KR20220063170A - 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물 - Google Patents

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츠바사 아베
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Abstract

에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 방향족 탄화수소환 구조 및 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 조성물이다.

Description

조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물
본 발명은 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 예를 들어, 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등의 레지스트 하층막을 개재하여 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 또한 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하고, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
이와 같은 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 재료에 대해서, 다양한 검토가 행해지고 있다(국제 공개 제2011/108365호 참조).
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 국제 공개 제2011/108365호
다층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막으로서의 유기 하층막에는 에칭 내성 및 내열성이 요구된다.
또한, 최근에는, 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 증가되고 있다. 이 경우, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에는, 이들의 트렌치를 충분히 매립할 수 있는 것, 즉 매립성이 우수한 것도 요구된다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 방향족 탄화수소환 구조 및 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물(이하, 「[A1] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하고, 상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, X는, 하기 식 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)로 표시되는 기이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.)
Figure pct00002
(식 (i) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
식 (ii) 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
식 (iii) 중, R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
식 (iv) 중, R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 당해 조성물인 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 당해 조성물인 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 방향족 탄화수소환 구조 및 하기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖고,
상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 화합물(이하, 「[A2] 화합물」이라고도 함)이다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, Y는, 하기 식 (v), (vi), (vii) 또는 (viii)로 표시되는 기이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.)
Figure pct00004
(식 (v) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
식 (vi) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
식 (vii) 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
식 (viii) 중, R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
본 발명의 조성물에 의하면, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성하므로, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물 성분으로 하여 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
<조성물>
당해 조성물은, [A1] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 조성물은, [A1] 화합물과 [B] 용매를 함유함으로써, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 조성물은 막을 형성하기 위한 조성물로 하여 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 조성물은, 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로 하여 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 당해 조성물이 함유하는 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A1] 화합물>
[A1] 화합물은, 방향족 탄화수소환 구조(이하, 「방향족 탄화수소환 구조(I)」이라고도 함) 및 후술하는 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조(II)」라고도 함)를 갖는 화합물이다.
[방향족 탄화수소환 구조(I)]
방향족 탄화수소환 구조(I)은 탄소수가 25 이상인 방향족 탄화수소환 구조이다. 본 명세서에 있어서 「방향족 탄화수소환 구조(I)의 탄소수」란, 방향족 탄화수소환 구조(I)의 환 구조를 구성하는 탄소 원자의 원자수를 의미한다. 「방향족 탄화수소환 구조(I)의 탄소수」에는, 부분 구조(II)를 구성하는 탄소 원자의 원자수는 포함되지 않는다.
방향족 탄화수소환 구조(I)의 탄소수의 하한으로서는 25이며, 35가 바람직하고, 40이 더욱 바람직하다. 상기 탄소수의 상한으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 100이다. 방향족 탄화수소환 구조(I)의 탄소수가 25 이상임으로써, 에칭 내성 및 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
방향족 탄화수소환 구조(I)로서는, 축합 다환 구조를 포함하는 구조, 환 집합 구조를 포함하는 구조, 또는 이들을 조합한 구조를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「축합 다환 구조」란, 2 이상의 방향족 탄화수소환을 갖는 다환 구조 중, 어느 방향족 탄화수소환과 다른 방향족 탄화수소환이 2개의 탄소 원자를 공유하여 결합하고 있는 환 구조를 의미한다. 「환 집합 구조」란, 2 이상의 방향족 탄화수소환을 갖는 다환 구조 중, 어느 방향족 탄화수소환과 다른 방향족 탄화수소환이 탄소 원자를 공유하여 결합하고 있지 않고, 단결합을 개재하여 결합하고 있는 환 구조를 의미한다.
축합 다환 구조로서는, 탄소수가 25 이상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 트리나프틸렌 구조(탄소수(30)), 헵타펜 구조(탄소수(30)), 헵타센 구조(탄소수(30)), 피란트렌 구조(탄소수(30)), 오발렌 구조(탄소수(32)), 헥사벤조코로넨 구조(탄소수(42)) 등을 들 수 있다. 축합 다환 구조로서는, 헥사벤조코로넨 구조가 바람직하다.
