KR20220066082A - 수소-농축된 압축 천연 가스 및 탄소 나노튜브의 동시 생산 - Google Patents

수소-농축된 압축 천연 가스 및 탄소 나노튜브의 동시 생산 Download PDF

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Abstract

본 발명 주제는 H-CNG 및 CNT를 동시 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매를 제1 반응기(110)에 첨가하고 상기 촉매를 활성화하고 반응을 수행하여 H-CNG 및 CNT를 수득하는 단계를 포함한다. 제1 반응기(110)에서 반응이 진행된 후 사전-결정된 제1 시간이 되면 제2 반응기(120)에 촉매를 투입하여 활성화시킨 후, 제1 반응기(110)와 제2 반응기(120)에서 동시에 반응이 진행된다. 시작 시간이 엇갈리는 여러 반응기를 사용하면 H-CNG와 CNT의 지속적인 동시 생산에 도움이 된다. 효율적인 열 회수를 위해 촉매 제조 공정이 상기 동시 생산 공정과 통합된다. 제1 및 제2 반응기는, 반응기내 촉매 체류 시간을 제어하여 생성된 CNT의 순도를 제어하기 위한 위어를 갖는 캔틸레버 트레이가 구비된 유동층 반응기이다.

Description

수소-농축된 압축 천연 가스 및 탄소 나노튜브의 동시 생산
본 발명 주제는 일반적으로 수소-농축된 압축 천연 가스(H-CNG)의 동시 생산, 특히 H-CNG 및 탄소 나노튜브(CNT)를 동시에 생산하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
수소-농축된 압축 천연 가스(H-CNG)는 천연 가스와 메탄의 혼합물이다. H-CNG는 CNG를 사용하는 차량의 연료로 사용될 수 있으며, CNG에 비해 몇 가지 장점이 있다. H-CNG는 CNG보다 훨씬 청정한 연료이며 기존 CNG에 비해 일산화탄소와 NOx 배출량이 현저히 적으며 연비가 좋다. H-CNG의 사용은 보다 청정하고 재생 가능한 연료를 달성하기 위한 단계인 것으로 간주된다. H-CNG는 일반적으로 CNG에 수소를 첨가하여 제조되며, 이때 수소는 탄화수소의 스팀 개질 반응 또는 메탄의 열분해와 같은 공정을 사용하여 생성된다. 그러나, 이러한 H-CNG 생성 공정은 비용이 많이 들고 운전 및 자본 비용이 많이 소요된다.
본 발명 주제는 수소-농축된 압축 천연 가스(H-CNG) 및 탄소 나노튜브(CNT)의 생산에 관한 것이다. H-CNG는 특정량의 수소를 포함하는 CNG이다. H-CNG는 CNG의 대체 연료로서, 더 청정하고 일산화탄소와 NOx를 훨씬 적게 생성한다. CNG에 수소를 첨가하는 것은 수소-기반 연료 및 수소 경제로 이동해 나가는 단계인 것으로 간주된다. 일반적으로 첨가되는 수소의 부피는 15-20%로 다양하며 이는 에너지의 4-9%에 해당한다.
H-CNG는 일반적으로 스팀 및 천연 가스의 개질에 의해 생성된다. 이 반응은 수소를 생성한 다음 이를 CNG와 혼합한다. 그러나, 상기 반응은 또한 상당한 양의 이산화탄소와 일산화탄소를 생성하는데, 이들은 분리되어야 하고 일반적으로 대기 중으로 방출되어 오염을 증가시킨다. 스팀 개질은 흡열성 평형 반응이며, 따라서 순방향으로 진행하기 위해서는 800-900℃의 고온과 상당한 양의 에너지 투입이 필요하다. 또한, 사용되는 블렌딩 장비가 고가이다. 이는 자본 및 운전 비용을 증가시킨다.
사용될 수 있는 또 다른 공정은, 촉매의 존재 하에 메탄을 분해하여 탄소와 수소를 생성하는 것이다. 분해에 필요한 온도 범위는 500-1200℃이다. 하나의 선행 기술은, 메탄을 탄소와 수소로 분해하는 촉매를 선택적으로 가열하기 위해 마이크로파 조사를 이용한다. 그러나, 마이크로파 조사를 이용하려면 마이크로파에 대해 투과성인 특수 반응기와 마이크로파 발생기가 필요하다. 이를 위해서는 추가 자본 투자 및 운전 비용이 필요하다.
또한, 종래의 촉매를 이용한 모든 메탄 분해 공정에서는 촉매에 탄소가 침착되어 촉매 활성을 저하시킨다. 따라서, 촉매를 제거하여 재생을 위해 보내야 하며 새로운 촉매를 추가해야 한다. 이 공정은 촉매 교환시 반응기를 중지시켜야 하므로, H-CNG의 연속 생산을 방해하여 생산성을 저하시키고 운전 및 생성물 비용을 증가시킨다.
본 발명의 주제는, 통상적인 H-CNG 생산 공정의 이러한 단점 및 기타 단점을 극복하고 H-CNG 및 CNT의 연속적인 동시 생산을 위한 공정 및 장치에 관한 것이다. 예시적인 공정은, 촉매가 담지된 제1 유동층 반응기(FBR)에서 반응 사이클을 수행하는 것을 포함한다. 반응 사이클은, 수소 기체를 포함하는 제1 기체를 사용하여 활성 금속 촉매를 포함하는 촉매를 활성화시키는 단계; 제1 기체의 통과를 중지시킨 후 FBR을 통해 탄화수소 공급물 기체를 통과시키는 단계; FBR에서 사전-정의된 시간 동안 크래킹 반응이 진행되도록 하여, 촉매 상에 침착된 CNT를 포함하는 폐 촉매, 및 H-CNG 및 동반된(entrained) 폐 촉매를 포함하는 생성물 기체를 수득하는 단계; FBR로부터 사전-결정된 시간 간격으로 상기 생성물 기체 및 상기 폐 촉매를 연속적으로 제거하는 단계; 상기 생성물 기체를 사이클론에 통과시켜 상기 동반된 폐 촉매를 분리하고 분리된 생성물 기체를 수득하는 단계로서, 이때 상기 동반된 폐 촉매는 FBR로부터 제거된 폐 촉매와 혼합되는, 단계; 폐 촉매로부터 CNT를 분리하여 생성물 CNT를 수득하는 단계; 열 회수 유닛에서 유체 스트림과 열을 교환함으로써 상기 분리된 생성물 기체로부터 열을 회수하여, 회수된 생성물 기체 및 가열된 유체 스트림을 수득하는 단계; 상기 가열된 유체 스트림을, FBR에 촉매를 담지하기 전에 촉매를 제조하기 위한 활성 금속 촉매 및 촉매 지지체를 포함하는 촉매 반응기에 통과시키고, 상기 회수된 생성물 기체의 적어도 일부는 단계 (i)에서 촉매를 활성화시키기 위해 상기 FBR에 상기 제1 기체로서 보내는 단계; 및 FBR에서의 반응을 중지하고, 잔류 폐 촉매 및 생성물 기체를 제거하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 촉매는 제2 FBR에 담지되고, 제1 FBR에서의 반응 사이클이 시작된 지 제1 사전-결정된 시간 후에 제2 FBR에서 상기 반응 사이클이 수행된다. 제2 FBR은 제1 FBR에서의 반응 사이클이 중지된 후 제2 사전-결정된 시간 동안 작동 상태를 유지한다. 그런 다음, 상기 촉매가 제1 FBR에 담지되고, 제2 FBR에서의 반응 사이클이 시작된 지 제3 사전-결정된 시간 후에 제1 FBR에서 반응 사이클이 수행된다. 상기 제1 FBR은, 제2 FBR에서의 반응 사이클이 중지된 후 제4 사전-결정된 시간 동안 작동 상태를 유지한다. H-CNG 및 CNT의 지속적인 동시 생산을 위해 상기 단계들이 반복된다.
