KR20220073655A - 핫멜트성 실리콘 조성물, 봉지제, 핫멜트 접착제, 및 광 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 핫멜트성을 유지하면서, 저온에서 단시간 동안 경화될 수 있는 핫멜트성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면, (A) 규소 원자 결합 유기기에 에폭시기 함유 유기기를 포함하지 않는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서,
(A-1) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및
(A-2) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산;
(B) 하나의 분자 당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및
(C) 경화용 촉매
를 포함하고,
상기 (A-1) 성분은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함되는 핫멜트성 실리콘 조성물에 의해, 상기 과제를 해결한다.
본 발명에 따르면, (A) 규소 원자 결합 유기기에 에폭시기 함유 유기기를 포함하지 않는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서,
(A-1) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및
(A-2) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산;
(B) 하나의 분자 당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및
(C) 경화용 촉매
를 포함하고,
상기 (A-1) 성분은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함되는 핫멜트성 실리콘 조성물에 의해, 상기 과제를 해결한다.
Description
본 발명은 핫멜트성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 광 반도체의 봉지제 또는 핫멜트 접착제에 바람직하게 이용되는 핫멜트성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 봉지제에 의해 봉지된 광 반도체 장치에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화되어 우수한 내열성, 내한성, 전기절연성, 내후성, 소수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 특히, 이 경화물은 다른 유기 재료와 비교하여 잘 변색되지 않고, 또한, 물리적 물성의 저하가 작기 때문에, 광학 재료용, 특히 발광 다이오드(LED) 등의 광 반도체 장치에 이용되는 실리콘 봉지재로 널리 이용되고 있다.
또한, 경화성을 가지면서, 실온에서는 비유동적이고 가열에 의해 용융되어 유동적으로 되는 핫멜트성 실리콘은 반도체 장치용 봉지제 또는 핫멜트 접착제로 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 평균 조성식 (1) (R1SiO3/2)a(R2R3SiO)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(식중, R1 내지 R6은 각각 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기를 나타내고, 전체 1가 탄화수소기의 1 내지 50 몰%는 비공유 결합성 이중 결합 함유 기이고, a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰비를 나타내는 양수이고, a/(a+b+c+d) = 0.40∼0.95, b/(a+b+c+d) = 0.05∼0.60, c/(a+b+c+d) = 0∼0.05, d/(a+b+c+d) = 0∼0.10, a+b+c+d = 1.0임)로 표시되는 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 전체의 30 내지 100 질량% 함유하는, 하나의 분자 중에 2개 이상의 비공유 결합성 이중 결합기를 갖는 유기 규소 화합물, (B) 하나의 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, (C) 촉매량의 백금계 촉매를 필수 성분으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 오르가노폴리실록산이 실라놀을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자 봉지용 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, (가) 하기 평균 조성식 (1) R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2(단, 식중 R1은 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기(단, 페닐기를 제외함), 알콕시기 또는 수산기로, 전체 R1의 30 내지 90 몰%가 알케닐기이고, n, m은 1 ≤ n+m < 2, 0.20 ≤ m/(n+m) ≤ 0.95를 만족시키는 양수임)로 표시되고, 수산기의 양이 0.5 내지 10 질량%인 오르가노폴리실록산, (나) 하기 평균 조성식 (2) R2 aHbSiO(4-a-b)/2(단, 식중 R2는 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 상이한 치환(단, 에폭시기 치환 및 알콕시기 치환을 제외함) 또는 비치환 1가 탄화수소기, a, b는 0.7 ≤ a ≤ 2.1, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 및 0.8 ≤ a+b ≤ 3.0을 만족하는 양수임)로 표시되는 규소 원자와 결합되는 수소 원자를 하나의 분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 조성물 중의 전체 규소 원자 결합 알케닐기에 대한 (나) 성분 및 (라) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 총 몰비가 0.5 내지 4.0인 양, (다) 촉매량의 부가 반응용 촉매, (라) 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 에폭시기 및/또는 알콕시기를 함유하는 오르가노실란, 및 비규소계 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상: (가) 성분 및 (나) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부를 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실리콘 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, (A) 평균 단위식: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e(식중, R1은 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이고, 단, R1의 60 내지 80 몰%는 페닐이고, R1의 10 내지 20 몰%는 알케닐기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, a, b, c, d 및 e는 0 ≤ a ≤ 0.2, 0.2 ≤ b ≤ 0.7, 0.2 ≤ c ≤ 0.6, 0 ≤ d ≤ 0.2, 0 ≤ e ≤ 0.1, 및 a+b+c+d = 1을 만족하는 수임)로 표시되는 오르가노폴리실록산, (B) 일반식: R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3(식중, R3은 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이고, 단, R3 중 40 내지 70 몰%는 페닐기이고, R3의 적어도 1개는 알케닐기이고, m은 5 내지 100의 정수임)으로 표시되는 오르가노폴리실록산{(A) 성분 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부}, (C) 하나의 분자 중에 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, 규소 원자 결합 유기기의 30 내지 70 몰%가 페닐기인 오르가노폴리실록산{(A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 2가 되는 양}, 및 (D) 히드로실릴화 반응용 촉매{(A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자 간의 히드로실릴화 반응을 촉진하기에 충분한 양}로 적어도 이루어지는 가교성 실리콘 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 (A) 규소 원자 결합 전체 유기기의 10 몰% 이상이 페닐기인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및 (B) 하나의 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산{(A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대하여 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2 내지 0.7 몰이 되는 양}을, (C) 히드로실릴화 반응용 촉매{(A) 성분 및 (B) 성분 간의 히드로실릴화 반응을 촉진하기에 충분한 양}의 존재 하에서 히드로실릴화 반응시켜서 이루어지는, 25℃에서 비유동성이고 100℃의 용융 점도가 5,000 Pa·s 이하인 핫멜트성 실리콘이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 핫멜트성 실리콘 조성물은 경화하는 데 고온 및/또는 장시간동안의 가열이 필요하다는 문제가 있었다. 이 때문에, 경화 공정 전에 예비 경화(프리베이크) 공정이 필요하게 되는 경우가 있다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 핫멜트성을 유지하면서, 저온에서 단시간 동안 경화될 수 있는 핫멜트성 실리콘 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지제 또는 핫멜트 접착제를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 봉지제로 봉지된 광 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 심도 있게 검토한 결과, 놀랍게도, 특정 구조를 갖는 두 종류의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 조성물이, 핫멜트성을 유지하면서, 저온에서 단시간 동안의 경화성이 우수하다는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은