축합 다환 구조는, 일반적으로, 축합 다환 구조의 명칭의 어미에 따라서, 어미-아센(acene)을 갖는 일직선 축합 환계 구조, 어미-아펜(aphene)을 갖는 익상 축합 환계 구조, 어미-알렌(alene)을 갖는 2개의 동일 환이 배열된 축합 환계 구조 및 어미-페닐렌(phenylene)을 갖는 1개의 환을 중심으로 벤젠환이 집중된 축합 환계 구조의 4종으로 분류된다. 이 분류에 있어서 축합 다환 구조로서는, 어미-페닐렌을 갖는 1개의 환을 중심으로 벤젠환이 집중된 축합 환계 구조가 바람직하다. 축합 다환 구조가 어미-페닐렌을 갖는 1개의 환을 중심으로 벤젠환이 집중된 축합 환계 구조인 경우에는, 다른 축합 다환 구조와 비교하여, 탄소수가 동일한 경우라도 탄소 원자의 함유 비율이 높아지므로, 당해 조성물에 의해 형성되는 막의 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 헥사벤조코로넨 구조는, 어미-페닐렌을 갖는 1개의 환을 중심으로 벤젠환이 집중된 축합 환계 구조에 포함된다.
환 집합 구조로서는, 탄소수가 25 이상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테트라페닐벤젠 구조(탄소수(30)), 펜타페닐벤젠 구조(탄소수(36)), 헥사페닐벤젠 구조(탄소수(42)) 등을 들 수 있다. 환 집합 구조로서는, 헥사페닐벤젠 구조가 바람직하다.
축합 다환 구조와 환 집합 구조를 조합한 구조로서는, 탄소수가 25 이상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디페닐피렌 구조(탄소수(28)), 디나프틸피렌 구조(탄소수(36)), 테트라페닐피렌 구조(탄소수(40)) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소환 구조(I)로서는, 축합 다환 구조를 포함하는 구조가 바람직하다. 방향족 탄화수소환 구조(I)가 축합 다환 구조를 포함하는 구조임으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 막의 에칭 내성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
[부분 구조(II)]
부분 구조(II)는 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조이다.
Figure pct00005
상기 식 (1) 중, X는, 후술하는 하기 식 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)로 표시되는 기(이하, 「기(X)」라고도 함)이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조(방향족 탄화수소환 구조(I))를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.
[A1] 화합물에 있어서, 부분 구조(II)는 방향족 탄화수소환 구조(I)와 결합하고 있다. 보다 상세하게는, 부분 구조(II)는 방향족 탄화수소환 구조(I)를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자에 결합하고 있다.
[A1] 화합물에 있어서의 부분 구조(II)의 수의 하한으로서는, 1이며, 2인 것이 바람직하다. 상기 부분 구조(II)의 수의 상한으로서는 특별히 한정되지 않고, 10인 것이 바람직하고, 6인 것이 보다 바람직하다. 또한, [A1] 화합물이 2 이상의 부분 구조(II)를 갖는 경우, 상기 식 (1)에 있어서의 X는 서로 동일하거나 또는 다르다.
(기(X))
기(X)는, 하기 식 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)로 표시되는 기(이하, 「기(X-i) 내지 (X-iv)」라고도 함)이다.
Figure pct00006
상기 식 (i) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 식 (ii) 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 식 (iii) 중, R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 식 (iv) 중, R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
본 명세서에 있어서, 「유기기」란, 적어도 1의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기(이하, 「기(α)」라고도 함), 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기(이하, 「기(β)」라고도 함), 상기 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기(이하, 「기(γ)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」에는, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기가 포함된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지쇄상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다(단, 지환 구조만으로 구성되어 있는 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다). 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로 하여 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다(단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환 구조나 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다).
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 가교환 포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 가교환 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
2가 또는 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 가열에 의해 [A1] 화합물로부터 탈리하는 성질 및 [A1] 화합물의 [B] 용매로의 용해성을 높이는 성질을 갖는 기(이하, 「기(x)」라고도 함)인 것이 바람직하다. 기(x)가 [A1] 화합물로부터 탈리하는 성질을 가짐으로써, 당해 조성물에 의해 형성되는 막의 탄소 원자의 함유율이 높아지고, 결과로서 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 기(x)가 [A1] 화합물의 [B] 용매로의 용해성을 높이는 성질을 가짐으로써, 당해 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기(x)가 [A1] 화합물로부터 탈리하는 가열의 조건으로서는, 예를 들어 후술하는 당해 레지스트 하층막의 형성 방법이 구비하는 가열 공정에서의 가열의 조건과 마찬가지의 조건 등을 들 수 있다.
기(x)로서는, 예를 들어 하기 식 (x-1) 내지 (x-12)로 표시되는 기(이하, 「기(x-1) 내지 (x-12)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (x-1) 내지 (x-12) 중, **는, 상기 식 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)에 있어서의 탄소 원자 또는 질소 원자와의 결합 부위이다.
기(x)로서는, 기(x-1), 기(x-3) 기(x-8) 또는 기(x-9)가 바람직하다.
기(X)로서는, 기(X-i) 또는 기(X-ii)가 바람직하다.
