KR20220070000A - 연도 가스 처리 설비에 사용하기 위한 석회 기반 흡착제 및 상기 석회 기반 흡착제의 제조방법 - Google Patents

연도 가스 처리 설비에 사용하기 위한 석회 기반 흡착제 및 상기 석회 기반 흡착제의 제조방법 Download PDF

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에마누엘 리그너
티에리 쇼팽
마리옹 로고우이록스
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에스.에이. 로이스트 레셰르셰 엣 디벨로프먼트
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Abstract

적어도 70 중량%의 Ca(OH)2 및 적어도 0.2 중량% 내지 10 중량% 이하의 천연 또는 합성 기원의 하이드로겔의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택된 제1 첨가제를 포함하는, 연도 가스 처리 공정에 사용하기에 적합한 석회 기반 흡착제, 상기 흡착제의 제조 공정에 사용하기 위한 예비혼합물, 상기 흡착제를 제조하는 공정 및 연도 가스 처리 공정에서 상기 흡착제의 용도.

Description

연도 가스 처리 설비에 사용하기 위한 석회 기반 흡착제 및 상기 석회 기반 흡착제의 제조방법
제1 측면에서, 본 발명은 연도 가스 처리 설비에 사용하기에 적합한 흡착제(sorbent)에 관한 것이다. 제2 측면에서, 본 발명은 상기 흡착제의 제조 공정에 사용하기 위한 예비 혼합물(premix)에 관한 것이다. 제3 측면에서, 본 발명은 연도 가스 처리 설비에 사용하기에 적합한 흡착제의 제조방법에 관한 것이다. 제4 측면에서, 본 발명은 연도 가스 처리 공정에서 상기 흡착제의 용도에 관한 것이다. 제5 측면에서, 본 발명은 상기 흡착제를 사용하는 연도 가스 처리 방법에 관한 것이다.
최신 기술
연도 가스는 환경에 유해한 것으로 간주되는 물질을 포함하며, 이러한 유해 물질 및 오염 물질을 제거하거나 중화하기 위해 연도 가스 처리가 점점 더 자주 수행된다. 세정 기술을 포함하여 다양한 공정이 연도 가스 처리에 사용된다. 이러한 기술의 첫 번째 유형은 일반적으로 특정 화합물을 표적하는 시약의 현탁액 또는 용액 또는 먼지용 물일 수 있는 세정 액체와 표적 화합물 또는 미립자 물질의 접촉을 통해 작동하는 습식 세정 장치를 사용하는 습식 스크러버 기술이다. 두 번째 유형의 세정 기술은 건식 세정 시스템과 반습식 세정 시스템이라고도 하는 반건식 세정 시스템을 포함한다. 습식 스크러버 장치와 비교하여 이러한 시스템은 처리된 연도 가스를 습기로 포화시키지 않는다. 어떤 경우에는, 수분이 추가되지 않고, 다른 경우에는 응축 없이 연도 가스에서 증발될 수 있는 양의 수분만 추가된다. 건식 또는 반건식 세정 장치의 주요 용도는 주로 연소 공급원에서 황산화물 및 염산과 같은 산성 가스를 포집 및 제거하는 것과 관련이 있다. 본 명세서에서, "순환 건식 스크러버 장치(circulating dry scrubber device)" 또는 "순환 건식 스크러버 설비(circulating dry scrubber installation)" 또는 "순환 건식 스크러버 시스템(circulating dry scrubber systems)" 또는 "순환 건식 스크러버 장치 또는 순환 건식 스크러버 시설(circulating dry scrubber unit or circulating dry scrubber facility)"이라는 용어에서 "순환 건식"이라는 용어는 "순환 건식 스크러버" 또는 "순환 반건식 스크러버"를 말한다.
순환 건식 스크러버(CDS) 기술은 석탄 화력 발전소에서 SO2 제거를 위해 처음 개발되었다. 오늘날에는 바이오매스, 산업 또는 생활 폐기물을 연료로 사용하는 산업용 용광로 및 보일러의 연도 가스 처리에도 사용된다. CDS 기술은 일반적으로 CDS 공정을 수행하며, CDS 장치를 포함한다. CDS 장치는 보다 글로벌한 CDS 시설에 통합될 수 있다. CDS 공정은 미반응 흡착제, 반응 생성물 및 선택적으로 비산재(fly ash)를 포함하는 미립자 제어 장치에서 수집된 잔류물의 재순환을 기반으로 한다.
CDS 장치는 일반적으로 연도 가스 및 일반적으로 칼슘 기반 흡착제인 흡착제를 수용하기 위한 반응기를 포함한다. 반응기 다음에는 방출된 가스로부터 고형물(잔류물이라고도 하며 미반응 흡착제, 반응 생성물 및 선택적으로 비산재를 포함함)을 여과하는 미립자 제어 장치가 이어진다. 이러한 고체는 나중에 재활용 루프를 통해 반응기로 부분적으로 재활용된다. 일부 새로운 흡착제는 반응기 전후에 주기적으로 또는 연속적으로 추가될 수 있다. 대부분의 경우, 물은 온도 제어를 위해 반응기 및/또는 고체에 주입되어, 오염 물질 제거 성능을 개선하고 잔류물을 다시 활성화시킨다. 일부 CDS 시설에는 CDS 장치가 있으며, 하이드레이터(hydrator)(슬레이킹 장치(slaking unit)라고도 함)를 포함할 수 있다. 이들은 CDS 공정에서 CDS 장치에 들어가기 전에 수화된 생석회 CaO를 사용한다. 일부 다른 CDS 시설은 임의의 하이드레이터를 포함하지 않고, 주입된 신선한 흡착제는 수화된 석회이다.
CDS 공정을 처리하는 첫 번째 방법에서는, 반응기에 재주입하기 전에 잔류물을 적신다. CDS 공정을 처리하는 두 번째 방법에서는, 물을 반응기에 직접 주입한다.
불행히도, CDS 기술이 오염물질 제거 측면에서 효과적이더라도, 첨가할 수 있는 물의 양에는 한계가 있으며, 물 첨가는 이러한 오염물질 제거의 핵심 요소로 남아 있다. 실제로, 이슬점 이하로 내려가면 특히 반응기에서 부식 문제가 발생할 수 있다는 점을 염두에 두고, 연도 가스 수분을 증가시킴으로써 산성 가스의 더 높은 포집 수준을 달성할 수 있다고 알려져 있다.
잔류물이 반응기에 재주입되기 전에 적셔지는 경우, 상업적 규모에서 관측된 건조 재순환된 잔류물의 질량에 대한 최대 수분 함량은 10 중량%이고, 더욱 빈번하게는 2 내지 7 중량%이다. 10% 이상의 수분 함량, 끈적거림 및 막힘 현상은 재활용 루프와 반응기 모두에서 덕트(duct) 벽에서 발생하여, 연도 가스 세척 장치가 완전히 정지될 때까지 작동 불안정을 초래한다.
반응기에 직접 물을 주입하는 경우, 재활용 물질에 물이 운반되지 않더라도, 반응기에 나타나는 막힘 현상이 여전히 관찰되어, 연도 가스 처리 공정에 부정적인 영향을 미치게 된다.
순환 건식 세정 공정에 부정적인 영향을 주지 않으면서 수분 함량을 증가시킬 수 있는 CDS 공정의 작동을 허용하는 흡착제 및 연도 가스 처리 공정을 제공할 필요가 있다. 덕트 벽 위에, 재활용 루프 및 반응기 내에서, 재활용 물질의 끈적거림 및 막힘 현상을 적어도 감소시키는 것이 특히 바람직한다.
출원 문헌 WO2018185328은, 순환 건식 스크러버에 사용하기 위한 흡착제를 개시하며, 이는 적어도 50 중량%의 Ca(OH)2와 0.5 중량% 내지 8 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 원소 형태 하에서 나타내는 이들의 조합을 포함하고, 건조 형태 하에 상기 흡착제의 총 중량에 대해, 상기 흡착제는 건조 형태 하에 상기 흡착제의 총 중량에 대해 1 내지 12 중량%의 결합수(bound water)를 추가로 포함하고, 1 내지 40 몰%의 칼슘은 Ca(OH)2도 CaCO3도 CaO도 아니다. 이러한 흡착제는, 다음 단계:
- 하이드레이터에 생석회와 물을 제공하는 단계;
- 상기 하이드레이터에서 비습식 경로를 통해 상기 생석회를 슬레이킹하는 단계;
- 상기 하이드레이터의 배출구에서 석회 기반 흡착제를 수집하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 얻어지고,
상기 방법은, 하기:
- 바람직하게는 규산염, 나트륨의 규산염, 메타규산염, 나트륨의 메타규산염, 규조토(kieselguhr), 규조토(diatomite), 규조토(diatomaceous earth), 침강 실리카, 왕겨재(rice husk ash), 실리카 흄(silica fume), 펄라이트, 규산, 비결정질 실리카, 규산칼슘 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 규소를 포함하는 화합물, 및/또는;
- 바람직하게는 알루미네이트, 나트륨의 알루미네이트, 알루미늄 트리히드록사이드, 베마이트(boehmite), 칼슘 알루미네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택되는 알루미늄을 포함하는 화합물, 및/또는;
- 바람직하게는 알루미노실리케이트, 나트륨의 알루미노실리케이트, 비산재, 고로 슬래그(blast furnace slag), 질석 종이재(vermiculite paper ash), 또는 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택되는 규소 및 알루미늄을 포함하는 화합물;을 포함하는 제1 첨가제를 적어도 첨가하는 추가 단계를 포함하고,
상기 슬레이킹 단계 전 또는 동안, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 상기 하이드레이터에 제공되는 칼슘 사이의 몰 비율이 0.2 이하 및 0.02 이상이다.
이러한 흡착제는 오염물질 포집 및 CDS 시설의 유동성 면에서 우수한 성능을 나타내지만, 성능이 개선된 다양한 원료로부터 얻을 수 있는 대체 흡착제 조성이 필요하다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 연도 가스 처리 공정에 사용하기에 적합한 석회 기반 흡착제(lime-based sorbent)에 관한 것이고, 상기 석회 기반 흡착제는,
- 150 ℃에서 일정 중량이 될 때까지 건조 후 건조 형태에서 상기 석회 기반 흡착제의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%의 Ca(OH)2, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 Ca(OH)2, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 Ca(OH)2, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 Ca(OH)2, 및
- 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 형태에서 상기 석회 기반 흡착제의 총 중량에 대해 적어도 0.2 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 1.2 중량% 내지 2.5 중량% 이하의, 천연 또는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질(hydrogels forming material)의 군, 특히 초흡수성 중합체(superabsorbent polymer, SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 제1 첨가제;를 포함한다.