(A) 규소 원자 결합 유기기에 에폭시기 함유 유기기를 포함하지 않는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서,
(A-1) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및
(A-2) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산;
(B) 하나의 분자 당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및
(C) 경화용 촉매
를 포함하고, 상기 (A-1) 성분은 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함되는, 핫멜트성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
상기 (A-2) 성분은 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분은 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 (B) 오르가노하이드로겐폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 15 질량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (A-1) 성분은 SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 (A-2) 성분은 SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위)에 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 40 질량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 핫멜트성 실리콘 조성물을 포함하는, 봉지제 또는 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 봉지제에 의해 봉지된 광 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 핫멜트성 실리콘 조성물에 따르면, 핫멜트성을 유지하면서, 저온에서 단시간 동안 경화될 수 있는 핫멜트성 실리콘 조성물을 제공할 수 있다.
[핫멜트성 실리콘 조성물]
본 발명에 따른 핫멜트성 실리콘 조성물은
(A) 규소 원자 결합 유기기에 에폭시기 함유 유기기를 포함하지 않는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서,
(A-1) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및
(A-2) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산;
(B) 하나의 분자 당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및
(C) 경화용 촉매
를 적어도 포함하고, 상기 (A-1) 성분은 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함된다.
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경화성 핫멜트성 실리콘 조성물이다. 이하, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 규소 원자 결합 유기기에 에폭시기 함유 유기기를 포함하지 않는, 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 주성분으로서, (A) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함한다. 본 명세서에서, 레진형 오르가노폴리실록산이란 분자 구조 중에 분지형 또는 망목형 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 의미한다. 본 명세서에서, (A) 성분은 규소 원자 결합 유기기에 에폭시기 함유 유기기를 포함하지 않는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다.
(A) 성분에 포함되는 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다.
(A) 성분에 포함되는 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합되는 기로는, 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 한편, (A) 성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 함유하여도 무방하다. (A) 성분의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합되는 기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기로부터 선택된다.
본 발명의 (A) 성분은 (A-1) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및 (A-2) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의, 적어도 두 종류의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A-1) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(A-1) 성분은 하나의 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는 레진형 오르가노폴리실록산이다. 본 발명에 따른 핫멜트성 실리콘 조성물은 한 종류의 (A-1) 성분을 포함하여도 무방하고, 두 종류 이상의 (A-1) 성분을 조합하여 포함하여도 무방하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 평균 단위식 (I): (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식 (I)에서, R1은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 및 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + c + d = 1.0이고, 또한, c + d > 0이고, 단, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않음)로 표시될 수 있다.
상기 식 (I)에서의 R1의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. R1은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기여도 무방하다. R1은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기, 특히 비닐기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 특히 페닐기로부터 선택된다.
상기 식 (I)에서의 X는 수소 원자 또는 알킬기이다. X의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기가 예시된다.
상기 식 (I)에서, a는 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.8 범위이고, 보다 바람직하게는 0.15 ≤ a ≤ 0.6 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 0.4 범위이다. 상기 식 (I)에서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.3 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.2 범위이고, 특히 0 ≤ b ≤ 0.1 범위이다. 상기 식 (I)에서, c는 바람직하게는 0.2 ≤ c < 0.9 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ c ≤ 0.85 범위이고, 특히 0.6 ≤ c ≤ 0.8 범위이다. 상기 식 (I)에서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.3 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.2 범위이고, 특히 0 ≤ d ≤ 0.1 범위이다. 상기 식 (I)에서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.15 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.1 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.05 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 상기 식 (I)에서, c는 0보다 크고, 즉 SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 포함한다. (A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 말단에 알케닐기를 함유한다. (A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위)에 알케닐기를 함유하고, 분자쇄 측쇄(즉 SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위))에 알케닐기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 D 단위를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 식 (I)에서, b는 0.05 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이고, 특히 바람직하게는 0이다.
