KR20220061970A - 카본나노튜브 연사의 제조방법 및 카본나노튜브 연사의 제조장치 - Google Patents

카본나노튜브 연사의 제조방법 및 카본나노튜브 연사의 제조장치 Download PDF

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KR20220061970A
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노리후미 후지모토
히로유키 오후에
에이지 오타
도모히로 야마카와
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히다치 조센 가부시키가이샤
토쿠센 코교 가부시키가이샤
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Abstract

VACNTs(2)로부터 복수의 CNT(10)를 선모양으로 연속되도록 인출하여 실모양으로 묶고, 실모양으로 묶인 가제사(11)를 제1권취체(12)에 일단 권취한다. 그 후에, 가제사(11)를 제1권취체(12)로부터 풀어내면서, 제1권취체(12)를 가제사(11)의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서 가제사(11)에 꼬임을 부여한다.

Description

카본나노튜브 연사의 제조방법 및 카본나노튜브 연사의 제조장치
본 발명은, 카본나노튜브 연사(carbon nano tube 撚絲)의 제조방법 및 카본나노튜브 연사의 제조장치에 관한 것이다.
카본나노튜브는, 우수한 기계강도, 열전도성 및 전기전도성을 구비하는 것이 알려져 있어서, 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 형성하여 카본나노튜브사(carbon nano tube 絲)로 하여 각종 산업제품에 이용하는 것이 검토되고 있다.
이러한 카본나노튜브사의 제조방법으로서, 예를 들면 기판상에 성장(成長)시킨 카본나노튜브 어레이(carbon nano tube array)로부터 복수의 카본나노튜브가 연속적으로 연결되는 카본나노튜브웹(carbon nano tube web)을 인출한 후에, 카본나노튜브웹을 서로 꼬아서 카본나노튜브웹이 꼬여 이루어지는 카본나노튜브 연사를 사권축(絲捲軸)에 권취하는 카본나노튜브 연사의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌1 참조).
그러한 카본나노튜브 연사의 제조방법은, 카본나노튜브 어레이가 배치되는 기판과, 사권축을 회전 가능하게 지지하는 회전부를 구비하는 방적장치(紡績裝置)에 의하여 실시된다. 방적장치에서는, 회전부 및 사권축에 구동력이 입력되어 회전부가 사권축의 축선과 교차하는 회전축선을 중심으로 하여 회전함과 아울러 사권축이 사권축의 축선을 중심으로 하여 회전한다.
이에 따라 사권축은, 카본나노튜브 어레이로부터 카본나노튜브웹을 연속적으로 인출하고, 회전부의 회전에 따라 카본나노튜브웹을 서로 꼬면서 카본나노튜브 연사를 권취한다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허2017-7919호 공보
그런데, 특허문헌1에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법에 있어서, 사권축을 사권축의 축선을 중심으로 하여 회전시키기 위하여는, 회전부에 설치되는 모터 등의 구동원(驅動源)으로부터 사권축에 구동력을 입력할 필요가 있고, 그 구동원에 회전부를 통하여 전력을 공급할 필요가 있다.
거기에서, 회전하는 회전부와 외부전원을 전기적으로 접속하는 슬립링(slip ring) 등의 회전접속용 커넥터를 설치하고, 회전부에 설치되는 구동원에 전력을 공급하는 것이 검토되었다.
그러나 슬립링 등의 회전접속용 커넥터에서는, 회전부와 외부전원과의 전기적인 접속을 확보하면서 회전부의 회전속도 향상을 도모하기 위하여는 한도가 있다. 또한 회전접속용 커넥터를 설치하려면, 카본나노튜브 연사의 제조장치 구성이 복잡해져버린다.
따라서, 회전부를 회전시키지 않고, 카본나노튜브 어레이가 배치되는 기판을 회전시켜서 카본나노튜브웹을 꼬는 것이 검토되었다. 그러나 카본나노튜브 연사를 공업적으로 제조하는 경우에, 기판이 대형화하기 때문에 기판을 안정하게 회전시키는 것이 곤란하여 기판의 회전속도를 충분하게 확보할 수 없다. 그 결과, 카본나노튜브 연사의 제조효율의 향상을 도모하기 위하여는 한도가 있다.
본 발명은, 카본나노튜브 연사를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법 및 카본나노튜브 연사의 제조장치를 제공한다.
본 발명 [1]은, 기판상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 수직배향 카본나노튜브로부터 복수의 카본나노튜브를 선모양으로 연속되도록 인출하여 실모양으로 묶고 실모양으로 묶인 가제사를 제1권취체에 권취하는 공정과, 권취한 상기 가제사를 상기 제1권취체로부터 풀어내면서 상기 제1권취체를 상기 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서 상기 가제사에 꼬임을 부여하는 공정을 포함하는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 수직배향 카본나노튜브로부터 복수의 카본나노튜브를 선모양으로 연속되도록 인출하여 실모양으로 묶고, 실모양으로 묶인 가제사를 제1권취체에 일단 권취한다. 그 후에 가제사를 제1권취체로부터 풀어내면서, 제1권취체를 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서 가제사에 꼬임을 부여한다.