상기 흡착제에 존재하는 Ca(OH)2는 당업자에게 공지된 통상적인 기술에 의해 정성적 및 정량적으로 측정될 수 있다. 칼슘의 양은 XRF로 측정하고, 화합물의 결정 구조는 XRD로 분석하고, 존재하는 경우 탄산칼슘 및/또는 산화칼슘의 비율 측정 및 수산화칼슘은 일정한 중량이 될 때까지 150 ℃에서 건조된 샘플에 대한 열중량 측정법으로 측정한다.
상기 흡착제에 존재하는 첨가제는 NMR에 의해 정성적 및 정량적으로 측정될 수 있다. 상기 흡착제의 첨가제는, 일정 중량이 될 때까지 150 ℃에서 건조되고 중수소화된 용매, 또는 중수소화된 용매의 혼합물, 바람직하게는 D2O와 CD3CN의 혼합물에서 혼합된 샘플을 제조한 후 1H NMR 또는 13C NMR 또는 반액체 상태의 분석을 위한 프로브 HR-MAS(고분해능 매직 앵글 스피닝(high resolution magic angle spinning))을 사용하는 이들의 조합으로 검출될 수 있거나, 일정 중량이 될 때까지 150 ℃에서 건조된 고체 샘플을 고체 1H NMR에 의해 측정될 수 있다. NMR에 의한 정량적 측정은 다양한 농도의 첨가제를 포함하는 흡착제의 샘플을 준비하여 얻은 보정 곡선과 비교하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 "하이드로겔 형성 물질(hydrogels forming material)"이라는 용어는 탈수된 하이드로겔(즉, 분말 형태) 또는 포획된 물을 갖는 하이드로겔을 포함한다. 또한, 이 표현의 범위 내에 포함되는 임의의 중간체 형태, 예를 들어 5%의 물 또는 10%의 물을 포함하지만 여전히 분말인 주변 습도를 포획하면서 분말 형태인 물질을 형성하는 하이드로겔이 포함된다.
바람직하게는, 상기 제1 첨가제는,
- 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산, 또는 가교된 아크릴아미드 및 아크릴레이트 공중합체, 특히 나트륨 및/또는 칼륨으로 부분적으로 중화된 것들을 포함하는, 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 또는
- 구아 검, 알기네이트, 덱스트란 또는 잔탄 검 또는 이들의 조합을 포함하는, 천연 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 및/또는;
- 하이드록시알킬 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 에테르, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)를 포함하는, 셀룰로오스 에테르의 군; 중에서 선택된다.
바람직하게는, 초흡수성 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 가교 중합체, 다당류/아크릴산 또는 메타크릴산의 가교 그래프트 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산/아크릴아미드/설폰화 아크릴아미드 및 이들의 알칼리 토류 또는 알칼리금속 염의 가교 삼원공중합체(terpolymer) 중에서 선택되는 합성 기원의 초흡수성 중합체 중 하나 이상 중에서 선택된다.
바람직하게는, 초흡수성 중합체의 제조를 위해 선택된 단량체는 아크릴아미드, 아크릴산, ATBS(아크릴아미도 테르티오(tertio) 부틸술포네이트), NVP(N 비닐피롤리돈), 아크릴로일모르폴린 및/또는 이타콘산 중에서 선택되며, 이들 각각의 단량체는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된다.
바람직하게는, 초흡수성 중합체는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 아크릴산의 단독중합체 또는 가교 공중합체이다. 초흡수성 중합체는 친수성 단량체, 예를 들면 디알릴디알킬 암모늄, 디알릴아미노알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 이들의 암모늄 4차 염 또는 이들의 산을 포함하는 양이온성 중합체, 보다 특히 디메틸아미노에틸의 아크릴레이트(ADAME), 디메틸아미노에틸의 메타크릴레이트(MADAME), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 및/또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC)로 제조될 수 있다.
합성 초흡수성 중합체는 일반적으로 N,N-메틸렌비스 아크릴아미드(MBA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라알룰록시에탄, 테트라알릴암모늄클로라이드, 디비닐벤젠, 금속염 또는 당업계에 공지된 임의의 가교제 중에서 선택된 가교제로 가교된다.
초흡수성 중합체는 상업적으로 입수 가능한 잘 알려진 중합체이다.
본 발명에 따르면, 하이드로겔 형성 물질은 중합체의 중량에 대한 탈이온수의 중량으로 표현되는 400 g/g 미만, 바람직하게는 350 g/g 이하, 더욱 바람직하게는 300 g/g 이하, 특히 250 g/g 이하, 더욱 특히 200 g/g 이하의 수분 흡착 용량을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 하이드로겔 형성 물질은 중합체의 중량에 대한 탈이온수의 중량으로 표현되는 80 g/g 이상, 바람직하게는 100 g/g 이상의 수분 흡착 용량을 갖는다.
유리하게는, 하이드로겔 형성 물질은 중합체의 무게에 대한 탈이온수의 중량으로 표현되는 100 g/g 내지 200 g/g, 더욱 바람직하게는 120 g/g 내지 180 g/g, 예를 들어 약 150 g/g의 수분 흡착 용량을 갖는다.
하이드로겔 형성 물질 중에서 선택된 본 발명에 따른 제1 첨가제는 컨디셔닝을 위해 주변 온도와 같은 비교적 낮은 온도에서 물을 포획할 수 있지만, CDS 장치 또는 건식 스크러버 주입(DSI 장치, 작동 온도 50 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 약 150 ℃내지 180 ℃에서 증기 형태로)에서 물을 방출할 수 있다. 또한, 하이드로겔 형성 물질과 Ca(OH)2를 결합하는 석회 기반 흡착제는 바람직하게는 연도 가스 처리 동안 주입될 분말 형태로 남아 있다.
본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 물 포집 단계(예를 들면, 컨디셔닝 드럼에서)와 물 방출 단계(CDS 장치에서)를 번갈아 수행하는 동안 연도 가스 처리에서 CDS 시설을 통한 수많은 통과 사이클을 유지한다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 건조 형태의 상기 흡착제의 총 중량에 대해서 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.7 중량%, 바람직하게는 15 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 XRF에 의해 측정된 상기 석회 기반 흡착제에서 이의 등가의 Na2O 산화물 형태로 표현되는 나트륨의 양으로 나트륨을 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 적어도 2시간 동안 190 ℃의 진공에서 탈기한 후 질소 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BET 방법에 따라 계산된 BET 비표면적이 적어도 3 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 적어도 20 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 40 ㎡/g이다. 본 발명의 양태에서, 흡착제는 3 내지 20 ㎡/g으로 구성된 BET 비표면적을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 적어도 2시간 동안 190 ℃ 의 진공에서 탈기한 후 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BJH 방법에 따라 계산된 총 BJH 기공 부피가 적어도 0.01 ㎤/g, 바람직하게는 적어도 0.05 ㎤/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.15 ㎤/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 ㎤/g이다. 본 발명의 양태에서, 흡착제는 0.01 내지 0.15 ㎤/g으로 구성된 BJH 기공 부피를 갖는다.
석회 기반 흡착제, 소석회 및 첨가제의 입자 크기는 샘플의 특성에 따라 두 가지 방법으로 측정할 수 있다. 첫 번째 방법은, 건조 샘플이 점차적으로 크기가 감소하는 메쉬 크기를 갖는 일련의 체를 통과하는 체(sieve) 분석이며, 각 메쉬에 유지되는 부분이 칭량된다. 첫 번째 값 dmax는 분말의 잔류 비율이 분말의 2 중량%보다 낮은 메쉬 크기로 정의되고, 두 번째 값 dmin은 분말의 잔류 비율이 분말 중량의 90%보다 우수한 메쉬 크기로 정의된다. 이 방법은 체의 메쉬 크기의 제한으로 인해 30 ㎛ 이상의 dmin을 갖는 샘플에 사용된다. 100 ㎛ 이하의 메쉬 크기를 갖는 체의 경우, 체를 통해 입자가 강제로 통과하도록 함몰부를 적용할 수 있다.
석회 기반 흡착제, 소석회 및 첨가제의 입자 크기 분포를 측정하기 위한 두 번째 방법은, 예를 들어 메탄올과 같은 용매에서 초음파 처리한 후 레이저 입도 측정법이며, 여기서 샘플은 용해되지 않거나 젤리화(jellify)되지 않는다. 첫 번째 값 dmax가 정의되어 d98에 해당되고, 두 번째 값 dmin이 정의되어 d10에 해당된다. 표기법 dx는 입자 샘플의 입자 크기 분포를 의미하며, 여기서 입자의 x%는 ㎛로 표시되는 특정 값 미만의 크기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 dmax가 1 mm 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. dmin은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 이상 30 ㎛이다.
본 발명에 따른 석회 기반 흡착제의 바람직한 양태에서, 상기 Ca(OH)2 및 상기 제1 첨가제는 다음을 포함하는 분말의 블렌드 형태이다:
- dmax 및 dmin, 값의 제1 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 소석회의 분말 입자, 및;
- 상기 제1 범위와 중첩되거나 동일한 값 dmax 및 dmin의 제2 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 상기 제1 첨가제의 분말 입자.
소석회 입자와 첨가제 입자의 분리를 방지하기 위해서, 소석회 분말 입자와 첨가제 분말 입자의 입도 분포가 서로에 근접하는 것이 매우 중요하다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 석회 기반 흡착제의 제조 공정에 사용하기 위한 예비혼합물(premix)에 관한 것으로, 상기 예비혼합물은,
- 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조 후 건조 형태에서 상기 예비혼합물의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 생석회, 및;
- 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 형태에서 상기 예비혼합물의 총 중량에 대해 적어도 0.2 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 1.2 중량% 내지 2.5 중량% 이하의, 천연 또는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 제1 첨가제;를 포함한다.
이러한 예비혼합물을 제공하는 것은 하이드레이터를 처분할 수 있는 연도 가스 처리 설비의 물류 및 비용 측면에서 더 유리할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 예비혼합물에서, 상기 분말 생석회 및 상기 분말 제1 첨가제는 다음을 포함하는 분말의 블렌드 형태이다:
- dmax 및 dmin, 값의 제3 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 생석회 분말 입자, 및;
- 상기 제3 범위와 중첩되거나 동일한 값 dmax 및 dmin의 제4 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 상기 제1 첨가제의 분말 입자.
