KR20220070957A - 점적호스용 에틸렌 공중합체 - Google Patents

점적호스용 에틸렌 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220070957A
KR20220070957A KR1020200158065A KR20200158065A KR20220070957A KR 20220070957 A KR20220070957 A KR 20220070957A KR 1020200158065 A KR1020200158065 A KR 1020200158065A KR 20200158065 A KR20200158065 A KR 20200158065A KR 20220070957 A KR20220070957 A KR 20220070957A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
cyclopentadienyl
fluorenyl
zirconium dichloride
tert
Prior art date
Application number
KR1020200158065A
Other languages
English (en)
Inventor
조중현
고환호
이원효
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020200158065A priority Critical patent/KR20220070957A/ko
Publication of KR20220070957A publication Critical patent/KR20220070957A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

점적호스의 사용 환경 및 조건에서 견딜 수 있도록 기계적 물성 및 내환경응력균열저항성이 우수하며, 성형성 또한 우수한 점적호스용 수지가 개시된다. 본 발명은 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 α-올레핀의 공중합체로서, 하나의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 점적호스용 에틸렌 공중합체를 제공한다.

Description

점적호스용 에틸렌 공중합체{Ethylene copolymer for drip hose}
본 발명은 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 농업용으로 사용되는 점적호스용 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
점적호스는 농작물의 재배 시 농작물의 뿌리에 근접하게끔 설치됨으로써 농작물의 뿌리 부분에 직접적으로 물을 공급할 수 있는 장치이다. 점적호스를 이용하면 농작물의 뿌리 근처에 직접적으로 물을 공급할 수 있으며, 물과 함께 액상의 영양제, 비료, 약품 등의 화학물질을 공급하는 경우에도 화학물질을 균일하게 공급할 수 있다. 또한, 염분 피해 제거, 추수기간 단축, 에너지 및 인건비 절감 등을 통해 농작물을 재배하는 데 필요한 생산비 절감 등의 효과가 있다.
이와 같이, 점적호스 내부에는 물 및 화학물질이 지속적으로 공급되며, 다수 구멍을 통해 배출되어 농작물에 공급된다. 점적호스는 사용 전에는 원형으로 권취되어 있고, 사용 시에도 설치 환경에 따라 곡률이 요구되어 우수한 유연성을 가질 수 있는 수준의 밀도가 요구된다. 이뿐만 아니라 점적호스 내부에는 지속적으로 공급되는 물로 인해 수압이 발생하며, 이로 인해 연성파괴 또는 취성파괴의 양상을 보인다. 연성파괴의 경우, 높은 수준의 응력이 가해졌을 때, 시료의 결정영역의 파괴로 인해 진행되므로 기계적 물성(항복강도, 파단신율 및 내압강도)이 높을수록 이에 대한 저항성이 높아진다. 취성파괴의 경우, 낮은 수준의 응력이 장시간 가해졌을 때 발생하며 결정영역은 유지되나 비정형 영역에 존재하는 결합분자(Tie-molecule) 및 얽힌(Entanglement)사슬의 파괴, 미끌림(Slip)으로 인해 균열이 진행된다. 이러한 취성파괴는 계면활성제, 영양액, 비료, 농약 등의 화학물질이 포함 된 환경에서는 더욱 가속화되는 경향이 있으며, 내환경응력균열저항성(ESCR, Environmental Stress Cracking Resistance)이 우수할수록 이에 대한 저항성이 높아진다.
기계적 물성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌의 경우 고압 조건에서도 쉽게 파괴되지 않지만 내환경응력균열저항성이 취약하여 장기간 사용 시 취성파괴가 진행되는 특성이 있다. 또한 고속 성형 시 높은 용융점도 및 밀도로 인해 가공 시 압출기에서 부하가 많이 발생하여 생산성을 저하시킨다. 이뿐만 아니라 점적호스 내 점적기를 융착시키는 공정 및 점적호스에 구멍을 타공하는 펀칭 공정의 불량으로 인해 연속적인 생산이 어려운 경우가 종종 발생한다. 이와 더불어, 점적호스가 원형으로 권취 시, 또는 설치 환경에 따라 접히는 현상이 발생하여, 해당 부위에 응력집중을 유발하여 파괴가 가속화됨에 따라 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 제한되기도 한다.