그 때문에 회전접속용 커넥터가 불필요하여, 기판을 회전시키는 경우와 비교해도 제1권취체를 안정하게 회전시킬 수 있어서 가제사에 원활하게 꼬임을 부여할 수 있다. 그 결과, 카본나노튜브 연사를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명 [2]는, 상기 가제사를 길이방향과 직교하는 방향으로 절단하였을 때에 상기 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이 0.3 면적% 이상 75 면적% 이하인, 상기 [1]에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이 상기 하한 이상이 되도록, 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶으므로 가제사를 안정하게 형성할 수 있다. 또한 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이 상기 상한 이하이므로, 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶을 때에 가제사가 파단(破斷)하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명 [3]은, 상기 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이 40 면적% 이하인, 상기 [2]에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이 상기 상한 이하이므로, 제1권취체로부터 풀어내어진 가제사에 안정되게 꼬임을 부여할 수 있어서, 카본나노튜브 연사의 인장강도 향상을 도모할 수 있다.
본 발명 [4]는, 카본나노튜브 연사를 길이방향과 직교하는 방향으로 절단하였을 때에, 상기 카본나노튜브 연사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율은 상기 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율보다도 크고, 50 면적% 이상 90 면적% 이하인, 상기 [1]~[3]의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 연사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이 상기 범위이므로 카본나노튜브 연사의 인장강도 향상을 안정하게 도모할 수 있다.
본 발명 [5]는, 상기 가제사의 꼬기각도가 0°이상 10°이하인, 상기 [1]~[4]의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 가제사의 꼬기각도가 상기 범위이므로 제1권취체로부터 풀어내어진 가제사에 더한층 안정되게 꼬임을 부여할 수 있다.
본 발명 [6]은, 카본나노튜브 연사의 꼬기각도가 5°이상 30°이하인, 상기 [1]~[5]의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 연사의 꼬기각도가 상기 범위이므로 카본나노튜브 연사의 인장강도 향상을 더한층 안정되게 도모할 수 있다.
본 발명 [7]은, 선모양으로 연속되도록 인출한 복수의 카본나노튜브를 구멍에 삽입하여 실모양으로 묶는, 상기 [1]~[6]의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 쉬운방법이면서도, 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 안정되게 실모양으로 묶을 수 있다.
본 발명 [8]은, 상기 구멍의 내경은 상기 수직배향 카본나노튜브에 있어서 상기 카본나노튜브의 인출위치 폭에 대하여 1/3000 이상 1/100 이하인, 상기 [7]에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 구멍의 내경이 인출위치 폭에 대하여 상기 하한 이상이므로, 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 안정되게 구멍에 삽입할 수 있다. 또한 구멍의 내경이 인출위치 폭에 대하여 상기 상한 이하이므로, 가제사의 단면에서 카본나노튜브 충전율을 소정의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명 [9]는, 상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사에 꼬임이 부여된 카본나노튜브 연사를 제2권취체가 회전하여 권취하는, 상기 [1]~[8]의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 제2권취체가 카본나노튜브 연사를 회전하여 권취하므로 제1권취체를 제2권취체의 회전에 종동시킴으로써 가제사를 연속적으로 풀어낼 수 있다. 그 때문에 제1권취체를 가제사의 조출방향(繰出方向)을 따르는 축선을 중심으로 하여 회전구동 시킴과 아울러, 제2권취체를 회전구동 시킴으로써 카본나노튜브 연사를 연속하여 제조할 수 있다.
본 발명 [10]은, 카본나노튜브 연사를 길이방향으로 신장시키는 공정을 추가하여 포함하는, 상기 [1]~[9]의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법을 포함하고 있다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 연사를 길이방향으로 신장시키므로 카본나노튜브 연사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율 향상을 도모할 수 있고, 카본나노튜브 연사의 인장강도의 새로운 향상을 도모할 수 있다.
본 발명 [11]은, 기판상에 배치되어, 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 수직배향 카본나노튜브와, 상기 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되어 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶는 집속부와, 실모양으로 묶인 가제사를 권취 가능한 제1권취체를 구비하는 가제사제조유닛과, 상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사를 회전구동에 의하여 권취 가능한 제2권취체와, 상기 제1권취체를 종동회전 가능하게 지지하고 상기 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동 가능한 지지부를 구비한 연사제조유닛을 구비하는 카본나노튜브 연사의 제조장치를 포함하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 집속부가 기판상에 배치되는 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶은 후에, 제1권취체가 가제사를 일단 권취한다.
그리고 제2권취체가, 회전구동함으로써 제1권취체를 종동회전 시켜서 가제사를 연속적으로 풀어내면서, 제1권취체를 지지하는 지지부가 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동하여 가제사에 꼬임을 부여한다. 그 후에 제2권취체가, 꼬인 카본나노튜브 연사를 권취한다.