(A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 알케닐기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 또한, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하일 수 있다. 한편, 본 명세서에서, 알케닐기의 함유량은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석법, 또는 이하의 적정법에 의해 구할 수 있다.
적정법에 의해 각 성분 중의 알케닐기량을 정량하는 방법에 대하여 설명한다. 오르가노폴리실록산 성분 중의 알케닐기 함유량은 위이스법으로서 일반적으로 알려진 적정 방법에 의해 정확하게 정량할 수 있다. 원리를 이하에 기술한다. 먼저, 오르가노폴리실록산 원료 중의 알케닐기와 일염화요오드를 식 (1)에 나타낸 바와 같이 부가 반응시킨다. 다음으로, 식 (2)에 나타낸 반응에 의해, 과잉의 일염화요오드를 요오드화칼륨과 반응시키고 요오드로서 유리시킨다. 다음으로, 유리된 요오드를 티오황산나트륨 용액으로 적정한다.
식 (1) CH2 = CH- + 2ICl → CH2I-CHCl- + ICl(과잉)
식 (2) ICl + KI → I2 + KCl
적정에 필요한 티오황산나트륨의 양과, 별도로 제작한 블랭크액의 적정량의 차이로부터 성분 중의 알케닐기량을 정량할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 규소 원자 결합 유기기에 아릴기를 포함한다. 즉 상기 식 (I)에서, 적어도 1개의 R1은 아릴기일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자쇄 측쇄, 즉 D 단위 또는 T 단위에 규소 원자 결합 아릴기를 함유하고, 보다 바람직하게는 T 단위에 규소 원자 결합 아릴기를 함유한다. (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 말단, 즉 M 단위에 아릴기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 한편, 아릴기로는, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
(A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산이 아릴기를 함유하는 경우, 그 함유량(레진형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 몰%)은 원하는 바에 따라 설계 가능하지만, 통상적으로 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 우선적으로는 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 45 몰% 이상이고, 또한, 80 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 65 몰% 이하, 우선적으로는 60 몰% 이하, 특히 바람직하게는 55 몰% 이하일 수 있다. 한편, 본 명세서에서, 아릴기의 함유량은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵 자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, (A-1) 성분은 평균 단위식 (I-2): (R1' 3SiO1/2)a(R1"SiO3/2)c
(식 (I-2)에서, R1'은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 아릴기 이외의 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R1'은 알케닐기이고, R1"은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 1개의 R1"은 아릴기이고, 0 < a < 1, 0 < c < 0.9, a + c = 1.0임)로 표시될 수 있다.
상기 식 (I-2)에서, 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기, 알케닐기, 아릴기, a, 및 c에 대해서는 상기 식 (I)에 대하여 설명한 바와 같다.
(A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함된다. 바람직하게는 (A-1) 성분은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 7 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 9 질량% 이상으로 포함된다. 또한, 바람직하게는 (A-1) 성분의 함유량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 70 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 45 질량% 이하이다.
(A-2) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(A-2) 성분은 하나의 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는 레진형 오르가노폴리실록산이다. 본 발명에 따른 핫멜트성 실리콘 조성물은 한 종류의 (A-2) 성분을 포함하여도 무방하고, 두 종류 이상의 (A-2) 성분을 조합하여 포함하여도 무방하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (A-2) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 평균 단위식 (II): (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b (Ar2SiO2/2)b'(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식 (II)에서, R1은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ar은 아릴기를 나타내고, 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < b' < 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 및 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + b' + c + d = 1.0이고, 또한, c + d > 0임)로 표시될 수 있다.
상기 식 (II)에서, R1의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기, 및 X는 상기 식 (I)과 동일한 것을 적용할 수 있다. 상기 식 (II)에서, Ar은 아릴기를 나타내고, 아릴기로는, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 식 (II)에서, a는 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.5 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.3 범위이고, 우선적으로는 0 ≤ a ≤ 0.2 범위이고, 특히 0 ≤ a ≤ 0.1 범위이다. 평균 단위식 (II)에서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.8 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ b ≤ 0.7 범위이고, 특히 0.15 ≤ b ≤ 0.6 범위이다. 평균 단위식 (II)에서, b'는 바람직하게는 0.1 ≤ b' ≤ 0.7 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 ≤ b' ≤ 0.6 범위이고, 특히 0.25 ≤ b' ≤ 0.5 범위이다. 평균 단위식 (II)에서, c는 바람직하게는 0.1 ≤ c ≤ 0.95 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 0.85 범위이고, 특히 0.3 ≤ c ≤ 0.8 범위이다. 평균 단위식 (II)에서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.4 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.3 범위이고, 특히 0 ≤ d ≤ 0.2 범위이다. 평균 단위식 (II)에서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.3 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.2 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.1 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-2) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 상기 식 (II)에서, c는 0보다 크고, 즉 SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 포함한다. (A-2) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-2) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 측쇄에 알케닐기를 함유한다. (A-2) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 D 단위에 알케닐기를 함유하고, 분자 말단인 M 단위에 알케닐기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-2) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 M 단위를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 식 (II)에서, a는 0.05 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이고, 특히 바람직하게는 0이다.