이에 반해, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌은 내환경응력균열저항성이 우수한 반면 기계적 물성이 취약하여 고압 조건에서 쉽게 파괴되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 고밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌을 물리적으로 혼합하여 성형하는 방식이 적용되고 있으나, 혼련 불균일로 인해 제품 균일도 및 기계적 물성이 저하되며, 성형 시 압출기와 다이에서 용융된 수지가 균일하게 토출되지 않으면 점적호스의 두께 편차가 발생하게 되고 심한 경우 얇은 부분에서 파단이 발생하게 되어 성형이 불가하다.
따라서 점적호스의 사용 환경 및 조건에서 견딜 수 있는 우수한 기계적 물성 및 내환경응력균열저항성을 가짐과 동시에 성형성 또한 우수한 점적호스용 수지의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 점적호스의 사용 환경 및 조건에서 견딜 수 있도록 기계적 물성 및 내환경응력균열저항성이 우수하며, 성형성 또한 우수한 점적호스용 수지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 α-올레핀의 공중합체로서, 상기 공중합체는 밀도가 0.935 내지 0.940 g/㎤이고, α-올레핀 함량이 1.5 내지 3 중량%이고, 용융흐름지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 1.5 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 내지 9인 점적호스용 에틸렌 공중합체를 제공한다.
또한 상기 공중합체는 항복강도(ASTM D638, 50 mm/min 속도)가 200 kgf/㎠ 이상이고, 파단신율(ASTM D638, 50 mm/min 속도)이 800% 이상이고, 하기 방법에 따라 측정된 내환경응력균열저항성(ESCR)이 200시간 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체를 제공한다.
[내환경응력균열저항성(ESCR) 측정방법]
ISO 16770 규격(Full Notched Creep Test, FNCT)에 따라 Arkopal N100 2 중량% 수용액을 사용하여 50℃ 및 4 MPa 조건 하에서 파괴까지의 시간을 측정함.
또한 상기 α-올레핀은 1-헥센인 것을 특징으로 하는 점적호스용 에틸렌 공중합체를 제공한다.
또한 상기 공중합체는 하나의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 것을 특징으로 하는 점적호스용 에틸렌 공중합체를 제공한다.
또한 상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 상기 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 점적호스용 에틸렌 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X1은 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X2는 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1 내지 5의 정수이고, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3 와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고, L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, p는 1 또는 2이다.
본 발명에 따르면, 하나의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조되는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 α-올레핀의 공중합체로서, 바람직하게는 수지 흐름성, 밀도, 공단량체 함량 및 분자량 특성을 조절함으로써 점적호스 용도로 적용에 특히 적합한 수준의 기계적 물성과 내환경응력균열저항성을 가지며 동시에 성형성 또한 우수한 에틸렌 에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 점적호스용 수지로서 고밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 장점만을 구현할 수 있는 단일 수지에 관해 연구를 거듭한 결과, 하나의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 α-올레핀의 공중합체로서, 나아가, 수지 흐름성, 밀도, 공단량체 함량 및 분자량 특성을 일정 수준으로 조절할 경우 점적호스 용도로 적용에 특히 적합한 수준의 기계적 물성, 내환경응력균열저항성뿐 아니라 성형성 또한 우수한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 α-올레핀의 공중합체로서, 하나의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 점적호스용 에틸렌 공중합체를 개시한다.
본 발명에서 상기 혼성 담지 촉매는 하나의 담체에 서로 다른 특성을 가진 2개 이상의 촉매 화합물을 결합하여 이로부터 생성되는 중합체가 멀티모달(multi-modal) 특성을 가지도록 하는 촉매 시스템을 의미한다. 종래 이러한 특성의 중합체는 지글러-나타 촉매 및 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정에서 제조될 수 있었다. 상기 멀티모달 공정으로 제조되는 폴리에틸렌은 제1 반응기에서 폴리에틸렌 생성물이 중합되고, 시리즈 모드로 제2 반응기에서 공단량체가 투입되어 연속적으로 공중합이 이루어진다. 두 개의 반응기는 상이한 조건으로 운전되며, 이러한 조건에 따라 폴리에틸렌의 물성 및 가공성을 제어하였으나, 이러한 방법은 완전한 혼합이 어려워 상분리가 발생하거나 중합 공정이 복잡해지는 문제점이 있었다.