[A1] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (A1-1) 내지 (A1-8)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A1-1) 내지 (A1-8)」이라고도 함)을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식 (A1-1) 내지 (A1-8) 중, X는, 상기 식 (1)과 동의하다.
[A1] 화합물로서는, 화합물(A1-1), 화합물(A1-2), 화합물(A1-3) 또는 화합물(A1-5)이 바람직하고, 화합물(A1-1), 화합물(A1-2) 또는 화합물(A1-3)이 보다 바람직하다.
[A1] 화합물은, 상술한 방향족 탄화수소환 구조(I) 및 부분 구조(II) 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. [A1] 화합물로서는, 상기 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. [A1] 화합물이 치환기를 갖지 않는 경우, 치환기를 갖는 경우보다도 [A1] 화합물의 탄소 원자의 함유 비율이 높아지므로, 당해 조성물에 의해 형성되는 막의 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (i) 내지 (iv)의 R1 내지 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
[A1] 화합물이 치환기를 갖는 경우, 치환기가 결합하는 개소로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 방향족 탄화수소환 구조(I)에 결합하고 있어도 되고, 상기 부분 구조(II)에 결합하고 있어도 된다.
[A1] 화합물의 분자량의 하한으로서는 600이 바람직하고, 700이 보다 바람직하고, 800이 더욱 바람직하고, 900이 특히 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 5,000이 바람직하고, 4,000이 보다 바람직하고, 3,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는 당해 조성물에 있어서의 [B] 용매 이외의 전성분에 대하여, 60질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하고, 90질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 예를 들어 100질량％이다.
[[A1] 화합물의 합성 방법]
[A1] 화합물의 합성 방법으로서는, 통상의 방법에 의해, 예를 들어 하기의 합성 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pct00010
반응 1에서는, 비스(2-플루오레닐)아세틸렌끼리를 반응시킴으로써, 중간체인 상기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다.
반응 2에서는, 반응 1로 합성한 상기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물을 촉매 등의 존재 하에서 환화 반응시킴으로써, 상기 식 (a-4)로 표시되는 화합물을 합성한다. 반응 3에서는, 반응 2로 합성한 상기 식 (a-4)로 표시되는 화합물과, 상기 기(x)를 부여하는 화합물로서의 아크릴산-t-부틸을 반응시킴으로써, 상기 식 (A-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 또한, 상기 식 (A-3)으로 표시되는 화합물은, 상기 화합물(A1-2)의 일례이다.
반응 4에서는, 반응 1로 합성한 상기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물과, 상기 기(x)를 부여하는 화합물로서의 브롬화프로파르길을 반응시킴으로써, 상기 식 (A-5)로 표시되는 화합물을 합성한다. 또한, 상기 식 (A-5)로 표시되는 화합물은, 상기 화합물(A1-5)의 일례이다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, [A1] 화합물 및 필요에 따라서 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하고, 99질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다.
[임의 성분]
당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 산 발생제, 가교제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 임의 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 당해 조성물에 있어서의 임의 성분의 함유 비율은 임의 성분의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
[조성물의 조제 방법]
당해 조성물은, [A1] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.1㎛ 이하의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<레지스트 하층막>
당해 레지스트 하층막은, 상술한 당해 조성물로 형성된다. 당해 레지스트 하층막은, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 레지스트 하층막의 형성 방법에서는, 상기 도공 공정에 있어서 레지스트 하층막 형성용 조성물로 하여 상술한 당해 조성물을 사용하므로, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 더 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정에서는 레지스트 하층막 형성용 조성물로 하여, 상술한 당해 조성물을 사용한다.
레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적당한 방법으로 실시할 수 있다. 이에 의해 도공막이 형성되고, [B] 용매의 휘발 등이 일어남으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 니켈 기판, 크롬 기판, 몰리브덴 기판, 텅스텐 기판, 구리 기판, 탄탈 기판, 티타늄 기판 등의 금속 또는 반금속 기판 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 실리콘 기판이 바람직하다. 상기 기판은, 질화규소막, 알루미나막, 이산화규소막, 질화탄탈막, 질화티타늄막 등이 형성된 기판이어도 된다.
기판에 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 상기 기판에 형성된 후술하는 규소 함유막 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 도공막의 가열에 의해 레지스트 하층막의 형성이 촉진된다. 보다 상세하게는, 도공막의 가열에 의해, 상술한 [A1] 화합물로부터의 기(x)의 탈리나 [B] 용매의 휘발 등이 촉진된다.