예비혼합물에서 입자의 분리를 방지하기 위해, 생석회 입자와 제1 첨가제 입자의 입자 크기 분포가 서로 근접하는 것이 중요하다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 연도 가스 처리 공정에 사용하기에 적합한 석회 기반 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은,
- 비습식 경로를 통해 하이드레이터에서 물로 생석회를 슬레이킹(slaking)하는 단계;
- 상기 하이드레이터의 배출구에서 소석회를 수집하는 단계;를 포함하고,
상기 방법은, 천연 또는 합성 기원의 하이드겔 형성 물질의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 제1 첨가제를 적어도 첨가하는 추가 단계를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 상기 소석회의 중량에 대한 중량비로 0.2 내지 10%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하로 상기 슬레이킹 단계 전, 도중 또는 이후에 첨가되며, 상기 소석회의 양은 CaO 당량으로 표시되고, 상기 제1 첨가제의 양은 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 당량 형태로 표시된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 제1 첨가제,
- 가교된 폴리아크릴레이트 또는 가교된 아크릴아미드 및 아크릴레이트 공중합체, 특히 나트륨 및/또는 칼륨으로 부분적으로 중화된 것들을 포함하는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군;
- 구아 검, 알기네이트, 덱스트란 또는 잔탄 검 또는 이들의 조합을 포함하는, 천연 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군; 또는
- 하이드록시알킬 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 에테르, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)를 포함하는, 셀룰로오스 에테르 군; 중에서 선택된다.
본 발명의 의미에서 용어 "하이드레이터(hydrator)"는 종래의 하이드레이터 단일 또는 다단계 또는 혼합기를 의미한다.
본 발명에 따르면, "비습식 경로를 통한 슬레이킹(slaking via a non-wet route)"라는 용어는 다음을 사용하여 생석회를 슬레이킹하는 것을 말한다:
본 발명에 따른 제조방법에서, 슬레이킹 단계는 건식 경로, 준건식 경로(quasi-dry route) 또는 반건식 경로를 통한 슬레이킹 모드를 지정하는 "비습식 경로"를 통한 슬레이킹 모드이다. 비습식 경로에서, 생석회의 양에 대한 물의 양은 0.6 내지 1.2로 구성된다. "비습식 경로(non-wet route)"라는 표현은 습식 경로와 퍼티 경로(putty route)를 통한 두 가지 슬레이킹 모드를 제외한다. 이러한 슬레이킹 경로 각각은 이후에 정의된다.
"건식 경로를 통한(via a dry route)" 소석회 모드를 의미하는 생석회의 건식 수화에서, 건식 경로를 통한 생석회의 소석회에 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 0.6 내지 0.7로 구성된다.
또 다른 슬레이킹 모드인 생석회의 준건식 수화에서, 수화는 더 많은 과량의 물로 달성될 수 있으며, 생석회의 준건식 수화에 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 0.85 내지 1.2로 구성된다.
생석회의 반건식 수화에서, 생석회의 슬레이킹에 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 0.7 내지 0.85로 구성된다.
"습식 경로에 의한(by a wet route)" 슬레이킹 모드에서, 추가된 물의 양은 슬레이킹 반응에 엄격하게 요구되는 양과 비교하여 매우 과량으로, 생석회를 슬레이킹하는데 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 일반적으로 1.5 이상이다. 그 후, 석회유, 즉 소석회 입자의 수성 현탁액이 얻어진다.
"퍼티 경로를 통한(via a putty route)" 슬레이킹 모드에서, 슬레이킹 반응에 사용되는 물의 양은 "습식 경로에 의한" 슬레이킹에 사용되는 물의 양보다 약간 적고, 생석회의 슬레이킹에 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 일반적으로 1.2 초과 1.5 미만이며, 수득된 제품은 페이스트상(라임 퍼티)이다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 제1 첨가제는 용액 또는 현탁액으로 적어도 부분적으로 제공되고, 상기 물 및/또는 소석회에 첨가되고/거나, 상기 제1 첨가제는 적어도 부분적으로 고체 형태로 제공되고, 상기 생석회 및/또는 소석회에 첨가된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법은 소석회 분말을 분말 형태로 상기 제1 첨가제와 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 석회 기반 흡착제의 제조방법의 양태에서, 상기 제조방법은 하기 단계:
- 비습식 경로를 통해 하이드레이터에서 물로 생석회를 슬레이킹(slaking)하는 단계;
- 하이드레이터 배출구에서 소석회를 수집하는 단계;
- 선택적으로, 상기 소석회를 건조시키는 단계;
- 선택적으로, 상기 소석회를 분쇄하는 단계;
- 선택적으로, dmax 및 dmin으로 정의되는 입자 크기의 제1 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 소석회를 얻기 위해, 상기 소석회를 공기 분류 및/또는 체질하는 단계;
- dmax 및 dmin으로 정의되는 입자 크기의 제2 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖고, 제1 범위의 입자 크기 범위에 중첩되거나 포함되는 상기 제1 첨가제를 제공하고, 상기 제1 첨가제를 dmax 및 dmin으로 정의되는 제1 범위의 입자 크기에 포함되는 입자 크기 분포를 갖는 상기 소석회와 혼합하는 단계;를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제1 첨가제는 400 ㎛ 이하의 dmax 및 적어도 1 ㎛의 dmin을 갖는 입자 크기 분포를 갖도록 제공되고, 상기 분말 소석회는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 대안적으로 1 내지 20 ㎛, 대안적으로 5 내지 20 ㎛, 대안적으로 20 내지 35 ㎛, 대안적으로 20 내지 50 ㎛, 대안적으로 50 내지 100 ㎛, 대안적으로 50 내지 150 ㎛, 대안적으로 100 내지 200 ㎛로 구성되는 범위 내의 입자 크기 분포를 갖도록 공기 분류되거나 체질된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 제조방법은 소정의 값보다 열등하고 소정 값보다 우수한 입자의 분획을 제거하기 위해 수화된 석회의 입도 절단 예비 단계 및 첨가제 입자의 분리된 입도 절단을 포함하며, 예를 들어, 첨가제 입자로부터 소석회 입자의 분리를 방지하기 위해, 유사한 입자 크기 분포를 갖는 소석회 입자 및 첨가제 입자를 제공한다. 입도 절단 단계는 소석회 및/또는 첨가제 입자를 미리 결정된 메쉬 크기의 일련의 체에 통과시키거나, 소석회 및/또는 첨가제 입자를 공기 분류기를 통과시켜 수행할 수 있다.
하나의 양태에서, 첨가제 및/또는 소석회는 입도 절단 단계 전에 또는 그 반대로 분쇄된다.
본 발명에 따른 제조방법의 다른 양태에서, 상기 방법은 하기 단계:
- dmax 및 dmin으로 정의되는 제3 범위의 입자 크기에 포함된 미리 결정된 입자 크기 분포를 생석회에 제공하는 단계;
- 상기 제1 첨가제에 dmax와 dmin으로 정의되는 제4 범위의 입자 크기 사이에 포함되고 상기 제3 범위의 입자 크기 범위에 중첩되거나 포함되는 입자 크기 분포를 제공하고, 상기 제1 첨가제를 dmax와 dmin으로 정의되는 제3 범위의 입자 크기에 포함되는 입자 크기 분포를 갖는 상기 생석회와 혼합하여, 예비혼합물을 형성하는 단계;
- 상기 예비혼합물을 하이드레이터에서 비습식 경로를 통해 슬레이킹하여,상기 제1 첨가제를 함유하는 소석회를 수득하는 단계;
- 상기 하이드레이터의 배출구에서 소석회를 회수하는 단계;
- 선택적으로, 상기 소석회를 건조시키는 단계;
- 선택적으로, 상기 소석회를 분쇄하는 단계; 및
- 선택적으로 상기 소석회를 체질하거나 공기 분류하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법의 양태에서, 상기 방법은 상기 슬레이킹 단계 전 및/또는 도중 및/또는 후에 알칼리 금속의 염 또는 수산화물인 제2 첨가제의 양을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 알칼리 금속의 염 또는 수산화물의 양은 상기 흡착제에서 소석회의 총 중량을 기준으로 한 중량으로 0.2% 이상 3.5% 이하의 알칼리 금속의 산화물 당량으로 표현되는 알칼리 금속의 함량을 얻기에 충분하다.
바람직하게는, 상기 알칼리 금속의 염 또는 수산화물은, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 질산나트륨, 인산나트륨, 과황산나트륨 또는 아세트산나트륨과 같은 물에 가용성이다. 바람직하게는, 알칼리 화합물은 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 50 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 100 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 200 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 300 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 500 g/d㎥ 이상이다.
본 발명에 따른 제조방법의 양태에서, 상기 알칼리 금속의 염 또는 수산화물은 고체 형태 또는 용액으로 제공되고, 상기 물 및/또는 상기 생석회 및/또는 상기 소석회에 첨가된다. 알칼리 금속의 염 또는 수산화물은 슬레이킹 단계 전 및/또는 동안 및/또는 후에 공정에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 양태에서, 상기 석회 기반 흡착제의 건조 및/또는 상기 석회 기반 흡착제의 입도 절단 및/또는 상기 석회 기반 흡착제의 분쇄 또는 밀링 단계가 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 하이드레이터 내부에서 슬레이킹되는 생석회의 체류 시간은 5분 내지 45분, 바람직하게는 20분 내지 40분, 더욱 바람직하게는 25분 내지 35분으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 양태에서, 상기 생석회는 제3 범위의 값들 사이에 구성된 입자를 갖도록 입도 절단이 제안되고, 상기 제1 첨가제는 제4 범위의 값들 사이에 구성된 입자를 갖도록 입도 절단이 제안되고, 상기 제3 범위의 값과 상기 제4 범위의 값은 중첩된다. 그 후, 상기 슬레이킹 단계 전에, 상기 생석회와 상기 제1 첨가제를 블렌딩하는 단계가 제공된다.
제4 측면에 따르면, 본 발명은 연도 가스 처리 공정에서 본 명세서에 개시된 및/또는 본 명세서에 제공된 바와 같은 제조 공정으로부터 수득된 것과 같은 석회 기반 흡착제의 용도에 관한 것이다.
제5 측면에 따르면, 본 발명은, 오염 물질을 포함하는 가스가 덕트를 통해 순환된 후 미립자 제어 장치에 도달하는 연도 가스 처리 공정에 관한 것으로, 이는 본 명세서에 제시된 바와 같은 석회 기반 흡착제의 주입 단계를 포함하는 것이 특징이다.
연도 가스 처리는 순환 건식 스크러버 공정 또는 건식 흡착제 주입(DSI) 공정일 수 있다.