상기 언급된 공정에 의한 수소-농축된 압축 천연 가스(H-CNG) 및 탄소 나노튜브(CNT)의 동시 생산을 위한 예시적인 장치가 또한 제공된다. 상기 장치는 탄화수소 공급물 기체 탱크; 적어도 2개의 유동층 반응기(FBR); 생성물 기체로부터 열을 회수하고 가열된 유체 스트림을 생성하기 위한 열 회수 유닛; 촉매 지지체, 활성 금속 촉매, 및 촉매 제조를 위한 가열된 유체 스트림을 수용하기 위한 촉매 반응기; 및 생성물 CNT를 수집하기 위한 CNT 수집기를 포함한다. 각각의 유동층 반응기는 쉘; 활성 금속 촉매를 보유하기 위해 상기 쉘의 높이를 따라 다른 높이에 캔틸레버(cantilevers)로서 배치된 트레이(이때, 연속적인 트레이들이 상기 쉘의 직경방향 대향 단부들에 부착되고, 각각의 트레이는 자유 단부에 위어(weir)를 가져 그 트레이 상에 촉매 보유 체적을 형성함); 활성 금속 촉매가 트레이에 놓일 수 있도록 각각의 트레이 상에 제공된 촉매 유입구; 탄화수소 공급물 기체가 반응기로 들어가 활성 금속 촉매의 존재 하에 분해 반응을 겪어 H-CNG 및 CNT를 생성하도록 하기 위해, 각각의 트레이 아래에 제공된 기체 분배기; H-CNG를 포함하는 생성물 기체가 반응기를 나갈 수 있도록 하기 위해, 상기 쉘의 상단에 배치된 기체 배출구; 및 반응 중지시 상기 반응기로부터 CNT를 포함하는 폐 촉매를 제거하기 위해 상기 쉘의 바닥부에 배치된 촉매 배출구를 포함한다.
본 발명 주제는 또한, H-CNG 및 CNT를 생산하기 위한 유동층 반응기에 관한 것이다. 상기 반응기는 쉘, 및 촉매를 보유하기 위해 반응기의 높이를 따라 상이한 높이에 배치된 하나 이상의 트레이를 포함한다. 트레이의 직경은, 트레이의 자유 단부와 쉘의 내부 표면 사이에 통로가 형성되도록, 쉘의 직경보다 작다. 촉매가 트레이에 유입될 수 있도록 하나 이상의 촉매 유입구가 제공된다. 천연 가스가 반응기에 유입될 수 있도록 하나 이상의 유입구가 쉘 상에 배치된다. 생성물 기체가 반응기를 나갈 수 있도록 쉘의 상단에 기체 배출구가 배치된다. 반응기에서 CNT를 제거하기 위해 CNT 배출구가 쉘의 바닥부에 배치된다. 한 예에서, 상기 반응기는 반응기 본체를 포함하고, 트레이, 촉매 유입구, 기체 분배기, 기체 배출구 및 촉매 배출구가 부착된 쉘이 일체형 반응기 유닛으로서 형성된다. 일체형 반응기 유닛은, 예를 들어 카트리지로서, 반응기 본체에 제거가능하게 배치될 수 있다. 이를 통해, 반응기에서 새로운 반응 사이클이 수행될 때마다 반응기 본체에서 카트리지를 쉽게 제거하고 새 카트리지로 교체할 수 있으므로, 운전이 단순화되고 가동 중지 시간이 감소된다.
본 발명의 공정은 촉매의 존재하에서 메탄의 분해에 의해 H-CNG 및 CNT의 동시적이고 연속적인 생산을 가능하게 한다. 시작 시간이 다른 다중 반응기(예컨대 제1 및 제2 반응기)를 사용하면, 촉매가 하나의 반응기에서 활성화될 때 제2 반응기에서 반응이 계속될 수 있기 때문에, H-CNG 및 CNT의 연속 생산이 가능하다. 이 공정은 사용시 이산화탄소나 일산화탄소가 발생하지 않아 기존 공정보다 환경 친화적이다. 생성물 기체 내의 수소의 양은 반응 온도에 의해 쉽게 제어될 수 있다.
또한, 열 회수 시스템을 사용하여 열을 회수하고 상기 공정으로 다시 재순환시킬 수 있기 때문에, 상기 공정은 매우 에너지 효율적이다. 추가적인 열 통합을 위해 촉매 제조도 상기 공정에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 촉매 제조 공정 동안 바이오차(biochar)와 같은 촉매 지지체 재료를 스팀 처리할 수 있고, 스팀 처리된 바이오차에 촉매 전구체 재료를 주입할 수 있다. 다르게는, 생성된 열을 사용하여 활성 금속 도핑된 바이오차를 스팀 처리할 수도 있다. 이는 촉매 제조 공정과 H-CNG 및 CNT 생산 공정을 통합 공정으로 만든다.
생산된 CNT는 95% 초과의 순도를 가질 수 있다. CNT가 침착된 폐 촉매는 기계적 및 전기적 특성이 우수하여 아무런 정제 과정 없이 바로 복합체 재료로서 사용될 수 있다. 대안적으로, CNT를 폐 촉매로부터 분리하여, 폐 촉매가 재생되고 재사용되는 동안 별도로 사용할 수도 있다.
본 발명의 유동층 반응기는 장시간, 예를 들어 20시간 초과 동안 운전될 수 있다. 하나의 예에서, 상기 반응기는 45시간 이상 동안 운전될 수 있다. 유동층 반응기는 사용된 특정 공간 속도를 기준으로 기포 발생(bubbling) 체제/빠른 유동화(fast fluidization) 체제로 운전될 수 있다. 장기간 운전 중에, 분배기의 탄소 침착으로 인해 추가적인 압력 강하가 발생할 수 있다. 본 발명의 반응기는 이러한 추가적인 압력 강하를 방지한다. 반응기의 상이한 높이에 하나 이상의 트레이가 존재하여, 촉매가 먼저 제1 트레이에 첨가되고 반응이 진행되도록 한 후, 다음 트레이로 계속되는 식으로 수행될 수 있다. 이는 한 번에 많은 양의 탄소 침착을 방지하고 반응기의 과도한 압력 강하를 방지한다. 또한, 각각의 트레이에는 별도의 공급물 유입구가 있어 반응을 더 잘 제어할 수 있다. 다양한 높이의 트레이 상에 위어(weir)가 존재하여 트레이 상에서의 촉매의 체류 시간의 변경을 허용할 수 있으며, 이는 반응 시간을 제어하는 데 사용될 수 있다. 반응 시간 및 체류 시간을 제어하면 원하는 바에 따라 다양한 품질의 CNT를 생산할 수 있다.
