KR101866717B1 - BiFeO3-BaTiO3-BiGaO3 LEAD-FREE CERAMICS COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무연(lead-free) 세라믹스 조성물에 관한 것으로, 특히 고온에서 유전율의 온도 안정성이 탁월한 BiFeO3-BaTiO3-BiGaO3 무연 세라믹스 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free ceramic composition, and more particularly to a BiFeO 3 -BaTiO 3 -BiGaO 3 lead-free ceramics composition excellent in temperature stability of dielectric constant at a high temperature.
또한, 본 발명은 상기 BiFeO3-BaTiO3-BiGaO3 무연 세라믹스 조성물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing the BiFeO 3 -BaTiO 3 -BiGaO 3 lead-free ceramics composition.
최근 환경문제로 납(Pb) 등을 포함한 여러 유해물질의 사용을 금지하는 유럽에서의 법규 제정과 전세계적으로 대두된 환경적 이슈에 따라, 그간 탁월한 압전특성으로서 각광받았던 Pb(Zr, Ti)O3(이하 "PZT") 등을 포함한 Pb계 압전 세라믹스를 이른바 무연(lead-free)의 세라믹스 조성으로 대체하는 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.Recent environmental issues have led to legislation in Europe prohibiting the use of various hazardous substances, including lead (Pb), and Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter referred to as "PZT") with a so-called lead-free ceramic composition has been actively researched and developed.
이러한 무연 세라믹스의 대표적인 조성으로서는 Bi계열의 페로브스카이트 세라믹스가 있다. 이 중에서도 특히 Bi0.5Na0.5TiO3계 세라믹스는 어려운 분극처리와 높은 전도성 및 높은 항전계 등의 고유한 단점들을 가져 다양한 조성의 변형을 통하여 이를 개선하고 있지만, 여전히 낮은 강유전성을 가짐으로 인해 전자기기로의 응용이 크게 제한받는다(Dittmer et al, Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator applications-status and perspective, J. Electroceram. 29, 2012, 71-93).A representative composition of such lead-free ceramics is Bi-based perovskite ceramics. Among them, Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ceramics has inherent disadvantages such as difficult polarization treatment, high conductivity and high anti-electric field, and it is improved by various composition modification. However, due to its low ferroelectricity, (Dittmer et al, Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator applications-status and perspective, J. Electroceram. 29, 2012, 71-93).
이와 대조적으로, 다른 Bi계열의 무연 페로브스카이트 세라믹스 조성으로서 최근 개발된 BiFeO3(이하 "BF") 세라믹스는 종래 PZT계열의 세라믹스보다 월등히 높은 상전이 온도를 가지며 특히 거대한 자발분극값이 ~100μC/㎝2로서 우수한 강유전성을 가져 관심이 집중되고있다(Eerenstein et al, Multiferroic and magnetoelectric materials, Nature 442, 2006, 759-765).In contrast, recently developed BiFeO 3 (hereinafter referred to as "BF") ceramics as a Bi-based lead-free perovskite ceramic composition has a significantly higher phase transition temperature than conventional PZT-based ceramics and has a particularly large spontaneous polarization value of ~100 μC / ㎝ 2 has become the focus of interest brought outstanding as ferroelectric (Eerenstein et al, multiferroic and magnetoelectric materials, Nature 442, 2006, 759-765).
그러나, 이러한 BF 세라믹스는 상 안정화의 온도에 대한 의존도가 너무 높고 실제 제조시 원치않는 이상들이 생성되어 특성을 열화시키는 심각한 문제점이 있다(Rojac et al, BiFeO3 ceramics: processing, electrical, and electromechanical properties, J. Am. Ceram. Soc. 97, 2014, 1993-2011).However, such BF ceramics have a serious problem that the dependency of the phase stabilization on the temperature is too high and an unwanted anomaly is generated in actual manufacture, thereby deteriorating the characteristics (Rojac et al, BiFeO 3 ceramics: processing, electrical, and electromechanical properties, J. Am. Ceram. Soc. 97, 2014, 1993-2011).
특히, BF 세라믹스의 이러한 높은 온도 의존도는 전자소자로의 적용을 어렵게한다. 최근 연구 개발이 집중되고 있는 하이브리드 또는 전기 구동의 자동차, 항공기 등 여러 전자 시스템에서 커패시터로서 적용되기 위해서는 대략 150℃ 이상의 고온에서 커패시터를 이루는 세라믹스의 유전율이 거의 단일값으로서 고도로 안정하여야 함이 요구되기 때문이다. In particular, this high temperature dependency of BF ceramics makes it difficult to apply them to electronic devices. In order to be used as a capacitor in a variety of electronic systems such as hybrid or electrically driven automobiles and aircraft, where research and development is concentrated, it is required that the dielectric constant of the ceramics constituting the capacitor at a high temperature of about 150 ° C or more is highly stable as a single value to be.
종래, BF 세라믹스에 BaTiO3 세라믹스를 고용한 조성이 개발되었으나, 이러한 세라믹스 조성 역시 위와 같은 고온의 영역에서는 유전율의 온도 안정성이 나빠 전자소자로서 본격적으로 적용되기가 여전히 어렵다[예컨대, 공개특허 제10-2017-0062066호(2017. 6. 7자 공개) "압전 및 강유전 특성이 향상된 BiFeO3-BaTiO3 세라믹스의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 무연 압전 세라믹스", Zeb et al, J. Am. Ceram. Soc. 97, 2014, 2479].Conventionally, a composition in which BaTiO 3 ceramics is used for BF ceramics has been developed. However, such a ceramic composition also has a poor temperature stability of the dielectric constant in the above-mentioned high temperature range and is still difficult to apply in earnest as an electronic device [ 2017-0062066 (published on Jun. 7, 2017) "Manufacturing Method of BiFeO 3 -BaTiO 3 Ceramics Improved in Piezoelectric and Ferroelectric Properties and Pb-free Piezoelectric Ceramics Prepared Using the Same", Zeb et al., J. Am. Ceram. Soc. 97, 2014, 2479].
따라서, 실제 소자로서의 적용을 위해서는 높은 유전율과 낮은 유전손실을 가지면서도 특히 150℃ 이상의 고온 영역에서 유전율과 유전손실값의 온도 안정성이 우수한 유전특성을 갖는 무연 세라믹스 조성이 요망된다.Therefore, a lead-free ceramics composition having a high dielectric constant and a low dielectric loss and a dielectric constant excellent in dielectric constant and dielectric loss value at a high temperature range of 150 DEG C or more is desired for practical application.