즉, 제2권취체가 가제사를 제1권취체로부터 연속적으로 풀어내고, 또한 카본나노튜브 연사를 권취하기 위하여 회전구동하고, 지지부는 가제사에 꼬임을 주기 위하여 회전구동한다. 그 때문에 제2권취체가, 가제사에 꼬임을 주면서 카본나노튜브 연사를 권취하기 때문에, 다른 2개의 축선에 대하여 회전구동하는 경우와 비교하여 카본나노튜브 연사의 제조장치 구성의 간략화를 도모할 수 있고, 또한 카본나노튜브 연사를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명 [12]는, 기판상에 배치되어 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 수직배향 카본나노튜브와, 상기 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶는 집속부와, 실모양으로 묶인 가제사를 권취 가능한 제1권취체를 구비하는 가제사제조유닛과, 상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사를 회전구동에 의하여 권취 가능한 제2권취체와, 상기 제2권취체를 회전 가능하게 지지하고 상기 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동 가능한 지지부를 구비한 연사제조유닛을 구비하는 카본나노튜브 연사의 제조장치를 포함하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 집속부가 기판상에 배치되는 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶은 후에, 제1권취체가 가제사를 일단 권취한다. 그리고 제1권취체가 가제사를 연속적으로 풀어내면서, 제2권취체를 지지하는 지지부가 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동하여 가제사에 꼬임을 부여한다. 그 후에 제2권취체가 꼬인 카본나노튜브 연사를 권취한다. 그 때문에 카본나노튜브 연사를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명 [13]은, 기판상에 배치되어 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 수직배향 카본나노튜브와, 상기 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶는 집속부와, 실모양으로 묶인 가제사를 권취 가능한 제1권취체를 구비하는 가제사제조유닛과, 상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사를 회전구동에 의하여 권취 가능한 제2권취체와, 상기 제1권취체와 상기 제2권취체 사이에 있어서, 상기 가제사에 꼬임을 부여 가능한 중간연사부를 구비하는 연사제조유닛을 구비하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조장치를 포함하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 집속부가 기판상에 배치되는 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶은 후에, 제1권취체가 가제사를 일단 권취한다. 그리고 제2권취체가 회전구동함으로써 제1권취체로부터 가제사를 연속적으로 풀어내면서, 제1권취체와 제2권취체 사이에서, 중간연사부(中間撚絲部)가 가제사에 꼬임을 부여한다. 그 후에 제2권취체가 꼬인 카본나노튜브 연사를 권취한다. 그 때문에 카본나노튜브 연사의 제조장치 구성의 간략화를 도모할 수 있고, 또한 카본나노튜브 연사를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 연사의 제조방법에서는, 카본나노튜브 연사를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있고, 카본나노튜브 연사의 강도(强度) 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한 종래의 제조방법에 비하여 카본나노튜브 연사가 단선되는 확률을 감소시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 카본나노튜브 연사의 제조장치에서는, 구성의 간략화를 도모할 수 있으면서 카본나노튜브 연사를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
[도1]도1은 본 발명의 카본나노튜브 연사 제조장치의 제1실시형태로서 CNT연사 제조장치를 구비하는 가제사제조유닛의 사시도이다.
[도2]도2는 본 발명의 카본나노튜브 연사의 제조장치의 제1실시형태로서 CNT연사 제조장치를 구비하는 연사제조유닛의 사시도이다.
[도3]도3A는 도1에 나타내는 기판상에 촉매층(觸媒層)을 형성하는 공정을 나타낸다. 도3B는 도3A에 계속하여 기판을 가열하여 촉매층을 복수의 입상체에 응집시키는 공정을 나타낸다. 도3C는 도3B에 계속하여 복수의 입상체에 원료가스를 공급하여 복수의 카본나노튜브를 성장시키는 공정을 나타낸다. 도3D는 도3C에 계속하여 복수의 카본나노튜브를 인출하고, 카본나노튜브웹을 조제하는 공정을 나타낸다.
[도4]도4는 본 발명의 카본나노튜브 연사 제조장치의 제2실시형태로서 CNT연사 제조장치를 구비하는 가제사제조유닛의 개략적인 구성도이다.
[도5]도5A는 본 발명의 카본나노튜브 연사 제조방법의 제3실시형태가 포함하는 카본나노튜브 연사를 신장(伸長)시키는 공정을 설명하기 위한 설명도로서 카본나노튜브 연사의 단부(端部)를 파지(把持)한 상태를 나타낸다. 도5B는 도5A에 계속하여 카본나노튜브 연사를 신장시킨 상태를 나타낸다.
[도6]도6은 제조예4의 가제사의 주사형전자현미경(SＥＭ) 사진을 나타낸다.
[도7]도7은 실시예9의 카본나노튜브 연사의 주사형전자현미경(SＥＭ) 사진을 나타낸다.