상세한 설명은 첨부된 도면을 참조하여 설명된다. 도면에서 참조 번호의 맨 왼쪽 숫자는 참조 번호가 처음 나타나는 도면을 식별한다. 가능한 경우 유사한 특징 및 구성요소를 참조하기 위해 도면 전체에 동일한 번호가 사용된다.
도 1은 본 발명 주제의 일 실시양태에 따라 H-CNG 및 CNT를 생산하는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명 주제의 일 실시양태에 따라 H-CNG 및 CNT를 생산하기 위한 예시적인 반응기를 도시한다.
도 3은 본 발명 주제의 일 실시양태에 따라 생산된 CNT의 예시적인 열중량 분석 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명 주제의 일 실시양태에 따라 생산된 CNT의 예시적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 본 발명 주제의 일 실시양태에 따라 생산된 CNT의 예시적인 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
본 발명의 양태는 첨부된 도면과 함께 추가로 설명된다. 상세한 설명 및 도면은 단지 본 발명 주제의 원리를 예시한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 본 명세서에 명시적으로 기술되거나 도시되지는 않더라도, 본 발명의 원리를 구현하는 다양한 배열이 본원의 상세한 설명으로부터 고안될 수 있고 본 발명 범위 내에 포함됨이 이해될 것이다. 또한, 본 발명 주제의 원리, 양태 및 구현 뿐만 아니라 그의 특정 예를 인용하는 본 문서의 모든 진술은 그의 등가물을 포함하도록 의도된다.
도 1은 본 발명 주제의 실시양태에 따른 H-CNG 및 CNT를 생산하는 예시적인 공정의 개략도이다. 상기 공정은 촉매 호퍼(104)로부터 제1 반응기(110)로 촉매를 첨가하는 것을 포함한다. 상기 촉매는, 예를 들어 니켈 또는 철-계 촉매 및 촉진제, 예컨대 Pt, Pd, Cu, Zr, Zn 및 CeC를 포함하는 금속-기반 촉매를 가진 활성 금속 촉매일 수 있다. 활성 금속 촉매의 사용은 H-CNG와 함께 부가 생성물로서의 CNT를 생산하는데 도움을 준다. 상기 촉매는 알루미나 또는 바이오차와 같은 지지체 상에 지지될 수 있다. 다른 예에서는 상이한 유형의 제올라이트, 예컨대 Y-제올라이트, ZSM-5, 베타-제올라이트, MFI 제올라이트, 모르데나이트, MgO, SiO2, 폐 FCC 촉매 등의 다른 지지체도 사용될 수 있다. 그런 다음, 반응기는 약 500-650℃의 촉매 활성화 온도에 도달하도록 가열된다. 수소 기체를 포함하는 제1 기체가 촉매 활성화를 위해 제1 반응기(110)에 들어가게 될 수 있다. 제1 기체 내의 수소는 촉매를 환원시키고, 후속적으로 탄화수소 공급물 기체의 분해를 위해 촉매를 활성화시킨다. 한 예에서, 제1 기체는 H-CNG이거나, 또는 수소가 첨가된 탄화수소 공급물 기체일 수 있다. 한 예에서, 상기 활성화는 3-8시간 동안 수행될 수 있다.
촉매 활성화가 완료되면, 제1 기체의 공급이 중단되고 공급물(114)이 제1 반응기(110)로 유입될 수 있다. 공급물(114)은 탄화수소 공급물 기체일 수 있다. 한 예에서, 탄화수소 공급물 기체는 압축된 천연 가스이며, 이는 주로 메탄이거나, 또는 다른 경질 탄화수소 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 또는 석유 분획 예컨대 나프타, 원유, 디젤, 정제된 오일, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 한 예에서는, 촉매 활성화 동안 수득된 고갈된(depleted) 제1 기체가 공급물(114)과 혼합될 수도 있다.
공급물(114)은 활성화된 촉매의 존재 하에 반응될 수 있으며, 이때 공급물(114)은 크래킹으로 인해 분해되어 수소 및 CNT를 생산한다. 한 예에서, 상기 반응은 약 550℃ 및 대기압에서 진행되도록 허용된다. 다른 예에서, 상기 반응은 300 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 진행되도록 허용될 수 있다. 상기 반응은 한 예에서 20-50시간 동안 진행되도록 할 수 있다. 반응 온도는 탄화수소 분해량이 제어될 수 있도록 선택된다. 한 예에서, 반응 온도가 550℃일 때 메탄 분해에 의해 생성되는 수소의 양은 약 18-25 부피%이다. 더 높은 반응 온도는 더 많은 수소 생성을 유도하고, 더 낮은 반응 온도는 더 적은 수소 생성을 유도한다. 따라서, 선택된 반응 온도는 수소의 양과 그 결과 생산된 CNT의 양을 제어할 수 있게 한다.
제1 반응기(110)에서 반응이 진행 중일 때, 상기 반응이 시작된 후 사전-결정된 제1 시간이 되면 제2 반응기(120)에 촉매를 투입하여 제2 반응기를 충전할 수 있다. 몇몇 예에서, 이는, 제1 반응기(110)에서의 반응이 시작될 때 동시에 첨가될 수 있다. 다른 예에서, 이는, 예를 들어 2-5시간의 시차 간격으로 첨가될 수 있다. 제2 반응기(120) 내의 촉매는, 제1 반응기에서 사용되는 반응 사이클과 유사하게 제1 기체를 통과시키고 500-750℃에서 5-8시간 동안 활성화함으로써 활성화될 수 있다. 활성화 후, 제1 기체의 공급이 중단되고, 탄화수소 공급물 기체를 포함하는 공급물(114)이 제2 반응기(120)로 유입되게 된다. 공급물(114)은 제2 반응기(120)에서 550℃ 및 대기압에서 반응이 일어나 H-CNG 및 CNT를 생산하게 된다. 한 예에서, 제2 반응기(120)에서의 반응 조건은 제1 반응기(110)에서 사용된 것과 유사할 수 있다. 다른 예에서, 제2 반응기(120)에서의 반응 조건은, 원하는 경우 다른 조성의 H-CNG 및 CNT 순도의 생산을 가능하게 하기 위해, 제1 반응기(110)에서 사용된 것과 다를 수 있다.
한 예에서, 새로운 촉매가 제2 반응기(120)에 첨가된 후의 제1 사전-결정된 시간은, 제1 반응기(110)에서 촉매 활성화가 진행됨과 동시에 제2 반응기(120)에서 반응이 진행되도록 하는 것일 수 있다. 다른 예에서, 새로운 촉매가 제2 반응기(120)에 첨가된 후의 제1 사전-결정된 시간은, H-CNG 및 CNT를 생산하기 위한 반응이 제1 반응기(110) 및 제2 반응기(120) 모두에서 동시에 진행되도록 하는 것이다. 또한, 제2 반응기(120)에서의 반응은 작동 상태로 유지될 수도 있어서, 제2 반응기(120)에서의 반응은 제1 반응기(110)의 반응이 중지된 후 제2 사전-결정된 시간 동안 계속될 수 있다.