순환 건식 스크러버 공정에서 본 발명에 따른 흡착제의 사용은 CDS 공정에서 이러한 잔류물의 우수한 유동성을 유지하면서 선행 기술 잔류물보다 더 많은 물을 운반할 수 있는 잔류물을 제공하여, 순환 건식 스크러버 장치 또는 시설의 파이프, 덕트 또는 기타 부품에 들러붙는 것을 방지한다.
본 발명에 따른 흡착제는 순환 건조 스크러버 장치 또는 설비에서 순환하는 잔류물에 10 중량% 초과와 같은 높은 수분이 있는 경우에도 양호한 유동 특성을 나타내는 CDS 공정에서 잔류물을 제공한다.
물을 운반하는 흡착제의 수분 함량이 높을수록, 다음과 같은 이유로 연도 가스 처리 장치의 성능이 크게 향상되는 것으로 생각된다:
- 물을 첨가하는 것은 특히 반응 온도를 감소시키고 상대 습도를 증가시키는 기체 조절을 돕는 것으로 믿어지며;
- 추가된 물은 잔여 Ca(OH)2를 반응에 다시 사용할 수 있게 하여, 잔류물을 활발히 흐르게 하는데 도움이 된다고 믿어지며;
- 첨가된 물은 흡착제, 반응 생성물 및 아마도 비산재까지의 활성을 높이기 위해 반응기의 고체 주위에 국부적으로 유리한 조건을 생성하는 것으로 믿어진다(첨가된 물은 탄산 형태의 Ca를 표적화된 산성 가스 제거(SOx, HCl, HF??) 와 반응되는 종으로 전환되는데 도움이 될 수 있음).
동일한 양의 물이 더 낮은 양의 재활용 물질로 반응기에 제공될 수 있으면, 컨디셔닝 믹서와 모든 관련 장비, 특히 운반 장치(스크류, 에어슬라이드 등)의 크기를 줄이는 것이 투자 비용 뿐만 아니라 CDS 공정을 실행하기 위한 유틸리티 및 유지 관리 비용의 이점을 누릴 수 있으며, 이는 순환하는 자재가 줄어들수록 줄어든다.
순환 건식 스크러버 장치 또는 시설을 사용하는 연도 가스 처리 과정에서, 흡착제 입자는 연도 가스와 접촉하여 반응한 흡착제 입자, 미반응 흡착제 입자 및 기타 부산물의 현탁액을 형성할 것이다. 현탁액은 미립자 제어 장치에 의해 여과된다. 오염 물질이 고갈된 연도 가스는 굴뚝(chimney)이나 굴뚝(stack)으로 보내지지만, 반응된 흡착제 입자, 반응하지 않은 흡착제 입자 및 최종적으로 다른 부산물에 의해 형성된 잔류물은 다른 사이클을 위해 CDS 장치에서 방향이 바뀌고 재활용된다. 상기 잔류물은 여러 번 재순환 및 재활용될 수 있다. CDS 시설에서 언제든지 새로운 흡착제를 도입할 수도 있다. 반응된 흡착제를 재활성화하기 위해 물이 추가된다.
본 발명에 따른 흡착제로, 순환 건식 스크러버(CDS) 장치 또는 설비에서 순환하는 상기 잔류물에 물을 추가하여 잔류물의 건조 질량에 대한 수분 함량이 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 7 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 12 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%인 것으로 예상된다.
순환 건식 스크러버 장치 또는 시설에서 처리되는 연도 가스의 HCl에 대한 황산화물의 비율에 따라, 순환 건식 스크러버 장치 또는 시설에서 순환하는 잔류물에 추가되는 물의 양을 조정할 수 있다.
20을 초과하는 HCl에 대한 황산화물의 비율에 대해, HCl의 양은 일반적으로 낮고, 순환 건조 스크러버 장치 또는 설비에서 순환하는 잔류물에 물을 추가하여, 건조 질량에 대한 수분 함량을 갖도록 할 수 있고, 순환 건식 스크러버 장치 또는 시설에 잔류물이 막힐 위험 없이 최대 20 중량%까지 증가할 수 있다.
HCl에 대한 이산화황의 비율이 20 미만인 경우, HCl의 양이 일반적으로 높은 것으로 간주되며, 순환 건식 스크러버 장치 또는 시설에서 잔류물이 막히는 문제가 더 많이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 황산화물 대 HCl의 비율이 20 이하인 경우, 순환 건식 스크러버 장치 또는 시설에서 순환하는 잔류물의 물은 잔류물의 건조 질량에 대한 수분 함량이 적어도 2 중량%일 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 연도 가스 처리 공정은 본 발명에 따른 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 제조 공정으로부터 얻어진 흡착제를 순환 건식 스크러버 장치 또는 설비에 도입하는 단계를 포함한다.
건식 흡착제 주입 공정에서 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제를 사용하는 이점 중 하나는, 첨가제가 수분을 포획하여 저장 사일로(storage silo) 또는 유동 가스 덕트에 연결된 주입 파이프에 흡착제가 달라붙는 것을 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음의 비제한적인 설명으로부터, 그리고 도면 및 실시예를 참조함으로써 유도될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연도 가스 처리 공정에 사용되는 순환 건식 스크러버 설비의 개략 양태를 도시한다.
도 2는 동일한 조건에서 측정된, 흡착제의 중량을 기준으로 2.5%의 Apromud™ P150XL을 포함하는 본 발명에 따른 흡착제의 샘플과 흡착제의 중량을 기준으로 10%의 Apromud™ P150XL을 포함하는 본 발명에 따른 흡착제의 샘플과 비교하여, D2O와 CD3CN의 혼합물에서 company Aprote의 상품명 Apromud™ P150XL 하에서 상용화된 소듐 폴리아크릴레이트의 샘플의 반고체 상태에서 프로브 HR-MAS로 얻은 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
본 발명에 따르면, 연도 가스 처리 공정에 사용하기에 적합한 석회 기반 흡착제가 제공된다. 석회 기반 흡착제는,
- 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조 후 건조 형태에서 상기 석회 기반 흡착제의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%의 Ca(OH)2, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 Ca(OH)2, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 Ca(OH)2, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 Ca(OH)2 및;
- 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 형태에서 상기 석회 기반 흡착제의 총 중량에 대해, 적어도 0.2 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 1.2 중량% 내지 2.5 중량% 이하의, 천연 또는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 제1 첨가제;를 포함한다.
상기 흡착제에 존재하는 Ca(OH)2는 당업자에게 공지된 통상적인 기술에 의해 정성적 및 정량적으로 측정될 수 있다. 칼슘의 양은 XRF로 측정하고, 화합물의 결정 구조는 XRD로 분석하고, 존재하는 경우 탄산칼슘 및/또는 산화칼슘의 비율 측정 및 수산화칼슘은 일정한 중량이 될 때까지 150 ℃에서 건조된 샘플에 대한 열중량 측정법으로 측정한다.
상기 흡착제에 존재하는 첨가제는 NMR에 의해 정성적 및 정량적으로 측정될 수 있다. 상기 흡착제의 첨가제는, 일정 중량이 될 때까지 150 ℃에서 건조되고 중수소화된 용매, 또는 중수소화된 용매의 혼합물, 바람직하게는 D2O와 CD3CN의 혼합물에서 혼합된 샘플을 제조한 후 1H NMR 또는 13C NMR 또는 반액체 상태의 분석을 위한 프로브 HR-MAS(고분해능 매직 앵글 스피닝)을 사용하는 이들의 조합으로 검출될 수 있거나, 일정 중량이 될 때까지 150 ℃에서 건조된 고체 샘플을 고체 1H NMR 또는 고체 상태 13C NMR에 의해 측정될 수 있다. NMR에 의한 정량적 측정은 다양한 농도의 첨가제를 포함하는 흡착제의 샘플을 준비하여 얻은 보정 곡선과 비교하여 수행될 수 있다. 상기 제1 첨가제는 물을 보유하는 특성이 있고, 석회 기반 흡착제는, 예를 들면 주변 공기 또는 제조 공정으로부터 나오는 양의 물을 함유할 수 있기 때문에, 샘플은 분석 전에 일정한 중량이 될 때까지 건조되어야 한다.
상기 제1 첨가제는,
- 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산 또는 가교된 아크릴아미드 및 아크릴레이트 공중합체, 특히 나트륨 및/또는 칼륨으로 부분적으로 중화된 것들을 포함하는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 또는
- 구아 검, 알기네이트, 덱스트란 또는 잔탄 검 또는 이들의 조합을 포함하는 천연 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 및/또는;
- 하이드록시알킬 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 에테르, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 군; 중에서 선택된다.
상기 초흡수성 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 가교 중합체, 다당류/아크릴산 또는 메타크릴산의 가교 그래프트 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산/아크릴아미드/설폰화 아크릴아미드 및 이들의 알칼리 토류 또는 알칼리 금속 염의 가교 삼원공중합체 중에서 선택된다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 나트륨을 더 포함하며, 여기서 XRF에 의해 측정된 상기 석회 기반 흡착제에서 동등한 Na2O 산화물 형태로 표현되는 나트륨의 양은 건조 형태에서 상기 흡착제의 총 중량에 대해 적어도 0.1 중량%의 나트륨, 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.7 중량%, 바람직하게는 15 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이다.
바람직하게는, 석회 기반 흡착제는 적어도 2시간 동안 190 ℃의 진공에서 탈기한 후 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BJH 방법에 따라 계산된 BET 비표면적이 적어도 3 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 10 ㎡/g, 더 바람직하게는 적어도 20 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 40 ㎡/g이다.
바람직하게는, 석회 기반 흡착제는 석회 기반 흡착제는 적어도 2시간 동안 190 ℃의 진공에서 탈기한 후 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BJH 방법에 따라 계산된 총 BJH 세공 부피는 적어도 0.01 ㎤/g, 바람직하게는 적어도 0.05 ㎤/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 ㎤/g, 더 바람직하게는 적어도 0.2 ㎤/g이다.
하나의 양태에서, 석회 기반 흡착제는,
- 값의 제1 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 소석회의 분말 입자, 및;
- 상기 제1 범위와 중첩되거나 동일한 값의 제2 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 상기 제1 첨가제의 분말 입자;의 블렌드이다.
본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는,
- 비습식 경로를 통해 하이드레이터에서 물로 생석회를 슬레이킹(slaking)하는 단계;
- 상기 하이드레이터의 배출구에서 소석회를 수집하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지고;
상기 방법은, 천연 또는 합성 기원의 하이드겔 형성 물질의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 제1 첨가제를 적어도 첨가하는 추가 단계를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 상기 소석회의 중량에 대한 중량비로 0.2 내지 10%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하로 상기 슬레이킹 단계 전, 도중 또는 이후에 첨가되며, 상기 소석회의 양은 CaO 당량으로 표시되고, 상기 제1 첨가제의 양은 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 당량 형태로 표시된다.