[도8]도8은 실시예1∼16에 있어서 카본나노튜브 연사의 연수(撚數)와 카본나노튜브 연사(撚絲)의 인장강도의 상관성을 나타내는 그래프다.
[도9]도9는 실시예4, 10, 13, 17∼19 및 비교예1에 있어서 가제사의 충전율과 카본나노튜브 연사의 인장강도의 상관을 나타내는 그래프다.
1.제1실시형태
(1)카본나노튜브 연사의 제조방법
본 발명의 카본나노튜브 연사의 제조방법의 제1실시형태는, 예를 들면 도1에 나타나 있는 바와 같이 기판(1)상에 배치되는 수직배향 카본나노튜브(2)(Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ Cａｒｂｏｎ NａｎｏTｕｂｅｓ; 이하, VACNTs(2)라고 한다)로부터 복수의 카본나노튜브(10)(이하, CNT(10)이라고 한다)를 선모양으로 연속되도록 인출한 후에 실모양으로 묶고, 실모양으로 묶인 가제사(11)를 제1권취체(12)에 권취하는 공정과, 도2에 나타나 있는 바와 같이 가제사(11)를 제1권취체(12)로부터 풀어내면서 가제사(11)에 꼬임을 부여하는 공정을 포함한다.
이러한 제조방법에서는, 우선 도3A∼도3D에 나타나 있는 바와 같이 화학기상성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD법)에 의하여 기판(1)상에 VACNTs(2)를 성장시켜서 기판(1)상에 배치되는 VACNTs(2)를 준비한다.
상세하게는, 도3A에 나타나 있는 바와 같이 우선 기판(1)을 준비한다. 기판(1)은, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 CVD법에 사용되는 공지(公知)의 기판을 들 수 있고, 시판품을 사용할 수 있다.
기판(1)으로서, 예를 들면 실리콘 기판이나 2산화규소막(6)이 적층되는 스테인리스 기판(5) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2산화규소막(6)이 적층되는 스테인리스 기판(5)을 들 수 있다. 또, 도1, 도3A∼도3D에서는 기판(1)이 2산화규소막(6)이 적층되는 스테인리스 기판(5)인 경우를 나타낸다.
그리고 도3A에 나타나 있는 바와 같이 기판(1)상에, 바람직하게는 2산화규소막(6)상에 촉매층(7)을 형성한다. 기판(1)상에 촉매층(7)을 형성하기 위하여는, 금속촉매를 공지의 성막방법(成膜方法)으로 기판(1)(바람직하게는 2산화규소막(6))상에 성막한다.
금속촉매로서, 예를 들면 철, 코발트, 니켈 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철을 들 수 있다. 이러한 금속촉매는 단독사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 성막방법으로서, 예를 들면 진공증착(眞空蒸着) 및 스퍼터링(sputtering)을 들 수 있고, 바람직하게는 진공증착을 들 수 있다. 이에 따라 기판(1)상에 촉매층(7)이 배치된다.
계속하여 촉매층(7)이 배치되는 기판(1)을, 도3B에 나타나 있는 바와 같이 예를 들면 700Co 이상 900Co 이하로 가열한다. 이에 따라 촉매층(7)이 응집하여 복수의 입상체((粒狀體)(7A)가 된다.
그리고 가열된 기판(1)에 도3C에 나타나 있는 바와 같이 원료가스를 공급한다. 원료가스는, 탄소수 1∼4의 탄화수소가스(저급 탄화수소가스)를 포함하고 있다. 탄소수 1∼4의 탄화수소가스로서, 예를 들면 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸렌가스를 들 수 있다.
또한 원료가스는, 필요에 따라 수소가스나 불활성가스(예를 들면 헬륨, 아르곤 등), 수증기 등을 포함할 수도 있다.
원료가스의 공급시간은 예를 들면 1분 이상 60분 이하이다.
이에 따라 복수의 입상체(7A) 각각을 기점으로 하여 복수의 CNT(10)가 성장한다. 또, 도3C에서는 편의상, 하나의 입상체(7A)로부터 하나의 CNT(10)가 성장하도록 기재되어 있지만, 이에 한정되지 않고 하나의 입상체(7A)로부터 복수의 CNT(10)가 성장하여도 좋다.
복수의 CNT(10) 각각은 단층 카본나노튜브 및 다층 카본나노튜브의 어느 것이더라도 좋고, 바람직하게는 다층 카본나노튜브가 좋다. 이들 CNT(10)는 단독사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
CNT(10)의 평균외경은, 예를 들면 1nm 이상 100nm 이하이다. CNT(10)의 평균길이(평균 축선방향 치수)는, 예를 들면 1μm 이상, 바람직하게는 100μm 이상, 더욱 바람직하게는 200μm 이상, 예를 들면 1000μm 이하, 바람직하게는 500μm 이하, 더욱 바람직하게는 400μm 이하이다. 또한 CNT(10)가 다층 CNT일 경우에 CNT(10)의 평균내경은 예를 들면 0.5nm 이상 50nm 이하이다. 또, CNT(10)의 평균내경 및 평균외경은 전계방출형 주사전자현미경(ＦＥ-SＥＭ)에 의하여 측정된다. CNT(10)의 평균길이는, 예를 들면 레이저 변위계나 주사형전자현미경(SＥＭ) 등 공지의 방법으로 측정된다.