유사하게, 상기 촉매는 제1 반응기(110)에 담지될 수 있고, 반응 사이클은, 제2 반응기(120)에서의 반응 사이클이 시작된 지 제3 사전-결정된 시간 후에 제1 반응기(110)에서 수행될 수 있다. 제1 반응기는, 제2 반응기(120)에서의 반응 사이클이 중지된 후 제 4 사전-결정된 시간 동안 작동 상태를 유지할 수 있다.
따라서, 2개의 반응기에서의 반응은, H-CNG 및 CNT의 연속 생산이 얻어지도록 진행될 수 있다. 제1 반응기(110)와 제2 반응기(120)를 이용하여, 촉매 활성화, 생성물 제거 또는 새로운 촉매 첨가를 위한 생산 중단 없이도, H-CNG 및 CNT의 생산을 연속적으로 진행할 수 있다. 제1 및 제2 반응기는 하기에 논의되는 바와 같이 유동층 반응기(FBR)일 수 있다.
이해하고 있듯이, 2개 초과의 반응기가 H-CNG의 연속 생산을 위해 시차를 둔 시작 시간으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 반응기들은 원하는 순도의 CNT를 달성하기 위해 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬의 조합으로 사용될 수 있다. CNT의 순도는 중량 기준으로 촉매 상에 침착된 CNT의 백분율을 나타낸다.
제1 반응기(110) 또는 제2 반응기(120)에서 반응이 진행됨에 따라, CNG와 혼합된 수소 또는 H-CNG를 포함하는 생성물 기체(118)가 제1 반응기(110) 또는 제2 반응기(120)의 상단으로부터 연속적으로 수집될 수 있다. 생성물 기체(118)는 사이클론(122) 또는 다른 필터를 통과하여 동반된 폐 촉매로부터 분리되어, 분리된 생성물 기체를 얻을 수 있다. 한 예에서, H-CNG를 포함하는 생성물 기체의 연속적인 제거를 허용하기 위해, 반응기(110, 120) 또는 사이클론(122)의 하류에 슬라이드 밸브가 제공될 수 있다. 슬라이드 밸브를 작동하는 데 필요한 충분한 수두(head)를 구축하기 위해 스탠드파이프(standpipe)가 제공될 수 있다. 도면에는 단일 사이클론이 두 반응기에 공통으로 도시되어 있지만, 다른 구현예에서는 각 반응기가 개별적으로 사이클론에 연결될 수도 있다.
촉매로부터 분리된 후, 분리된 생성물 기체는 유체 스트림(142)을 사용하여 열 교환기(130)와 같은 열 회수 유닛을 통과할 수 있다. 분리된 생성물 기체는 또한 미반응 탄화수소를 포함할 수 있으며, 이는 추가로 분리되어, 슬립 스트림(134)으로서 제1 반응기(110) 및 제2 반응기(120)로 재도입된다. 상기 분리는 예를 들어, 순수한 수소를 얻기 위해 슬립 스트림(134)을 압력 변동 흡착(PSA)에 통과시킴으로써 PSA에 의해 달성될 수 있다. 한 예에서, 이렇게 수득된 순수한 수소는 제1 기체와 혼합되어 촉매 활성화를 위해 사용될 수 있다. 고온 슬립 스트림(134)을 공정으로 다시 보내는 것은 또한 열 회수를 제공하여, 반응에 필요한 열 요구량을 감소시킨다. 또한, 상기 열은 유체 스트림(142)을 사용하여 열 교환기(130)에서 회수될 수 있다. 한 예에서, 유체 스트림(142)은 물, 증기, 질소, 탄화수소 공급물 기체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 열 교환기(130)를 통과한 후, 가열된 유체 스트림(146)은 촉매 반응기(150)에서의 촉매 제조와 같은 다른 공정을 위해 사용될 수 있거나, 제1 반응기(110) 또는 제2 반응기에서의 반응을 위해 공급물 스트림과 열 교환되기 위해 다시 재순환될 수 있다.
한 예에서, 가열된 유체 스트림은, 제1 또는 제2 반응기에 촉매를 담지하기 전에 촉매를 제조하기 위해, 활성 금속 촉매 및 촉매 지지체를 갖는 촉매 반응기(150)를 통과할 수 있다. 예를 들어, 탄소 및 바이오매스를 포함하는 유입 스트림(154)이 촉매 반응기(150)에 공급될 수 있다. 열 교환기(130)으로부터의 가열된 유체 스트림(146)이 촉매 반응기(150)에 유입되도록 할 수도 있으며, 이는 유입 스트림(154)의 가열을 가능하게 하여 촉매 제조 반응에 필요한 열을 감소시킨다. 예를 들어, 활성탄 및 바이오차를 포함하는 제조된 촉매는 배출 스트림(158)으로서 촉매 반응기(150)의 바닥부로부터 제거될 수 있고 반응기(150) 내의 활성 금속을 도핑하도록 제공될 수 있다. 반응기(150)는, 촉매 제조를 위해 스팀, 불활성 기체 또는 활성 금속 염을 반응기에 투입하도록 하기 위한 유입구를 가질 수 있다. 제조된 촉매는, 이어서, 촉매를 제1 및 제2 반응기(110, 120)에 담지하는데 사용될 수 있다.
유체 스트림(142)을 가열하기 위해 열교환기(130)를 통과한 생성물 기체는 회수된 생성물 기체로 지칭될 수 있다. 회수된 생성물 기체의 적어도 일부는 촉매를 활성화하기 위해 제1 및 제2 반응기에 제1 기체와 함께 통과될 수 있고, 이로써 촉매 활성화를 위한 열 요구량을 감소시킬 수 있다.
상기 공정의 여러 단계에서 이러한 열 재순환 또는 재사용은 본 발명의 공정을 매우 에너지 효율적으로 만들어 에너지 관련 운전 비용을 감소시킨다.
상기 반응 동안 형성된 CNT는 폐 촉매 상에 침착되고 반응기(110, 120)의 바닥부로 떨어지며, 한 예에서 반응기 바닥부로부터 스트림(138)으로서 수집될 수 있다. 침착된 CNT를 상부에 갖는 폐 촉매는 또한 사이클론(122)의 바닥부로부터 수집될 수도 있다. 일부 예에서, 폐 촉매 스트림(138)은 원하는 CNT의 순도에 따라 사전-결정된 기간에 반응기로부터 제거될 수 있다. 한 예에서, 폐 촉매로부터 CNT를 분리하기 위해, 대향(opposing) 고속 제트가 반응기(110 및 120)에 제공될 수 있다. 분리된 탄소나노튜브(CNT)는 반응기(110, 120)의 바닥부 또는 사이클론(122)으로부터 수집될 수 있다.