상기 도공막의 가열은, 대기 분위기 하에서 행해도 되고, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열 온도의 하한으로서는 150℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도의 상한으로서는 600℃가 바람직하고, 500℃가 보다 바람직하다. 가열에 있어서의 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 30nm가 바람직하고, 50nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000nm가 바람직하고, 2,000nm가 보다 바람직하고, 500nm가 더욱 바람직하다. 레지스트 하층막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정한 값이다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 도공 공정에 있어서 레지스트 하층막 형성용 조성물로 하여 상술한 당해 조성물을 사용함으로써, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있으므로, 양호한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 제조할 수 있다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 도공 공정 또는 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
이하, 당해 패터닝된 기판의 제조 방법이 구비하는 각 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 도공 공정과 마찬가지이다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 가열 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정 또는 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성한다. 상기 레지스트 하층막에 간접으로 규소 함유막을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 하층막의 표면 개질막이 형성된 경우 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막의 표면 개질막이란, 예를 들어 물과의 접촉각이 상기 레지스트 하층막과는 다른 막이다.
규소 함유막은, 규소 함유막 형성용 조성물의 도공, 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD) 등에 의해 형성할 수 있다. 규소 함유막을 규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물을 당해 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 도공하여 형성된 도공막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등을 사용할 수 있다. 화학 증착(CVD)법 또는 원자층 퇴적(ALD)에 의해, 예를 들어 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 아몰퍼스 규소막 등을 형성할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도공막을 가열할 때의 온도 하한으로서는 90℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다.
규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 1nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 20nm가 더욱 바람직하다. 상기 상한으로서는 20,000nm가 바람직하고, 1,000nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다. 규소 함유막의 평균 두께는, 레지스트 하층막의 평균 두께와 마찬가지로, 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정한 값이다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막에 간접으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우로서는, 예를 들어 상기 규소 함유막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법은, 구체적으로는, 형성되는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도공막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물에 있어서의 용매 이외의 전체 성분의 함유 비율의 하한으로서는 0.3질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하고, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는, 시판하고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다. 프리베이크의 온도 및 시간은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 상기 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
다음에, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134nm) 또는 극단 자외선(파장 13.5nm 등, 이하, 「EUV」라고도 함)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도 및 시간은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 상기 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
다음에, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은, 알칼리 현상이어도 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들의 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 당해 조성물의 [B] 용매로서 예시한 여러가지의 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 에칭의 횟수로서는 1회라도, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 된다. 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 예를 들어 규소 함유막, 레지스트 하층막 및 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서는, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭에 의해, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
건식 에칭으로서는, 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 마스크 패턴, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 의해 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들의 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 경우에는, 통상 불소계 가스가 사용된다.
<[A2] 화합물>
[A2] 화합물은, 방향족 탄화수소환 구조(이하, 「방향족 탄화수소환 구조(I')」라고도 함) 및 후술하는 하기 식 (2)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조(II')」라고도 함)를 갖고, 상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 화합물이다.
[A2] 화합물은, 상술한 당해 조성물이 성분으로 하여 적합하게 사용할 수 있다. 또한, [A2] 화합물은, 상술한 [A1] 화합물을 합성할 때의 중간체로서도 사용할 수 있다.
[방향족 탄화수소환 구조(I')]
방향족 탄화수소환 구조(I')는 탄소수가 25 이상인 방향족 탄화수소환 구조이다. 방향족 탄화수소환 구조(I')는 상술한 [A1] 화합물에 있어서의 방향족 탄화수소환 구조(I)와 마찬가지이다.
[부분 구조(II')]
부분 구조(II')는 하기 식 (2)로 표시되는 부분 구조이다.
Figure pct00011
상기 식 (2) 중, Y는, 후술하는 하기 식 (v), (vi), (vii) 또는 (viii)로 표시되는 기(이하, 「기(Y)」라고도 함)이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조(방향족 탄화수소환 구조(I'))를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.
[A2] 화합물에 있어서, 부분 구조(II')는 방향족 탄화수소환 구조(I')와 결합하고 있다. 보다 상세하게는, 부분 구조(II')는 방향족 탄화수소환 구조(I')를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자에 결합하고 있다.
[A2] 화합물에 있어서의 부분 구조(II')의 수의 하한으로서는, 1이며, 2인 것이 바람직하다. 상기 부분 구조(II')의 수의 상한으로서는 특별히 한정되지 않고, 10인 것이 바람직하고, 6인 것이 보다 바람직하다. 또한, [A2] 화합물이 2 이상의 부분 구조(II')를 갖는 경우, 상기 식 (2)에 있어서의 Y는 서로 동일하거나 또는 다르다.
(기(Y))
기(Y)는, 하기 식 (v), (vi), (vii) 또는 (viii)로 표시되는 기(이하, 「기(Y-v) 내지 (Y-viii)」이라고도 함)이다.