이에, 본 발명은 무연 세라믹스로서 고온 영역에서 높은 유전율과 낮은 유전손실을 가지면서도 유전율과 유전손실값의 온도 안정성이 우수한 유전특성을 갖는 세라믹스 조성을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention is to provide a ceramics composition having a high dielectric constant and low dielectric loss in a high-temperature region as well as dielectric properties excellent in dielectric constant and temperature stability of a dielectric loss value as lead-free ceramics.
위 과제를 해결하기 위한 일 측면에 의한 본 발명은 하기 조성식으로 표현되는 무연 세라믹스 조성물로 될 수 있다:According to one aspect of the present invention, there is provided a lead-free ceramics composition represented by the following composition formula:
(1-x)(0.65Bi1.05FeO3-0.35BaTiO3)-xBiGaO3 (이때, 0＜x≤0.03이다). (1-x) (0.65Bi 1.05 FeO 3 -0.35BaTiO 3) -xBiGaO 3 ( wherein, 0 <x≤0.03 a).
또한, 상기 무연 세라믹스 조성물은 150~350℃에서 1712~2236 범위의 평균 유전율과 0.05~0.1 범위의 유전손실값을 가질 수 있고, 470~522℃ 범위의 상전이 온도를 가질 수 있다.The lead-free ceramics composition may have an average permittivity in the range of 1712 to 2236 and a dielectric loss value in the range of 0.05 to 0.1 at 150 to 350 ° C, and may have a phase transition temperature in the range of 470 to 522 ° C.
또한, 다른 일 측면에 의한 본 발명은 상기 조성식을 갖는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법으로서, 상기 조성식으로 각 원료 분말을 혼합하고 하소하는 단계와, 상기 하소된 시료를 성형하고 소결하는 단계와, 상기 소결이 종료된 즉시 소결체를 노냉, 공냉 및 수냉 중의 하나 또는 둘 이상의 조합으로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a lead-free ceramic composition having the above composition formula, comprising the steps of mixing and calcining each raw material powder with the above composition formula, molding and sintering the calcined sample, Cooling the sintered body in one or more of a furnace cooling, air cooling, and water cooling.
또한, 상기 소결은 1000~1050℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.In addition, the sintering can be performed at a temperature range of 1000 to 1050 캜.
또한, 상기 노냉은 상기 소결이 종료된 소결체를 로 내에서 상온 또는 실온까지 자연냉각시키는 것을 포함할 수 있고 아르곤 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 소결 또한 아르곤 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행될 수 있다.The furnace cooling may include a step of spontaneously cooling the sintered body after sintering to room temperature or room temperature in the furnace, and may be performed in an argon gas atmosphere or a reducing atmosphere. The sintering may also be performed in an argon gas atmosphere or a reducing atmosphere.
또한, 상기 공냉은 상기 소결이 종료된 즉시 상기 소결체를 로에서 꺼내어 대기 중에서 상온 또는 실온까지 급냉시키는 것을 포함할 수 있다.The air cooling may include, after the sintering is completed, removing the sintered body from the furnace and quenching the furnace at room temperature or room temperature.
또한, 상기 수냉은 상기 소결이 종료된 즉시 상기 소결체를 로에서 꺼내어 상기 소결체를 수중에 침지하는 단계 및 상기 소결체에 물을 분사하는 단계 중의 하나 이상을 수행하는 것을 포함할 수 있고, 상기 수냉은 1~30초간 수행될 수 있다.The water cooling may include performing at least one of the steps of taking the sintered body out of the furnace and dipping the sintered body in water immediately after completion of the sintering and spraying water to the sintered body, To 30 seconds.
또한, 상기 하소는 800℃에서 수행될 수 있다.In addition, the calcination may be performed at 800 < 0 > C.
본 발명에 의한 BF-BT-BG 무연 세라믹스 조성은 대략 150℃ 이상의 고온 영역에서도 높은 유전율(대략 1712~2236 내외)과 유전손실값(0.05~0.1)을 가지면서도 유전율 및 유전손실값의 양호한 온도 안정성을 가지며, 특히 150~350℃ 범위의 온도 구간에서는 온도 변화에도 거의 단일 유전율값을 유지하여 매우 우수한 온도 안정성을 갖는다. The BF-BT-BG lead-free ceramics composition according to the present invention has a high dielectric constant (about 1712 to 2236) and a dielectric loss value (0.05 to 0.1) at a high temperature range of about 150 ° C or more, And in particular, it maintains a single dielectric constant value even at a temperature change in a temperature range of 150 to 350 ° C, and has excellent temperature stability.
뿐만 아니라, BF-BT-BG 무연 세라믹스 조성은 상전이 온도가 대략 470~522℃ 온도범위로서 상온(25℃) 유전율이 최대 1100에 이르고 최대 평균 유전율/유전손실(εrmax/tanδ)이 69000/0.08에 이르러 매우 우수한 유전특성을 갖는다. In addition, the BF-BT-BG lead-free ceramics composition has a phase transition temperature of about 470 to 522 ° C. and a dielectric constant at room temperature (25 ° C.) of up to 1100 and a maximum permittivity / dielectric loss (ε rmax / And has very good dielectric properties.
또한, 위와 같은 본 발명에 의한 BF-BT-BG 무연 세라믹스 조성의 제반 유전특성은 노냉, 공냉 및 수냉 중의 하나 또는 둘 이상의 조합에 따른 냉각처리방법에 의해 유전손실의 열화가 효과적으로 방지될 수 있다.In addition, the dielectric properties of the BF-BT-BG lead-free ceramic composition according to the present invention can be effectively prevented from deterioration of dielectric loss by a cooling treatment method according to one or more combinations of furnace cooling, air cooling and water cooling.
도 1은 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 제조공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 소결 및 냉각공정에서의 시간-온도 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 소결 및 냉각공정에서의 시간-온도 공정도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 소결후 노냉한 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 결정구조를 측정한 XRD 패턴이다.