(A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 알케닐기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 또한, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-2) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자쇄 측쇄, 즉 D 단위 또는 T 단위에 규소 원자 결합 아릴기를 함유하고, 보다 바람직하게는 D 단위 및 T 단위의 양측 모두에 규소 원자 결합 아릴기를 함유한다. (A-2) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 말단, 즉 M 단위에 아릴기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 한편, 아릴기로는, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
(A-2) 성분의 아릴기의 함유량(레진형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 몰%)은 원하는 바에 따라 설계 가능하지만, 통상적으로 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상, 우선적으로는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 55 몰% 이상이고, 또한, 80 몰% 이하, 바람직하게는 75 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 우선적으로는 65 몰% 이하, 특히 바람직하게는 60 몰% 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, (A-2) 성분은 평균 단위식 (II-2): (R1' 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b'(R1"SiO3/2)c
(식 (II-2)에서, R1'은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 아릴기 이외의 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R1'은 알케닐기이고, R1"은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 1개의 R1"은 아릴기이고, Ar은 아릴기를 나타내고, 0 < b < 1, 0 < b' < 1.0, 0 < c < 0.9, 및 b + b' + c = 1.0임)로 표시될 수 있다.
상기 식 (II-2)에서, 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기, 알케닐기, 아릴기, b, b', 및 c에 대해서는 상기 식 (II)에 대하여 설명한 바와 같다.
(A-2) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 2 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상으로 포함되고, 특히 바람직하게는 15 질량% 이상으로 포함된다. 또한, 바람직하게는 (A-2) 성분의 함유량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 60 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 48 질량% 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 포함하는, (A) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 20 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상으로 포함되고, 우선적으로는 45 질량% 이상으로 포함되고, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상으로 포함된다. 또한, 바람직하게는 (A) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 함유량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (A-1) 성분의 함유량의 (A-2) 성분의 함유량에 대한 질량비는 0.1 내지 5 범위이고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 4 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 범위이다.
(B) 하나의 분자 당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산
(B) 성분은 히드로실릴화 경화 반응에 의해, 핫멜트성 실리콘 조성물의 가교제로서 작용하는 것이고, 하나의 분자 당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다. 본 발명에 따른 핫멜트성 실리콘 조성물은 한 종류의 (B) 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하여도 무방하고, 두 종류 이상의 (B) 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하여도 무방하다.
(B) 성분의 분자 구조로는, 직쇄형, 일부 분지를 갖는 직쇄형, 분지쇄형, 레진형, 환형, 및 삼차원 망형 구조가 예시된다. (B) 성분은 이러한 분자 구조를 갖는 1종의 오르가노하이드로겐폴리실록산이거나, 혹은 이러한 분자 구조를 갖는 2종 이상의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물이어도 무방하다. 바람직하게는 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은, (B) 성분으로서 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하고, 보다 바람직하게는 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산 모두를 포함한다.
(B) 성분에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합되는 기로는, 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 한편, (B) 성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 함유하여도 무방하다. (B) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합되는 기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기, 및, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 특히 페닐기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은 (B-1) 성분으로서, 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함할 수 있다. (B-1) 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는
평균 단위식 (III): (R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식 (III)에서, R2는 수소 원자 또는 동일하거나 상이한 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R2는 수소 원자이고, 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 및 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + c + d = 1.0이고, 또한, c + d > 0임)로 표시될 수 있다.
상기 식 (III)에서의 R2의 할로겐 치환 또는 비치환 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. R2는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기여도 무방하다. R2는 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 특히 페닐기로부터 선택된다.
상기 식 (III)에서의 X는 수소 원자 또는 알킬기이다. X의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기가 예시된다.
상기 식 (III)에서, a는 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.9 범위이고, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ a ≤ 0.8 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ≤ a ≤ 0.7 범위이다. 상기 식 (III)에서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.5 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.3 범위이고, 특히 0 ≤ b ≤ 0.1 범위이다. 상기 식 (III)에서, c는 바람직하게는 0.1 ≤ c ≤ 0.7 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 0.6 범위이고, 특히 0.3 ≤ c ≤ 0.5 범위이다. 상기 식 (III)에서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.4 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.25 범위이고, 특히 0 ≤ d ≤ 0.1 범위이다. 상기 식 (III)에서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.15 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.1 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.05 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 상기 식 (III)에서, c는 0보다 크고, 즉 T 단위를 포함한다. (B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 Q 단위를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 분자 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 함유한다. (B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 M 단위에 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, 분자쇄 측쇄(즉 D 단위 및 T 단위)에 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자 결합 유기기에 아릴기를 포함한다. 즉 상기 식 (III)에서, 적어도 1개의 R2는 아릴기일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 분자 측쇄, 즉 D 단위 또는 T 단위에 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 T 단위에 규소 원자 결합 아릴기를 함유한다. (B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 분자 말단, 즉 M 단위에 아릴기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 한편, 아릴기로는, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
(B-1) 성분의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산이 아릴기를 함유하는 경우, 그 함유량(레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 몰%)은 원하는 바에 따라 설계 가능하지만, 통상적으로 1 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 13 몰% 이상, 특히 바람직하게는 16 몰% 이상이고, 또한, 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 35 몰% 이하, 우선적으로는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 25 몰% 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, (B-2) 성분은 평균 단위식 (III-2): (R2' 3SiO1/2)a(R2"SiO3/2)c
(식 (III-2)에서, R2'는 수소 원자 또는 동일하거나 상이한 알케닐기 및 아릴기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R2'는 수소 원자이고, R2"는 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 1개의 R2"는 아릴기이고, 0 < a < 1, 0 < c < 0.9, 및 a + c = 1.0임)로 표시될 수 있다.