Figure pct00012
상기 식 (v) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 식 (vi) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 식 (vii) 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 식 (viii) 중, R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (i) 내지 (iv)의 R1 내지 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
기(Y)로서는, 상기 식 (v) 내지 (viii)의 각 식에 있어서의 R7 내지 R12가 모두 수소 원자인 경우(이하, 「기(Y-1)」이라고도 함), 또는 상기 식 (v) 내지 (viii)의 각 식에 있어서의 R7 내지 R12 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인 경우(이하, 「기(Y-2)」라고도 함)가 바람직하다.
[A2] 화합물이 기(Y-1)을 갖는 경우, 이 [A2] 화합물은, 상술한 [A1] 화합물의 중간체로서 유용하다.
[A2] 화합물이 기(Y-2)를 갖는 경우, 이 [A2] 화합물은, 상술한 [A1] 화합물과 마찬가지로, 상술한 당해 조성물이 성분으로 하여 적합하게 사용할 수 있다.
기(Y)로서는, 기(Y-v)가 바람직하다.
[A2] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (A2-1) 내지 (A2-8)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A2-1) 내지 (A2-8)」이라고도 함)을 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식 (A2-1) 내지 (A2-8) 중, Y는, 상기 식 (2)와 동의하다.
[A2] 화합물로서는, 화합물(A2-1), 화합물(A2-2), 화합물(A2-3) 또는 화합물(A2-5)이 바람직하고, 화합물(A2-1), 화합물(A2-2) 또는 화합물(A2-3)이 보다 바람직하다.
[A2] 화합물은, 상술한 방향족 탄화수소환 구조(I') 및 부분 구조(II') 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. [A2] 화합물로서는, 상기 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 상술한 [A1] 화합물이 갖는 경우가 있는 치환기로서 예시한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
[A2] 화합물이 치환기를 갖는 경우, 치환기가 결합하는 개소로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 방향족 탄화수소환 구조(I')에 결합하고 있어도 되고, 상기 부분 구조(II')에 결합하고 있어도 된다.
[A2] 화합물의 분자량의 하한으로서는, 600이 바람직하고, 700이 보다 바람직하고, 800이 더욱 바람직하고, 900이 특히 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는, 5,000이 바람직하고, 4,000이 보다 바람직하고, 3,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다.
[[A2] 화합물의 합성 방법]
[A2] 화합물은, 예를 들어 상술한 [A1] 화합물의 합성 방법에 있어서 예시한 합성 스킴과 마찬가지로 하여 합성할 수 있다. 또한, 상기 합성 스킴에 있어서의 식 (a-3)으로 표시되는 화합물은 상기 화합물(A2-5)의 일례이며, 식 (a-4)로 표시되는 화합물은 상기 화합물(A2-2)의 일례이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<[A] 화합물의 합성>
하기 식 (a-1) 내지 (a-8), (A-1) 내지 (A-12), (ca-1) 및 (CA-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(a-1) 내지 (a-8), (A-1) 내지 (A-12), (ca-1), (CA-1)」이라고도 함)을 이하에 나타내는 수순에 의해 합성하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
[합성예 1] (화합물(a-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 2-페닐에티닐플루오렌 20.0g 및 1,4-디옥산 200g을 투입하고, 50℃에서 용해시켰다. 이어서, 옥타카르보닐2코발트 1.28g을 첨가하고, 110℃에서 가열하여 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 600g의 메탄올 및 물 60.0g을 추가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과지로 회수하고, 다량의 메탄올로 세정, 건조시켜서 화합물(a-1)을 얻었다. 화합물(a-1)의 분자량은, 799였다.
[합성예 2] (화합물(a-2)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(a-1) 15.0g 및 디클로로메탄 760g을 투입하고, 실온에서 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다. 이어서, 무수 염화철(III) 60.9g을 니트로메탄 380g으로 용해시킨 용액을 적하하였다. 0℃에서 2시간 반응시킨 후, 20℃에서 가온하여 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 1,140g의 메탄올을 첨가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과지로 회수하고, 다량의 메탄올, 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고도 함)으로 세정, 건조시켜서 화합물(a-2)을 얻었다. 화합물(a-2)의 분자량은, 787이었다.
[합성예 3] (화합물(a-3)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 비스(2-플루오레닐)아세틸렌 20.0g 및 1,4-디옥산 600g을 추가하고, 50℃에서 교반한 후, 옥타카르보닐2코발트 3.85g을 첨가하고, 110℃에서 가열하여 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 600g의 메탄올 및 물 60.0g을 추가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과지로 회수하고, 다량의 THF/헥산=50/50질량％ 용액으로 세정, 건조시켜서 화합물(a-3)을 얻었다. 화합물(a-3)의 분자량은, 1,063이었다.
