JPH0731837A - 排ガスの乾式浄化方法 - Google Patents

排ガスの乾式浄化方法

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JPH0731837A
JPH0731837A JP5178732A JP17873293A JPH0731837A JP H0731837 A JPH0731837 A JP H0731837A JP 5178732 A JP5178732 A JP 5178732A JP 17873293 A JP17873293 A JP 17873293A JP H0731837 A JPH0731837 A JP H0731837A
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宏明 土合
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガスの硫黄酸化物を乾式法によって除去す
る方法に関する。 【構成】 水酸化カルシウムを供給し得る物質より
なる第1原料、硫酸カルシウムを供給し得る物質よりな
る第2原料及び二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを供給
し得る物質よりなる第3原料との混合物のスラリを調整
し、該スラリを90〜100℃の温度条件下で熱水養生
し、 該熱水養生したスラリを脱水して得られる吸収
剤前駆体に、前記第2原料及び第3原料の粉末混合物を
添加して混練して混練体となし、 該混練体を熱ガス
流通下の解砕機に導入して解砕と粉砕を同時に行わせて
粉状の吸収剤と熱ガスの固気混相流とし、 該固気混
相流を排ガス流中に供給した後、該排ガスと粉状の吸収
剤の混合流体を集塵装置に導入し、該排ガスから粉末状
の吸収剤及び排ガスに同伴されていたフライアッシュを
分離回収するようにした排ガスの乾式浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガスから硫黄酸化物
(以下、SOxという)などの環境汚染物質を除去する
方法に関し、さらに詳しくは粉状の吸収剤を排ガス流内
に吹き込み汚染物質を吸収した吸収剤を排ガス中のダス
トとともに乾式分離することによって、排ガスを浄化す
るいわゆる排ガスの乾式浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】排ガスの乾式浄化方法は排水が発生しな
いことや排ガス温度を低下させないなどの利点があり、
脱硫に関しては炭酸カルシウムを燃焼炉内に注入する炉
内脱硫や消石灰を煙道に散布する方法などが一部で実用
されているが除去率が低い。また、今までに活性酸化マ
ンガン法、活性炭法などの各種方法が研究されてきてい
るが、まだ工業的に普及されるに至っていない。
【0003】一方、乾式の同時脱硫、脱硝方法としては
活性炭吸着/NH3 接触還元法、酸化銅吸着還元法の研
究が見られるが、これらの方法は再生工程が複雑であ
り、吸収剤が高価で処理費用が高いなど問題がある。ま
た、これらの方法は固定床及び移動床で用いられるた
め、石炭焚きのごとく高ダストの排ガスを処理するため
には反応器で圧損上昇防止対策など解決しなければなら
ない問題点が多い。
【0004】その改善策として特開平01−80425
号の方法を提案している。この方法は酸化カルシウムを
供給できる物質と硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、二
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫化物及びアルカリ金
属の水酸化物を供給できる物質の群から選ばれる1種以
上の物質を水で混練し水分存在下で養生した後、乾燥・
粉砕して粉状にし排ガス内に噴霧するのが基本となって
おり吸収剤の排ガス浄化性能が優れている特徴をもって
いる。
【0005】しかし、この方法で得られる吸収剤は水量
が比較的少ない混練固形物を攪拌しないで養生するため