상기 식 (III-2)에서, 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기, 알케닐기, 아릴기, a, 및 c에 대해서는 상기 식 (III)에 대하여 설명한 바와 같다.
(B-1) 성분의 오르가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 25℃에서 1 mPa 내지 1000 mPa 범위이다.
(B) 성분이 (B-1) 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 (B-1) 성분의 함유량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 25 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
(B) 성분은, (B-2) 성분으로서 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하여도 무방하다. (B-2) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는
평균 구조식 (IV): R2 3SiO(R2 2SiO2/2)mSiR2 3
(식 (IV)에서, R2는 수소 원자 또는 동일하거나 상이한 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R2는 수소 원자이고, m은 1 내지 100임)으로 표시될 수 있다.
상기 식 (IV)에서, R2의 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기는 상기 식 (III)과 동일한 것을 적용할 수 있다.
상기 식 (IV)에서, m은 바람직하게는 1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (B-2) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 분자쇄 양말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 함유한다. (B-2) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 M 단위에 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, D 단위에는 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
(B-2) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 분자쇄 측쇄(D 단위)에 규소 원자 결합 아릴기를 함유한다. (B-2) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은 분자쇄 말단(M 단위)에 아릴기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, (B-2) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (B-2) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산이 아릴기를 포함하는 경우, 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 아릴기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 10 몰% 이상, 바람직하게는 15 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 또한, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하일 수 있다.
(B) 성분이 (B-2) 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물의 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 바람직하게는 15 질량% 이상으로 포함되고, 또한, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물의 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
(B) 성분 전체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상으로 포함되고, 특히 바람직하게는 20 질량% 이상으로 포함될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, (B) 성분은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이하의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하의 양으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서 (B) 성분 전체에서의 (B-1) 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (B) 오르가노하이드로겐폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상으로 포함되고, 특히 바람직하게는 18 질량% 이상으로 포함될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, (B-1) 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 (B) 오르가노하이드로겐폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이하의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하의 양으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은 오르가노폴리실록산 성분 중에 포함되는 규소 원자 결합 알케닐기 및 규소 원자 결합 수소 원자의 비율이, 핫멜트성 실리콘 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여, 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5 몰 이상, 바람직하게는 0.8 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.95 몰 이상이 되는 양으로 포함되고, 또한, 예를 들면, 핫멜트성 실리콘 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여, 규소 원자 결합 수소 원자가 3 몰 이하, 바람직하게는 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1.6 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 몰 이하, 특히 바람직하게는 1.2 몰 이하가 되는 양으로 포함될 수 있다.
(C) 경화용 촉매
(C) 성분의 경화용 촉매는 히드로실릴화 반응용 경화 촉매로서, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매이다. 이러한 (C) 성분으로는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착물, 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물, 백금을 담지한 분체 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐 블랙, 트리페닐포스핀과의 혼합물 등의 팔라듐계 촉매; 게다가, 로듐계 촉매를 들 수 있고, 특히, 백금계 촉매인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 촉매량이고, 보다 구체적으로는 (C) 성분으로서 백금계 촉매를 사용한 경우, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물의 총 질량에 대하여, 백금 원자의 양이 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 5 ppm 이상이고, 또한, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물의 총 질량에 대하여, 백금 원자의 양이 바람직하게는 20 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 양일 수 있다.
(D) 그 밖의 오르가노폴리실록산 성분
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 상기 오르가노폴리실록산 성분 (A) 및 (B) 이외에, 다른 오르가노폴리실록산 성분을 포함할 수 있다.
(D-1) 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 (D-1) 성분으로서 포함하여도 무방하다. 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 한 종류의 (D-1) 성분을 포함하여도 무방하고, 두 종류 이상의 (D-1) 성분을 조합하여 포함하여도 무방하다.
(D-1) 성분의 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 평균 구조식 (V): R3 3SiO(R3 2SiO2/2)mSiR3 3
(식 (V)에서, R3은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R3은 알케닐기이고, m은 1 내지 500임)으로 표시될 수 있다.
상기 식 (V)에서, R3의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기는 상기 식 (I)의 R1과 동일한 것을 적용할 수 있다.
