 유전율을 효과적으로 증가시킬 수 있고, 유전손실을 효과적으로 줄일 수 있다. In particular, in the manufacturing process of the present invention, the sintering process is preferably performed in a reducing atmosphere in order to improve the dielectric constant of the RGO-SD-STO composition ceramics sintered as above and to maintain the RGO. According to the present invention, by performing this sintering process, stable lattice substitution of the donor additive is induced in RGO-SD-STO ceramics and the dielectric constant of the ceramics can be effectively increased by strengthening the maintenance of RGO at the grain boundary, and the dielectric loss can be effectively reduced. can
<실시예> RGO-SD-STO 조성 세라믹스의 제조<Example> Preparation of RGO-SD-STO composition ceramics
먼저, SrCO3, TiO2 및 La2O3 (≥99.9% Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO)의 시료분말과 RGO 용액(Graphene Laboratories Inc.), toluene (C6H5CH3,Duksan) 및 에탄올(Duksan)을 출발물질로 사용하여 전술한 조성식(식 1)에서 La의 함량(x)을 0 및 0.02으로 각각 변화시킴에 따른 여러 RGO-SD-STO 세라믹 조성에 대하여 출발 물질을 화학양론에 따라 칭량하고, 이에 따른 분말 혼합물을 지르코니아 볼을 밀링 매질로하여 에탄올 중에서 24시간 동안 볼 밀링하였다. 이때, SD-STO 조성분말(g):지르코니아 볼(g):에탄올(99.8%)의 함량비율은 대략 1:3:4로 하였다(일 예로서, 30g:90g:120㎖). 그리고, 이렇게 볼 밀링한 슬러리를 110℃에서 12시간 동안 오븐에서 건조시켰다.First, sample powders of SrCO 3 , TiO 2 and La 2 O 3 (≥99.9% Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO) and RGO solution (Graphene Laboratories Inc.), toluene (C 6 H 5 CH 3 ,Duksan) ) and ethanol (Duksan) as starting materials, the starting materials were chemically modified for various RGO-SD-STO ceramic compositions by changing the content (x) of La to 0 and 0.02, respectively, in the above-mentioned compositional formula (Equation 1). Weighed according to stoichiometry, and the resulting powder mixture was ball milled in ethanol with zirconia balls as milling medium for 24 hours. At this time, the content ratio of SD-STO composition powder (g): zirconia balls (g): ethanol (99.8%) was about 1:3:4 (as an example, 30g:90g:120ml). Then, the ball milled slurry was dried in an oven at 110° C. for 12 hours.
이후, 상기 건조된 슬러리의 분말을 작은 세라믹 용기에 넣고 노 내에 장입한 후 1170℃에서 6시간 하소하였다. 그리고 상기 하소된 혼합물을 12시간 동안 위와 같은 볼 밀링 공정으로 재분쇄하고 오븐에서 110℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 그리고, 상기 건조된 분말을 분쇄하고 체가름한 후, 4.95g의 분말과 RGO 용액(0.47 wt%)을 toluene (25 ml)과 에탄올(25 ml)과 함께 혼합하여 71℃에서 2시간 동안 유지하고 상온에서 24시간 동안 숙성시켰다. 그리고 110oC에서 건조된 분말은 대략 98MPa의 압력하에 상기 조립 분말을 압축하여 직경 10㎜의 디스크형 세라믹 시험편을 제조하였다.Thereafter, the powder of the dried slurry was placed in a small ceramic container, charged in a furnace, and calcined at 1170° C. for 6 hours. Then, the calcined mixture was re-grinded by the above ball milling process for 12 hours and dried in an oven at 110° C. for 12 hours. Then, after pulverizing and sieving the dried powder, 4.95 g of powder and RGO solution (0.47 wt%) were mixed with toluene (25 ml) and ethanol (25 ml) and maintained at 71° C. for 2 hours. It was aged at room temperature for 24 hours. And the powder dried at 110 o C was compressed under a pressure of about 98 MPa to prepare a disk-shaped ceramic test piece with a diameter of 10 mm.
이후, 상기 세라믹 시험편을 관상로(tube furnace)에서 환원분위기로 1350℃에서 12시간 동안 소결시켰다. 본 실시예에서 이러한 소결공정의 시간-온도 공정은, 10℃/분의 승온속도로 1350℃의 소결온도까지 승온하고 이 온도에서 12시간 동안 유지하며 소결하되, 단 상기 승온 도중의 600℃에서 1시간 동안 유지하여 세라믹 시험편으로부터 가능한 잔존 유기물과 PVA를 번아웃(burn-out)시켰다. 그리고, 상기 1350℃의 소결단계가 완료되어 상기 세라믹 시험편을 소결한 후, 로냉으로 상기 소결된 세라믹 시험편을 냉각시켰다. 그리고, 상기 냉각된 세라믹 시험편의 양면은 연마하고 이에 백금(pt)을 스퍼터링한 후 그 표면에 은(Ag) 페이스트를 도포하여 상기 세라믹 시험편의 양면에 전극을 형성하였다. Thereafter, the ceramic specimen was sintered at 1350° C. for 12 hours in a reducing atmosphere in a tube furnace. In this embodiment, the time-temperature process of this sintering process is a temperature rising rate of 10°C/min to a sintering temperature of 1350°C and sintering while maintaining at this temperature for 12 hours, with the proviso that 1 Hold for a period of time to burn-out possible residual organic matter and PVA from the ceramic specimen. Then, after the sintering step of 1350° C. was completed and the ceramic test piece was sintered, the sintered ceramic test piece was cooled by furnace cooling. Then, both surfaces of the cooled ceramic test piece were polished and platinum (pt) was sputtered thereon, and then silver (Ag) paste was applied to the surface to form electrodes on both surfaces of the ceramic test piece.