바람직하게는, 상기 제1 첨가제는,
- 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군은 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산 또는 가교된 아크릴아미드 및 아크릴레이트 공중합체, 특히 나트륨 및/또는 칼륨으로 부분적으로 중화된 것들을 포함하고,
- 천연 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군은 구아 검, 알기네이트, 덱스트란 또는 잔탄 검 또는 이들의 조합을 포함하고, 또는
- 셀룰로오스 에테르 군은 하이드록시알킬 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 에테르, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)를 포함한다.
상기 제조방법의 하나의 양태에서, 상기 제1 첨가제는 상기 슬레이킹 단계 전에 또는 도중에 첨가되고, 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 용액 또는 현탁액으로 제공되고, 슬레이킹 단계에 사용되는 물에 첨가된다.
상기 제조방법의 다른 양태에서, 상기 제1 첨가제는 슬레이킹 단계 후에 첨가되고, 용액 또는 현탁액으로 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 제공되고, 예를 들면 수집된 소석회에 첨가제를 분무함으로써 소석회에 첨가된다.
상기 제조방법의 다른 양태에서, 상기 제1 첨가제는 슬레이킹 단계 전에 생석회에 분말로서 첨가된다.
상기 제조방법의 다른 양태에서, 상기 제1 첨가제는 수집된 소석회를 슬레이킹하는 단계 후에 첨가된다. 바람직하게는, 슬레이킹 단계 후에 첨가되는 제1 첨가제는 분말 형태이다.
본 발명에 따른 석회 기반 흡착제의 제조방법의 또 다른 양태에서, 상기 제조방법은 알칼리 금속의 염 또는 수산화물인 제2 첨가제를 상기 슬레이킹 단계 전 및/또는 도중 및/또는 후에 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 알칼리 금속의 염 또는 수산화물의 양은 상기 소석회에서, 상기 알칼리 금속의 산화물 당량으로 표시되는 알칼리 금속의 함량을 소석회 총 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 이상 3.5 중량% 이하로 수득하는데 충분하다.
바람직하게는, 상기 알칼리 금속의 염 또는 수산화물은 수용성이고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 질산나트륨, 인산나트륨, 과황산나트륨 또는 아세트산나트륨 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속의 염 또는 수산화물은 물에서 20 ℃에서 50 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 100 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 200 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 300 g/d㎥ 이상, 바람직하게는 500 g/d㎥ 이상의 용해도를 갖는다.
제조 공정의 하나의 양태에서, 제2 첨가제는 슬레이킹 단계 전, 도중 또는 후에 첨가되고, 제1 첨가제는 상기 슬레이킹 단계 후에, 바람직하게는 분말 형태로 첨가된다. 제2 첨가제는 분말 또는 용액 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 석회 기반 흡착제의 제조방법에서, 하이드레이터 내부에서 슬레이킹되는 생석회의 체류 시간은 바람직하게는 5분 내지 45분, 바람직하게는 20분 내지 40분, 더욱 바람직하게는 25분 내지 35분으로 구성된다.
석회 기반 흡착제를 제조하는 방법의 양태에서, 제1 첨가제는 상기 슬레이킹 단계 전 또는 도중에 첨가되는 경우, 상기 방법은 상기 석회 기반 흡착제를 건조하는 단계 및/또는 상기 석회-기반 흡착제의 입도 절단 단계 및/또는 상기 석회 기반 흡착제를 분쇄 또는 밀링하는 단계를 더 포함한다.
석회 기반 흡착제의 제조방법의 또 다른 양태에서, 상기 제1 첨가제는 상기 슬레이킹 단계 후에 소석회에 첨가되고, 상기 방법은,
- 값의 제1 범위의 밖에 있는 입자의 일부를 제거하도록 수집된 소석회를 입도 절단하는 단계, 및;
- 유사한 입자 크기 분포를 갖는 소석회 입자 및 제1 첨가제 입자를 제공하기 위해, 값의 제1 범위와 겹치거나 동일한 값의 제2 범위의 밖에 있는 입자의 일부를 제거하도록, 분말 형태에서 상기 제1 첨가제를 입도 절단하는 단계; 및
- 균질화 장치에서 상기 소석회와 상기 제1 첨가제를 블렌딩하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법의 다른 양태에서, 방법은 하기 단계:
- dmax 및 dmin으로 정의되는 제3 범위의 입자 크기에 포함된 미리 결정된 입자 크기 분포를 생석회에 제공하는 단계;
- 상기 제1 첨가제에 dmax와 dmin으로 정의되는 제4 범위의 입자 크기 사이에 포함되고 상기 제3 범위의 입자 크기 범위에 중첩되거나 포함되는 입자 크기 분포를 제공하고, 상기 제1 첨가제를 dmax와 dmin으로 정의되는 제3 범위의 입자 크기에 포함되는 입자 크기 분포를 갖는 상기 생석회와 혼합하여, 예비혼합물을 형성하는 단계;
- 상기 예비혼합물을 하이드레이터에서 비습식 경로를 통해 슬레이킹하여, 상기 제1 첨가제를 함유하는 소석회를 수득하는 단계;
- 상기 하이드레이터의 배출구에서 소석회를 회수하는 단계;
- 선택적으로, 상기 소석회를 건조시키는 단계;
- 선택적으로, 상기 소석회를 분쇄하는 단계; 및
- 선택적으로, 상기 소석회를 체질하거나 공기 분류하는 단계;를 포함한다.
예를 들면, 상기 제1 첨가제는 dmin이 1 ㎛ 이상이고 dmax가 200 ㎛ 이하인 입자 크기 분포를 갖도록 분류될 수 있으며, 상기 분말 소석회는 dmin이 1 ㎛ 이상 dmax가 200 ㎛, 또는 dmin이 1 ㎛ 이상 dmax가 20 ㎛ 이하, 또는 dmin가 5 ㎛ 이상 dmax가 20 ㎛ 이하, 또는 dmin이 20 ㎛ 이상 dmax가 35 ㎛ 이하, 또는 dmin이 20 ㎛ 이상 dmax가 50 ㎛ 이하, 또는 dmin이 50 ㎛ 이상 dmax가 100㎛ 이하, 또는 dmin이 50 ㎛ 이상 dmax가 150 ㎛ 이하, 또는 dmin이 100㎛ 이상 dmax가 200 ㎛ 이하인 입자 크기 분포를 갖도록 분류된다.
본 발명에 따른 제조방법의 양태에서, 상기 제1 첨가제는, 슬레이킹 단계를 위해 하이드레이터에 제공되는 예비혼합물을 형성하는 것과 같이, 생석회에 슬레이킹하는 단계 전에 첨가된다. 생석회 및 적어도 상기 제1 첨가제를 포함하는 예비혼합물을 제공하는 것은 연도 가스 처리 설비 및 하이드레이터를 갖는 플랜트에 대한 물류 및 비용 면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 예비혼합물은,
- 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 형태에서 상기 예비혼합물의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%의 생석회; 및
- 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 형태에서 상기 예비혼합물의 총 중량에 대해, 적어도 0.2 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 적어도 1.2 중량% 내지 2.5 중량% 이하의, 천연 또는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 제1 첨가제;를 포함한다.
바람직하게는, 예비혼합물에서, 상기 분말 생석회 및 상기 분말 제1 첨가제는,
- dmax 및 dmin, 값의 제3 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 생석회 분말 입자, 및;
- 상기 제3 범위와 중첩되거나 동일한 값 dmax 및 dmin의 제4 범위에 포함된 입자 크기 분포를 갖는 상기 제1 첨가제의 분말 입자;를 포함하는 분말의 블렌드 형태이다.
예비혼합물의 양태에서, 생석회는 바람직하게는 분쇄 단계 후 및 선택적으로 입도 절단 단계 후에 제공되며, 입자 크기 분포는 dmin 및 dmax의 값의 첫 번째 세트에 의해 정의되며, 상기 제1 첨가제는 예를 들어, dmin 및 dmax 값의 두 번째 세트에 의해 정의된 입자 크기 분포를 갖도록 입도 절단 단계 후에 선택된다. 유리하게는, 생석회 또는 상기 제1 첨가제 중 하나의 값 d50은 다른 값 dmin과 dmax 사이에 포함된다. 바람직하게는, 생석회 및 제1 첨가제의 d50 값 모두는 서로의 값 dmin 및 dmax 사이에 포함된다. 생석회 및 상기 제1 첨가제의 유사한 입자 크기 분포는 유리하게는 두 화합물의 분리를 방지한다.
또 다른 양태에서, 상기 예비혼합물은 또한 상기 제2 첨가제를 함유할 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정으로부터 수득된 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 순환 건식 스크러버 공정 또는 건식 흡착제 주입 공정을 포함하는 연도 가스 처리 공정에서 유리하게 사용된다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 바와 같은 석회 기반 흡착제의 주입 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자 제어 장치에 도달하기 전에 오염 물질을 함유하는 가스가 덕트를 통해 순환되는 연도 가스 처리 공정에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 연도 가스 처리 공정은 순환 건식 스크러버 공정이다. 순환 건식 스크러버(CDS) 장치 또는 시설은 당업계에 잘 알려져 있으며, 연도 가스로부터 오염 물질을 제거하기 위해 작동된다. CDS 기술은 석탄 화력 발전소에서 SO2 제거를 위해 처음 개발되었다. 오늘날에는 바이오매스, 산업 또는 생활 폐기물을 연료로 사용하는 산업용 용광로 및 보일러의 연도 가스 처리에도 사용된다. CDS 공정은 산성 가스 성분과 미세 오염 물질을 모두 제거할 수 있다. 이는 흡착제 반응 생성물과 필터로부터의 비산재로 구성된 필터 잔류물의 재순환을 기반으로 한다. CDS 장치는 칼슘 기반 흡착제로 작동한다.