한 예에서, 사이클론으로부터 또는 반응기의 바닥부로부터 회수된 폐 촉매는 고온이기 때문에, 상기 폐 촉매는 제2 열회수 시스템(162)으로 보내질 수 있다. 제2 열회수 시스템(162)은, 탄화수소 공급물 기체 스트림(166)을 제1 반응기(110) 또는 제2 반응기(120)에 공급물로서 보내기 전에 가열함으로써, 폐 촉매로부터 열을 회수할 수 있다. 제2 열회수 시스템(162)에 통과된 후, 폐 촉매는 폐 촉매 수집기(170)에서 수집될 수 있고, CNT 회수 및 재생과 같은 추가 처리를 위해 보내질 수 있다. 한 예에서, CNT는 산 분해(digestion), 초음파 처리 또는 기계적 마멸(attrition) 또는 이들의 조합에 의해 폐 촉매로부터 분리될 수 있다.
반응기에서 반응이 필요한 시간 동안 수행된 후, 반응은 중단되고 잔류 폐 촉매 및 생성물 기체가 제거되고 반응기는 다음 사이클을 위해 재충전될 수 있다. 예를 들어, 생성물 기체(118), CNT 및 폐 촉매를 제거한 후, 새로운 촉매를 제1 반응기(110)에 첨가하고 상기 공정 단계들을 반복하여 H-CNG 및 CNT를 생산할 수 있다. 유사하게, 생성물 기체(118), CNT 및 폐 촉매를 제거한 후, 새로운 촉매를 제2 반응기(120)에 첨가하고 상기 공정 단계들을 반복할 수도 있다. 두 개의 반응기가 도시되었지만 H-CNG 및 CNT를 생산하기 위해 임의의 개수의 반응기를 사용할 수 있다.
한 예에서, 본 발명 주제의 공정은 도 1의 개략도에 도시된 바와 같은 장치(100)를 사용하여 수행될 수 있다. 장치(100)는 촉매를 제1 반응기(110) 및 제2 반응기(120)에 제공하기 위한 촉매 호퍼(104)를 포함한다. 한 예에서, 상이한 촉매 호퍼가 각 반응기에 제공될 수 있다. 2개 이상의 유동층 반응기, 예를 들어 제1 반응기(110) 및 제2 반응기(120)가, H-CNG 및 CNT를 생산하기 위한 천연 가스의 반응을 위해 존재할 수 있다. 사이클론(122)가 생성물 기체(118)의 분리를 위해 배치될 수 있다. 장치(100)는 CNT를 수집하기 위한 수집기 및 열을 회수하기 위한 제1 열 회수 유닛(130) 및 열 회수 유닛(162)을 더 포함할 수 있다.
한 예에서, 장치(100)는 탄화수소 공급물 기체 탱크, 적어도 2개의 유동층 반응기(FBR), 생성물 기체로부터 열을 회수하고 가열된 유체 스트림을 생성하기 위한 열 회수 유닛, 촉매 지지체, 활성 금속 촉매 및 촉매 제조를 위한 가열된 유체 스트림을 수용하기 위한 촉매 반응기; 및 생성물 CNT를 수집하기 위한 CNT 수집기를 포함할 수 있다. 각 유동층 반응기는 쉘; 활성 금속 촉매를 보유하기 위해 쉘의 높이를 따라 다른 높이에서 캔틸레버로서 배치된 트레이 (이때, 연속적인 트레이들이 쉘의 직경방향 대향 단부들에 부착되고, 각각의 트레이는 자유 단부에 위어(weir)를 갖고 있어 트레이 상에 촉매 보유 체적을 형성함); 활성 금속 촉매가 트레이에 놓일 수 있도록 각각의 트레이 상에 제공된 촉매 유입구; 탄화수소 공급물 기체가 반응기로 들어가 활성 금속 촉매의 존재 하에 분해 반응을 겪여 H-CNG 및 CNT를 생성하도록 하기 위한, 각각의 트레이 아래에 제공된 기체 분배기; H-CNG를 포함하는 생성물 기체가 반응기를 나갈 수 있도록 하는, 쉘의 상단에 배치된 기체 배출구; 및 상기 쉘의 바닥부에 배치되어 반응 중지시 상기 반응기로부터 CNT를 포함하는 폐 촉매를 제거하기 위한 촉매 배출구를 포함할 수 있다. 예시적인 유동층 반응기의 구성은 도 2를 참조하여 하기에 추가로 설명된다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 H-CNG 및 CNT를 생산하기 위한 예시적인 유동층 반응기를 도시한다. 예시적인 반응기(200)는 제1 반응기(110) 또는 제2 반응기(120) 또는 둘 다로 사용될 수 있다. 한 예에서, 반응기(200)는 쉘(204)을 포함한다. 상기 쉘은 형상이 원통형일 수 있다. 반응기(200)는 유동층 반응기일 수 있다. 하나 이상의 트레이(210)(210a, 210b...)가, 활성 금속 촉매를 보유하기 위해 반응기(200)의 높이를 따라 상이한 높이에 배치될 수 있다. 트레이(210)의 직경은 쉘(204)의 직경보다 작다. 트레이(210)는 일 단부가 쉘(204)에 고정되고, 다른 단부는 자유로워 트레이의 단부와 쉘 사이에 공간이 제공된다. 따라서, 트레이(210)는 캔틸레버를 형성한다. 이것은, 하나 이상의 트레이(210)의 자유 단부와 쉘(204)의 내부 표면 사이에 통로를 형성하는 것을 허용한다. 또한, 연속적인 트레이가 쉘(204)의 반경방향 대향 단부에서 쉘(204)에 고정되어, 더 높은 트레이로부터의 촉매가 통로를 통해 더 낮은 트레이 상으로 떨어지도록 하고 반응물 및 생성물 기체가 통로를 통해 상승하는 직선 경로의 생성을 방지할 수 있게 한다. 트레이(210)는 임의의 금속으로 만들어질 수 있고 개구부(aperture)가 있는 중실형(solid)일 수 있다. 다른 예에서, 트레이(210)는 메쉬와 같은 구조를 가질 수 있고, 그 자체가 촉매 역할을 할 수 있는 스테인레스 스틸과 같은 활성 금속으로 만들어질 수 있다.
반응기(200)는, 촉매가 트레이(210) 상에 놓이도록 하기 위해 쉘(204) 상에 배치된 하나 이상의 촉매 유입구(220)를 추가로 포함한다. 상기 촉매는, 촉매 유입구(220)에 연결될 수 있는 촉매 호퍼(230)를 통해 분배될 수 있다. 한 예에서, 하나의 촉매 유입구(220)가 존재할 수 있고, 촉매가 하나의 트레이에서 다른 트레이로 넘칠 때, 촉매가 이 촉매 유입구(220)를 통해 모든 트레이(210) 상에 분배될 수 있다. 다른 예에서는, 촉매가 각각의 트레이 상에 침착될 수 있도록 하기 위해 각각의 트레이가 별도의 촉매 유입구(220)를 가질 수 있다. 각각의 트레이(210)에 대한 별도의 촉매 유입구(220)의 사용은 각각의 트레이 상에 분배될 촉매의 양을 제어하는데 있어서 더 큰 유연성을 허용한다. 또한, 별도의 유입구 사용시, 각각의 트레이(210)는 다른 트레이(210)와 독립적으로 촉매로 충전될 수 있으며, 이는 반응기(200)의 작동에 유연성을 허용한다. 각각의 트레이는 반응물 및 생성물 기체들의 흐름을 가진 유동층 반응기로서 작용할 수 있으며, 이때 상기 기체들은, 상부에 놓인 활성 금속 촉매를 유동화시켜 크래킹 반응이 진행되도록 하는 트레이를 통과하게 된다. 트레이 바닥부는, 기체가 트레이(210)를 관통해 흐르도록 하는 개구부를 가질 수 있다. 개구부의 크기는, 기체는 통과할 수 있지만 촉매는 통과할 수 없도록 선택된다. 예를 들어, 개구부 크기는 40μm 미만일 수 있다.