도 5a~5f는 본 발명의 실시예 2에 따라 소결후 노냉한 BF-BT-BG 조성 세라믹스로서 조성식(식 1)에서 BG의 함량(x)을 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 및 0.030으로 각각 변화시키면서 25~500℃의 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타낸 것이다. 이는 100㎐, 1㎑, 10㎑, 100㎑, 1㎒ 및 10㎒의 여러 주파수에서 각각 측정되었다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 소결후 노냉한, BG의 함량(x)이 0.025인 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 150~250℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 나타낸다.
도 7a는 본 발명의 실시예 3에 따라 소결후 공냉한, BG의 함량(x)이 0.025인 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 25~550℃ 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타낸다. 이는 1㎑, 10㎑ 및 100㎑에서 각각 측정되었다.
도 7b는 도 7a의 상기 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 200~350℃ 범위에서 온도변화에 따른 주파수 100㎑에서의 유전율과 유전손실값의 온도 안정성을 나타낸다.
도 8a는 본 발명의 실시예 4에 따라 소결후 수냉한, BG의 함량(x)이 0.025인 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 25~550℃ 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타낸다. 이는 1㎑, 10㎑ 및 100㎑에서 각각 측정되었다.
도 8b는 도 8a의 상기 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 150~350℃ 범위에서 온도변화에 따른 주파수 100㎑에서의 유전율과 유전손실값의 온도 안정성을 나타낸다.
이하, 위 도면들을 참조하며 본 발명을 상세히 설명한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing process of BF-BT-BG composition ceramics according to the present invention.
2 is a time-temperature process diagram in the sintering and cooling process of BF-BT-BG composition ceramics according to Example 2 of the present invention.
3 is a time-temperature process diagram in the sintering and cooling process of the BF-BT-BG composition ceramics according to Examples 3 and 4 of the present invention.
4 is an XRD pattern in which the crystal structure of the BF-BT-BG composition ceramics after sintering according to Example 2 of the present invention was measured.
5a to 5f are graphs showing the content (x) of BG in the composition formula (formula 1) as 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 and 0.030 as the furnace BF-BT-BG composition ceramics after sintering according to Example 2 of the present invention And the temperature stability of the dielectric constant (ε) and the dielectric loss (tan δ) according to the temperature change in the range of 25 ° C. to 500 ° C., respectively. It was measured at various frequencies of 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz, 1 MHz and 10 MHz, respectively.
6 is a graph showing the relationship between the dielectric constant at a frequency of 100 kHz and the temperature dependency of the BF-BT-BG composition ceramics having a BG content (x) of 0.025 in a temperature range of 150 to 250 ° C after sintering according to Example 2 of the present invention. And temperature stability of dielectric loss.
7A is a graph showing the relationship between the dielectric constant (ε) of the BF-BT-BG composition ceramics having a BG content (x) of 0.025 according to the temperature change in the range of 25 ° C. to 550 ° C. after sintering according to Example 3 of the present invention, ) And the dielectric loss (Dielectric Loss: tan?). It was measured at 1 kHz, 10 kHz and 100 kHz, respectively.
FIG. 7B shows the temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss value at a frequency of 100 kHz according to the temperature change in the BF-BT-BG composition ceramics of FIG.
8A is a graph showing the relationship between the dielectric constant (ε) of the BF-BT-BG composition ceramics having a BG content (x) of 0.025 according to the temperature change in the range of 25 to 550 ° C. after sintering according to the fourth embodiment of the present invention, ) And the dielectric loss (Dielectric Loss: tan?). It was measured at 1 kHz, 10 kHz and 100 kHz, respectively.
FIG. 8B shows the temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss value at a frequency of 100 kHz according to the temperature change in the BF-BT-BG composition ceramics of FIG. 8A in the range of 150 to 350.degree.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the above drawings.
본 발명자는 무연 세라믹스 조성으로서 BiFeO3-BaTiO3 세라믹스 조성에 BiGaO3 페로브스카이트 세라믹스를 고용함으로써 종래 보고된 여러 조성들에 비해 상당히 높은 상전이 온도를 가지면서도, 고온 영역(특히 150℃ 이상)에서 높은 유전율과 낮은 유전손실값, 그리고 유전율 및 유전손실값의 우수한 온도 안정성을 가짐을 알아냈다. 본 발명에 의하면, 상기 BiGaO3 페로브스카이트 세라믹스는 초정방정계(supertetragonal structure)를 가지며, 본 발명의 조성에서 BiFeO3-BaTiO3 세라믹스의 압전 및 유전 특성을 높이고 상 안정성을 개선하며 상전이 온도를 고온쪽으로 이동시키는 기능을 한다.The present inventors have found that by employing BiGaO 3 perovskite ceramics as a lead-free ceramic composition in a BiFeO 3 -BaTiO 3 ceramics composition, it is possible to obtain a phase transition temperature higher than that of various compositions reported in the prior art, High dielectric constant, low dielectric loss value, and excellent temperature stability of dielectric constant and dielectric loss value. According to the present invention, the BiGaO 3 perovskite ceramics has a supertetragonal structure. In the composition of the present invention, the piezoelectric and dielectric characteristics of the BiFeO 3 -BaTiO 3 ceramics are enhanced, the phase stability is improved, and the phase transition temperature And moves to a higher temperature.
이에, 본 발명은 위와 같은 고온 영역에서 유전율이 높고 유전손실값이 낮으며 유전율과 유전손실값의 온도 안정성이 우수한 유전특성을 갖는 무연 세라믹스 조성으로서의 BiFeO3-BaTiO3-BiGaO3(이하, "BF-BT-BG") 세라믹스 조성을 제공한다.Accordingly, the present invention provides BiFeO 3 -BaTiO 3 -BiGaO 3 (hereinafter referred to as "BF 3 ") as a lead-free ceramic composition having a high dielectric constant, a low dielectric loss value and excellent temperature stability of dielectric constant and dielectric loss value in the above- -BT-BG ") ceramic composition.