高活性な吸収剤を得るための水和反応が十分に行われ
ず、そのためSOxなどの酸性ガスの吸収に必要なアル
カリ性Caの含有量を高めることが難しいとされてい
た。例えばCa源である水酸化カルシウムの添加割合は
せいぜい30重量%が限度で、これ以上添加すると活性
のないCaが余剰に残ることとなりCaの利用率が低下
する。
【0006】これを水量の多い熱水中で攪拌しながら養
生するとCa源である水酸化カルシウムはさらに高めら
れ、かつ活性の高い吸収剤が得られることが特願平4−
299642号で提案されている。しかしこの方法で得
られる吸収剤はスラリ状であり、これを粉状にして乾式
法で排ガス浄化するためには脱水・乾燥が必要となり、
これには膨大なエネルギが必要となる。特に、熱水養生
した吸収剤スラリは機械的脱水性が悪く、せいぜい50
wt%以下であり、またこれを必要以上に脱水すると吸
収剤粒子同士が圧密されるため活性が低下するという問
題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、従来の欠点を解消した経済的な排ガスの乾式浄
化方法を提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は (1) 水酸化カルシウムを供給し得る物質よりなる
第1原料、硫酸カルシウムを供給し得る物質よりなる第
2原料及び二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを供給し得
る物質よりなる第3原料との混合物のスラリを調整し、
該スラリを90〜100℃の温度条件下で熱水養生し、
該熱水養生したスラリを脱水して得られる吸収剤前
駆体に、前記第2原料及び第3原料の粉末混合物を添加
して混練して混練体となし、 該混練体を熱ガス流通
下の解砕機に導入して解砕と粉砕を同時に行わせて粉状
の吸収剤と熱ガスの固気混相流とし、 該固気混相流
を排ガス流中に供給した後、該排ガスと粉状の吸収剤の
混合流体を集塵装置に導入し、該排ガスから粉末状の吸
収剤及び排ガスに同伴されていたフライアッシュを分離
回収することを特徴とする排ガスの乾式浄化方法。 (2)集塵装置において排ガスから分離回収された使用
済み粉末状の吸収剤及びフライアッシュを第2原料及び
第3原料として使用することを特徴とする上記(1)記
載の排ガスの乾式浄化方法。 (3)熱水養生したスラリから脱水された水をスラリの
調整及び/又は集塵装置前流の排ガス温度調整用に循環
使用することを特徴とする上記(1)又は(2)記載の
排ガスの乾式浄化方法。 (4)混練体を乾燥及び搬送するために解砕機に吹き込
む熱ガスの温度が400〜600℃であり、かつ該熱ガ
スの少なくとも一部が浄化対象排ガスの発生設備の高温
帯域から取り出されるか、あるいは粉末の吸収剤を吹き
込む前の排ガスをダクトバーナで昇温したものであるこ
とを特徴とする請求項(1)〜(3)いずれかに記載の
排ガスの乾式浄化方法。である。
【0009】
【作用】本発明の第1原料である水酸化カルシウムを供
給しうる物質としては、例えば生石灰、消石灰、炭酸カ
ルシウム、セメント、スラグ、ドロマイトプラスタなど
があげられ、第2原料の硫酸カルシウムを供給しうる物
質としては、例えば2水石膏、半水石膏及び生石灰、消
石灰、炭酸カルシウムと硫酸との組合せ、亜硫酸カルシ
ウムなどがあげられ、また、第3原料の一つである二酸
化珪素を供給しうる物質としては、例えばシリカ、メタ
珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム及びクリスト
バライト、トリジマイト、カオリン、ベントナイト、タ
ルク、パーライト、シラス、ケイソウ土、水ガラスなど
の反応性二酸化珪素を含有する化合物などがあげられ、
第3原料の一つである酸化アルミニウムを供給しうる物
質としては、例えばアルミナ、水酸化アルミニウム、珪
酸アルミニウム、硫酸ばん土、ミョウバン、硫化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベント
ナイト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、パーライ
トなど反応性アルミニウムを含有する化合物などがあげ
られる。
【0010】また、前述の4種の化合物中、2種以上を
同時に供給しうる他の物質の例としては、石炭灰(酸化
カルシウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム源)、セメ
ント(酸化カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化珪素、
酸化アルミニウム源)スラグ、シラス、安山岩、チャー
ト、石英粗面岩、オパール、沸石、長石、粘土鉱物、エ
トリンガイドなど反応性二酸化珪素、アルミニウム、カ
ルシウムなどを含む鉱物があげられる。
【0011】最初、SOxなどの汚染物質及び酸素を含
有する排ガス中に散布される粉状吸収剤としては、重量
%で酸化珪素(SiO2 ):酸化アルミニウム(Al2
3):酸化カルシウム(CaO):硫酸カルシウム
(CaSO4 )=10〜30%:5〜12%:30〜5
0%:5〜30%のものが好ましい。
【0012】上記第1原料から第3原料を提供しうる物
質を種々組合せ、これにSOxなどの汚染物質及び酸素
を含有する排ガス中に吸収剤を散布することによってS
Oxなどの汚染物質を吸収し集塵装置で捕集された粉粒
体{この粉粒体の一般的組成は重量%で未反応Ca(O
H)2 :10〜20%、CaSO4 :50〜70%、S
iO2 :12〜18%、Al2 3 :5〜7%である}
の一部と水とを加えスラリとし、これを90〜100℃
の熱水中で養生した後、脱水機で水を搾り取り、次いで
これに集塵装置で捕集された粉粒体の一部を加え混練し
た後、熱ガス流通下の解砕機に導入して解砕と粉砕を同
時に行わせることによって粉状の吸収剤が得られる。こ
こで脱水後の水分量であるが、熱水養生した吸収剤前駆
体はミクロ的にポーラスであり内部の包含水が極めて大
きいため、遠心脱水、真空脱水、フィルタプレスなどの
機械的脱水操作ではせいぜい50重量%以下である。こ
の脱水操作において必要以上に水分を搾り取ると吸収剤
粒子が圧密されてミクロポアーが潰され、逆に活性の低
下を招くこととなる。従ってこの操作における脱水後の
水分濃度は60重量%程度とすることが好ましい。
【0013】この残りの水分をできるだけ少なくするた
め、集塵装置で捕集された乾いた使用済みの吸収剤を加
えて混練し、水分濃度の少ない混練物として残りの水分
を熱ガスにより除去すれば乾燥・解砕に要するエネルギ
が大幅に節約できる。ここで使用済み吸収剤を加えるも
う一つのメリットは未反応のCa分が有効に利用できる
ことにある。
【0014】
【実施例】実施態様に基づき本発明の詳細を説明する。
図1は本発明の実施態様を示す概略系統図であり、石炭
焚きボイラから発生する排ガスの乾式浄化方法を例示し
ている。図1中、10は熱水養生用の吸収剤スラリの調
合槽を示し、第1原料の供給ライン11から供給される
第1原料のスラリと、第2原料及び第3原料の供給ライ
ン14から供給される各原料は水供給ライン12から供
給される水及びろ過水供給ライン15から供給される脱
水機30のろ過水を加えて所定濃度のスラリに調合され
るとともに、水蒸気供給ライン13から供給される水蒸
気によって熱水養生温度まで昇温される。
【0015】ライン11から供給される第1原料のスラ
リは、好ましくは生石灰をスレーキングした水酸化カル
シウムが適当であり、またライン14から供給される第
2原料及び第3原料は集塵装置90で捕集された使用済
み吸収剤及び排ガス中のフライアッシュが使用される。
水酸化カルシウムを含有する吸収剤は排ガス中のSOx
を吸収し硫酸カルシウムを生成し、また石炭焚きボイラ
のフライアッシュなどは二酸化ケイ素及び酸化アルミニ
ウムを相当量含有しており、本発明で使用する吸収剤の
第2原料及び第3原料としての要件を備えている。
【0016】調合槽10内の吸収剤スラリの固形分濃度
は10〜25重量%が適当であり、固形分濃度が薄いと