이러한 복수의 CNT(10)의 각각은, 기판(1)상에 있어서 서로 대략 평행하게 되도록 기판(1)의 두께방향으로 연장되고 있다. 이에 따라 복수의 CNT(10)로 이루어지는 VACNTs(2)가 기판(1)상에서 성장한다.
즉, 복수의 CNT(10)는 기판(1)에 대하여 직교하도록 배향(수직으로 배향)되어 있어, VACNTs(2)는 기판(1)에 대하여 수직으로 배향되어 있다.
이상에 의하여 기판(1)상에 배치되는 VACNTs(2)가 준비된다. VACNTs(2)는 도1에 나타나 있는 바와 같이 기판(1)의 두께방향(상하방향)과 직교하는 면방향(세로방향 및 가로방향)으로 연장되는 평면에서 볼 때 대략 4각형 형상을 구비하고 있다. VACNTs(2)는 복수의 CNT(10)가 세로방향으로 직선적으로 배열되는 열(2A)를 가로방향으로 복수로 구비하고 있다. VACNTs(2)에 있어서, 복수의 CNT(10)는 면방향(세로방향 및 가로방향)으로 서로 밀집하고 있다.
VACNTs(2)의 부피밀도는, 예를 들면 10mg/cm3 이상, 바람직하게는 20mg/cm3 이상, 예를 들면 80mg/cm3 이하, 바람직하게는 60mg/cm3 이하이다. 또 VACNTs(2)의 부피밀도는, 예를 들면 단위면적당 질량(평량(basis weight): 단위 mｇ/cm2)과 카본나노튜브의 길이(SＥＭ(일본전자사 제품) 또는 레이저 변위계(기엔스사 제품)에 의하여 측정)로부터 산출된다.
계속하여 VACNTs(2)로부터 복수의 CNT(10)를 선모양으로 연속되도록 인출한다.
구체적으로는, VACNTs(2) 중에서, 각 열(2A)의 세로방향 일단부(一端部)에 위치하는 CNT(10)를 도면에 나타나 있지 않은 인출구(引出具)에 의해 일괄하여 지지하고, 기판(1)으로부터 멀어지도록 잡아 당긴다.
그러면 잡아 당겨진 CNT(10)는 도3D에 나타나 있는 바와 같이 입상체(7A)로부터 뽑아내어진다. 이 때에 뽑아내어지는 CNT(10)는 인접하는 CNT(10)에 부착되고, 계속하여 그 부착되어진 CNT(10)가 입상체(7A)로부터 뽑아내어진다.
이에 따라 복수의 CNT(10)가 순차적으로 연속하여 VACNTs(2)로부터 인출되어, 복수의 CNT(10)가 선모양으로 연속적으로 연결되는 카본나노튜브 단사(8)(이하, CNT단사(8)라고 한다)를 형성한다. 또 도3D에서는 편의상, CNT(10)가 1개씩 연속적으로 연결되어, CNT단사(8)를 형성하도록 기재되어 있지만, 실제로는 복수의 CNT(10)로 이루어지는 다발이 연속적으로 연결되어 CNT단사(8)를 형성하고 있다.
CNT단사(8)는 꼬이지 않는 무연사(無撚絲)로서, 꼬기각도는 대략 0°이다. CNT단사(8)의 외경은, 예를 들면 5nm 이상, 예를 들면 100nm 이하, 바람직하게는 80nm 이하이다.
그리고 CNT단사(8)는, 도1의 확대도에 나타나 있는 바와 같이, 각 열(2A)의 CNT(10)가 동시에 또한 평행하게 일괄하여 인출되도록 가로방향으로 복수개 나열되어 있다. 이에 따라 복수의 CNT단사(8)는 대략 시트형상을 구비하는 카본나노튜브웹(9)(이하, CNT웹(9)이라고 한다)을 구성한다.
계속하여 복수의 CNT단사(8)(즉, 선모양으로 연속되는 복수의 CNT(10))를 실모양으로 묶는다. 구체적으로는, 복수의 CNT단사(8)를 집속부의 일례로서 받침대(13)의 구멍(13A)에 삽입하여 실모양으로 묶는다. 즉, 받침대(13)는 VACNTs(2)로부터 인출되는 복수의 CNT단사(8)를 실모양으로 묶는다.
받침대(13)는 원통형상을 하고, 구멍(13A)을 구비한다. 구멍(13A)의 내경은, VACNTs(2)에 있어서 CNT(10) 인출위치 폭(즉, VACNTs(2)의 가로방향치수)에 대하여, 예를 들면 1/5000 이상, 바람직하게는 1/3000 이상, 예를 들면 1/50 이하, 바람직하게는 1/100 이하이다. 또, 복수의 VACNTs(2)로부터 CNT단사(8)를 인출할 경우에는 각 VACNTs(2)에 있어서 CNT(10) 인출위치 폭이 합산되어도 좋다.
