KR20220073522A - 리튬 박 형성용 전해액 및 리튬 박 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 박 형성용 전해액과 이 전해액을 이용하여 전기화학적인 방법으로 리튬 박을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 박 형성용 전해액은, 전해액에 용해된 리튬 이온을 전기화학적인 방법으로 음극에 석출시켜 리튬 박을 형성하는데 사용되는 전해액으로, 상기 전해액은 리튬 원료와, 상기 리튬 원료를 용해시키는 유기 용매와, 상기 유기 용매에 첨가되는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 붕소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 박 형성용 전해액 및 리튬 박 제조방법 {ELECTROLYTE FOR FORMING LITHIUM FOIL AND PREPARATION METHOD OF LITHIUM FOIL}

본 발명은 리튬 박(lithium foil) 형성용 전해액과 이 전해액을 이용하여 전기화학적인 방법으로 음극에 리튬을 석출시켜, 리튬 박을 제조하는 방법에 관한 것이다.

흑연을 기반으로 하는 음극은 사이클 수명이 우수하고 안정성과 낮은 전기 화학 반응성 등 음극에 요구되는 특성을 구비하고 있기 때문에, 현재 상용화된 리튬이온전지의 음극재로는 주로 흑연이 음극재로 사용되고 있다. 그런데 흑연 음극은 용량이 작아 충,방전 효율이 떨어지는 한계점이 있다.

이러한 이유로 리튬 금속이 리튬이온전지의 에너지 용량을 끌어올릴 차세대 전지인 리튬금속이온전지, 리튬전고체전지, 리튬-황전지, 리튬-공기전지 등에 공통적으로 사용이 고려되고 있는 음극 물질이며, 이 경우 리튬 금속은 주로 박(foil) 형태로 사용된다.

리튬 금속으로 이루어진 박판의 경우, 하기 특허문헌과 같이, 리튬 원료로부터 제련 및 정련이 이루어진 후, 잉곳으로 주조되어 기계적 압연 방법을 통해 제조되고 있다. 그런데 압연 방법을 통해서는 두께가 50㎛ 미만의 박 상태로 얻기는 어려울 뿐 아니라 두께의 균일성을 유지하기도 어렵다. 또한, 반응성이 큰 리튬 금속을 비활성 분위기 하에서 다수의 압연 공정을 통해 리튬 박을 만드는 공정 비용이 많이 들기 때문에 리튬 박의 제조비용이 높아지는 문제점도 있다.

대한민국 공개특허공보 제2006-0124811호

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전기화학적인 방법을 사용하여 저가의 리튬 염으로부터 리튬 박을 직접적으로 제조할 수 있게 하는 전해액과, 이 전해액을 사용하여 전기화학적인 방법을 통해 건식 제련 공정, 정련 공정 및 다단의 기계적 압연 공정과 같은 복잡한 공정 없이 고순도의 리튬 박을 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 측면은, 전해액에 용해된 리튬 이온을 전기화학적인 방법으로 음극에 석출시켜 리튬 박을 형성하는데 사용되는 전해액으로, 상기 전해액은 리튬 원료와 상기 리튬 원료를 용해시키는 유기 용매와 상기 유기 용매에 첨가되는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 붕소계 화합물을 포함하는 리튬 박 형성용 전해액을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 전해액에는 리튬 원료를 용해시킬 수 있는 유기 용매와, 이 유기 용매로 전기화학적인 방법으로 음극에 리튬이 석출될 때, 치밀하고 평탄한 리튬 석출물이 형성될 수 있게 하는 첨가제를 포함하고 있기 때문에 리튬 원료로부터 직접적으로 리튬 박의 제조가 가능하게 된다.

본 발명에 있어서, '리튬 박(foil)'란 리튬 금속으로 만들어진 박판 상태의 것으로 소정 형상의 판상이나 리본 형상 등 그 형상에 관계 없이 얇은 판상의 형태로 이루어진 것으로 이해되어야 한다.

또한, 상기 리튬 원료는 리튬염일 수 있으며, 상기 리튬염으로는 예를 들어, 질산 리튬 및 염화 리튬 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 전해액은 저가의 리튬염을 고순도를 가지면서 치밀도가 높은 판상의 리튬 박으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 유기 용매는 바람직하게 극성 비양자성 용매일 수 있다. 극성 비양자성 용매는 극성이면서 수소결합을 하지 않는 용매분자로 이루어지는 것이 바람직하다. 이를 통해 질산 리튬이나 염화 리튬과 같이 쉽게 용해되지 않는 물질을 전기화학적 반응을 통해 석출시킬 수 있을 정도로 용해시킬 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들어 에테르계 화합물, 황화물계 유기 화합물, 우레아계 화합물, 아마이드계 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 붕소계 화합물은 바람직하게, 붕소, 산소 및 수소의 화합물과, 붕소, 수소 및 질소의 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어 붕산(H₃BO₃), 트리메톡시보록신(C₃H₉B₃O₆), 트리메틸보레이트(C₃H₉BO₃), 리튬메타보레이트(BLiO₂), 암모니아 보란(H₃NBH₃), 메타붕산(HBO₂) 등에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