이후, 모든 전기적 특성의 측정은 적어도 24시간 동안 숙성한 후에 수행되었다. 그리고, 세라믹 시험편의 결정구조는 XRD 측정(X'pert MPD 3040, Philips, The Netherlands)을 통하여 관찰했고, 세라믹 시험편의 유전 상수 및 손실은 임피던스 분석기(Agilent HP4292A, USA)를 사용하여 25~200℃의 온도 범위에서 1k㎐~1000k 범위의 여러 주파수에서 자동획득 시스템으로 측정하였다. Thereafter, all electrical properties were measured after aging for at least 24 hours. And, the crystal structure of the ceramic specimen was observed through XRD measurement (X'pert MPD 3040, Philips, The Netherlands), and the dielectric constant and loss of the ceramic specimen were measured at 25~200℃ using an impedance analyzer (Agilent HP4292A, USA). Measurements were made with an automatic acquisition system at several frequencies ranging from 1 kHz to 1000 k in the temperature range of
도 2는 전술한 본 발명의 실시예 1에 따라 소결후 노냉한 STO 조성과 SD-STO 조성 세라믹스의 결정구조를 측정한 XRD 패턴을 나타내며, 도 2를 관찰하면, 본 발명에 따라 제조된 RGO-SD-STO 조성 세라믹스는 이상의 존재가 전혀 관찰되지 않으며, 이는 유전특성의 열화 요인이 없음을 의미한다.Figure 2 shows the XRD pattern of measuring the crystal structure of the STO composition and SD-STO composition ceramics after sintering and furnace cooling according to Example 1 of the present invention described above. In the SD-STO composition ceramics, no abnormality was observed, which means that there is no cause of deterioration of dielectric properties.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 대기중 소결 후 노냉한 STO 조성 세라믹스로서 조성식(식 1)에서 SD의 함량(x)이 0이고 RGO의 함량(y)이 0인 STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타낸 것으로, 이는 1㎑, 10㎑, 및 100㎑의 여러 주파수에서 각각 측정되었다. 3 is an STO composition ceramics furnace-cooled after sintering in the air according to Example 1 of the present invention. In the composition formula (Equation 1), the SD content (x) is 0 and the RGO content (y) is 0 25 of STO composition ceramics It shows the temperature stability of the dielectric constant (ε) and the dielectric loss (tanδ) according to the temperature change in the range of ~200 °C, which was measured at various frequencies of 1 kHz, 10 kHz, and 100 kHz, respectively. .
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 환원분위기 소결 후 노냉한 STO 조성 세라믹스로서, SD의 함량(x)이 0이고 RGO의 함량(y)을 0인 STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 10kHz와 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 나타낸다.4 is an STO composition ceramics furnace-cooled after sintering in a reducing atmosphere according to Example 1 of the present invention, wherein the SD content (x) is 0 and the RGO content (y) is 0 in the STO composition ceramics in the range of 25 to 200 ° C. Temperature stability of dielectric constant and dielectric loss at frequencies of 10 kHz and 100 kHz according to temperature change of
도 4를 보면, 도 3의 대기중 소결된 STO 조성 세라믹스보다 유전율이 높게 나타나며, 온도 안정성도 양호한 것으로 나타난다.Referring to FIG. 4 , the dielectric constant is higher than that of the STO composition ceramics sintered in the air of FIG. 3 , and the temperature stability is also good.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 환원분위기 소결 후 노냉한 SD-STO 조성 세라믹스로서, SD의 함량(x)이 0.02이고 RGO의 함량(y)을 0인 SD-STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 10㎑와 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 나타낸다. 도 5를 보면, 도 4의 STO 조성 세라믹스의 환원소결 경우 보다 유전율 값이 상승함을 나타내며, 유전율과 유전 손실의 온도 안정성이 양호한 것으로 나타나다.5 is an SD-STO composition ceramics which is furnace-cooled after sintering in a reducing atmosphere according to Example 1 of the present invention, wherein the SD content (x) is 0.02 and the content (y) of the RGO is 0. It shows the temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss at frequencies of 10 kHz and 100 kHz according to the temperature change in the 200℃ range. Referring to FIG. 5 , it is shown that the dielectric constant value is increased compared to the case of reduction sintering of the STO composition ceramics of FIG. 4 , and the temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss is good.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 환원분위기 소결 후 노냉한 RGO-SD-STO 조성 세라믹스로서, SD의 함량(x)이 0.02이고 RGO의 함량(y)을 0.47 wt%인 RGO-SD-STO 조성 세라믹스의 25~200℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 10㎑와 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 나타낸다. 