구멍(13A)의 내경이 인출위치 폭에 대하여 상기 하한 이상이면 복수의 CNT단사(8)를 안정하게 구멍(13A)에 삽입할 수 있다. 또한 구멍(13A)의 내경이 인출위치 폭에 대하여 상기 상한 이하이므로, 가제사(11)의 단면에 있어서 CNT(10)의 충전율을 후술하는 범위로 조정할 수 있다.
또, 도1에서 편의상 받침대(13)가 1개 배치되었지만 받침대(13)의 개수는 특별히 제한되지 않는다. 복수의 받침대(13)가 서로 간격을 두고 배치되어도 좋다. 이러한 경우에, 복수의 CNT단사(8)는 복수의 받침대(13)의 구멍(13A)에 순차적으로 삽입된다. 또한 복수의 CNT단사(8)를 실모양으로 묶는 방법은, 상기한 방법에 한정되지 않고, 예를 들면 국제공개 제2015/011768호에 기재되어 있는 것과 같이 구멍이 뚫린 풀리(pulley)를 통하여 복수의 CNT단사(8)를 실모양으로 묶어도 좋다.
이에 따라 복수의 CNT단사(8)는 실모양으로 묶여서 가제사(11)를 형성한다. 가제사(11)는 가제사(11)의 길이방향으로 배향되는 복수의 CNT단사(8)를 포함한다.
가제사(11)를 길이방향과 직교하는 방향으로 절단하였을 때에 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율은, 예를 들면 0.01 면적% 이상, 바람직하게는 0.3 면적% 이상, 예를 들면 90 면적% 이하, 바람직하게는 75 면적% 이하, 더욱 바람직하게는 40 면적% 이하, 특별히 바람직하게는 30 면적% 이하이다. 또, 충전율은 예를 들면 아래와 같이 계산할 수 있다. 또한 충전율 계산의 설명에 있어서, CNT는 바람직하게는 다층 CNT이며 가제사(11) 및 CNT연사(19)(후술)를 합쳐서 CNT사라고 한다.
우선, 하기식(1)에 나타나 있는 바와 같이 CNT 1개당의 질량을 산출한다.
[식1]
Figure pct00001
(식(1)중에서, dｏｕｔ는 CNT 1개당의 외경을 나타낸다. dｉｎ는 CNT 1개당의 내경을 나타낸다. h는 CNT 1개당의 평균길이를 나타낸다. ρｇｒａｐ는 그래파이트(graphite)의 밀도를 나타내며 2.25g/cm3이다(출전: 「이과연표(理科年表) 2001(일본 문교부 국립천문대편 2001년)의 제445쪽).)
CNT 1개당의 외경 및 내경은 SＥＭ화상 또는 레이저 치수계에 의하여 측정할 수 있다. CNT 1개당의 평균길이는 기판상의 VACNTs(2)의 막두께를 측정함으로써 구할 수 있다.
계속하여 하기식(2)에 나타나 있는 바와 같이, CNT사에 있어서 CNT 1개의 평균길이당(이하, 단위당이라고 한다) CNT의 개수를 산출한다.
[식2]
Figure pct00002
(식(2)중에서, NCNT는 CNT사에 있어서 단위당의 CNT 개수를 나타낸다. Wｙａｒｎ는 CNT사의 단위당 질량을 나타낸다. WCNT는 CNT 1개의 질량을 나타낸다.)
가제사(11)의 단면에서 CNT의 충전율을 산출하는 경우에, NCNT는 가제사(11)에 있어서 단위당 CNT의 개수를 나타내고, Wｙａｒｎ는 가제사(11)의 단위당 질량을 나타낸다. 또한 CNT연사(19)의 단면에서 CNT의 충전율을 산출하는 경우에, NCNT는 CNT연사(19)에 있어서 단위당 CNT의 개수를 나타내고, Wｙａｒｎ는 CNT연사(19)의 단위당 질량을 나타낸다.
계속하여 하기식(3)에 나타나 있는 바와 같이 CNT사(가제사(11) 또는 CNT연사(19))의 단면에서 CNT의 충전율을 산출한다.
[식3]
Figure pct00003
(식(3)중에서, SCNT는 CNT 1개당의 단면적을 나타낸다. Sｙａｒｎ는 CNT사의 단면적을 나타낸다. NCNT는 식(2)에 있어서 ＮCNT와 동의어다.)
CNT 1개당의 단면적(SCNT)은 하기식(4)에 의하여 산출된다.
[식4]
Figure pct00004
(식(4)중에서, dｏｕｔ는 식(1)에 있어서 ｄｏｕｔ와 동의어다)
또한 CNT사의 단면적(Sｙａｒｎ)은 하기식(5)에 의하여 산출된다.