養生するための装置容量が大きくなるばかりでなく、熱
水養生温度を確保するため水蒸気供給ライン13から供
給される水蒸気の消費量が大きくなる。また固形分濃度
が高過ぎるとスラリ粘度が高くなりスラリの均一攪拌が
困難になるばかりでなく、スラリ輸送時にラインが閉塞
したりして設備の円滑稼働が不可能となる。
【0017】調合槽10で調整されたスラリはライン2
1から熱水養生装置20内に送られ、90〜100℃で
6〜12時間の温度条件下で熱水養生される。この間に
CaO、Al2 3 、CaSO4 、SiO2 の4成分か
らなるゲル状の物質が生成する。このゲル状物質は比表
面積が50〜100m2 /gにもなり非常に多孔質の物
質に変質する。
【0018】熱水養生装置10としては攪拌槽が利用で
き必要に応じ複数基使用してもよい。また養生温度を維
持するために養生装置20はスチームトレースあるいは
小量のスチーム吹き込みが行われる。養生を終了した吸
収剤スラリはライン31から脱水機30に供給され、こ
こで固形分濃度40重量%程度に脱水される。脱水され
た吸収剤ケーキはライン41より混練機40に供給され
る。混練機40にはパグミルが利用でき、ここでライン
42から供給される粉状の第2原料及び第3原料と混合
され固形分濃度50重量%以上の混練体を形成させる。
固形分濃度はできるだけ高い方が乾燥熱量が節減でき得
策であるが、混練機の能力に限界があり、好ましくは5
0〜70重量%である。
【0019】次に、この混練体はライン51から解砕機
50に供給されて、解砕されるとともにライン52から
吹き込まれる熱ガスによって乾燥され、粉状吸収剤と熱
ガスの固気混相流としてライン71からダクト91中の
排ガス中に吹き込まれる。ライン71には必要ならサイ
クロンなどの固気分離器70を設置し解砕が不十分な吸
収剤の粗粉を分離してライン43から混練機40に還流
してもよい。
【0020】ダクト91内の排ガス流中に吹き込まれた
吸収剤は排ガス中に浮遊分散され、排ガス中の汚染物質
を吸収除去することとなるが、両者の接触時間は10秒
以上保持されるのが好ましく、この接触時間を確保する
ためにダクト91に反応器80を設けることもできる。
【0021】ダクト91は集塵装置90に接続されてお
り、排ガス中の吸収剤及びフライアッシュは排ガスから
分離され、ライン93を介して一部は吸収剤調合槽10
及び混練機40に供給する第2原料及び第3原料として
使用され、残りはライン94から系外に取り出される。
排ガス中の汚染物質は吸収剤が集塵装置90で分離され
る過程においても吸収剤に吸収される。従って集塵装置
90としてはバグフィルタを使用するのが好ましい。
【0022】排ガス中に吹き込まれる吸収剤の量はSO
xなどの汚染物質と反応する吸収剤中のCa分が排ガス
中汚染物質の1モル当り1〜3モルになるように吹き込
まれる。また排ガス温度は集塵装置90出口で80〜1
30℃となるように調節される。一般に排ガス温度は1
50℃程度と高いため温度の調節には水スプレなどが行
われるが、これには脱水機30から排出されるろ液を使
うこともできる。
【0023】吸収剤を乾燥及び搬送するために解砕機5
0に吹き込まれる熱ガスは排ガス発生設備の高温域の排
ガス、例えば図1のボイラ100の場合、エコノマイザ
入口の高温排ガスを吹き込む方法(図示なし)あるいは
ダクト91の吸収剤を吹き込む前の排ガスをライン54
で取り出し、ライン52との間に組み込まれたダクトバ
ーナ60に導き、ライン61から供給する燃料及びライ
ン62から供給する空気を調整することによって所定の
ガス温度に昇温して吹き込む方法が排ガス浄化費用の低
減につながる。但し、このように排ガスを使用する場合
は、排ガス温度を400〜600℃の範囲にする必要が
ある。これ以下の排ガス温度においては吸収剤の乾燥が
うまくいかないばかりでなく、排ガス中の汚染物質に起
因すると考えられる吸収剤の活性低下が生じる。またこ
れ以上の温度では解砕器を特殊な材料で構成する必要が
あるとともに熱経済上も不利となる。
【0024】(実験例1)生石灰を水に投入し、消化に