상기 식 (V)에서, m은 바람직하게는 2 내지 300이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 150이고, 특히 바람직하게는 15 내지 100이다.
이와 같은 (D-1) 성분으로는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디페닐비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디페닐비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐실록산·디페닐실록산 공중합체, 및 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체가 예시된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (D-1) 성분의 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자쇄 양말단에 알케닐기를 함유하는, 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산일 수 있다. (D-1) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은 분자쇄 측쇄(즉 D 단위)에 알케닐기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
(D-1) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산 중에 포함되는 알케닐기의 함유량(직쇄형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 몰%)은 원하는 바에 따라 설계 가능하지만, 통상적으로 0.005 몰% 이상, 바람직하게는 0.01 몰% 이상이어도 무방하고, 또한, 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 우선적으로는 7 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (D-1) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은 규소 원자 결합 유기기에 아릴기를 포함한다. 즉 상기 식 (V)에서, 적어도 1개의 R3은 아릴기일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (D-1) 성분의 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자쇄 측쇄(D 단위)에 규소 원자 결합 아릴기를 함유한다. (D-1) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은 분자쇄 말단(즉 M 단위)에 아릴기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
(D-1) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산이 아릴기를 함유하는 경우, 그 함유량(직쇄형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 몰%)은 원하는 바에 따라 설계 가능하지만, 통상적으로 15 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 25 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 또한, 75 몰% 이하, 바람직하게는 65 몰% 이하, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하, 우선적으로는 55 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 핫멜트성 실리콘이 (D-1) 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 3 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 11 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 (D-1) 성분의 함유량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
(D-2) 환형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 환형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 (D-2) 성분으로서 포함하여도 무방하다. 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 한 종류의 (D-2) 성분을 포함하여도 무방하고, 두 종류 이상의 (D-2) 성분을 조합하여 포함하여도 무방하다.
(D-2) 성분의 환형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 평균 구조식 (VI): (R3 2SiO)n
(식 (VI)에서, R3은 동일하거나 상이한 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, 단, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R3은 알케닐기이고, n은 25℃의 점도가 1000 mPa 이하가 되는 수임)으로 표시될 수 있다.
상기 식 (VI)에서, R3의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기는 상기 식 (I)의 R1과 동일한 것을 적용할 수 있다.
상기 식 (VI)에서, n은 25℃의 점도가 1000 mPa 이하가 되는 수이고, 예를 들면 4 내지 15이고, 바람직하게는 4 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다.
일 실시형태에 있어서, (D-2) 성분의 환형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 포함되는 알케닐기의 함유량(환형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 몰%)은 원하는 바에 따라 설계 가능하지만, 통상적으로 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상, 우선적으로는 45 몰% 이상이어도 무방하고, 80 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하, 우선적으로는 55 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 핫멜트성 실리콘이 (D-2) 환형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 0.1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 2 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 (D-2) 성분의 함유량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 15 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
(D-3) 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기 및 적어도 1개의 에폭시기를 함유하는 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산을 (D-3) 성분으로서 포함하여도 무방하다. 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 한 종류의 (D-3) 성분을 포함하여도 무방하고, 두 종류 이상의 (D-3) 성분을 조합하여 포함하여도 무방하다.
(D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 평균 단위식 (VII): (R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식 (VII)에서, R4는 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기 또는 에폭시기 함유 유기기이고, 단, 적어도 2개의 R4는 알케닐기이고, 적어도 1개의 R4는 에폭시기 함유 유기기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 및 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + c + d = 1.0이고, c + d > 0임)로 표시될 수 있다.
상기 (VII)에서, R4의 할로겐 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기는 상기 식 (I)의 R1과 동일한 것을 적용할 수 있다. R4의 에폭시기 함유 유기기로는, 예를 들면, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필기 등의 에폭시시클로알킬알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기가 예시되고, 바람직하게는 글리시독시알킬기이고, 특히 바람직하게는 3-글리시독시프로필기이다. R4는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기, 특히 비닐기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 특히 페닐기, 및, 3-글리시독시프로필기로부터 선택된다.
상기 식 (VII)에서, a는 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.8 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05 ≤ a ≤ 0.6 범위이고, 특히 0.1 ≤ a ≤ 0.4 범위이다. 식 (VII)에서, b는 바람직하게는 0.05 ≤ b ≤ 0.7 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ b ≤ 0.6 범위이고, 특히 0.15 ≤ b ≤ 0.5 범위이다. 식 (VII)에서, c는 바람직하게는 0.1 ≤ c ≤ 0.9 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 0.85 범위이고, 특히 0.3 ≤ c ≤ 0.8 범위이다. 식 (VII)에서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.3 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.2 범위이고, 더욱 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.1 범위이다. 식 (VII)에 있어서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.3 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.2 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.1 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 말단에 알케닐기를 함유한다. (D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 M 단위에 알케닐기를 함유하고, D 단위 또는 T 단위)에 알케닐기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
(D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 알케닐기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 1 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상이고, 또한, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 규소 원자 결합 유기기에 아릴기를 포함한다. 즉 상기 식 (VII)에 있어서, R4의 적어도 1개는 아릴기일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 분자쇄 측쇄, 즉 D 단위 또는 T 단위에 규소 원자 결합 아릴기를 함유하고, 바람직하게는 T 단위에 규소 원자 결합 아릴기를 함유한다. (D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 말단, 즉 M 단위에 아릴기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 한편, 아릴기로는, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 들 수 있다.