중합체에 멀티모달 특성을 부여하기 위하여 혼성 담지 촉매를 이용할 경우 촉매 화합물의 종류와 혼합 비율을 조절하여 하나의 중합기로도 중합체의 분자량 분포와 공단량체 분포 등을 다양화할 수 있기 때문에 중합공정이 간결하며, 촉매 단위에서의 블렌딩으로 중합체의 균일한 혼합이 가능하다. 이러한 장점으로 인해 본 발명에서는 혼성 담지 촉매가 내압 특성, 고 ESCR 및 우수한 성형성을 동시에 요구하는 점적호스 분야에 적합하게 사용될 수 있을 것으로 예측하였다.
본 발명에서 상기 혼성 담지 촉매는 제조되는 중합체의 점적호스용으로 적용 시 요구되는 상기 물성을 고려하여 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 상기 담체에 담지된 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X1은 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에서, M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X2는 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1 내지 5의 정수이고, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3 와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고, L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, p는 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용할 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디톨릴메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드,rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드,[1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2- (5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴) 시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드,[4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)테트라하이드로 펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(펜타플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴 (2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디- tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 50:1일 수 있으며, 상기 몰비가 1:1 미만이면 흐름성이 좋지 않아 성형성이 저하되고, 50:1을 초과하면 분자량이 낮아 ESCR 특성이 저하될 수 있다.
촉매 담지 방법은 통상적인 방법에 따르므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조되는 중합체는 점적호스용으로 적용 시 우수한 기계적 물성 및 내환경응력균열저항성을 가지며, 성형성 또한 우수한 것으로 확인된 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 α-올레핀의 공중합체이다.
에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 1-데센일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1-헥센이 선택될 수 있다.
이때, 공중합되는 α-올레핀 공단량체의 함량은 1.5 내지 3 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3 중량%일 수 있다. 상기 공단량체 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 기계적 물성, 내환경응력균열저항성 및 성형성 중 어느 한 특성 이상이 저하될 수 있다.
이상의 방법으로 제조되는 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.935 내지 0.940 g/㎤이고, 용융흐름지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 1.5 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 내지 9일 수 있고, 바람직하게는 밀도가 0.937 내지 0.939 g/㎤이고, 용융흐름지수((90℃, 2.16 kg 하중)가 0.9 내지 1.3 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 내지 7일 수 있다.
상기 용융흐름지수가 0.5 g/10min 미만일 경우 기계적 물성은 향상되지만, 높은 분자량으로 인해 압출 시 온도 및 압력 상승 등의 문제가 발생할 수 있고, 1.5 g/10min을 초과할 경우 기계적 물성 및 성형성이 저하될 수 있다.
또한 상기 밀도가 0.935 g/㎤ 미만일 경우 내환경응력균열저항성은 향상되나 기계적 강도가 저하될 수 있고, 0.940 g/㎤를 초과할 경우에는 반대로 기계적 강도는 향상되나 내환경응력균열저항성이 저하될 수 있고, 0.959 g/㎤ 이상 수준으로 과도할 경우에는 성형 온도가 증가되어 제품의 분해, 변성 등의 문제가 발생할 수 있고, 질긴 성질로 인해 점적호스 펀칭 공정에서 천공이 어려워 불량 제품이 발생할 수 있다. 한편, 밀도가 상기 범위 내일 경우 점적호스가 원형으로 권취 시, 또는 설치 환경에 따라 접히는 현상을 방지하여, 해당 부위의 응력집중 현상으로 인한 파괴를 방지할 수 있다.
또한 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 미만일 경우 성형성이 저하될 수 있고, 9를 초과할 경우 내환경응력균열저항성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 점적호스용 에틸렌 공중합체를 이용하여 점적호스를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 제조된 에틸렌 공중합체를 이용하여 압출기, 진공 수조, 냉각 수조, 펀칭 및 인취기로 구성된 공지의 제조 방식을 통해 점적호스 성형품으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체가 상술한 특정의 공단량체 함량, 밀도, 흐름성 및 분자량 특성을 가질 경우, 점적호스 용도로 적용에 특히 적합한 수준의 기계적 물성과 내환경응력균열저항성을 가지며, 구체적으로 항복강도(ASTM D638, 50 mm/min 속도)가 200 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 205 kgf/㎠ 이상일 수 있고, 파단신율(ASTM D638, 50 mm/min 속도)이 800% 이상, 바람직하게는 900% 이상일 수 있고, 하기 방법에 따라 측정된 내환경응력균열저항성(ESCR)이 200시간 이상, 바람직하게는 800시간 이상일 수 있다.