[합성예 4] (화합물(a-4)의 합성)
상기 화합물(a-1) 15.0g을 대신하여 상기 화합물(a-3) 20.0g을 사용한 것 이외는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 화합물(a-4)을 얻었다. 화합물(a-4)의 분자량은, 1,051이었다.
[합성예 5] (화합물(a-5)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 비스(2-플루오레닐)아세틸렌 20.0g, 테트라페닐시클로펜타지에논 21.7g 및 술포란 125g을 추가하고, 50℃에서 교반한 후, 210℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 125g의 메탄올 및 물 50.0g을 추가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 의해 재결정하고, 건조시켜서 화합물(a-5)을 얻었다. 화합물(a-5)의 분자량은, 711이었다.
[합성예 6] (화합물(a-6)의 합성)
상기 화합물(a-1) 15.0g을 대신하여 상기 화합물(a-5) 13.9g을 사용한 것 이외는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 화합물(a-6)을 얻었다. 화합물(a-6)의 분자량은, 699였다.
[합성예 7] (화합물(A-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(a-2) 10.0g, 아크릴산-t-부틸 14.7g 및 THF162g을 추가하고, 교반한 후, 50질량％ 수산화칼륨 수용액 15.4g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 2.46g을 추가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 162g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 1질량％ 옥살산 수용액 및 물에 의한 분액 추출을 행하고, 유기층을 헥산에 투입하고 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조시켜서 화합물(A-1)을 얻었다. 화합물(A-1)의 분자량은, 1,556이었다.
[합성예 8] (화합물(A-2)의 합성)
아크릴산-t-부틸 22.3g을 대신하여 아크릴산2-(2-에톡시에톡시)에틸 21.5g을 사용한 것 이외는, 합성예 7과 마찬가지로 하여 화합물(A-2)을 얻었다. 화합물(A-2)의 분자량은, 1,916이었다.
[합성예 9] (화합물(A-3)의 합성)
상기 화합물(a-2) 10.0g을 대신하여 상기 화합물(a-4) 6.5g을 사용한 것 이외는, 합성예 7과 마찬가지로 하여 화합물(A-3)을 얻었다. 화합물(A-3)의 분자량은, 2,589였다.
[합성예 10] (화합물(A-4)의 합성)
상기 화합물(a-2) 10.0g을 대신하여 상기 화합물(a-6) 14.0g을 사용한 것 이외는, 합성예 7과 마찬가지로 하여 화합물(A-4)을 얻었다. 화합물(A-4)의 분자량은, 1,212였다.
[합성예 11] (화합물(A-5)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(a-3) 10.0g, THF200g 및 칼륨t-부톡시드 19.0g을 추가하여 60℃에서 30분 교반하였다. 이어서, -40℃로 냉각한 후, 브롬화프로파르길 20.1g을 적하하고, 0℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5질량％ 옥살산 수용액 500g 및 메틸이소부틸케톤 100g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 물에 의한 분액 추출을 행하고, 유기층을 헥산에 투입하고 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조시켜서 화합물(A-5)을 얻었다. 화합물(A-5)의 분자량은, 1,520이었다.
[합성예 12] (화합물(A-6)의 합성)
상기 화합물(a-3) 10.0g을 대신하여 상기 화합물(a-2) 14.0g을 사용한 것 이외는, 합성예 11과 마찬가지로 하여 화합물(A-6)을 얻었다. 화합물(A-6)의 분자량은, 1,015였다.
[합성예 13] (화합물(A-7)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(a-3) 10.0g, 3-에티닐벤즈알데히드 8.81g 및 N-메틸피롤리돈 94.1g을 추가하고, 교반한 후, 디아자비시클로운데센 17.2g을 첨가하고, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5질량％ 옥살산 수용액 500g 및 메틸이소부틸케톤 100g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 물에 의한 분액 추출을 행하고, 유기층을 헥산에 투입하고 침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조시켜서 화합물(A-7)을 얻었다. 화합물(A-7)의 분자량은, 1,736이었다.
[합성예 13] (화합물(A-8)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(a-1) 10.0g, 인돌-3-카르복시알데히드 6.54g 및 m-크실렌 82.7g을 추가하고, 교반한 후, 디아자비시클로운데센 17.2g을 첨가하고, 140℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5질량％ 옥살산 수용액 500g 및 메틸이소부틸케톤 100g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 물에 의한 분액 추출을 행하고, 유기층을 헥산에 투입하고 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조시켜서 화합물(A-8)을 얻었다. 화합물(A-8)의 분자량은, 1,180이었다.