트레이(210)는, 트레이(210)의 자유 단부에 배치되어 각각의 트레이에 촉매 보유 체적을 형성하여 각각의 트레이에 개별 유동층을 형성하는 위어(240)를 포함한다. 위어(240)의 높이는 후술하는 바와 같이 트레이(210) 상의 촉매의 체적 및 트레이(210) 상의 촉매의 체류 시간을 결정한다. 한 예에서, 모든 트레이(210)는 동일한 높이의 위어(240)를 가질 수 있다. 다른 예에서, 위어(240)의 높이는 다른 트레이(210)에서 다를 수 있다. 이 경우, 다른 트레이(210)에 다른 양의 촉매가 분배될 수 있고, 각각의 트레이에 침착된 CNT가 다른 시간에 제거될 수 있다.
작동 동안, 한 예에서, 제1 트레이(210a)에 대한 주어진 위어 높이의 경우, 특정 반응 시간 후에, 탄소가 촉매 상에 침착될 때 촉매가 팽창한다. 촉매 입자의 크기는 2배가 되고, 밀도는 2배 감소될 수 있다. 따라서, 상기 촉매는 더 이상 제1 트레이(210a)에 담을 수 없고 제2 트레이(210b)로 떨어진다. 상기 반응은 제2 트레이(210b) 상의 촉매를 사용하여 진행될 수 있으며, 체류 시간은 제2 트레이(210b) 상의 위어(240)의 높이에 의해 결정된다. 유동층 반응기에서, 장시간, 예를 들어 18-20시간 동안 연속적으로 반응을 진행하면 촉매의 응집이 야기될 수 있다. 다른 위어 높이를 갖는 트레이(210)의 존재는, 단일 반응기 내 촉매 상의 CNT의 시차 침착을 허용하여 촉매의 응집을 방지하고 더 긴 작동 시간을 허용하기 때문에, 유리하다. 반응이 단일 단계로 수행되면, 단일 중량 시간 공간 속도(WHSV)에서 생성된 모든 탄소가 촉매에 다량으로 침착될 것이며, 이는 입자 성장으로 인해 빠른 응집으로 이어진다. 촉매에 탄소가 반복적으로 침착되면 CNT의 품질이 저하된다.
트레이(210)의 존재는 또한 단일 반응기 내에서의 상이한 반응 시간을 허용한다. 트레이(210)를 포함하는 각 단에는 개별 공급물 유입구가 있으므로, 유량을 변경하면 공급물의 전환량이 달라질 수 있다. 다른 전환량은 CNT의 다른 품질과 형태를 생성한다. 각각의 트레이(210)에서의 촉매에 대한 반응 시간은, 예를 들어 특정 시간 후 트레이(210)에서 촉매를 제거하거나 트레이(210)로 들어가는 기체 공급물을 중단함으로써 독립적으로 제어될 수 있으므로, 단일 반응기로부터 필요에 따라 다른 품질의 CNT를 얻을 수 있다. 다양한 예에서, 노즐이 각 단 또는 트레이(210)에 제공되어, 증기 또는 불활성 기체가 유입되어 폐 촉매로부터 CNT를 분리하도록 할 수 있다.
반응기(200)는, 기체가 반응기(200)에 들어가도록 하기 위해 쉘(204) 상에 배치된 하나 이상의 기체 분배기(250)를 포함한다. 한 예에서 기체 분배기(250)는 반응기(200)의 바닥부에 배치될 수 있다. 다른 예에서, 기체 분배기(250)는, 각각의 트레이(210)가 독립적인 기체 분배기(250)를 가질 수 있도록, 실질적으로 각각의 트레이(210) 근처에 배치될 수 있다. 각각의 트레이(210)에 대한 독립적인 기체 분배기(250)의 존재는, 기체가 각각의 트레이(210)에 독립적으로 들어가도록 하는 유연성을 허용한다. 기체 분배기(250)는, 촉매 활성화를 위한 H-CNG 및 반응을 위한 천연 가스를 공급하여 H-CNG 및 CNT를 생산하는 데 사용될 수 있다.
반응기(200)는 반응기(200)의 상부에 사이클론(260)을 더 포함할 수 있다. 생성물 기체는 사이클론(260)을 통과할 수 있고, 여기서 촉매로부터 분리된다. 생성물 기체는 쉘(204)의 상부에 배치된 기체 배출구(270)로부터 제거될 수 있고, 도 1에 도시된 바와 같이 분리를 위해 외부 사이클론으로 추가로 보내질 수도 있다. CNT 배출구(280)는 반응기(200)로부터 CNT를 제거한다. CNT는 CNT 수집기(284)에 수집될 수 있다. 반응이 완료되면, 반응기(200)는 다른 위치에서, 예컨대 트레이(210) 상에 또는 수집기(284)의 수집 구역 외부에서, 침착된 CNT를 수집하기 위해 비워질 수 있다.
한 예에서, 각각의 트레이에 인접하여 그 위에 촉매 유입구가 제공되고, 각각의 트레이에 인접하여 그 아래에 기체 분배기가 제공된다. 또한, 트레이로부터의 폐 촉매의 제거를 허용하기 위해 각각의 트레이에 대해 쉘(204) 상에 개별적인 추가의 폐 촉매 배출구가 제공될 수 있다.
한 예에서, 상기 반응기는 반응기 본체(미도시)를 포함하고, 트레이, 촉매 유입구, 기체 분배기, 기체 배출구 및 촉매 배출구가 부착된 쉘이 일체형 반응기 유닛으로서 형성된다. 일체형 반응기 유닛은, 예를 들어 카트리지로서, 반응기 본체에 제거 가능하게 배치될 수 있다. 이를 통해, 반응기에서 새로운 반응 사이클이 수행될 때마다 반응기 본체에서 카트리지를 쉽게 제거하고 새 카트리지로 교체할 수 있으므로, 운전이 단순화되고 가동 중지 시간이 감소된다.