[내환경응력균열저항성(ESCR) 측정방법]
ISO 16770 규격(Full Notched Creep Test, FNCT)에 따라 Arkopal N100 2 중량% 수용액을 사용하여 50℃ 및 4 MPa 조건 하에서 파괴까지의 시간을 측정함.
기계적 물성에 있어 항복강도가 200 kgf/㎠ 미만이거나, 파단신율이 800% 미만일 경우 호스 인장 시 끊어지는 현상으로 인해 사용이 어렵고, 또한 파이프 내압 평가 시 요구되는 2 bar 이상의 내압성능을 만족하기 어려울 수 있다.
한편, 성형성에 있어서는 점적호스 성형 시 하기 방법에 따른 선속이 70 m/min 이상을 만족할 필요가 있으며, 동시에 펀칭 등급은 1.5 이하 등급을 만족할 필요가 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 제조예 및 실시예를 들어 설명한다.
제조예 : 혼성 담지 촉매의 제조
글로브 박스(Glove Box) 안에서 실리카(1g)를 150 ㎖ 둥근바닥플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음 톨루엔(15 ㎖)과 MAO(5.14 ㎖)를 천천히 가하고 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(63.9 μmol)와 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(2.13 μmol)를 둥근바닥플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 뒤 톨루엔 15 ㎖에 용해시켜 실리카와 MAO(Methylaluminoxane)가 반응한 슬러리에 천천히 가하였다. 이를 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 다시 1시간 동안 교반을 멈추어 촉매를 톨루엔으로부터 가라앉힌 다음 상층액(톨루엔)을 제거하였다. 이후 톨루엔과 헥산으로 씻어낸 뒤 상층액이 제거된 슬러리를 진공 건조하면 자유 유동 분말 형태의 담지 촉매를 얻었다.
실시예 : 에틸렌-α-올레핀 공중합체 제조
2ℓ-오토클레이브 반응기(Autoclave reactor)를 이용하여 슬러리(slurry) 중합공정으로 폴리올레핀을 중합하였다. 오토클레이브 반응기의 공통 운전조건은 다음과 같다. 반응기를 120℃, N2 7bar 조건에서 8시간 유지한 후 N2 2 bar 이하 조건으로 2 내지 3회 퍼지(Purge)하고 온도를 상온으로 낮춘다. 상온에서 헥산(1 ℓ)을 반응기에 넣고 이어서 헥산에 용해된 1 M TEAL(triethyl aluminum)(4 ㎖ 이하)과 1-헥센(15 ㎖)를 넣은 후 에틸렌 2 bar 조건에서 75℃로 승온하며 교반시킨다. 이때 투입된 TEAL의 양이 원자재의 수분 농도 미만일 경우 중합이 진행되지 않으며, 수분 농도를 초과한 TEAL의 양이 촉매의 Zr 함량의 4 mol/mol(초과 TEAL mol/Zr mol)을 초과할 경우 중합 활성이 크게 낮아진다. 온도가 50℃에 도달했을 때 교반을 멈추고 촉매 100 mg을 헥산(5 ㎖)과 함께 주입한다. 온도가 75℃에 도달하면 에틸렌 8 bar 조건에서 1시간 동안 반응시킨다. 중합이 완료되면 중합체 슬러리를 진공오븐에 넣고 80℃에서 12시간 건조시키면 하얀 파우더 형태의 중합체를 얻을 수 있다.
비교예 1 및 2
실시예에서 촉매 사용량, 1-헥센 주입량, 중합 온도 및 시간을 조절하여 하기 표 2의 재질을 갖는 공중합체를 얻었다.
비교예 3
상용 지글러-나타 촉매로 제조된 하기 표 2의 재질을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 준비하였다.
비교예 4
상용 지글러-나타 촉매로 바이모달 공정을 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 70 중량% 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 30 중량% 조성의 혼합 수지를 준비하였다.
비교예 5
상용 지글러-나타 촉매로 바이모달 공정을 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 50 중량% 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 50 중량% 조성의 혼합 수지를 준비하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 또는 준비된 수지의 재질 분석 방법은 다음과 같다.