[합성예 14] (화합물(A-9)의 합성)
인돌-3-카르복시알데히드 6.54g을 대신하여 피페로날 6.76g을 사용한 것 이외는, 합성예 13과 마찬가지로 하여 화합물(A-9)을 얻었다. 화합물(A-9)의 분자량은, 1,195였다.
[합성예 15] (화합물(a-7)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 1,3,6,8-테트라브로모피렌 10.0g, 9H-플루오렌-2-보론산피나콜 33.86g 및 테트라히드로푸란 300g을 추가하고, 교반한 후, 20질량％ 탄산칼륨 수용액 169g 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드디클로로메탄 부가물 1.28g을 첨가하고, 70℃에서 가열하여 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 300g의 메틸이소부틸케톤 및 물 100g을 추가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과지로 회수하고, 다량의 테트라히드로푸란으로 세정, 건조시켜서 화합물(a-7)을 얻었다. 화합물(a-7)의 분자량은, 859였다.
[합성예 16] (화합물(a-8)의 합성)
1,3,6,8-테트라브로모피렌 10.0g을 대신하여 1,6-디브로모피렌 14.0g을 사용한 것 이외는, 합성예 15와 마찬가지로 하여 화합물(a-8)을 얻었다. 화합물(a-8)의 분자량은, 531이었다.
[합성예 17] (화합물(A-10)의 합성)
상기 화합물(a-3) 10.0g을 대신하여 상기 화합물(a-7) 23g을 사용한 것 이외는, 합성예 11과 마찬가지로 하여 화합물(A-10)을 얻었다. 화합물(A-10)의 분자량은, 1,163이었다.
[합성예 18] (화합물(A-11)의 합성)
상기 화합물(a-1) 10.0g, 인돌-3-카르복시알데히드 6.54g을 대신하여, 상기 화합물(a-8) 10.0g, 3-에티닐벤즈알데히드 5.88g을 사용한 것 이외는, 합성예 13과 마찬가지로 하여 화합물(A-11)을 얻었다. 화합물(A-11)의 분자량은, 755였다.
[합성예 19] (화합물(A-12)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(a-3) 10.0g, 1-포르밀피렌 14.3g 및 테트라히드로푸란 121.5g을 추가하고, 교반한 후, 25질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 52.8g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.82g을 첨가하고, 60℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5질량％ 옥살산 수용액 500g 및 메틸이소부틸케톤 100g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 물에 의한 분액 추출을 행하고, 유기층을 헥산에 투입하고 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조시켜서 화합물(A-12)을 얻었다. 화합물(A-12)의 분자량은, 2,337이었다.
[비교 합성예 1] (화합물(ca-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 2-아세틸플루오렌 20.0g 및 m-크실렌 20.0g을 투입하고, 110℃에서 용해시켰다. 이어서, 도데실벤젠술폰산 3.14g을 첨가하고, 140℃에서 가열하여 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 본 반응 용액에 크실렌 80g을 추가하여 희석한 후, 50℃로 냉각하고, 500g의 메탄올에 투입하고 재침전하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔으로 세정한 후, 고체를 여과지로 회수하고, 건조시켜서 화합물(ca-1)을 얻었다.
[비교 합성예 2] (화합물(CA-1)의 합성)
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(ca-1) 10.0g, 브롬화프로파르길 18.8g 및 톨루엔 50g을 추가하고, 교반한 후, 50질량％ 수산화나트륨 수용액 25.2g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.7g을 추가하고, 92℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 50℃로 냉각한 후, 테트라히드로푸란 25g을 첨가하였다. 수상을 제거한 후, 1질량％ 옥살산 수용액 50g을 추가하여 분액 추출을 행한 후, 헥산에 투입하고 재침전하였다. 침전물을 여과지로 회수하고, 건조시켜서 화합물(CA-1)을 얻었다. 화합물(CA-1)의 분자량은, 799였다.
<조성물의 조제>
조성물의 조제에 사용한 [B] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 시클로헥사논
[실시예 1-1] (조성물(J-1)의 조제)
[A] 화합물로서의 (A-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해하였다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 조성물(J-1)을 조제하였다.
[실시예 1-2 내지 1-12 및 비교예 1-1] (조성물(J-2) 내지 (J-12) 및 (CJ-1)의 조제)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물(J-2) 내지 (J-12) 및 (CJ-1)을 조제하였다.
Figure pct00020
<막의 형성>
[실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1]
상기 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼(기판) 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「LITHIUS Pro Z」)를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공하였다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 400℃에서 60초 가열한 후, 23℃에서 600초 냉각함으로써, 평균 두께 200nm의 막이 형성된 막 구비 기판을 얻었다.
<평가>
상기 <조성물의 조제>에 있어서 조제한 조성물 및 상기 <막의 형성>으로 얻어진 막 구비 기판에 대해서, 하기 방법에 의해 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 아울러 나타낸다.