(D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산이 아릴기를 함유하는 경우, 그 함유량(레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 몰%)은 원하는 바에 따라 설계 가능하지만, 바람직하게는 15 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이상, 특히 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 40 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 분자쇄 측쇄, 즉 D 단위 또는 T 단위에 규소 원자 결합 에폭시기 함유 유기기를 함유하고, 바람직하게는 D 단위에 규소 원자 결합 에폭시기 함유 유기기를 함유한다. (D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 말단, 즉 M 단위에 규소 원자 결합 에폭시기 함유 유기기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
(D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 에폭시기 함유 유기기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 40 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 25 몰% 이하이다. 한편, 에폭시기 함유 유기기의 양은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵 자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
(D-3) 성분의 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 25℃에서 50 mPa 내지 50000 mPa 범위이다.
본 발명의 핫멜트성 실리콘이 (D-3) 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 2 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 (D-3) 성분의 함유량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 15 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의의 성분으로는, 예를 들면, 아세틸렌 화합물, 유기 인 화합물, 비닐기 함유 실록산 화합물, 분쇄 석영, 실리카, 산화 티탄, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 산화 철, 규조토 등의 무기 충전재, 이러한 무기 충전재의 표면을 유기 규소 화합물에 의해 소수 처리하여 이루어지는 무기 충전재, 히드로실릴화 반응 억제제, 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산, 점착성 부여제, 내열성 부여제, 내한성 부여제, 열전도성 충전제, 난연성 부여제, 칙소성 부여제, 형광체, 용제 등을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응 억제제는 핫멜트성 실리콘 조성물의 히드로실릴화 반응을 억제하기 위한 성분이다. 이러한 경화 반응 억제제로는, 예를 들면, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐시클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 바람직하게는 히드로실릴화 반응 억제제는 알킨알코올로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 1-에티닐-1-시클로헥산올이다.
히드로실릴화 반응 억제제의 첨가량은 통상적으로 본 조성물 전체의 0.001 내지 5 질량%이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 히드로실릴화 반응 억제제의 첨가량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.002 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.005 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 0.015 질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 히드로실릴화 반응 억제제의 첨가량은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 질량부 이하이다.
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합 방법은 종래의 공지된 방법이어도 무방하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의의 성분으로서 무기 충전재 등의 고체 성분을 포함하는 경우는 혼합 장치를 이용한 혼합이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2롤, 로즈 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셀 믹서 등이 예시된다.
[봉지제, 핫멜트 접착제]
본 발명은 또한, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물을 포함하는 반도체용 봉지제 또는 핫멜트 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 핫멜트성을 가지며 경화성이 우수하므로, 반도체용 봉지제 또는 핫멜트 접착제로 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 봉지제는 시트 형태로 성형한 것이어도 무방하고, 압축 성형용 재료로 유용하다. 본 발명의 봉지제 또는 핫멜트 접착제에 의해 봉지 또는 접착되는 반도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, SiC, GaN 등의 반도체, 특히 파워 반도체, 또는 발광 다이오드, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 레이저 다이오드 등의 광 반도체를 들 수 있다.
[광 반도체 장치]
본 발명은 또한, 본 발명의 봉지제에 의해 봉지된 광 반도체 장치에 관한 것이다. 광 반도체 장치로는, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 고체 촬상, 포토커플러용 발광체와 수광체가 예시되고, 특히, 발광 다이오드(LED)인 것이 바람직하다.
발광 다이오드(LED)는 광 반도체 소자의 상하 좌우에서 발광이 일어나므로, 발광 다이오드(LED)를 구성하는 부품은 광을 흡수하는 것은 바람직하지 않고, 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이 때문에, 광 반도체 소자가 탑재되는 기판도, 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 광 반도체 소자가 탑재되는 기판으로는, 예를 들면, 은, 금, 및 구리 등의 도전성 금속; 알루미늄, 및 니켈 등의 비도전성 금속; PPA, 및 LCP 등의 백색 안료를 혼합한 열가소성 수지; 에폭시 수지, BT 수지, 폴리이미드 수지, 및 실리콘 수지 등의 백색 안료를 함유하는 열경화성 수지; 알루미나, 및 질화 알루미나 등의 세라믹스가 예시된다.
[실시예]
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다.
각 성분을 표에 나타낸 조성(질량부)으로 혼합하고, 핫멜트성 실리콘 조성물을 조제하였다. 한편, 이하에서 Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, Ep는 3-글리시독시프로필기를 나타낸다. 또한, 표에서는 오르가노폴리실록산 성분의 구조를 간략화하여 나타내고 있으며, 괄호 안에는 M, D, 또는 T 단위 중의 Me 이외의 관능기를 나타내고 있다. 또한, H/Vi는 오르가노폴리실록산 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(H)와 비닐기(Vi) 간의 몰비를 나타내고 있다.