- 용융흐름지수(MI) : ASTM D1238 규격에 따라 190℃, 2.16 kg 하중에서 측정하였다.
- 밀도 : ASTM D1505 밀도구배관법에 따라 측정하였다.
- 공단량체 함량 : 400 MHz 13C-NMR을 이용하여 스펙트럼을 측정하였다.
- DSC(Differential scanning calorimetry) 분석 : 시차 주사 열량계(DSC(Q-200), TA사)를 이용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 녹는점(Tm, ℃) 및 용융엔탈피(△H, J/g)를 측정하였다.
- 분자량 특성(Gel Permeation Chromatography, GPC) : Polymer Laboratories Ltd사(UK)의 PL GPC-220와 Differential Viscometer(M210R)로 구성된 GPC 시스템을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
시험예
실시예 및 비교예에 따른 중합체를 이용하여 압출기, 진공 수조, 냉각 수조, 펀칭, 인취기 및 권취기로 구성된 제조 공정을 통해 하기 방법에 따라 점적호스를 제조한 후 하기 방법에 따라 물성, 내압성 및 성형성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[점적호스 제조방법]
점적호스 제조는 40 내지 75 mm의 스크류 직경 및 35 내지 45의 L/D비(압출기 스크류의 길이와 외경의 비)를 갖는 일반적인 단축 스크류 압출기에서 가능하며, 본 시험예에서 온도 프로파일은 180-190-200-210-220-230-240℃ 조건으로 수행되었다. 점적호스의 규격은 외경 16 내지 20 mm, 두께 0.125 내지 0.800 mm, 천공 직경 1.5 내지 3.0 mm, 천공 간격 10 내지 20 cm로 조절하여 제조 가능하며, 본 실시예에서는 외경 18 mm, 두께 0.5 mm, 천공 직경 2 mm, 천공 간격 15 cm의 점적호스로 제조하였다.
[평가방법]
(1) 물성 평가
- 항복강도 및 파단신율 : ASTM D638 규격에 따라 50 mm/min의 속도로 측정하였으며, 각 시편당 5회 측정하여 그 평균치를 계산하였다.
- ESCR : ISO 16770 규격(Full Notched Creep Test, FNCT)에 따라 Arkopal N100 2 중량% 수용액을 사용하여 50℃ 및 4 MPa 조건 하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.
(2) 내압 특성 평가
- 내압 특성 : 제조된 점적호스(길이 350 mm)를 밸브에 연결하고, 30분 동안 일정 수압을 가했을때 점적호스의 영구적 변형(연신, 파괴 등)이 발생하는 압력을 측정하였다.
(3) 성형성 평가
- 선속 : 점적호스 성형 시 인취 속도를 기준으로, 인취기에 부착된 측정 장비를 이용하여 선속을 측정하였다.
- 펀칭 특성 : 펀칭 공정 이후, 완료된 점적호스의 펀칭된 구멍의 생성 유/무 및 모양 등을 하기 평가 기준으로 육안 검사하였다.
[평가 기준]
점적호스 10 m 기준으로 육안 검사를 실시하여 하기 표 1의 등급별 기준에 따라 항목 1 및 항목 2 각각에 등급을 분류하여, 3개 시험편의 항목 1과 항목 2의 산술평균을 구하고 결과를 반올림하여 소수점 첫째 자리까지 표시하였다.