이러한 본 발명에 의한 조성은 대략 150℃ 이상의 고온 영역에서도 높은 평균 유전율(εrmid: 대략 1712~2236 내외)과 유전손실값(tanδ: 0.05~0.1)을 가지면서도 양호한 유전율 및 유전손실값의 온도 안정성을 가지며, 특히 150~350℃ 범위의 온도 구간에서는 온도 변화에도 거의 단일 유전율값을 유지하여 온도 안정성이 매우 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 조성은 상전이 온도가 대략 470~522℃ 온도범위로서 상온(25℃) 유전율이 최대 1100에 이르고 최대 평균 유전율/유전손실(εrmax/tanδ)이 69000/0.08에 이르러 매우 우수한 유전특성을 갖는다.The composition according to the present invention has a good dielectric constant and dielectric loss value with a high average dielectric constant (竜rmid : about 1712 to 2236) and a dielectric loss value (tan δ: 0.05 to 0.1) And particularly in a temperature range of 150 to 350 ° C, the temperature stability is very excellent because the single dielectric constant value is kept almost constant even with temperature change. In addition, the composition has a phase transition temperature of about 470 to 522 占 폚, a dielectric constant at room temperature (25 占 폚) of up to 1100 and a maximum dielectric constant / dielectric loss (? Rmax / tan?) Of 69000 / Respectively.
위와 같은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 세라믹스 조성식은 아래 식 1과 같다:The ceramics composition formula according to a preferred embodiment of the present invention is as follows:
(1-x)(0.65Bi1.05FeO3-0.35BaTiO3)-xBiGaO3 (식 1)(1-x) (0.65Bi1.05FeO3-0.35BaTiO3) -xBiGaO3 (Equation 1)
(이때, 0＜x≤0.03이다)(Where 0 < x < = 0.03)
이러한 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성은 일반적인 산화물혼합법으로 제조될 수 있으나, 특히 그의 유전특성을 향상시키도록 여러 냉각방법이 특징적으로 결합될 수 있다. 이러한 본 발명의 제조방법은 상세하게는 도 1에 도시된 바와 같은 공정으로 제조될 수 있고, 도 1은 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 제조공정 흐름도이다.The BF-BT-BG composition according to the present invention can be produced by a general oxide mixing method, but various cooling methods can be specifically combined to improve the dielectric properties thereof. The method of the present invention can be manufactured in detail as shown in FIG. 1, and FIG. 1 is a flow chart illustrating a manufacturing process of BF-BT-BG composition ceramics according to the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 BF-BT-BG 조성의 원료분말을 예컨대 볼밀링 등으로 혼합한 후 하소하되(S110~S120), 본 발명의 일 실시예에서 상기 하소는 대략 800℃의 온도에서 5시간 동안 수행될 수 있다.Referring to FIG. 1, a raw material powder having a composition of BF-BT-BG is firstly calcined after ball milling or the like (S110 to S120). In one embodiment of the present invention, Lt; / RTI >
그리고, 바람직하게는 상기 하소된 분말을 다시 혼합 분쇄하고(예컨대, 볼밀링) 성형한 후(S130~S140), 형성된 성형체를 소결한다(S150). 본 발명의 일 실시예에서 상기 소결은 대략 1000~1050℃의 온도범위, 바람직하게는 1030℃에서 수행될 수 있고 이 온도범위에서 대략 3시간 동안 수행될 수 있으나 본 발명은 이러한 시간 범위에 한정되지 아니하고 의도하는 바에 따라 임의로 단축 또는 연장될 수 있다.Preferably, the calcined powder is further mixed and ground (for example, ball milling) (S130 to S140), and then the formed body is sintered (S150). In one embodiment of the present invention, the sintering can be performed at a temperature in the range of about 1000 to 1050 캜, preferably at about 1030 캜, and can be performed in this temperature range for about 3 hours, but the present invention is not limited to this time range But may be arbitrarily shortened or extended as intended.
특히, 본 발명의 제조공정은 위와 같이 소결된 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 강유전성을 증진시키기 위해 소결공정 후에 여러 냉각방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 의한 이들 냉각방법은 노냉(furnace cooling), 공냉(air quenching) 및 수냉(water quencing) 중의 하나 또는 둘 이상의 조합으로 수행될 수 있고(S162, S164 및 S166), 특히 상기 노냉은 환원 분위기에서 수행됨이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 이러한 냉각공정을 수행함으로써 BF-BT-BG 세라믹스 내에서 Bi-O의 휘발에 따른 격자결함이 낮은 에너지 배열로 이동하는 것을 막고 격자결함을 최소화하여 전도도에 영향을 미치지 않도록 하여 세라믹스의 유전손실을 효과적으로 줄일 수 있다.In particular, the process of the present invention provides several cooling methods after the sintering process to enhance the ferroelectricity of the sintered BF-BT-BG composition ceramics. That is, these cooling methods according to the present invention can be carried out (S162, S164 and S166) in one or a combination of two or more of furnace cooling, air quenching and water quenching, Preferably in a reducing atmosphere. According to the present invention, by performing such a cooling process, the lattice defects due to the volatilization of Bi-O in the BF-BT-BG ceramics are prevented from moving to a low energy arrangement and the lattice defects are minimized, Can be effectively reduced.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 노냉공정은 위와 같이 소결단계(S150)가 종료된 세라믹 시편을 그대로 로 내에서 방치하여 상온(또는 실온)까지 자연냉각하는 것을 포함할 수 있다(S162). 특히, 이러한 노냉공정은 아르곤 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행하여 유전손실의 감소를 최대한 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 일 실시예로서 상기 소결 또한 아르곤 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행될 수 있다.Accordingly, in one embodiment of the present invention, the furnace cooling step may include allowing the ceramic specimen having been subjected to the sintering step (S150) to stand in the furnace as it is and then naturally cooling to room temperature (or room temperature) ). Particularly, it is desirable that such a furnace cooling process is carried out in an argon gas atmosphere or a reducing atmosphere to prevent a decrease in dielectric loss as much as possible. In one embodiment, the sintering may also be performed in an argon gas atmosphere or a reducing atmosphere.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 공냉공정은 위와 같이 소결단계(S150)가 종료된 세라믹 시편을 로에서 신속하게 꺼내어 대기 중에서 상온(또는 실온)까지 냉각시키는 것을 포함할 수 있다(S164). In another embodiment of the present invention, the air cooling step may include the step of rapidly taking out the ceramic specimen from the furnace where the sintering step (S150) is completed as described above, and cooling the room air to room temperature (or room temperature) (S164 ).