실시예
본 개시는, 본 개시의 실시를 예시하도록 의도되고 본 개시의 범위에 대한 임의의 제한을 암시하는 것으로 제한적으로 의도되지 않는 실시예와 함께 이제 설명될 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 여기에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 예시적인 방법, 장치 및 재료가 본원에 기재되어 있지만, 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 개시된 방법 및 조성물의 실시에 사용될 수도 있다. 이러한 방법 및 조건이 적용될 수 있으므로, 본 개시는 특정 방법 및 기재된 실험 조건으로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
제1 단계에서, 호퍼에 촉매를 담지하고, 이로부터 촉매 15g을 유동층 반응기(FBR)로 이송하였다. 반응 절차의 전제 조건으로서, 반응기를 550℃로 가열하고 N2 기체로 15 SLPH(시간당 표준 리터)로 플러싱했다. 이어서, 담지된 촉매를 550-580℃에서 3-5시간 동안 수소-농축된 천연 가스/순수 수소 분위기 하에 환원/활성화시켰다. 그 다음, 흐름-제어식 파이프에 의해 천연 가스(공급물 기체)를 FBR 내의 촉매 베드에 통과시키고, 반응이 550℃에서 20시간 이상 동안 진행되도록 했다. 천연 가스에 대한 접촉(catalytic) 반응으로부터 생성된 수소 기체는, 생성물 스트림으로서의 수소-농축된 천연 가스(H-CNG), 및 숯(char) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 폐 촉매를 생성했다. 상기 반응의 또 다른 부산물은 반응기 바닥부에 침착된 다중벽 CNT(MWCNT)였다. 상기 H-CNG 생성물 스트림은 사이클론/고온 필터에 통과시키고 추가 적용을 위해 수집하는 한편, 고온 필터에서 회수된 열을 촉매 활성화에 사용하였다. FBR에서 반응이 완료되면, 폐 촉매를, 진공 또는 고속 사이클론을 사용하여 폐 촉매가 담지되어 있지 않은 용기로 보냈다. 이 폐 촉매를 TGA, SEM 및 Raman 분석에 의해 분석하였다. 다른 시간 간격으로 생성물 기체 샘플을 수집하고, 화염 이온화 검출기(FID) 및 열전도도 검출기(TCD)가 장착된 GC에서 분석했다. 촉매 상의 CNT 침착이 높은 압력 강하(이는, 추가로 기체 분배기에서의 쵸킹(choking)을 유발함)로 이어질 때 반응을 중지하기 위해 차압(differential pressure) 트랜스미터(DPT) 판독값을 지속적으로 모니터링했다. 따라서, 일부 경우 촉매가 활성일 수 있더라도, 고압 강하로 인해 반응이 종료되었다. 상업용 규모의 반응기에서는, 실험실 규모의 소결 또는 와이어 메쉬 분배기 대신에 링 스파저(ring sparger) 종류의 기체 분배기를 사용하여 이를 피할 수 있다.
도 3은 본 발명 주제의 실시양태에 따라 생산된 CNT의 예시적인 열중량 분석 결과를 도시한다. 수득된 곡선은 탄소 나노튜브 재료에 대해 일반적인 것으로, 곡선의 급락(dip)이 대략 400℃에서 시작된다. 곡선의 분석 결과, 수득된 탄소 나노튜브는 92% 초과의 순도를 갖는다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따라 생산된 CNT의 예시적인 라만 스펙트럼을 도시한다. 탄소 재료의 라만 스펙트럼에서 D-밴드와 G-밴드 간의 비율은 탄소 재료의 품질을 나타낸다. 여기서 수득된 비율 Id/Ig는 1.83이다. 다른 예에서, 이 비율은 0.5 내지 2.5이다.
도 5는 본 발명 주제의 실시양태에 따른 CNT의 예시적인 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다. 상기 이미지는 약 25nm 내지 66nm의 직경을 갖는 CNT의 형성을 보여준다. 다른 예에서 CNT 직경은 60-120 nm일 수 있다.
본 발명의 주제가 구조적 특징에 대해 특정한 언어로 설명되어 있지만, 상기 특정 특징 및 공정은 청구된 주제를 구현하기 위한 예시적인 실시양태로서 개시된 것임을 이해해야 한다.

Claims (23)

  1. 수소-농축된 압축 천연 가스(H-CNG) 및 탄소 나노튜브(CNT)의 동시 생산 방법으로서
    a. 촉매가 담지된 제1 유동층 반응기(FBR)에서,
    i. 활성 금속 촉매를 포함하는 상기 촉매를, 수소 기체를 포함하는 제1 기체를 사용하여 활성화시키는 단계,
    ii. 상기 제1 기체의 통과를 중지시킨 후 상기 FBR에 탄화수소 공급물 기체를 통과시키는 단계,
    iii. 상기 FBR에서 사전-정의된 시간 동안 분해(cracking) 반응을 진행시켜, 촉매 상에 침착된 CNT를 포함하는 폐 촉매(spent catalyst), 및 H-CNG 및 동반된 폐 촉매를 포함하는 생성물 기체를 수득하는 단계,
    iv. 상기 FBR로부터 사전-결정된 시간 간격으로 상기 생성물 기체 및 상기 폐 촉매를 연속적으로 제거하는 단계,
    v. 상기 생성물 기체를 사이클론에 통과시켜 상기 동반된 폐 촉매를 분리하고 분리된 생성물 기체를 수득하는 단계로서, 이때 상기 동반된 폐 촉매는 상기 FBR로부터 제거된 폐 촉매와 혼합되는, 단계,
    vi. 상기 폐 촉매로부터 CNT를 분리하여 생성물 CNT를 수득하는 단계,
    vii. 열 회수 유닛에서 유체 스트림과 열을 교환함으로써 상기 분리된 생성물 기체로부터 열을 회수하여, 회수된 생성물 기체 및 가열된 유체 스트림을 수득하는 단계,
    viii. 상기 가열된 유체 스트림을, 상기 FBR에 촉매를 담지하기 전에 촉매를 제조하기 위한 활성 금속 촉매 및 촉매 지지체를 포함하는 촉매 반응기에 통과시키고, 상기 회수된 생성물 기체의 적어도 일부는, 단계 (i)에서 촉매를 활성화하기 위해 상기 FBR에 제1 기체로서 보내는 단계, 및
    ix. 상기 FBR에서의 반응을 중지하고 잔류 폐 촉매 및 생성물 기체를 제거하는 단계
    를 포함하는 반응 사이클을 수행하는 단계;
    b. 상기 촉매를 제2 FBR에 담지하고, 상기 제1 FBR에서의 반응 사이클이 시작된 지 제1 사전-결정된 시간 후에 제2 FBR에서 상기 단계 (i-ix)를 포함하는 반응 사이클을 수행하는 단계로서, 이때 상기 제2 FBR은 상기 제1 FBR에서의 반응 사이클이 중지된 후 제2 사전-결정된 시간 동안 작동 상태로 유지되는, 단계;
    c. 상기 촉매를 상기 제1 FBR에 담지하고, 상기 제2 FBR에서의 반응 사이클이 시작된 지 제3 사전-결정된 시간 후에 상기 제1 FBR에서 상기 단계 (i-ix)를 포함하는 반응 사이클을 수행하는 단계로서, 이때 상기 제1 FBR은 상기 제2 FBR에서의 반응 사이클이 중지된 후 제4 사전-결정된 시간 동안 작동 상태로 유지되는, 단계; 및