CDS의 비제한적인 예를 도 1에 나타냈다. CDS 설비(100)는 제1 덕트(101)에 의해 반응기(102)의 바닥에 연결된 가스 버너(200)의 하류에 배열된다. 새로운 흡착제를 포함하는 저장소(107)는 제2 덕트(108)에 의해 반응기(102)의 바닥에 연결되고, 계량 장치(109)는 필요할 때 신선한 흡착제를 주입하기 위해 제2 덕트와 반응기의 바닥 사이에 배열된다. 오염 물질을 포함하는 가스(300)는 버너(200)로부터 제1 덕트(101)를 통해 흐른 후, 반응기(102)를 통과하여, 오염물질이 새로운 흡착제와 반응한 후, 가스 및 부분적으로 반응된 흡착제가 반응기(102)의 하류 및 스택(110)의 상류에 배열된 미립자 필터 장치(103)를 통해 여과된다. 미립자 필터 장치(103)는 복수의 백하우스 필터(104)를 포함한다. 백하우스 필터(104)에 수집된 반응된 흡착제, 미반응된 흡착제 및 선택적으로 비산재가 잔류물을 형성한다. 수집된 잔류물은 백하우스 필터(104)로부터 제거되어, 입자 필터 장치(103)의 바닥에 있는 호퍼(105)로 떨어지는 반면에, 오염물질이 고갈된 연도 가스는 스택(110)을 통해 배출된다. 잔류물은 혼합기 샤프트(111)를 포함하는 컨디셔닝 혼합기(106)로 보내지고, 반응기(102) 내로 재순환되기 전에 잔류물을 재활성화하기 위해 물이 첨가된다.
본 발명에 따른 순환 건식 스크러버 장치 또는 설비를 사용하는 연도 가스 처리 공정에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 신선한 석회 기반 흡착제가 CDS 설비에 도입된다. 본 발명에 따른 흡착제는 CDS 공정에서 우수한 유동성을 갖는 잔류물을 제공할 수 있어, 파이프, 덕트 또는 순환 건식 스크러버 장치 또는 설비의 다른 부분에 들러붙는 것을 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 흡착제는 낮은 온도, 일반적으로 50 ℃내지 350 ℃의 순환 건조 스크러버 장치 또는 설비의 온도에서 물을 방출할 수 있다. 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제는 건조 형태에서 상기 흡착제의 총 중량에 대해 순환 건조 스크러버 장치에서 순환하는 잔류물에서 10 중량% 이상과 같이 운반수라고도 하는 높은 수분에서도 양호한 유동성 특성을 나타내는 CDS 공정에서 잔류물을 제공한다.
하나의 양태에서, 연도 가스 처리 공정은 건식 흡착제 주입(DSI) 공정이다. 이러한 공정은 순환 건식 스크러버 공정보다 더 간단하고, 여과 장치, 일반적으로 백 필터 또는 전기 집진기 전에 연도 가스에 본 명세서에 기술된 바와 같은 석회 기반 흡착제를 건식 주입하는 단계를 포함한다. 석회 기반 흡착제는 한 번에 오염 물질과 반응한다.
기체상 오염물질과 흡착제 사이의 반응은 반응기 또는 연도 가스 덕트에서 발생하고, 필터, 특히 백 필터에서 계속된다. 공정의 반응 생성물과 비산재는 하류에 있는 여과 장비에 의해 포집된다.
건식 흡착제 주입 공정에서 본 발명에 따른 석회 기반 흡착제를 사용하는 이점 중 하나는, 제1 첨가제가 수분을 포획하여, 저장 사일로 또는 유동 가스 덕트에 연결된 주입 파이프에 흡착제가 달라붙는 것을 최소화할 수 있다는 점이다.
실시예:
파일럿 플랜트에 대한 설명
실험은 반응기, 필터 수단 및 혼합 구역과 같이 함께 연결된 3개의 주요 장치로 구성된 CDS 파일럿 장치에서 수행된다. 반응기는 Venturi 반응기이며, 수직 단열 튜브(길이 7 m, 직경 4 cm)로 구성된다.
반응기의 바닥은 산성 가스(N2, O2, H2O, CO2, SO2)를 포함하는 합성 가스의 흐름을 주입하기 위한 주입구를 포함한다. 합성 가스는 반응기를 통과한 후, 각각 0.1m²의 표면을 갖는 6개의 슬리브로 구성된 반응기 상단에 배열된 패브릭 백하우스 필터를 통해 흐른다.
합성 가스 흐름의 온도는 백하우스 필터에서 측정되고, 백하우스 필터에서 100 ℃에 도달하도록 가열 저항에 의해 반응기 바닥에서 제어된다.
반응기의 바닥은 신선한 흡착제의 주입을 위한 주입구 및 반응기를 통해 적어도 한 번 순환된 신선한 흡착제와 반응하는 재생 물질의 주입을 위한 주입구를 포함한다. 신선한 흡착제는 공압 이송(pneumatic conveying)을 통해 반응기 바닥에 도입되는 반면, 재순환 물질은 도징 스크류(dosing screw)를 통해 반응기 바닥에 도입된다. 주입 속도의 범위는 각각 새로운 흡착제의 경우 0 내지 300 g/h이고, 재생 물질의 경우 0 내지 6000 g/h이다.
신선한 흡착제 및/또는 재활용된 물질의 고체 입자는 가스 흐름에 의해 반응기를 통해 직물 필터로 동반된다. 직물 필터(필터 수단)는 적어도 부분적으로 반응한 새로운 흡착제와 재순환 물질(잔류물)을 포함하는 고체 입자로부터 가스를 분리한다.
그 후, 고체 잔류물은 버터플라이 밸브가 장착된 3개의 호퍼: 완충 호퍼, 새로운 흡착제의 주입 시 시스템의 질량 균형을 유지하기 위해 일정량의 제품을 꺼내는 추출 호퍼, 및 칭량 호퍼를 통해 저장 및 이송된다. 그 후, 이송 나사 덕분에 잔류물이 컨디셔닝 믹서(혼합 영역)에 주입된다.
컨디셔닝 믹서에서, 제공된 양의 물이 재활용된 재료와 완전히 혼합된다. 재활용 물질에 추가되는 물의 함량은 믹서에 공급되는 흡착제의 총 중량에 대해 0.1 중량%에서 30 중량% 이하까지 다양할 수 있다. 스테인리스 스틸 중공 콘 노즐 덕분에 믹서에 물이 주입된다.
컨디셔닝 믹서는 제1 말단에서 제2 말단으로 연장되는 2개의 샤프트를 포함하는 기다란 수용부를 포함한다. 컨디셔닝 믹서의 수용 용량은 약 7 d㎥이다. 잔류물을 수용기에 도입하기 위한 제1 주입구는 수용기의 제1 말단 부근에 배열되고, 물 주입 노즐은 제1 주입구 하류에 배열되고, 상기 수용기에 물을 도입하고 상기 잔여물을 가습하기 위한 상기 제1 주입구 부근에 배열된다. 가습된 잔류물을 수용기 밖으로 배출하기 위한 배출구는 수용기의 두 번째 말단에 가까운 수용기의 바닥에 배열된다. 2개의 샤프트는 수용기에서 서로 평행하게 배열되고, 상호 침투 회전(중앙 흐름 위쪽으로)이 있는 방향이 지정된 평평한 패들이 제공된다. 샤프트는 제1 직경(D1)의 실린더에 끼워지고, 패들의 최외측 말단은 제2 직경(D2)의 실린더에 끼워진다. 2개 샤프트의 중심축은 제1 직경(D1)보다 엄격하게 길고, 제2 직경(D2)보다 낮은 거리로 서로 이격된다. 수용기의 바닥은 패들로 형성된 회전 실린더와 일치하는 이중 둥근 바닥으로 프로파일링되어, 패들이 수용기의 이중 둥근 바닥에 닿지 않도록 한다. 샤프트 중 하나의 각 패들은 샤프트의 회전을 허용하도록 다른 샤프트의 패들로부터 오프셋된다. 동일한 샤프트의 각 패들은 인접한 패들에 대해 120°의 각도에서 방사상으로 오프셋된다. 수용기의 제1 말단 부근에서, 2개의 샤프트는 물 분사 노즐 아래의 잔류물을 운반하기 위해 샤프트의 길이방향 축에 대해 20°로 배향된 2개의 첫 번째 패들을 포함한다. 2개 샤프트 모두 2개의 첫 번째 패들의 하류에 배열되고 샤프트의 길이방향 축에 대해 50°의 각도로 배향된 5개의 패들을 추가로 포함하여, 집중적인 역혼합을 생성하여 혼합 구역에 잔류물을 축적한다. 2개 샤프트는 상기 5개의 패들의 하류에 배열되고 가습된 잔류물을 믹서 밖으로 점진적으로 밀어내기 위해 샤프트의 길이방향 축에 대해 20°의 각도로 배향된 4개의 마지막 패들을 추가로 포함한다. 이러한 종류의 컨디셔닝 믹서는 일반적으로 CDS 시설에서 사용된다.
믹서 후, 가습된 잔류물은 가습된 잔류물을 반응기에 재투입하기 위해 브리지 브레이커와 이송 나사가 장착된 길이방향 호퍼로 떨어진다.
본 발명에 따른 흡착제의 거동 및 비교 흡착제의 거동은 CDS 파일럿 장치에서 시험된다.
시험 프로토콜은, 제품 점착성 및 장비로 순환하는 변환된 고체 물질(10 % 미만의 유리된 석회)의 전체 CDS 공정 작동성 측면에서 반응을 평가하여, 재순환 물질에 점점 더 많은 양의 물이 컨디셔닝 믹서로 추가되도록 구현된다.
시험 프로토콜의 제1 단계에서, 고려되는 초기에 반응하지 않은 새로운 흡착제는 잔류물로 전환된 흡착제를 얻기 위해 SO2와 CO2가 있는 상태에 놓인다. 흡착제의 잔류물로의 전환은, 잔류물에서 측정된 사용 가능한 석회 Ca(OH)2가 10 중량% 미만일 때 달성된 것으로 간주된다. 흡착제의 전환을 가속화하기 위해, 미반응된 새로운 흡착제를 시험 초기에 즉시 첨가하고, 나중 단계에서 더 이상의 새로운 흡착제를 첨가하지 않는다.
시험 프로토콜의 제2 단계에서, 잔류물은 CDS 파일럿 장치에서 재순환되는 반면에, CDS 파일럿 장치에 문제, 예를 들면 압력 강하, 막힘, 반죽 잔류물이 발생할 때까지 컨디셔닝 믹서에 추가되는 물의 양을 점진적으로 증가시킨다. 여전히 명목상 작동으로 이어지는 최대 물의 양(% w/w)이 시험 결과로 간주된다. 상대적으로 높은 수분 값에서 CDS 파일럿 장치에서 흐를 수 있는 잔류물이 있어야 한다. 따라서, CDS 파일럿 장치에 이러한 잔류물을 제공하는 흡착제는 SO2 흡수의 측면에서 더 효율적이며, 더 많은 시간 동안 재생되고, 더 긴 시간 동안 재순환될 수 있어, 흡착제의 소비가 감소시킨다.