또한, 상기 붕소계 화합물은 1 ~ 30g/L의 범위로 첨가되는 것이 바람직한데, 1g/L 미만일 경우 붕소계 화합물의 첨가를 통해 얻을 수 있는 형상 치밀도의 효과가 충분하지 않을 수 있고, 30g/L 초과일 경우 도금속도를 감소시키기 때문이다. 상기 붕소계 화합물의 첨가량은 1 ~ 20g/L 범위가 더 바람직하고, 2 ~ 10g/L 범위가 가장 바람직하다.

또한, 상기 리튬을 전기화학적인 방법으로 음극에 석출 시에 상기 전해액의 전압은 4.0V 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 전해액의 전압이 4.0V를 초과하게 되면 유기 용매가 분해되어 정상적인 전기화학 반응이 지속적으로 유지될 수 없기 때문이다.

또한, 상기 리튬을 전기화학적인 방법으로 음극에 석출 시에 상기 전해액의 전압은 4.0V 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 전해액의 전압이 4.0V를 초과하게 되면 유기 용매가 분해되어 정상적인 전기화학 반응이 지속적으로 유지될 수 없기 때문이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 2 측면은, 용기와, 상기 용기의 일측에 배치되는 양극과, 상기 양극과 소정 거리 이격되어 배치되는 음극과, 상기 용기에 투입되고 리튬 이온을 포함하는 전해액을 사용하여 전기화학적으로 상기 리튬 이온을 상기 음극에 석출시켜 리튬 박을 제조하는 방법으로, 상기 전해액은 상술한 전해액을 사용하는 리튬 박 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 리튬 박 제조방법은 상기한 조성의 전해액을 사용함으로써, 종래의 리튬 잉곳을 기계적 압연을 통해 박판을 만드는 공정을 거치지 않더라도, 저가의 리튬 염을 용해하여 전기화학적 방법을 통해 음극에 수 ㎛ ~ 수백 ㎛ 두께로 리튬이 석출되어 박판을 용이하게 형성시킬 수 있다.

또한, 상기 양극은 불용성 양극을 사용한다. 본 발명에 따른 방법은 리튬 염을 용해하여 리튬을 공급하는 방식을 사용하기 때문에 리튬 양극을 사용하지 않고 불용성 양극을 사용하여 곧바로 리튬 박을 형성한다.

이때, 상기 불용성 양극은 티타늄 또는 티타늄 합금의 메쉬(mesh)와, 상기 메쉬의 표면에 백금이 코팅된 구조를 가질 수 있다. 이 구조의 불용성 양극은 음극에 균일한 두께의 리튬 박을 형성하는데 도움을 줄 수 있다.

또한, 상기 음극은 리튬을 석출시킬 수 있는 물질이라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게 구리 또는 구리 합금을 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 질산 리튬이나 염화 리튬과 같은 저가의 리튬 염을 원료로 하여 고순도의 리튬 박을 제조하므로, 종래의 기계적 압연법으로 박판을 제조하는 공정에 비해 저비용으로 리튬 박을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 박의 제조방법에 의하면, 기계적 압연법에서는 구현하기 어려운 50㎛ 이하의 두께를 갖는 리튬 박도 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예~ 4 및 비교예에 따른 도금 공정에서 사용한 양극과 음극의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 4 및 비교예에 따른 도금 공정에서 사용한 용기의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다.
도 7는 비교예에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

[실시예 1]

도 1은 본 발명의 실시예 1 ~ 4에 따른 도금 공정에서 사용한 양극과 음극의 구조를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 4에 따른 도금 공정에서 사용한 용기의 구조를 나타낸 것이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에서 사용한 양극은 불용성 양극으로, 티타늄으로 만들어진 다공성 구조의 메쉬(mesh)에 백금을 코팅한 것을 사용하였다. 메쉬의 형상은 리튬이 석출되는 음극과 대응하도록 사각형 형상을 사용하였다. 다공성 구조의 메쉬를 양극으로 사용하는 것은 도금 공정 중에 리튬이온이 원활하게 공급되도록 하기 위해서이다.

본 발명의 실시예에서는 불용성 양극으로 백금이 코팅된 티타늄을 사용하였으나, 스테인리스, 백금, 탄소 등으로 만들어진 불용성 양극과 같이 다른 재료로 만들어진 것도 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 도금 공정을 진행하는데 문제가 없다면 제한되지 않고 사용될 수 있다.