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 상기 수냉공정은 위와 같이 소결단계(S150)가 종료된 세라믹 시편을 로에서 신속하게 꺼내어 수중에 침지하거나 및/또는 꺼낸 세라믹 시편에 물을 분사하여 상온(또는 실온)까지 냉각시키는 것을 포함할 수 있고(S166), 이러한 수냉시간은 예컨대 대략 1~30초 범위내로 설정하여 급냉하는 것이 바람직하다. In another embodiment of the present invention, in the water-cooling step, the ceramic sample having been subjected to the sintering step (S150) as described above is quickly taken out from the furnace, and water is sprayed onto the ceramic specimen immersed in and / (Or at room temperature) (S166). It is preferable that the water-cooling time is set to a range of, for example, approximately 1 to 30 seconds and quenched.
이하, 본 발명의 여러 실시예들과 이의 여러 특성 데이터를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to various embodiments of the present invention and various characteristic data thereof. However, the following embodiments of the present invention are provided to facilitate an understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
실시예 1: BF-BT-BG 조성 세라믹스의 제조Example 1: Preparation of BF-BT-BG Composition Ceramics
먼저, Bi2O3, Fe2O3, BaCO3, TiO2 및 Ga2O3 (99.9% Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO)의 시료분말을 출발물질로 사용하여 전술한 조성식(식 1)에서 BG의 함량(x)을 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 및 0.030으로 각각 변화시킴에 따른 여러 BF-BT-BG 세라믹 조성에 대하여 출발 물질을 화학양론에 따라 칭량하고, 이에 따른 분말 혼합물을 지르코니아 볼을 밀링 매질로하여 에탄올 중에서 20시간 동안 볼 밀링하였다. 이때, BF-BT-BG 조성분말(g):지르코니아 볼(g):에탄올(99.8%)의 함량비율은 대략 1:3:4로 하였다(일 예로서, 30g:90g:120㎖). 그리고, 이렇게 볼 밀링한 슬러리를 120℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켰다.First, a sample powder of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 and Ga 2 O 3 (99.9% Sigma Aldrich Co., St. Louis, Mo.) The starting materials were weighed according to stoichiometry with respect to various BF-BT-BG ceramic compositions by varying the content (x) of BG in 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 and 0.030, The mixture was ball milled in ethanol for 20 hours using a zirconia ball as a milling medium. At this time, the content ratio of the BF-BT-BG composition powder (g): zirconia ball (g): ethanol (99.8%) was set to about 1: 3: 4 (for example, 30 g: 90 g: 120 ml). Then, the ball milled slurry was dried in an oven at 120 DEG C for 6 hours.
이후, 상기 건조된 슬러리의 분말을 작은 세라믹 용기에 넣고 노 내에 장입한 후 800℃에서 5시간 하소하였다. 그리고 상기 하소된 혼합물을 6시간 동안 위와 같은 볼 밀링 공정으로 재분쇄하고 오븐에서 120℃에서 6시간 동안 건조시켰다.Then, the powder of the dried slurry was charged into a small ceramic container and charged into the furnace, followed by calcination at 800 ° C for 5 hours. And the calcined mixture was re-milled for 6 hours in the ball milling process as described above and dried in an oven at 120 DEG C for 6 hours.
그리고, 상기 건조된 분말을 분쇄하고 과립화를 위한 결합제로서 폴리비닐알콜(PVA) 수용액과 혼합하여 150 메쉬체를 통과시킨 후, 대략 98MPa의 압력하에 상기 조립 분말을 압축하여 직경 10㎜의 디스크형 세라믹 시험편을 제조하였다.The dried powder was pulverized and mixed with an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) as a binder for granulation, passed through a 150-mesh sieve, compressed under a pressure of about 98 MPa, To prepare a ceramic test piece.
이후, 상기 세라믹 시험편을 덮개가 달린 알루미나 도가니에서 1030℃에서 3시간 동안 소결시켰다. 본 실시예에서 이러한 소결공정의 시간-온도 공정도는 도 2~3에 각각 도시하는 바와 같다. 즉, 도 2~3을 참조하면, 10℃/분의 승온속도로 1030℃의 소결온도까지 승온하고 이 온도에서 3시간 동안 유지하며 소결하되, 단 상기 승온 도중의 300℃에서 1시간 동안 유지하여 세라믹 시험편으로부터 상기 PVA를 번아웃(burn-out)시켰다.Thereafter, the ceramic test piece was sintered in an alumina crucible with a lid at 1030 DEG C for 3 hours. The time-temperature process of this sintering process in this embodiment is as shown in Figs. 2 to 3, respectively. 2 to 3, the temperature was raised to a sintering temperature of 1030 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and maintained at this temperature for 3 hours while maintaining the temperature at 300 ° C. for 1 hour The PVA was burned-out from the ceramic test piece.
그리고, 상기 1030℃의 소결단계가 완료되어 상기 세라믹 시험편을 소결한 후, 아래 실시예 2~4에서 각각 기술하는 여러 냉각공정을 거쳐 상기 소결된 세라믹 시험편을 냉각시켰다.After the sintering step of 1030 캜 was completed and the ceramic test piece was sintered, the sintered ceramic test piece was cooled through various cooling processes described in each of Examples 2 to 4 below.
그리고, 상기 냉각된 세라믹 시험편의 양면은 연마하고 이에 백금(pt)을 스퍼터링한 후 그 표면에 은(Ag) 페이스트를 도포하여 상기 세라믹 시험편의 양면에 전극을 형성하고, 이를 4㎸/㎜의 DC필드를 갖는 실리콘 오일 배스에서 15분 동안 분극하였다.Both surfaces of the cooled ceramic test piece were polished, and platinum (pt) was sputtered. Then, silver (Ag) paste was applied to the surface of the ceramic test piece to form electrodes on both surfaces of the ceramic test piece. Field in a silicone oil bath for 15 minutes.
이후, 모든 전기적 특성의 측정은 적어도 24시간 동안 숙성한 후에 수행되었다. 그리고, 세라믹 시험편의 결정구조는 XRD 측정(X'pert MPD 3040, Philips, The Netherlands)을 통하여 관찰했고, 세라믹 시험편의 유전 상수 및 손실은 임피던스 분석기(Agilent HP4292A, USA)를 사용하여 25~500℃의 온도 범위에서 100㎐~10㎒ 범위의 여러 주파수에서 자동획득 시스템으로 측정하였다.Afterwards, measurements of all electrical properties were performed after aging for at least 24 hours. The crystal structure of the ceramic test piece was observed through XRD measurement (X'pert MPD 3040, Philips, The Netherlands) and dielectric constant and loss of the ceramic test piece were measured using an impedance analyzer (Agilent HP4292A, USA) At various frequencies ranging from 100 Hz to 10 MHz.