비교예
비교예에서, 사용된 새로운 흡착제는 첨가제를 포함하지 않는 소석회 샘플이다. 이 소석회는 출원인의 수화 플랜트 중 하나에서 산업적으로 생산된다. 이 플랜트에서는, 3단계 하이드레이터(Pfeiffer)에 0-3 mm 생석회를 4t/h로 물과 함께 공급한다. 하이드레이터에서 나오는 제품의 수분 함량이 1% 미만이 되도록 물의 양을 조절한다. 이 수분 함량은 150 ℃에서 건조 손실로 측정된다. 하이드레이터 내부의 온도는 공정 제어 파라미터로도 사용되며, 특히 일반적으로 100 내지 105 ℃ 범위여야 하는 제2 단계에서 측정된 온도이다. 하이드레이터의 배출구로부터, 제품은 운반 나사와 버킷 엘리베이터를 통해 공기 분류기로 제공된다. 이 분류기에서, 제품은 거친 부분(일반적으로 > 65 ㎛)과 미세한 부분(일반적으로 < 65 ㎛)으로 절단되고, 후자는 직접 저장 사일로로 이동한다. 비교예의 소석회는 다음과 같은 물성을 나타낸다:
- 150 ℃에서 건조 시 손실로 측정된 1 중량%의 수분 함량,
- 적어도 2시간 동안 190 ℃의 진공에서 탈기한 후 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BJH 방법에 따라 계산된 14㎡/g의 비표면적 BET,
- 적어도 2시간 동안 190 ℃의 진공에서 탈기한 후 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BJH 방법에 따라 계산된 0.063 ㎤/g의 기공 부피, 및
- 100 W에서 2분간 초음파 처리한 후 메탄올에서 레이저 입도 측정법으로 측정된, 70 ㎛ 미만의 d98.
비교예의 소석회를 상기 설명한 시험 프로토콜에 따라 CDS 파일럿 장치에서 시험했다. 시험 프로토콜의 제1 단계에서 4.2 kg의 새로운 흡착제를 CDS 파일럿 장치에 로딩했다. 새로운 흡착제는 재주입 나사에 의해 반응기 바닥에 직접 주입된다. 합성 가스의 유속은 25 N㎥/h로 설정되었으며, 그 조성은 표 1에 설명된 혼합 가스이다.
[표 1]
Figure pct00001
잔류물은, 필터의 차압이 6 mbar에 도달하면, 공기 펄스로 자동 청소되는 백하우스 필터에 의해 가스에서 분리된다. 그 후, 잔류물을 수집하고, 호퍼 캐스케이드를 통해 낙하하여, 컨디셔닝 믹서에 도달하고, 여기서 잔류물은 2500 g/h의 유량으로 첨가되어, 250 mL/h의 물과 혼합되어 10%의 보습을 얻는다. 이 가습된 잔류물은 반응기 바닥으로 다시 유입되어 다시 순환된다. 잔류물이 흐름 면에서 좋은 거동을 보일 때, 예를 들어 200 g의 잔류물이 반응기에 120초 미만, 일반적으로 7시간 후에 투입될 수 있는 경우, 재순환 유량은 4000 g/h로 설정되어 10%의 보습을 유지하기 위해 400 mL/h의 물과 혼합된다.
하루에 두 번, 적어도 3시간의 간격을 두고, 혼합 구역 뒤에 잔류물의 첫 번째 샘플을 수집하고, 탄산염, 황 종(황산염 또는 아황산염) 및 미반응 Ca(OH)2(이용 가능한 석회)의 함량을 분석하기 위해 잔류물의 두 번째 샘플을 칭량 호퍼(반응기 출구와 동일함)에 수집한다. 흡착제의 잔류물로의 전환은, 잔류물에서 측정된 사용 가능한 석회 Ca(OH)2가 10 중량% 미만일 때 달성된 것으로 간주된다.
프로토콜의 제2 단계에서, 가스 유량은 25 ㎥/h로 유지되고, SO2 및 CO2 주입이 중단된다. 잔류물의 재순환 유량은 4kg/h로 유지되고, 혼합기의 습도는 막힘 또는 압력 강하 문제가 발생할 때까지 적어도 3시간 동안 12%에서 2%씩 증가한다.
습도를 증가시키는 각 단계에 대해, 150 ℃에서 건조 손실에 의한 각 잔류물의 수분 함량을 측정하기 위해 필터와 믹서에서 적어도 하나의 샘플을 수집한다.
비교예의 샘플에 대해 설비가 적절하게 처리할 수 있는 믹서에 첨가된 물의 최고량은 18%였다. 이 한계를 넘어서면, 설비는 잔류물의 높은 점착성으로 인한 수많은 공정 문제(심각한 막힘, 높은 압력 강하)로 인해 어려움을 겪었다.
실시예 1
이 실시예에서, 비교예의 소석회는 원료로 사용되었고, 상표명 Apromud™ P150XL로 상품화되고 Aprotek 사에 의해 공급되는(예를 들어, FR 3 029 195 참조) 입자 크기 분포 dmax가 400 ㎛ 이하인 망상 폴리아크릴레이트 나르륨(reticulated sodium polyacrylate)인 고흡수성 수지와 블렌딩된다. 고흡수성 수지는 수령한 대로 사용되며, 이미 5%의 수분(150 ℃에서 건조 손실으로 측정)을 포함하고 있으며, 이는 취급 및 보관(0~35 ℃ 온도에서 보관) 중에 포집된 공기에서 발생할 수 있다. 5 kg의 블렌드를 생산하기 위해, 상술한 각 487.5g의 소석회와 12.5g의 Apromud™ P150XL을 포함하는 10개의 배치를 Turbula® 쉐이커 믹서에서 10분 동안 개별적으로 혼합한다. 그 후, 10개의 배치를 모두 20L 용량의 유성 혼합기(Hobart 브랜드)에 넣고 혼합하여 5 kg의 단일 배치를 생성한다. 이 배치는 2.5 중량%의 Apromud™ P150XL을 포함한다. 다른 샘플은 10%의 Apromud™ P150XL을 포함하는 배치를 얻기 위해 조정된 양으로 동일한 방식으로 준비된다.
2.5%의 Apromud™ P150XL을 포함하는 블렌드는 CDS 파일럿 장치에서 시험되기 전에 분석하였으며, 주요 특성은 다음과 같다:
- 150 ℃에서 건조 시 손실로 측정된 1.1 중량%의 수분 함량,
- 적어도 2시간 동안 190 ℃의 진공에서 탈기한 후 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BJH 방법에 따라 계산된 14.2 ㎡/g의 비표면적 BET,
- 적어도 2시간 동안 190 ℃의 진공에서 탈기한 후 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BJH 방법에 따라 계산된 0.065 ㎤/g의 기공 부피, 및
- 100 W에서 2분간 초음파 처리한 후 메탄올에서 레이저 입도 측정법으로 측정한 80 ㎛ 미만의 d98.
2.5% 및 10%의 Apromud™ P150XL을 함유하는 블렌드는 1H NMR에 의해 추가로 특성화된다.
첨가제는 물과 아세토니트릴의 혼합물에 부분적으로 용해되어, 문제 용액(trouble solution)을 만든다. Apromud™ P150XL 분말 15 mg을 D2O 15 μl 및 CD3CN 35 μl와 함께 바이알에 혼합하고, 몇 초 동안 격렬하게 교반하여, 문제 용액을 얻고, 반고체 혼합물 전용의 프로브 HR-MAS(고해상도 매직 앵글 스피닝)를 구비한 1H NMR로 분석했다. 1H NMR 스펙트럼은 물 피크의 사전 포화 및 5000 Hz의 회전과 함께 주변 온도에서 64회 스캔으로 등록되었다. 대부분의 신호는 물이 있는 상태에서 Apromud™ P150XL의 젤리화 거동으로 인해 크다. Apromud™ P150XL의 스펙트럼은 도 2에서 참조 번호 1로 나타냈다.
Apromud™ P150XL 10%를 함유한 분말 블렌드 15 μg을 CD3CN 20 μl 및 D2O 40 μl와 함께 바이알에서 혼합하여, 슬러리를 형성하고, 반고체 혼합물 전용의 프로브 HR-MAS(고해상도 매직 앵글 스피닝)를 구비한 1H NMR로 분석했다. 1H NMR 스펙트럼은 물 피크의 사전 포화 및 5000 Hz의 회전과 함께 주변 온도에서 64회 스캔으로 등록되었다. 10%의 Apromud™ P150XL을 포함하는 블렌드의 스펙트럼은 도 2에서 참조 번호 2로 나타냈다.
Apromud™ P150XL 2.5%를 함유한 분말 블렌드 15 μl를 CD3CN 20μl 및 D2O 40 μl와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 반고체 혼합물 전용의 프로브 HR-MAS(고해상도 매직 앵글 스피닝)를 구비한 1H NMR로 분석했다. 1H NMR 스펙트럼은 물 피크의 사전 포화 및 5000 Hz의 회전과 함께 주변 온도에서 64회 스캔으로 등록되었다. 2.5%의 Apromud™ P150XL을 포함하는 블렌드의 스펙트럼은 도 2에 참조 번호 3으로 나타냈다.
두 블렌드의 스펙트럼은 10%의 Apromud™ P150XL을 포함하는 블렌드에 대한 더 강렬한 신호와 Apromud™ P150XL 단독 및 가장 농축된 샘플에 대한 약 5ppm의 보충 신호와 유사하다. Apromud™ P150XL 단독과 블렌드의 스펙트럼을 비교하면 Apromud™ P150XL 단독의 스펙트럼에 약간의 화학적 이동과 더 큰 추가 신호가 있더라도 도 2에 둘러싸인 유사한 신호가 있음을 알 수 있다. 이러한 이동 및 추가 신호는 물에서 Apromud™ P150XL의 다른 거동으로 설명할 수 있고, 여기서 Apromud™ P150XL은 수분 흡수에 의해 완전히 젤리화되는 반면 석회가 있으면 유백색 용액이 얻어진다. 따라서, 프로브 HR-MAS를 사용하여 1H NMR에 의해 2.5 중량%의 흡착제와 같은 상대적으로 낮은 농도의 Apromud™ P150XL 첨가제에 대해 본 발명에 따른 흡착제의 샘플에서 Apromud™ P150XL 첨가제를 검출하는 것이 가능하다.