상기 음극은 두께 18㎛의 정사각형 형상의 동박(copper foil)을 사용하였다. 동박의 전면에는 동박을 고정하는 커버(뚜껑)가 배치되어 있고, 상기 커버를 통해 2×2cm의 넓이의 동박만이 노출되어 리튬이 석출되도록 하였다. 또한, 동박의 배면에는 음극에 전기를 통전시키기 위한 스테인리스 판이 배치된다. 스테인리스 판은 외부로부터 전기가 인가될 수 있도록 배선이 되어 있고, 스테인리스 판의 배면에는 음극을 고정시키며 통전이 되지 않는 폴리프로필렌(PP) 또는 불소수지(PTFE)를 사용하여 제조한 셀이 구비된다.

도금조는 50ml의 용적을 갖는 유리로 만들어진 용기를 사용하였으며, 도 2에 도시된 바와 같이, 용기의 상부에는 음극과 양극을 고정하면서 용기를 외부로부터 차단할 수 있도록 고정 홀이 형성되어 있는 커버가 설치되어 있다.

상기 불용성 양극과 음극 사이의 거리는 1 ~ 5mm의 범위내에서 도금 공정 내내 일정한 거리를 유지하게 설치하였다. 또한, 전해액의 교반을 위하여 마그네틱 바를 사용하였다.

이상과 같은 도금 장치를 사용하여, 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 다양한 전해액에 첨가제를 첨가한 것과, 첨가제를 첨가하지 않은 전해액을 준비하여 도금 공정을 수행하였다.

본 발명의 실시예 1에서는 리튬 원료로는 질산 리튬과 염화 리튬을 사용하였다. 또한, 상기 리튬 원료를 용해하기 위한 유기 용매로는 리튬 원료의 용해도가 높은 유기 용매가 바람직한데, 예를 들어, 에테르계 화합물, 유기 황화물계 화합물, 우레아계 화합물, 아마이드계 화합물 등이 사용될 수 있으며, 이들 물질을 2 내지 3 종 혼합한 유기 용매도 아래 실시예에 나타난 것과 같이 유사한 결과를 나타낸다.

본 발명의 실시예 1에서는 유기 용매로 N,N디메틸아세트아마이드(N,N Dimethylacetamide)를 사용하여 질산 리튬을 용해하였다. 구체적으로는 3mol의 질산 리튬을 디메틸아세트아마이드 용액 1L에 용해시켰다. 그리고 붕소계 화합물인 붕산을 첨가제로 첨가하였으며, 첨가량은 1L의 전해액에 15g의 비율로 첨가하였다. 이와 같이 만들어진 전해액에 1 ~ 5mA/㎠의 전류를 가하여 전해액 중의 리튬 이온이 음극에 석출되도록 하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 음극에 형성된 리튬의 석출 상태를 나타낸 것이다. 도 3에서 확인되는 것과 같이, 치밀한 리튬 박이 구리 음극의 표면에 형성되었음을 알 수 있다(도 3에서 상부에 구리가 노출된 표면은 전해액에 노출되지 않은 구리 음극 부분임). 이에 비해, 첨가제를 첨가하지 않은 아래의 비교예의 경우 표면에 요철이 형성되고 다공성 구조를 가지는 리튬이 석출되었다. 또한, 도금 효율은 50%로 나타났는데 이러한 도금 효율은 첨가제를 첨가하지 않은 비교예에 비해 5 ~ 8배 이상 향상된 것이다.

[실시예 2]

실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 장치와 도금 조건을 사용하여 구리 음극에 리튬 박을 형성하였으며, 전해액의 조성만 실시예 1과 달리하였다.

실시예 2의 경우, 3mol의 질산 리튬을 혼합 유기 용매(N,N디메틸아세트아마이드와 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 9:1, 8:2, 7:3, 6:4 및 5:5의 부피 비율로 혼합한 유기 용매)에 용해시킨 후, 붕산을 전해액 1L에 15g의 비율로 첨가하는 방법으로 전해액을 만들었다. 즉, 실시예 2의 경우 실시예 1과 달리 혼합 유기 용매를 사용한 점에서 차이가 있다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다. 도 4에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예 2에 따라 치밀한 리튬 박이 구리 음극의 표면에 형성되었음을 알 수 있다. 이때 도금 효율은 유기 용매의 혼합 비율에 따라 60 ~ 75%로 나타났다. 한편, 도 4에서는 9:1의 혼합 유기 용매의 예를 나타내었으나, 다른 예도 도 4와 실질적으로 동일하여 이미지 상 차이가 없었다.

[실시예 3]

실시예 3에서도 실시예 1과 동일한 장치와 도금 조건을 사용하여 구리 음극에 리튬 박을 형성하였으며, 전해액의 조성만 실시예 1과 달리하였다.