(성분 a: 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산)
성분 a-1: 평균 단위식 (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75로 표시되는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
성분 a-2: 평균 단위식 (ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)45로 표시되는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(성분 b: 오르가노하이드로겐폴리실록산)
성분 b-1: 평균 단위식 (HMe2SiO1/2)60(PhSiO3/2)40으로 표시되는, 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산
성분 b-2: 평균 구조식 HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H로 표시되는, 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산
(성분 c: 경화용 촉매)
성분 c: 백금 농도가 4.0 질량%인 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물
(성분 d: 성분 a 및 b 이외의 오르가노폴리실록산)
성분 d-1: 평균 구조식 ViMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2Vi로 표시되는, 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
성분 d-2: 평균 구조식 ViMe2SiO(Ph2SiO)30(Me2SiO)60SiMe2Vi로 표시되는, 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
성분 d-3: 평균 구조식 (ViMeSiO)4로 표시되는, 환형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
성분 d-4: 평균 단위식 (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40으로 표시되는, 레진형 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산
(성분 e: 히드로실릴화 반응 억제제)
성분 e: 1-에티닐-1-시클로헥산올
각 성분을 표 1에 나타낸 조성(질량부)으로 혼합하고, 경화성 핫멜트성 실리콘 조성물을 조제하였다. 또한, 이하의 평가를 수행하고, 결과를 표 1에 정리하였다.
[경화성 평가]
얻어진 핫멜트성 실리콘 조성물을 100℃에서 10분간 유지함으로써, 경화되는지의 여부를 조사하였다. 경화되었는지의 여부는 핫멜트 필름의 자립성에 의해 판단하였다. 상기 처리 조건에서 경화된 조성물을 "OK"로 하고, 경화되지 않은 조성물을 "NG"로 하였다.
[핫멜트성 평가]
얻어진 핫멜트성 실리콘 조성물을 시트 형태로 도포하고, 100℃에서 5 내지 10분간 가열하여 두께 1 mm의 시트 형태의 경화물을 제작하였다. 이 핫멜트성 경화물은 100℃에서의 용융 탄성률이 점탄성계(안톤파(Anton Paar)사의 MCR302)로 측정하여 10 내지 10000 Pa인 것을 OK로 하였다.
| 성분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 |
| a-1 M(Vi)25-T(Ph)75 | 30 | 39.8 | 9.9 | 9.9 | 3.4 |
| a-2 D(Vi)25-D(Ph2)30-T(Ph)45 | 25.3 | 15.2 | 46.1 | 47 | 53.1 |
| b-1 M(H)60-T(Ph)40 | 7 | 7 | 5 | 5 | 3.5 |
| b-2 M(H)-D(Ph2)-M(H) | 20.1 | 20.4 | 21.4 | 20.5 | 22.8 |
| d-1 M(Vi)-D(Ph)20-M(Vi) | 12.1 | 12.1 | 12.1 | - | 11.7 |
| d-2 M(Vi)-D60-D(Ph2)30-M(Vi) | - | - | - | 12.1 | - |
| d-3 D(Vi)4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| d-4 M(Vi)25-T(Ph)75-D(Ep)40 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 오르가노폴리실록산 성분의 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| c | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| e | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| H/Vi | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 평가 | |||||
| 경화성 | OK | OK | OK | OK | NG |
| 핫멜트성 | OK | OK | OK | OK | OK |
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 핫멜트성을 유지하면서 경화성이 우수하다.
본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물은 핫멜트성을 유지하면서, 저온에서 단시간 동안의 경화성이 우수하기 때문에, 반도체 장치의 봉지제나 핫멜트 접착제 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
Claims (9)
- (A) 규소 원자 결합 유기기에 에폭시기 함유 유기기를 포함하지 않는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서,
(A-1) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기를 포함하고, (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하지 않는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및
(A-2) 하나의 분자 당 적어도 2개의 알케닐기, 및 적어도 1개의 (Ar2SiO2/2) 단위를 포함하는, 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산;
(B) 하나의 분자 당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산; 및
(C) 경화용 촉매
를 포함하고,
상기 (A-1) 성분은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이상으로 포함되는, 핫멜트성 실리콘 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (A-2) 성분은 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 50 질량% 이하로 포함되는, 핫멜트성 실리콘 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B) 성분은 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는, 핫멜트성 실리콘 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 (B) 오르가노하이드로겐폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 15 질량% 이상으로 포함되는, 핫멜트성 실리콘 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A-1) 성분은 SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위)를 포함하지 않는, 핫멜트성 실리콘 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A-2) 성분은 SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위)에 규소 원자 결합알케닐기를 함유하는, 핫멜트성 실리콘 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분은 본 발명의 핫멜트성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량을 기준으로 40 질량% 이상으로 포함되는, 핫멜트성 실리콘 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 핫멜트성 실리콘 조성물을 포함하는, 봉지제 또는 핫멜트 접착제.
- 제8항의 봉지제로 봉지된, 광 반도체 장치.
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