이하, 전술한 상기 여러 냉각공정을 각각의 실시예 2~4에서 상술한다.Hereinafter, the above-described various cooling steps will be described in each of Examples 2 to 4.
실시예 2: BF-BT-BG 조성 세라믹스 제조에서의 노냉공정Example 2: BF-BT-BG composition furnace cooling in the production of ceramics
실시예 1에 따라 상기 세라믹 시험편을 제조하여 상기 1030℃에서 3시간 동안의 소결 구간이 종료한 즉시, 본 실시예에서는 상기 노의 전원을 끄고 상기 세라믹 시험편을 노 내에 그대로 유지한 채로 서서히 냉각시켰다. 본 실시예의 시간-온도 공정도를 도 2에 도시한다.The ceramic test piece was prepared in accordance with Example 1, and immediately after the sintering section for 3 hours at 1030 캜 was completed, the furnace was turned off and the ceramic test piece was slowly cooled while being kept in the furnace. The time-temperature process diagram of this embodiment is shown in Fig.
특히, 본 실시예에서의 소결공정 및 노냉공정은 유전손실의 저하를 막기 위해 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하였다.Particularly, the sintering process and the furnace cooling process in this embodiment were performed under an argon gas atmosphere in order to prevent a decrease in dielectric loss.
실시예 3: BF-BT-BG 조성 세라믹스 제조에서의 공냉공정Example 3: BF-BT-BG composition Air cooling process in the production of ceramics
실시예 1에 따라 상기 세라믹 시험편을 제조하여 상기 1030℃에서 3시간 동안의 소결 구간이 종료한 즉시, 본 실시예에서는 상기 세라믹 시험편을 상기 노로부터 꺼내어 대기 중에서 상온(또는 실온)까지 급냉시켰다. 본 실시예의 시간-온도 공정도를 도 3에 도시한다(도 3의 "공냉" 구간 참조).The ceramic test piece was prepared in accordance with Example 1, and the ceramic test piece was taken out from the furnace and quenched in the air to room temperature (or room temperature) as soon as the sintering section for 3 hours at 1030 캜 was completed. The time-temperature process chart of this embodiment is shown in Fig. 3 (see the "air cooling" section of Fig. 3).
실시예 4: BF-BT-BG 조성 세라믹스 제조에서의 수냉공정Example 4: BF-BT-BG composition Water-cooling process in the production of ceramics
실시예 1에 따라 상기 세라믹 시험편을 제조하여 상기 1030℃에서 3시간 동안의 소결 구간이 종료한 즉시, 본 실시예에서는 상기 세라믹 시험편을 상기 노로부터 꺼내어 물에 넣은 후 대략 10~25초간 수중에 침잠시켜 급냉시켰다. 본 실시예의 시간-온도 공정도는 도 3과 같다(도 3의 "수냉" 구간 참조).The ceramic test piece was prepared in accordance with Example 1, and the ceramic test piece was taken out from the furnace in the present embodiment as soon as the sintering section for 3 hours at the temperature of 1030 캜 was completed. Then, the ceramic test piece was immersed in water for about 10 to 25 seconds Lt; / RTI > The time-temperature process diagram of this embodiment is the same as that of Fig. 3 (see the "water-cooling" section of Fig. 3).
도 4는 전술한 본 발명의 실시예 2에 따라 소결후 노냉한 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 결정구조를 측정한 XRD 패턴을 나타내되, BF-BT-BG 조성의 BG 함량(식 1에서의 x)이 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 및 0.030으로 변화됨에 따른 각각의 XRD 패턴을 보인다. 도 4를 관찰하면, 본 발명에 따라 제조된 BF-BT-BG 조성 세라믹스는 이상의 존재가 전혀 관찰되지 않으며, 이는 유전특성의 열화 요인이 없음을 의미한다.Fig. 4 shows an XRD pattern in which the crystal structure of the cooled BF-BT-BG composition ceramics after sintering according to Example 2 of the present invention was measured. The BG content of the BF-BT-BG composition x) are changed to 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 and 0.030, respectively. Referring to FIG. 4, the BF-BT-BG composition ceramics prepared according to the present invention do not show any abnormality at all, which means that there is no deterioration factor of the dielectric properties.
도 5a~5f는 본 발명의 실시예 2에 따라 소결후 노냉한 BF-BT-BG 조성 세라믹스로서 조성식(식 1)에서 BG의 함량(x)을 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 및 0.030으로 각각 변화시키면서 25~500℃의 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타낸 것으로, 이는 100㎐, 1㎑, 10㎑, 100㎑, 1㎒ 및 10㎒의 여러 주파수에서 각각 측정되었다. 또한, 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 소결후 노냉한, BG의 함량(x)이 0.025인 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 150~250℃ 범위에서의 온도변화에 따른 주파수 100㎑에서의 유전율과 유전손실의 온도 안정성을 나타낸다.5a to 5f are graphs showing the content (x) of BG in the composition formula (formula 1) as 0, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025 and 0.030 as the furnace BF-BT-BG composition ceramics after sintering according to Example 2 of the present invention And shows the temperature stability of dielectric constant (ε) and dielectric loss (tan δ) according to the temperature change in the range of 25 ° C. to 500 ° C., which is 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz , 1 MHz and 10 MHz, respectively. 6 is a graph showing the relationship between the temperature of the BF-BT-BG composition ceramics having a BG content (x) of 0.025 and the temperature change in the range of 150 to 250 ° C after sintering according to Example 2 of the present invention at a frequency of 100 kHz And the temperature stability of the dielectric loss.