よって得られた消石灰スラリにSiO2 、Al23
各々60wt%、23wt%含有する石炭灰と2水石膏
をそれぞれ乾燥基準の重量比で50:30:20の割合
になるように混合した。この時の水の量は粉体の合計重
量に対し5倍相当とした。このスラリを95℃の熱水中
で12時間攪拌しながら養生した後、減圧ろ過により脱
水し、水分60wt%を含む吸収剤の前駆体を得た。
【0025】この前駆体に、2水石膏:50wt%、石
炭灰:50wt%を含む粉末混合物を上記前駆体の全重
量に対し60wt%添加し混練体とした。この混練体を
灯油を燃料とする熱ガス流通下の解砕機に導入し、温度
550℃の熱ガスに数分間接触させ水分0.8wt%を
含む粉末状の吸収剤を得た。この吸収剤の平均粒径は2
0μmであり、X線回折ピークからエトリンガイトの類
似物質があることを確認した。また比表面積を測定した
ところ63m2 /gであった。
【0026】この粉末状吸収剤を、Ca/SO2 比2と
なるように噴霧ノズルを装着した管とバグフィルタとを
連結したガス量20m3 N/hの装置に散布した。この
時の入口ガス組成はSO2 :500ppm、NO:12
ppm、CO2 :10vol%、O2 :5vol%、H
2 O:8vol%、N:バランスとなるように調整し、
ガス温度は110℃になるように加熱器で調整した。噴
霧ノズルからの吸収剤の散布には加圧N2 ガスを用い
た。
【0027】吸収剤を散布しながら、バグフィルタ出口
でSO2 及びNOを計測した結果、SO2 除去率は58
%、NOx除去率は43%が得られた。なお、試験終了
後バグフィルタに付着した反応生成物を分析したとこ
ろ、殆んどが硫酸塩で一部硝酸塩が検出された。比較の
ため、消石灰の粉末を用いて同じように試験した結果S
2 除去率は5%、NOxについては僅か2%弱であっ
た。
【0028】(実験例2)実験例1で得られた吸収剤の
前駆体に、実験例1で得られた吸収剤評価試験後のバグ
フィルタ捕集物(使用済み吸収剤)の粉体を、吸収剤の
前駆体の全重量に対して20,60,100重量%添加
し、混練体1,2,3を形成した。この混練体を熱ガス
流通下の解砕機に導入し、温度550℃の熱ガスで乾
燥、粉砕し、粉末状の吸収剤1′、2′,3′を得た。
この各粉末状吸収剤を用い、実験例1と同様の方法で、
Ca/SO2 モル比が2となるように試験装置に散布し
たところ表1に示す結果が得られた。
【0029】
【表1】
【0030】(実験例3)実験例1で使用した石炭灰に
消石灰と2水石膏を30:50:20(重量比)の割合
でオートクレーブに投入し、5倍相当の水と混合してス
ラリとした後、70〜120℃まで温度を変えて各々6
〜12時間、熱水中で攪拌養生した。養生後のスラリを
固形分濃度50wt%となるよう脱水し、吸収剤の前駆
体4〜14を得た。この各前駆体の全重量に対して半水
石膏:60wt%、石炭灰:40wt%を含む粉末混合
物を50重量%添加して混練体を形成した後各混練体を
熱ガス流通下の解砕機に導入し、温度500℃の熱ガス
で乾燥、粉砕し粉末状の吸収剤4′〜14′を得た。こ
の粉末状吸収剤を用い、実験例1と同様の方法でCa/
SO2 モル比が2となるように試験装置に散布したとこ
ろ、表2に示す結果を得た。
【0031】
【表2】
【0032】(実験例4)実験例3で得た熱水養生スラ
リの脱水ろ液と石炭灰、消石灰、半水石膏を重量比で5
00:25:50:25の割合で混合し、95℃で12
時間養生したのち、固形分濃度が50wt%になるよう
脱水して、吸収剤の前駆体を得た。この前駆体の全重量
に対して2水石膏:50wt%、石炭灰:50wt%を
含む粉末を40wt%添加して混練体を形成し、この混
練体を熱ガス流通下の解砕機に導入し、温度550℃の
熱ガスで乾燥、粉砕して粉末状の吸収剤を得た。この粉
末状吸収剤を用い実験例1と同様の方法でCa/SO2
モル比が2となるように試験装置に散布した。また、こ
の時、ガス温度を110℃とするための冷却用の水とし
て脱水ろ液を吸収剤供給ラインより供給したところSO
2 除去率:60%、NOx除去率:44%であった。