[에칭 내성]
상기 막 구비 기판에 있어서의 막을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sccm, PRESS.=30MT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=3000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50％, 30초의 조건에서 처리하고, 처리 전후의 막의 평균 두께로부터 에칭 속도(nm/분)를 산출하였다. 이어서, 비교예 2-1의 에칭 속도를 기준으로 하여 비교예 2-1에 대한 비율을 산출하고, 에칭 내성의 척도로 하였다. 에칭 내성은, 상기 비율이 0.90 미만인 경우는 「A」(극히 양호)로, 0.90 이상 1.00 미만인 경우는 「B」(양호)로, 1.00 이상인 경우는 「C」(불량)으로 평가하였다. 또한, 하기 표 2 중의 「*」는, 에칭 내성의 평가 기준인 것을 나타낸다.
[내열성]
상기 막 구비 기판을, 또한, 질소 분위기 하에서, 450℃에서 600초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각하는 처리를 행하였다. 이 처리 전후의 막의 평균 두께를 측정하였다. 처리 전의 막 평균 두께를 X0, 처리 후의 막 평균 두께를 X로서, (X-X0)×100/X0으로 구해지는 수치의 절댓값을 산출하고, 막 두께 변화율(％)로 하였다. 내열성은, 막 두께 변화율이 2％ 미만인 경우는 「A」(극히 양호)로, 2％ 이상 5％ 미만인 경우는 「B」(양호)로, 5％ 이상인 경우는 「C」(불량)으로 평가하였다.
[매립성]
상기 조성물을, 깊이 100nm, 폭 100nm의 라인·앤드·스페이스·패턴이 형성된 기판 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 회전 도공법에 의해 도공하였다. 상기 스핀 코터의 회전 조건은 평균 두께 200nm의 막이 형성된 막 구비 기판을 얻는 경우와 같은 조건으로 하였다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 400℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 60초간 냉각하였다. 상기 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주) 히타치 하이테크놀러지즈의 「S-4800」)으로 관찰하고, 매립성을 평가하였다. 매립성은, 막이 상기 기판의 스페이스 패턴의 저부까지 매립되어 있는 경우는 「A」(양호)로, 막이 스페이스 패턴의 저부까지 매립되어 있지 않은 경우는 「B」(불량)으로 평가하였다.
Figure pct00021
표 2의 결과로부터, 실시예의 조성물로 형성된 막은, 비교예의 조성물로 형성된 막과 비교하여, 에칭 내성 및 내열성이 우수하였다. 또한, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 동등한 매립성을 갖고 있었다.
본 발명의 조성물에 의하면, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성하므로, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물 성분으로 하여 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    방향족 탄화수소환 구조 및 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하고,
    상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 레지스트 하층막의 형성 방법.
    Figure pct00022

    (식 (1) 중, X는, 하기 식 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)로 표시되는 기이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.)
    Figure pct00023

    (식 (i) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (ii) 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (iii) 중, R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (iv) 중, R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
  2. 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 직접 또는 간접으로 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이,
    방향족 탄화수소환 구조 및 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하고,
    상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 패터닝된 기판의 제조 방법.
    Figure pct00024

    (식 (1) 중, X는, 하기 식 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)로 표시되는 기이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.)
    Figure pct00025

    (식 (i) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (ii) 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (iii) 중, R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (iv) 중, R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴 형성 공정 전에,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막에 대해 직접 또는 간접으로 규소 함유막을 형성하는 공정을 더 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
  4. 방향족 탄화수소환 구조 및 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하고,
    상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 조성물.
    Figure pct00026

    (식 (1) 중, X는, 하기 식 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)로 표시되는 기이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.)
    Figure pct00027

    (식 (i) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (ii) 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R4는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (iii) 중, R5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (iv) 중, R6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 35 이상인 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소환 구조가 축합 다환 구조를 포함하는 구조인 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 축합 다환 구조가 헥사벤조코로넨환 구조인 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 상기 식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 기인 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 2 이상의 상기 부분 구조를 갖는 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트 하층막 형성용인 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  12. 방향족 탄화수소환 구조 및 하기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖고,
    상기 방향족 탄화수소환 구조의 탄소수가 25 이상인 화합물.
    Figure pct00028

    (식 (2) 중, Y는, 하기 식 (v), (vi), (vii) 또는 (viii)로 표시되는 기이다. *는 각각, 상기 방향족 탄화수소환 구조를 구성하는 인접하는 2의 탄소 원자와의 결합 부위이다.)
    Figure pct00029

    (식 (v) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (vi) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (vii) 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
    식 (viii) 중, R12는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.)

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