도 5a~5f와 도 6을 보면, 노냉된 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스는 BG가 함유되지 않은 세라믹스 조성(도 5a)과 대비하여 특히 150~300℃ 범위에서의 온도변화에 따른 유전율과 유전손실값의 온도 안정성이 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 도 6에 나타나듯이, 노냉된 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스(BG의 함량(x)이 0.025)는 100㎑ 측정시 평균유전율(εrmid)이 대략 1742±30%이고 유전손실(tanδ)이 대략 0.1인 우수한 유전특성을 보인다. 또한, 노냉된 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스(BG의 함량(x)이 0.025)는 상전이 온도가 470℃로서 상온(25℃) 유전율이 최대 870에 이르고 최대 평균 유전율/유전손실(εrmax/tanδ)이 3050/0.1에 이르러, 우수한 유전특성을 보인다.5a to 5f and FIG. 6, the BF-BT-BG compositional ceramics according to the present invention which are furnace-cooled are compared with the BG-free ceramics composition (FIG. 5a) It can be seen that the temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss value is improved. 6, the BF-BT-BG composition ceramic (BG content (x) of 0.025) according to the present invention was found to have an average dielectric constant ( εrmid ) of about 1742 ± 30% Exhibits excellent dielectric properties with a loss (tan?) Of about 0.1. The BF-BT-BG compositional ceramics (BG content (x) of 0.025) according to the present invention, which was furnace-cooled, had a phase transition temperature of 470 캜 and a dielectric constant at room temperature (25 캜) of up to 870 and a maximum average permittivity / dielectric loss ? rmax / tan?) reaches 3050 / 0.1, which shows excellent dielectric properties.
또한, 도 7a는 전술한 본 발명의 실시예 3에 따라 소결후 공냉한, BG의 함량(x)이 0.025인 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 25~550℃ 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타내고, 이는 1㎑, 10㎑ 및 100㎑에서 각각 측정되었다. 또한, 도 7b는 도 7a의 상기 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 200~350℃ 범위에서 온도변화에 따른 주파수 100㎑에서의 유전율과 유전손실값의 온도 안정성을 나타낸다.7A is a graph showing the relationship between the dielectric constant of the BF-BT-BG composition ceramics having a BG content (x) of 0.025 in the range of 25 to 550 DEG C after sintering according to Example 3 of the present invention Dielectric Constant (ε) and Dielectric Loss (tan δ), which were measured at 1 kHz, 10 kHz and 100 kHz, respectively. 7B shows the temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss value at a frequency of 100 kHz according to the temperature change in the BF-BT-BG composition ceramics of FIG. 7A in the range of 200 to 350 deg.
도 7a 및 특히 도 7b에 잘 나타나듯이, 본 실시예에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스는 공냉공정에 의한 급냉에 따라 대략 200~350℃의 온도범위에서 유전율과 유전손실값이 거의 단일값을 유지하면서 우수한 온도 안정성을 보임을 알 수 있다. 도 7b에 나타내듯이, 공냉된 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스(BG의 함량(x)이 0.025)는 100㎑ 측정시 200~350℃의 온도범위에서 평균유전율(εrmid)이 대략 2208±28%이고 유전손실(tanδ)이 대략 0.08인 우수한 유전특성을 보인다. 또한, 공냉된 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스(BG의 함량(x)이 0.025)는 상전이 온도가 510℃로서 상온(25℃) 유전율이 최대 1100에 이르고 최대 평균 유전율/유전손실(εrmax/tanδ)이 69000/0.08에 이르러, 우수한 유전특성을 보인다.7A and FIG. 7B, the BF-BT-BG composition ceramics according to the present embodiment exhibits a substantially constant value of dielectric constant and dielectric loss in a temperature range of about 200 to 350 DEG C by quenching by the air cooling process While maintaining excellent thermal stability. 7B, the BF-BT-BG compositional ceramics (BG content (x) of 0.025) which is air-cooled according to the present invention has an average permittivity? Rmid in the temperature range of 200 to 350 占 폚 2208 ± 28% and dielectric loss (tan δ) of about 0.08. The BF-BT-BG composition ceramics (BG content (x) of 0.025) that was air-cooled according to the present invention had a phase transition temperature of 510 ° C. and a dielectric constant at room temperature (25 ° C.) of up to 1100 and a maximum permittivity / dielectric loss ? rmax / tan?) reaches 69000 / 0.08, showing excellent dielectric properties.
또한, 도 8a는 전술한 본 발명의 실시예 4에 따라 소결후 수냉한, BG의 함량(x)이 0.025인 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 25~550℃ 범위에서의 온도변화에 따른 유전율(Dielectric Constant:ε)과 유전손실(Dielectric Loss: tanδ)의 온도 안정성을 나타내고, 이는 1㎑, 10㎑ 및 100㎑에서 각각 측정되었다. 또한, 도 8b는 도 8a의 상기 BF-BT-BG 조성 세라믹스의 150~300℃ 범위에서 온도변화에 따른 주파수 100㎑에서의 유전율과 유전손실값의 온도 안정성을 나타낸다.FIG. 8A is a graph showing the relationship between the dielectric constant (B) of the BF-BT-BG composition ceramics having a BG content (x) of 0.025 in the range of 25 to 550 DEG C after sintering according to the above- Dielectric Constant (ε) and Dielectric Loss (tan δ), which were measured at 1 kHz, 10 kHz and 100 kHz, respectively. 8B shows the temperature stability of the dielectric constant and dielectric loss value at a frequency of 100 kHz according to the temperature change in the BF-BT-BG composition ceramics of FIG. 8A in the range of 150 to 300 ° C.
도 8a 및 특히 도 8b에 잘 나타나듯이, 특히 수냉처리된 본 실시예에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스는 대략 150~300℃의 온도범위에서 유전율과 유전손실값이 거의 단일값을 유지하면서 우수한 온도 안정성을 보인다. 도 8b에 나타내듯이, 수냉된 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스(BG의 함량(x)이 0.025)는 100㎑ 측정시 평균유전율(εrmid)이 대략 1770±20%이고 유전손실(tanδ)이 대략 0.05인 우수한 유전특성을 보인다. 또한, 수냉된 본 발명에 의한 BF-BT-BG 조성 세라믹스(BG의 함량(x)이 0.025)는 상전이 온도가 522℃로서 상온(25℃) 유전율이 최대 1100에 이르고 최대 평균 유전율/유전손실(εrmax/tanδ)이 58990/0.05에 이르러, 우수한 유전특성을 보인다.As shown in FIG. 8A and particularly FIG. 8B, the BF-BT-BG composition ceramics according to this embodiment, which is particularly water-cooled, has a dielectric constant and a dielectric loss value substantially in the range of 150 to 300 ° C. Temperature stability. 8B, the water-cooled BF-BT-BG composition ceramics (BG content (x) of 0.025) according to the present invention had an average dielectric constant ( εrmid ) of about 1770 ± 20% tan?) of about 0.05. The water-cooled BF-BT-BG composition ceramics (BG content x of 0.025) according to the present invention had a phase transition temperature of 522 ° C. and a dielectric constant at room temperature (25 ° C.) of up to 1100 and a maximum average permittivity / dielectric loss ? rmax / tan?) reaches 58990 / 0.05, showing excellent dielectric properties.