【0033】(実験例5)実験例2で得た混練体2を用
い、灯油を燃料とする熱ガス流通下の解砕機の温度を3
00℃〜700℃まで変化させ、これに混練体を供給
し、各温度における乾燥粉末状の吸収剤を得た。この各
々の吸収剤について比表面積とX線回折の測定を行い、
更に、実験例1と同じ条件及び方法でSO2 及びNOを
含む排ガス中に散布し各々の除去性能を測定し表3に示
す結果を得た。
【0034】
【表3】 X線回折ピークのうちVSは非常に強いピーク、Sは強
いピーク、Wは弱いピークを表わしている。表3の結果
から熱ガス温度が300℃では乾燥に時間がかかり熱ガ
ス中の炭酸ガスにより炭酸カルシウムが生成し、活性の
低下が見られ、逆に温度700℃ではエトリンガイトの
類似物質が消失し、SO2 及びNOxの除去率が低下す
ることが判る。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、新規な吸収剤を採用し
て、乾式でSOxなどの環境汚染物質が除去でき、また
スラリ状で得られる吸収剤を粉体状とするための乾燥熱
エネルギの節減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施態様の説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土合 宏明 北海道札幌市豊平区里塚461番地の6 北 海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤田 浩 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 多谷 淳 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水酸化カルシウムを供給し得る物質
    よりなる第1原料、硫酸カルシウムを供給し得る物質よ
    りなる第2原料及び二酸化ケイ素と酸化アルミニウムを
    供給し得る物質よりなる第3原料との混合物のスラリを
    調整し、該スラリを90〜100℃の温度条件下で熱水
    養生し、 該熱水養生したスラリを脱水して得られる
    吸収剤前駆体に、前記第2原料及び第3原料の粉末混合
    物を添加して混練して混練体となし、 該混練体を熱
    ガス流通下の解砕機に導入して解砕と粉砕を同時に行わ
    せて粉状の吸収剤と熱ガスの固気混相流とし、 該固
    気混相流を排ガス流中に供給した後、該排ガスと粉状の
    吸収剤の混合流体を集塵装置に導入し、該排ガスから粉
    末状の吸収剤及び排ガスに同伴されていたフライアッシ
    ュを分離回収することを特徴とする排ガスの乾式浄化方
    法。
  2. 【請求項2】 集塵装置において排ガスから分離回収さ
    れた使用済み粉末状の吸収剤及びフライアッシュを第2
    原料及び第3原料として使用することを特徴とする請求
    項1記載の排ガスの乾式浄化方法。
  3. 【請求項3】 熱水養生したスラリから脱水された水を
    スラリの調整及び/又は集塵装置前流の排ガス温度調整
    用に循環使用することを特徴とする請求項1又は2記載
    の排ガスの乾式浄化方法。
  4. 【請求項4】 混練体を乾燥及び搬送するために解砕機
    に吹き込む熱ガスの温度が400〜600℃であり、か
    つ該熱ガスの少なくとも一部が浄化対象排ガスの発生設
    備の高温帯域から取り出されるか、あるいは粉末の吸収
    剤を吹き込む前の排ガスをダクトバーナで昇温したもの
    であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の
    排ガスの乾式浄化方法。
JP17873293A 1993-07-20 1993-07-20 排ガスの乾式浄化方法 Expired - Fee Related JP3150497B2 (ja)

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