[식5]
Figure pct00005
(식(5)중에서, dｙａｒｎ는 CNT사의 외경을 나타낸다)
가제사(11)의 단면에서 CNT의 충전율을 산출하는 경우에 Sｙａｒｎ는 가제사(11)를 길이방향과 직교하는 방향으로 절단하였을 때의 단면적을 나타내고, CNT연사(19)의 단면에서 CNT의 충전율을 산출하는 경우에 Sｙａｒｎ는 CNT연사(19)를 길이방향과 직교하는 방향으로 절단하였을 때의 단면적을 나타낸다.
가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율이 상기 하한 이상이면 가제사(11)를 안정하게 형성할 수 있다. 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율이 상기 상한 이하이면 복수의 CNT단사(8)를 묶을 때에 가제사(11)가 파단(破斷)되는 것을 억제할 수 있다. 특히, 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율이 40 면적% 이하이면, 후술하는 가제사(11)에 꼬임을 부여하는 공정에 있어서, 가제사(11)에 안정되게 꼬임을 부여할 수 있어서 후술하는 카본나노튜브 연사(19)(이하, CNT연사(19)라고 한다)의 인장강도 향상을 도모할 수 있다.
또한 가제사(11)의 꼬기각도는, 예를 들면 0°이상 10°이하, 바람직하게는 5°이하이다. 즉, 가제사(11)는, 꼬기각도가 0°인 무연사이더라도 좋고, 꼬기각도가 10°이하인 연사이더라도 좋다. 가제사(11)를 연사로 하는 경우에는, 상기한 받침대(13)을 받침대(13)의 축선을 중심으로 하여 회전시켜서 가제사(11)에 꼬임을 부여한다.
가제사(11)의 꼬기각도가 상기 범위이면, 후술하는 가제사(11)에 꼬임을 부여하는 공정에 있어서, 가제사(11)에 더한층 안정되게 꼬임을 부여할 수 있다.
계속하여 실모양으로 묶인 가제사(11)를 제1권취체(12)에 권취한다.
제1권취체(12)는 가제사(11)를 권취 가능하다. 제1권취체(12)는 원기둥형상을 구비한다. 제1권취체(12)는 제1권취체(12)의 축선을 중심으로 하여 회전가능하다. 제1권취체(12)의 외경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1mm 이상 300mm 이하이며, 바람직하게는 10mm 이상 100mm 이하이다. 제1권취체(12)의 축선방향의 치수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10mm 이상 100mm 이하이다. 그리고 제1권취체(12)는, 도면에 나타나 있지 않은 외부의 구동원으로부터 구동력이 입력되어서, 제1권취체(12)의 축선을 중심으로 하여 회전구동함으로써 제1권취체(12)의 원주면에 가제사(11)를 권취한다.
이에 따라 가제사(11)가 이동방향의 하류를 향하여 당겨지고, 그에 따라 VACNTs(2)로부터 복수의 CNT단사(8)가 연속하여 인출되어 받침대(13)에 삽입된 후에, 가제사(11)로서 제1권취체(12)에 연속하여 감겨진다.
이 때에 가제사(11)의 이동속도는, 예를 들면 1m/mｉｎ 이상, 바람직하게는 50m/mｉｎ 이상, 더욱 바람직하게는 100m/mｉｎ 이상, 예를 들면 300m/mｉｎ 이하이다.
계속하여 도2에 나타나 있는 바와 같이 권취한 가제사(11)를 제1권취체(12)로부터 풀어내면서 가제사(11)에 꼬임을 부여한다.
구체적으로는, 우선 가제사(11)를 권취한 제1권취체(12)를 연괘부(撚掛部)(25)에 부착한다. 연괘부(25)는 지지부(15)와 회전축(16)을 구비한다.
지지부(15)는 대략 ㄷ자모양을 구비하고 있다. 지지부(15)는 2개의 측벽(15A)과 연결벽(15B)을 구비한다. 2개의 측벽(15A)은 그들 사이에 제1권취체(12)를 부착 가능하며 제1권취체(12)의 축선방향으로 서로 간격을 두고 위치한다. 제1권취체(12)는, 2개의 측벽(15A)에 지지된 상태에서, 도면에 나타나 있지 않은 외부의 구동원으로부터 구동력이 입력되지 않는다. 2개의 측벽(15A)은 제1권취체(12)를 종동회전 가능하게 지지한다. 연결벽(15B)은 제1권취체(12)에 대하여 간격을 두고 위치하며 2개의 측벽(15A)의 단부를 연결한다.
회전축(16)은 연결벽(15B)에 대하여 제1권취체(12)의 반대측에 위치한다. 회전축(16)의 일단부는 연결벽(15B)의 중앙에 고정되어 있다. 또한 회전축(16)은 도면에 나타나 있지 않은 외부의 구동원으로부터 구동력이 입력되어서 회전축(16)의 축선을 중심으로 하여 회전한다. 이에 따라 지지부(15)는 회전축(16)의 축선을 중심으로 하여 회전구동 가능하다. 또한, 회전축(16)의 축선은 후술하는 가제사(11)의 조출방향을 따른다.