위와 같이, 본 발명에 의한 BF-BT-BG 무연 세라믹스 조성은 대략 150℃ 이상의 고온 영역에서도 높은 유전율(대략 1712~2236 내외)과 낮은 유전손실값(0.05~0.1)을 가지면서도 유전율 및 유전손실값의 양호한 온도 안정성을 가지며, 특히 150~350℃ 범위의 온도 구간에서는 온도 변화에도 거의 단일 유전율값을 유지하여 매우 우수한 온도 안정성을 갖는다. As described above, the BF-BT-BG lead-free ceramics composition according to the present invention has a high dielectric constant (about 1712 to 2236) and a low dielectric loss value (0.05 to 0.1) And particularly has a very good temperature stability by maintaining a single dielectric constant value even at a temperature change in a temperature range of 150 to 350 ° C.
뿐만 아니라, BF-BT-BG 무연 세라믹스 조성은 상전이 온도가 대략 470~522℃ 온도범위로서 상온(25℃) 유전율이 최대 1100에 이르고 최대 평균 유전율/유전손실(εrmax/tanδ)이 69000/0.08에 이르러 매우 우수한 유전특성을 갖는다. In addition, the BF-BT-BG lead-free ceramics composition has a phase transition temperature of about 470 to 522 ° C. and a dielectric constant at room temperature (25 ° C.) of up to 1100 and a maximum permittivity / dielectric loss (ε rmax / And has very good dielectric properties.
또한, 전술했듯이, 위와 같은 본 발명에 의한 BF-BT-BG 무연 세라믹스 조성의 제반 유전특성은 앞서 본 발명에 개시한 냉각처리방법에 의해 유전손실의 열화가 효과적으로 방지될 수 있고 이러한 냉각처리방법의 선택에 따라 임의로 유전특성을 조절할 수 있다.As described above, the dielectric characteristics of the BF-BT-BG leadless ceramics composition according to the present invention can be effectively prevented from deterioration of the dielectric loss by the cooling treatment method described in the present invention. The dielectric properties can be arbitrarily adjusted according to the selection.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다. In the above-described embodiments and examples of the present invention, the powder characteristics such as the average particle size, distribution and specific surface area of the composition powder, and the purity of the raw material, the amount of the impurity added, and the sintering conditions vary somewhat within a typical error range It is quite natural for a person of ordinary skill in the field to have such a possibility.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the present invention and the advantages thereof, , Changes, additions, and the like are to be regarded as falling within the scope of the claims.
Claims (13)
(1-x)(0.65Bi1.05FeO3-0.35BaTiO3)-xBiGaO3
(이때, 0＜x≤0.03이다)A lead-free ceramics composition represented by the following composition formula.
(1-x) (0.65Bi 1.05 FeO 3 -0.35BaTiO 3) -xBiGaO 3
(Where 0 < x < = 0.03)
상기 무연 세라믹스 조성물은 150~350℃에서 1712~2236 범위의 평균 유전율(εrmid)을 갖는 무연 세라믹스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the lead-free ceramics composition has an average permittivity (? Rmid ) in the range of 1712 to 2236 at 150 to 350 占 폚.
상기 무연 세라믹스 조성물은 150~350℃에서 0.05~0.1 범위의 유전손실값(tanδ)을 갖는 무연 세라믹스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the lead-free ceramics composition has a dielectric loss value (tan?) In the range of 0.05 to 0.1 at 150 to 350 占 폚.
상기 무연 세라믹스 조성물은 470~522℃ 범위의 상전이 온도를 갖는 무연 세라믹스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the lead-free ceramics composition has a phase transition temperature in the range of 470-52 < 0 > C.
상기 하소된 시료를 성형하고 소결하는 단계와;
상기 소결이 종료된 즉시 소결체를 노냉, 공냉 및 수냉 중의 하나 또는 둘 이상의 조합으로 냉각시키는 단계를 포함하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.Mixing and calcining each powder of Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , TiO 2 and Ga 2 O 3 according to the composition formula according to claim 1;
Molding and sintering the calcined sample;
And cooling the sintered body immediately after the sintering is terminated by one or more of a combination of furnace cooling, air cooling, and water cooling.
상기 소결은 1000~1050℃의 온도범위에서 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the sintering is performed in a temperature range of 1000 to 1050 < 0 > C.
상기 노냉은 상기 소결이 종료된 소결체를 로 내에서 상온 또는 실온까지 자연냉각시키는 것을 포함하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the furnace cooling includes spontaneous cooling of the sintered body in which the sintering has been completed from the furnace to a room temperature or a room temperature.
상기 노냉은 아르곤 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the furnace cooling is performed in an argon gas atmosphere or a reducing atmosphere.
상기 소결은 아르곤 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.9. The method according to claim 5 or 8,
Wherein the sintering is performed in an argon gas atmosphere or a reducing atmosphere.
상기 공냉은 상기 소결이 종료된 즉시 상기 소결체를 로에서 꺼내어 대기 중에서 상온 또는 실온까지 급냉시키는 것을 포함하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the air cooling includes taking out the sintered body from the furnace as soon as the sintering is completed and then quenching the furnace at room temperature or room temperature.
상기 수냉은 상기 소결이 종료된 즉시 상기 소결체를 로에서 꺼내어 상기 소결체를 수중에 침지하는 단계 및 상기 소결체에 물을 분사하는 단계 중의 하나 이상을 수행하는 것을 포함하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the water-cooling step comprises, after the sintering is completed, removing the sintered body from the furnace and immersing the sintered body in water, and spraying water to the sintered body.
상기 수냉은 1~30초간 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.The method according to claim 5 or 11,
Wherein the water-cooling is performed for 1 to 30 seconds.
상기 하소는 800℃에서 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the calcination is performed at 800 < 0 > C.
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