실시예 3의 경우, 3mol의 질산 리튬을 혼합 유기 용매(N,N디메틸아세트아마이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 헥사메틸포스포아마이드를 6:2:2와 같이 다양한 비율로 혼합한 유기 용매)에 용해시킨 후, 붕산을 전해액 1L에 15g의 비율로 첨가하는 방법으로 전해액을 만들었다. 즉, 실시예 3의 경우 실시예 1과 달리 혼합 유기 용매를 사용한 점에서 차이가 있다.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다. 도 5에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예 3에 따라 치밀한 리튬 박이 구리 음극의 표면에 형성되었음을 알 수 있다. 이때 도금 효율은 유기 용매의 혼합 비율에 따라 50 ~ 78%로 나타났다.

[실시예 4]

실시예 3에서도 실시예 1과 동일한 장치와 도금 조건을 사용하여 구리 음극에 리튬 박을 형성하였으며, 전해액의 조성만 실시예 1과 달리하였다.

실시예 4에 따른 전해액은 리튬 원료로 염화 리튬을 사용하였다. 구체적으로 2mol의 염화 리튬을 디메틸술폭시드(Dimethyl Sulfoxide)에 용해시킨 후, 디메틸술폭시드와 에테르계 화합물인 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합비가 부피비로 9:1이 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 혼합하였다. 여기에 붕산을 전해액 1L에 15g의 비율로 첨가하는 방법으로 전해액을 만들었다. 즉, 실시예 4의 경우 실시예 1과 비교할 때 리튬 원료와 유기 용매의 물질에 차이가 있다.

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다. 도 6에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예 4에 따라 치밀한 리튬 박이 구리 음극의 표면에 형성되었음을 알 수 있다. 이때 도금 효율은 63.8%로 나타났다.

[비교예]

비교예에서는 실시예 1과 동일한 장치와 도금 조건을 사용하여 구리 음극에 리튬 박을 형성하였으며, 전해액의 조성만 실시예 1과 달리하였다.

전해액은 3mol의 질산 리튬을 N,N디메틸아세트아마이드 용액 1L에 용해한 것을 사용하였다. 즉, 첨가제인 붕산을 전해액에 첨가하지 않은 것만 실시예 1과 다르게 하여 전해액을 만들었다.

도 7은 비교예에 따라 음극에 형성된 리튬 석출물의 상태를 나타낸 것이다. 도 7에서 확인되는 것과 같이, 비교예의 경우, 구리 음극의 표면에 치밀한 표면을 갖는 박(foil)이 형성되지 않고, 입자들이 뭉쳐있는 다공성의 석출물이 형성되어, 리튬 박을 얻을 수 없었다. 또한, 도금 효율도 실시예 1의 1/5 이하에 불과하였다.

Claims (13)

1. 전해액에 용해된 리튬 이온을 전기화학적인 방법으로 음극에 석출시켜 리튬 박을 형성하는데 사용되는 전해액으로,
   상기 전해액은 리튬 원료와, 상기 리튬 원료를 용해시키는 유기 용매와, 상기 유기 용매에 첨가되는 첨가제를 포함하고,
   상기 첨가제는 붕소계 화합물을 포함하는, 리튬 박 형성용 전해액.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬 원료는 리튬염인, 리튬 박 형성용 전해액.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬 원료는 질산 리튬 및 염화 리튬 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 박 형성용 전해액.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 용매는 극성 비양자성 용매인, 리튬 박 형성용 전해액.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 용매는 에테르계 화합물, 유기 황화물계 화합물, 우레아계 화합물, 아민계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 박 형성용 전해액.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 붕소계 화합물은 붕소, 산소 및 수소의 화합물 및 붕소, 수소 및 질소의 화합물 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 박 형성용 전해액.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 붕소계 화합물은 붕산, 트리메톡시보록신, 트리메틸보레이트, 리튬메타보레이트, 암모니아보란, 메타붕산 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 박 형성용 전해액.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 붕소계 화합물은 1 ~ 30g/L의 농도로 첨가되는, 리튬 박 형성용 전해액.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬을 전기화학적인 방법으로 음극에 석출 시에 상기 전해액의 전압은 4.0V 미만으로 유지되는, 리튬 박 형성용 전해액.
10. 용기와, 상기 용기의 일측에 배치되는 양극과, 상기 양극과 소정 거리 이격되어 배치되는 음극과, 상기 용기에 투입되고 리튬 이온을 포함하는 전해액을 사용하여 전기화학적으로 상기 리튬 이온을 상기 음극에 석출시켜 리튬 박을 제조하는 방법으로,
    상기 전해액은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 사용하는, 리튬 박 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극은 불용성 양극인, 리튬 박 제조방법.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극은 구리 또는 구리 합금인, 리튬 박 제조방법.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 불용성 양극은 메쉬 형태의 티타늄 또는 티타늄 합금에 백금이 코팅된, 리튬 박 제조방법.

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