도 6을 보면, 주파수에 따른 유전율 저감이 감소하였으며, 200oC까지 유전율과 유전손실의 온도 안정성이 우수함을 나타낸다. RGO-SD-STO 조성 세라믹스에서 가장 높은 유전율과 낮은 유전손실 및 각각의 온도 안정성이 가장 우수한 것으로 나타난다. 6 is a RGO-SD-STO composition ceramics that has been furnace-cooled after sintering in a reducing atmosphere according to Example 1 of the present invention, wherein the SD content (x) is 0.02 and the RGO content (y) is 0.47 wt% RGO-SD- It shows the temperature stability of dielectric constant and dielectric loss at frequencies of 10 kHz and 100 kHz according to temperature change in the range of 25~200℃ of STO composition ceramics. Referring to FIG. 6 , the reduction of the dielectric constant according to the frequency was decreased, indicating that the dielectric constant and the temperature stability of the dielectric loss were excellent up to 200 o C. RGO-SD-STO ceramics showed the highest dielectric constant, low dielectric loss, and the best temperature stability.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (8)
[화학식]
(Sr1-xSDx)TiO3-yRGO
(상기 화학식에서,
SD는 ABO3 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 A-site 이온보다 작은 이온 반경을 가지는 도너(donor) 원소이고,
RGO는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide)이고,
0＜ x ≤ 0.1 이며,
0 ＜ y ≤ 1.0 wt%임).A ceramic composition represented by the following formula:
[Formula]
(Sr 1-x SD x )TiO 3 -yRGO
(In the above formula,
SD is a donor element having an ionic radius smaller than the A-site ion of the ABO 3 perovskite structure,
RGO is reduced graphene oxide,
0 < x ≤ 0.1,
0 < y ≤ 1.0 wt %).
상기 SD가 란타늄(La) 또는 이트륨(Y)인 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물.The method of claim 1,
The SD is a ceramic composition, characterized in that lanthanum (La) or yttrium (Y).
상기 RGO가 세라믹스 조성물의 입계에 존재하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물.The method of claim 1,
The ceramic composition, characterized in that the RGO is present at the grain boundary of the ceramic composition.
25~200℃에서 1000 이상의 유전율(εr)을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물.The method of claim 1,
A ceramic composition, characterized in that it has a dielectric constant (ε r ) of 1000 or more at 25 ~ 200 ℃.
25~200℃에서 0.1 이하의 유전손실 값(tanδ)을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물.The method of claim 1,
A ceramic composition, characterized in that it has a dielectric loss value (tanδ) of 0.1 or less at 25 ~ 200 ℃.
(b) 상기 단계 (a)에서 합성한 세라믹스를 RGO(reduced graphene oxide)로 코팅하고 환원 분위기에서 소결하는 단계;를 포함하는
제1항에 따른 세라믹스 조성물의 제조방법.(a) synthesizing ceramics represented by (Sr 1-x SD x )TiO 3 by calcining a mixed powder including strontium (Sr) precursor compound powder, SD precursor compound powder, and titanium (Ti) precursor compound powder to do; and
(b) coating the ceramic synthesized in step (a) with RGO (reduced graphene oxide) and sintering in a reducing atmosphere; including
The ceramic composition according to claim 1 manufacturing method.
상기 스트론튬(Sr) 전구체 화합물은 SrCO3이고,
상기 SD 전구체 화합물은 La2O3이고
상기 티타늄(Ti) 전구체 화합물은 TiO2인 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물의 제조방법. 7. The method of claim 6,
The strontium (Sr) precursor compound is SrCO 3 ,
The SD precursor compound is La 2 O 3 and
The titanium (Ti) precursor compound is TiO 2 Of the ceramic composition, characterized in that manufacturing method.
상기 단계 (b)에서 1200~1500℃의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 조성물의 제조방법.7. The method of claim 6,
In the step (b) of the ceramic composition, characterized in that the sintering at a temperature of 1200 ~ 1500 ℃ manufacturing method.
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| KR1020200174019 | 2020-12-14 | ||
| KR20200174019 | 2020-12-14 |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20160109379A1 (en) | 2014-10-20 | 2016-04-21 | Amico Patient Care Corporation | Method and system for signaling responsive to sensing contamination in a suction regulator device |
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- 2021-12-06 KR KR1020210172907A patent/KR20220085010A/en not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| US20160109379A1 (en) | 2014-10-20 | 2016-04-21 | Amico Patient Care Corporation | Method and system for signaling responsive to sensing contamination in a suction regulator device |
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