상기에서 얻은 소석회 - 망상 폴리아크릴레이트 나트륨의 블렌드를 상술한 시험 프로토콜에 따라 CDS 파일럿 장치에서 시험했다. 시험 프로토콜의 제1 단계에서 4.2 kg의 새로운 흡착제(즉, 소석회 - 망상 폴리아크릴레이트 나트륨의 블렌드)를 CDS 파일럿 장치에 로딩했다. 새로운 흡착제는 재주입 나사에 의해 반응기 바닥에 직접 주입된다. 공정의 합성 가스 유량 설정은 25 N㎥/h이며, 그 조성은 표 1의 비교예에 대해 제시된 것과 동일하다.
잔류물은 필터의 차압이 6 mbar에 도달하면 공기 펄스로 자동 청소되는 백하우스 필터에서 분리된다. 그 후, 잔류물을 수집하고 호퍼 캐스케이드를 통해 낙하하여 컨디셔닝 믹서에 도달하고, 여기서 잔류물은 2500 g/h의 유량으로 도입되어 250 mL/h의 물과 혼합되어 10%의 보습을 얻는다. 이 가습된 잔류물은 반응기 바닥으로 다시 유입되어 다시 순환된다. 잔류물이 흐름 면에서 좋은 거동을 보일 때, 예를 들어 200g의 잔류물이 반응기에 120초 미만, 일반적으로 7시간 후에 투입될 수 있는 경우, 재순환 유량은 4000 g/h로 설정되어 10%의 보습을 유지하기 위해 400 mL/h의 물과 혼합된다.
하루에 두 번, 적어도 3시간의 간격을 두고, 혼합 구역 뒤에 잔류물의 첫 번째 샘플을 수집하고, 탄산염, 황 종(황산염 또는 아황산염) 및 미반응 Ca(OH)2(이용 가능한 석회)의 함량을 분석하기 위해 잔류물의 두 번째 샘플을 칭량 호퍼(반응기 출구와 동일함)에 수집한다. 흡착제의 잔류물로의 전환은, 잔류물에서 측정된 사용 가능한 석회 Ca(OH)2가 10 중량% 미만일 때 달성된 것으로 간주된다.
프로토콜의 제2 단계에서, 가스 유량은 25 ㎥/h로 유지되고, SO2 및 CO2 주입이 중단된다. 잔류물의 재순환 유량은 4kg/h로 유지되고, 혼합기의 습도는 막힘 또는 압력 강하 문제가 발생할 때까지 적어도 3시간 동안 12%에서 2%씩 증가한다.
습도를 증가시키는 각 단계에 대해, 150 ℃에서 건조 손실에 의한 각 잔류물의 수분 함량을 측정하기 위해 필터와 믹서에서 적어도 하나의 샘플을 수집한다.
실시예의 샘플에 대해 설비가 적절하게 처리할 수 있는 믹서에 첨가된 물의 최고량은 28%였다. 이 한계를 넘어서면, 잔여물이 너무 뻑뻑해져서 공정을 더 이상 실행할 수 없다.
따라서, 본 발명에 따른 블렌드 소석회 - 망상 폴리아크릴레이트 나트륨은 유사한 물리적 특성을 갖지만 첨가제가 없는 소석회와 비교하여 더 높은 수분 함량을 갖는 CDS 파일럿 장치에서 더 오래 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 연도 가스(flue gas) 처리 공정에 사용하기에 적합한 석회 기반 흡착제(lime-based sorbent)로서, 상기 흡착제는,
    - 150 ℃에서 일정 중량이 될 때까지 건조 후 건조 형태에서 상기 석회 기반 흡착제의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%의 Ca(OH)2, 및
    - 적어도 0.2 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 적어도 1.2 중량% 내지 2.5 중량% 이하의 석회 기반 형성 재료;를 포함하는 것인, 석회 기반 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는,
    - 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 가교된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산, 또는 가교된 아크릴아미드 및 아크릴레이트 공중합체, 특히 나트륨 및/또는 칼륨으로 부분적으로 중화된 것들을 포함하는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 또는
    - 구아 검, 알기네이트, 덱스트란 또는 잔탄 검 또는 이들의 조합을 포함하는 천연 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 및/또는;
    - 하이드록시알킬 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 에테르, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)를 포함하는 셀룰로오스 에테르의 군; 중에서 선택되는 것인, 석회 기반 흡착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 초흡수성 중합체(superabsorbent polymer)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 가교 중합체, 다당류/아크릴산 또는 메타크릴산의 가교 그래프트 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산/아크릴아미드/설폰화 아크릴아미드의 가교 삼원 공중합체(terpolymer) 및 이들의 알칼리 토류 또는 알칼리 금속염 중에서 선택되는 것인, 석회 기반 흡착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석회 기반 흡착제는 나트륨을 더 포함하고, XRF에 의해 측정된 상기 석회 기반 흡착제에서 이의 등가의 Na2O 산화물 형태로 표현되는 나트륨의 양은 건조 형태의 상기 흡착제의 총 중량에 대해서 적어도 0.1 중량%의 나트륨, 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.7 중량%, 바람직하게는 15 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하인 것인, 석회 기반 흡착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석회 기반 흡착제는, 적어도 2시간 동안 190 ℃에서 진공 탈기 후 질소 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BET 방법에 따라 계산된 BET 비표면적이 적어도 3 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 적어도 20 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 40 ㎡/g으로 구성된 것인, 석회 기반 흡착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석회 기반 흡착제는, 적어도 2시간 동안 190 ℃에서 진공 탈기 후 질소 흡착과 함께 압력계에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 설명된 다점 BET 방법에 따라 계산된 총 BJH 기공 부피가 적어도 0.01 ㎤/g, 바람직하게는 적어도 0.05 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 ㎤/g인 것인, 석회 기반 흡착제.
  7. 석회 기반 흡착제의 제조 공정에 사용하기 위한 예비혼합물(premix)로서,
    상기 예비혼합물은,
    - 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 형태에서 상기 예비혼합물의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%의 생석회(quicklime); 및
    - 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 형태에서 상기 예비혼합물의 총 중량에 대해 적어도 0.2 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 1 중량% 내지 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 적어도 1.2 중량% 내지 2.5 중량% 이하의 제1 첨가제로서, 상기 제1 첨가제는 건조 형태에서 상기 예비혼합물의 총 중량에 대하여 천연 또는 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것인, 제1 첨가제;를 포함하는 것인, 예비혼합물.
  8. 연도 가스 처리 공정에 사용하기에 적합한 흡착제의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
    - 비습식(non-wet) 경로를 통해 하이드레이터(hydrator)에서 물로 생석회를 슬레이킹(slaking)하는 단계;
    - 상기 하이드레이터의 배출구에서 소석회를 수집하는 단계;를 포함하고,
    상기 방법은, 천연 또는 합성 기원의 하이드겔 형성 물질의 군, 특히 초흡수성 중합체(SAP) 또는 셀룰로오스 에테르의 군 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 제1 첨가제를 적어도 첨가하는 추가 단계를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 상기 소석회의 중량에 대한 중량비로 0.2 내지 10%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하로 상기 슬레이킹 단계 전, 도중 또는 이후에 첨가되며, 상기 소석회의 양은 CaO 당량으로 표시되고, 상기 제1 첨가제의 양은 150 ℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조된 후 건조 당량 형태로 표시되는 것인, 흡착제의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는,
    - 가교된 폴리아크릴레이트 또는 가교된 아크릴아미드 및 아크릴레이트 공중합체, 특히 나트륨 및/또는 칼륨으로 부분적으로 중화된 것들을 포함하는, 합성 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군;
    - 구아 검, 알기네이트, 덱스트란 또는 잔탄 검 또는 이들의 조합을 포함하는, 천연 기원의 하이드로겔 형성 물질의 군; 또는
    - 하이드록시알킬 또는 카르복시알킬 셀룰로오스 에테르, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)를 포함하는, 셀룰로오스 에테르 군; 중에서 선택되는 것인, 흡착제의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    - 상기 제1 첨가제는 적어도 부분적으로 용액 또는 현탁액으로 제공되고, 상기 물 및/또는 소석회에 첨가되고/거나;
    - 상기 제1 첨가제는 적어도 부분적으로 고체 형태로 제공되고 상기 생석회 및/또는 소석회에 첨가되는 것인, 흡착제의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 알칼리 금속의 염 또는 수산화물인 제2 첨가제의 양을 상기 슬레이킹 단계 전 및/또는 도중 및/또는 후에 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 알칼리 금속의 염 또는 수산화물의 양은 상기 소석회에서 소석회 총 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 이상 3.5 중량% 이하의 알칼리 금속의 산화물 당량으로 표시되는 알칼리 금속의 함량을 수득하는데 충분한 것인, 흡착제의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드레이터 내부에서 슬레이킹되는 생석회의 체류 시간이 5분 내지 45분, 바람직하게는 20분 내지 40분, 더욱 바람직하게는 25분 내지 35분으로 구성되는 것인, 흡착제의 제조방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 상기 슬레이킹 단계 이전 또는 도중에 첨가되고, 상기 방법은 석회 기반 흡착제를 건조하는 단계 및/또는 상기 석회 기반 흡착제를 입도 절단(granulometric cutting)하는 단계 및/또는 상기 석회 기반 흡착제를 분쇄 또는 밀링하는 단계를 더 포함하는 것인, 흡착제의 제조방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬레이킹 단계 후에 상기 제1 첨가제를 소석회에 첨가하고, 상기 방법은,
    - 값의 제1 범위의 밖에 있는 입자의 일부를 제거하도록 수집된 소석회를 입도 절단하는 단계, 및;
    - 유사한 입자 크기 분포를 갖는 소석회 입자 및 첨가제 입자를 제공하기 위해, 값의 제1 범위와 겹치거나 동일한 값의 제2 범위의 밖에 있는 입자의 일부를 제거하도록, 분말 형태에서 상기 제1 첨가제를 입도 절단하는 단계; 및
    - 균질화 장치에서 상기 소석회와 상기 제1 첨가제를 블렌딩하는 단계;를 더 포함하는 것인, 흡착제의 제조방법.
  15. 순환 건식 스크러버 공정(circulating dry scrubber process) 또는 건식 흡착제 주입 공정(dry sorbent injection process)을 포함하는 연도 가스 처리 공정에서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재되거나 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 수득된 석회 기반 흡착제의 용도.
  16. 미립자 제어 장치에 도달하기 전에 오염 물질을 포함하는 가스가 덕트(duct)를 통해 순환되는 연도 가스 처리 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 석회 기반 흡착제의 주입 단계를 포함하는 것인, 연도 가스 처리 방법.
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