Figure pat00005
Figure pat00006
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 혼성 담지 촉매로 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로 제조되고, 특정 수준의 수지 흐름성, 밀도, 공단량체 함량 및 분자량 특성을 갖도록 조절함으로써(실시예 1), 점적호스 용도로 적용에 특히 적합한 수준의 기계적 물성 및 내환경응력균열저항성을 갖고, 점적호스 제조 시 성형성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
다만, 혼성 담지 촉매로 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하더라도, 수지 흐름성, 밀도, 공단량체 함량 또는 분자량 특성이 본 발명에서 예정하는 바람직한 수준을 벗어날 경우(비교예 1) 점적호스 용도에 적합한 수준의 기계적 물성이나 내환경응력균열저항성 구현이 어렵고, 성형성이 다소 좋지 않을 수 있고, 비교예 2의 경우에는 낮은 흐름성 및 높은 밀도로 인해 기계적 물성이 우위에 있으나, 펀칭 성능이 좋지 않고, 선속이 다소 저하되며, 권취 작업 중 호스 꺾임 현상이 나타날 수 있어, 본 발명에서 점적호스의 우수한 기계적 물성, 내환경응력균열저항성 및 성형성을 모두 만족시키기 위해서는 본 발명에 제시된 수지 흐름성, 밀도, 공단량체 함량 및 분자량 특성을 갖는 수지를 채용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 종래 지글러-나타 촉매로 제조된 고밀도 폴리에틸렌(비교예 3)이나 바이모달 공정을 통한 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지(비교예 4 및 5)의 경우 본 발명이 예정하는 수준의 재질 구현이 어렵고, 이에 따라 요구되는 기계적 물성 및 내환경응력균열저항성을 만족하지 못하고, 성형성 또한 저조한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 α-올레핀의 공중합체로서, 상기 공중합체는 밀도가 0.935 내지 0.940 g/㎤이고, α-올레핀 함량이 1.5 내지 3 중량%이고, 용융흐름지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 1.5 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 내지 9인 점적호스용 에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 항복강도(ASTM D638, 50 mm/min 속도)가 200 kgf/㎠ 이상이고, 파단신율(ASTM D638, 50 mm/min 속도)이 800% 이상이고, 하기 방법에 따라 측정된 내환경응력균열저항성(ESCR)이 200시간 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체:
    [내환경응력균열저항성(ESCR) 측정방법]
    ISO 16770 규격(Full Notched Creep Test, FNCT)에 따라 Arkopal N100 2 중량% 수용액을 사용하여 50℃ 및 4 MPa 조건 하에서 파괴까지의 시간을 측정함.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀은 1-헥센인 것을 특징으로 하는 점적호스용 에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하나의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 것을 특징으로 하는 점적호스용 에틸렌 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 상기 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 점적호스용 에틸렌 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X1은 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이고, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    화학식 2에서, M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X2는 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1 내지 5의 정수이고, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3 와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고, L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, p는 1 또는 2이다.
KR1020200158065A 2020-11-23 2020-11-23 점적호스용 에틸렌 공중합체 KR20220070957A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200158065A KR20220070957A (ko) 2020-11-23 2020-11-23 점적호스용 에틸렌 공중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200158065A KR20220070957A (ko) 2020-11-23 2020-11-23 점적호스용 에틸렌 공중합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220070957A true KR20220070957A (ko) 2022-05-31

Family

ID=81786031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200158065A KR20220070957A (ko) 2020-11-23 2020-11-23 점적호스용 에틸렌 공중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220070957A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2231726B1 (en) Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
KR101166946B1 (ko) 압력 파이프에 사용하기 위한 ｈｄｐｅ 수지 및 관련 응용
EP3033389B1 (en) Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CN109415451B (zh) 利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物及其制备方法
KR101237261B1 (ko) 단일 반응기 내에서 메탈로센 및 신규 단일 부위 촉매성분으로 제조된 폴리올레핀
US7127853B2 (en) Process for producing polyethylene pipe resins
KR101025038B1 (ko) 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
RU2092501C1 (ru) Полимерная композиция
JP6803928B2 (ja) 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法
US11208512B2 (en) Bimodal polyethylene resins
KR102065164B1 (ko) 올레핀계 중합체
JP2004512410A (ja) ポリエチレンパイプ樹脂およびそれらの製造
NO343142B1 (no) Polyetylenharpiks, fremstilling og anvendelse derav, og rør eller beslag omfattende polyetylenharpiksen
CN101835536A (zh) 具有改进性能的聚乙烯组合物
CN111164112A (zh) 利用负载型混杂茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物以及管道
JP6862548B2 (ja) オレフィン重合体、その製造方法、そしてこれを利用したフィルム
EP2039720A1 (en) Pipes for transporting water containing chlorine.
KR20220070957A (ko) 점적호스용 에틸렌 공중합체
JP7130301B2 (ja) オレフィン系共重合体及びその製造方法
CN116601188A (zh) 烯烃系聚合物及其制造方法
JP7187097B2 (ja) オレフィン系共重合体及びその製造方法
JP2014019806A (ja) ポリエチレン樹脂組成物
KR20200064562A (ko) 내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법
KR20230065810A (ko) 관 보수용 에틸렌 공중합체
KR20220153521A (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법