    d. H-CNG 및 CNT의 연속적인 동시 생산을 위해 상기 a 내지 c를 반복하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물 기체를 상기 제1 FBR 또는 상기 제2 FBR로 보내기 전에, 상기 탄화수소 공급물 기체와의 열 교환에 의해 상기 폐 촉매로부터 열을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    촉매 활성화 후에 수득된 고갈된(depleted) 제1 기체를 상기 제1 FBR 또는 상기 제2 FBR로 보내진 탄화수소 공급물 기체와 혼합하는 단계로서, 이때 상기 고갈된 제1 기체는 수소 기체가 고갈된 것인, 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분해 반응이 500 내지 750℃에서 10 내지 50시간 동안 진행되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폐 촉매는 생성물 CNT의 분리 후에 재생되고, 상기 제1 FBR 또는 상기 제2 FBR을 담지하기 위한 새로운 촉매와 혼합되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 지지체에서 상기 활성 금속 촉매를 동일반응계(in-situ)에서 제조하기 위해, 상기 가열된 유체 스트림을 통과시키는 동안 상기 촉매 반응기 내의 상기 촉매 지지체 상으로 촉매 전구체를 주입하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가열된 유체 스트림을 통과시키기 전에 상기 촉매 반응기 내의 상기 촉매 지지체 상에 상기 활성 금속 촉매를 침착시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 지지체가 알루미나, 바이오차(biochar), Y-제올라이트, ZSM-5, 베타-제올라이트, MFI 제올라이트, 모르데나이트, MgO, SiO2, 폐(spent) FCC((fluid catalytic cracking)) 촉매, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활성 금속 촉매가, Pt, Pd, Cu, Zr, Zn, CeC 및 이들의 조합물로부터 선택되는 촉진제를 갖는 Ni 또는 Fe-계 촉매인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물 기체가 압축 천연 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 나프타, 원유, 디젤, 정제유, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기체가, 상기 탄화수소 공급물 기체 또는 H-CNG와 혼합된 수소인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폐 촉매로부터 CNT를 분리하는 단계는 산 분해(acid digestion), 초음파 처리 또는 기계적 마멸(mechanical attrition) 또는 이들의 조합에 의해 수행되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열 회수를 위한 유체 스트림이 물, 스팀, 질소, 탄화수소 공급물 기체, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수소-농축된 압축 천연 가스(H-CNG) 및 탄소 나노튜브(CNT)을 동시 생산하기 위한 장치로서,
    a. 탄화수소 공급물 기체 탱크;
    b. 적어도 2개의 유동층 반응기(FBR)로서, 이때 각각의 유동층 반응기는
    쉘;
    활성 금속 촉매를 보유하기 위해 상기 쉘의 높이를 따라 다른 높이에 캔틸레버(cantilevers)로서 배치된 트레이(tray)로서, 이때 연속적인 트레이들이 상기 쉘의 직경방향 대향 단부들에 부착되고, 각각의 트레이는 자유 단부에 위어(weir)를 가져 그 트레이 상에 촉매 보유 체적을 형성하는, 트레이;
    상기 활성 금속 촉매가 상기 트레이 상에 놓일 수 있도록 각각의 트레이 위에 제공된 촉매 유입구;
    상기 탄화수소 공급물 기체가 상기 반응기로 들어가 상기 활성 금속 촉매의 존재 하에 분해 반응을 겪어 H-CNG 및 CNT를 생산하도록 하기 위해 각각의 트레이 아래에 제공된 기체 분배기;
    H-CNG를 포함하는 생성물 기체가 상기 반응기를 나갈 수 있도록 하기 위해 상기 쉘의 상단(top)에 배치된 기체 배출구; 및
    반응 중지시 상기 반응기로부터 CNT를 포함하는 폐 촉매를 제거하기 위해 상기 쉘의 바닥부(bottom)에 배치된 촉매 배출구
    를 포함하는, 적어도 2개의 유동층 반응기;
    c. 상기 생성물 기체로부터 열을 회수하고 가열된 유체 스트림을 생성하기 위한 열 회수 유닛;
    d. 촉매 제조를 위한 촉매 지지체, 활성 금속 촉매 및 가열된 유체 스트림을 수용하기 위한 촉매 반응기; 및
    e. 생성물 CNT를 수집하기 위한 CNT 수집기(collector)
    를 포함하는 장치.
  15. 수소-농축된 압축 천연 가스(H-CNG) 및 탄소 나노튜브(CNT)의 동시 생산을 위한 유동층 반응기(FBR)로서,
    쉘;
    활성 금속 촉매를 보유하기 위해 상기 쉘의 높이를 따라 다른 높이에 배치된 트레이로서, 상기 트레이의 자유 단부과 상기 쉘의 내부 표면 사이에 통로가 형성되도록 상기 트레이의 직경은 상기 쉘의 직경보다 작은, 트레이;
    상기 활성 금속 촉매가 상기 트레이 상에 놓일 수 있도록 상기 쉘 상에 제공된 촉매 유입구;
    상기 탄화수소 공급물 기체가 상기 반응기로 들어가 상기 활성 금속 촉매의 존재 하에 분해 반응을 겪어 H-CNG 및 CNT를 생성하도록 하기 위해 상기 쉘에 부착된 기체 분배기;
    H-CNG를 포함하는 생성물 기체가 상기 반응기를 나갈 수 있도록 하기 위해 상기 쉘의 상단에 배치된 기체 배출구; 및
    상기 반응기로부터 CNT를 포함하는 폐 촉매를 제거하기 위해 상기 쉘의 바닥부에 배치된 촉매 배출구
    를 포함하는 FBR.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 트레이는 일 단부에서 상기 쉘에 고정되어 캔틸레버를 형성하는, FBR.
  17. 제15항에 있어서,
    연속적인 트레이들이 상기 쉘의 직경방향 대향 단부들에서 상기 쉘에 고정되어, 더 높은 트레이로부터의 촉매가 상기 통로를 통해 더 낮은 트레이로 떨어지도록 하고 반응물 및 생성물 기체가 상기 통로를 통해 상승하는 직선 경로(straight path)의 생성을 방지하는, FBR.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 트레이들의 자유 단부 상에 위어(weir)가 배치되어 각각의 트레이 상에 촉매 보유 체적을 형성하여 각각의 트레이 상에 개별적인 유동층을 형성하는, FBR.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 위어는 다양한 높이를 갖는, FBR.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 트레이는, 반응물 및 생성물 기체의 흐름이 트레이를 통과하여 트레이 상에 놓인 활성 금속 촉매를 유동화시키고 분해 반응이 진행되도록 하기 위해 트레이의 기저부(base)에 제공된 개구부를 포함하는, FBR.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 트레이로부터 폐 촉매를 제거할 수 있도록 하는 추가적인 폐 촉매 배출구를 포함하는 FBR.
  22. 제15항에 있어서,
    반응기 본체를 포함하고, 이때 트레이, 촉매 유입구, 기체 분배기, 기체 배출구 및 촉매 배출구가 부착된 쉘이 일체형(integrated) 반응기 유닛으로서 형성되고, 상기 일체형 반응기 유닛이 상기 반응기 본체에 제거가능하게 배치되는, FBR.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 트레이와 인접하여 그 위에 촉매 유입구가 제공되고, 상기 트레이와 인접하여 그 아래에 기체 분배기가 제공된, FBR.
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