계속하여 제1권취체(12)로부터 풀어낸 가제사(11)를 제2권취체(14)에 건네 준다.
제2권취체(14)는 제1권취체(12)로부터 풀어내어진 가제사(11)를 회전구동에 의하여 권취 가능하다. 제2권취체(14)는 원기둥형상을 구비한다. 제2권취체(14)는 제2권취체(14)의 축선을 중심으로 하여 회전가능하다. 제2권취체(14)의 외경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1mm 이상 300mm 이하이며, 바람직하게는 10mm 이상 100mm 이하이다. 제2권취체(14)의 축선방향의 치수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1mm 이상 300mm 이하이다.
그리고 제2권취체(14)에는 도면에 나타나 있지 않은 외부의 구동원으로부터 구동력을 입력함과 아울러, 회전축(16)에는 도면에 나타나 있지 않은 외부의 구동원으로부터 구동력을 입력한다. 그러면 제2권취체(14)가 제2권취체(14)의 축선을 중심으로 하여 회전구동함과 아울러, 지지부(15)가 회전축(16)의 축선을 중심으로 하여 회전구동한다.
이 때에 가제사(11)는 제2권취체(14)의 회전에 의하여 잡아 당겨져 제1권취체(12)가 종동회전하여 연속적으로 풀어내진다. 그리고 지지부(15)가 가제사(11)의 조출방향 축선(회전축(16)의 축선)을 중심으로 하여 회전됨으로써, 제1권취체(12)는 지지부(15)와 함께 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전하여 가제사(11)에 꼬임을 준다. 그 후에 제1권취체(12)로부터 풀어내어진 가제사(11)에 꼬임이 부여된 CNT연사(19)를 제2권취체(14)가 회전하여 권취한다.
즉, 가제사(11)를 제1권취체(12)로부터 풀어내면서, 제1권취체(12)를 가제사(11)의 조출방향인 축선을 중심으로 하여 회전시켜서 가제사(11)에 꼬임을 준 후에, 제2권취체(14)에 권취한다.
또, 도2에서 제1권취체(12)는, 지지부(15)와 함께 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전하여, 가제사(11)에 꼬임을 주었지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 지지부가, 제2권취체(14)를 회전 가능하게 지지하고, 제2권취체(14)가 지지부와 함께 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전하여 가제사(11)에 꼬임을 주어도 좋다.
그 외에도, 제1권취체(12)와 제2권취체(14) 사이에 중간연사부를 배치하여, 제1권취체(12)로부터 가제사(11)를 풀어내면서 제1권취체(12)와 제2권취체(14) 사이에서 가제사(11)에 꼬임을 부여하는 중간연사부를 통과시킨 후에 제2권취체(14)에 권취하는 것도 가능한다. 예를 들면 국제공개 제2015/011768호에 기재된 것과 같이, 사제조부(絲製造部)에 의한 압축공기의 선회류(旋回流)에 의하여 가제사(11)에 꼬임을 준 후, 제2권취체(14)에 권취해도 좋다.
이상에 의하여 가제사(11)가 구비하는 복수의 CNT단사(8)는 서로 꼬여 CNT연사(19)(CNT 와이어)가 제조된다.
CNT연사(19)의 연수는, 예를 들면 500T/m 이상, 바람직하게는 1000T/m 이상, 더욱 바람직하게는 3000T/m 이상, 예를 들면 7000T/m 이하, 바람직하게는 5000T/m 이하이다.
또한 CNT연사(19)를 길이방향과 직교하는 방향으로 절단하였을 때에 CNT연사(19)의 단면에서 CNT(10)의 충전율은, 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율보다도 크다. CNT연사(19)의 단면에서 CNT(10)의 충전율은, 예를 들면 30 면적% 이상, 바람직하게는 40 면적％을 초과하고, 더욱 바람직하게는 50 면적% 이상, 예를 들면 90 면적% 이하, 바람직하게는 85 면적% 이하이다. 또, CNT연사(19)의 단면에서 CNT(10)의 충전율은 상기한 방법에 의하여 산출할 수 있다.
CNT연사(19)의 단면에서 CNT(10)의 충전율이 상기 범위이면, CNT연사(19)의 인장강도 향상을 안정하게 도모할 수 있다.
또한 CNT연사(19)의 꼬기각도는, 예를 들면 1°이상, 바람직하게는 5°이상, 더욱 바람직하게는 10°이상, 예를 들면 60°이하, 바람직하게는 50°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하이다.
CNT연사(19)의 꼬기각도가 상기 범위이므로, CNT연사(19)의 인장강도 향상을 더한층 안정되게 도모할 수 있다.
CNT연사(19)의 인장강도는, 예를 들면 200ＭＰａ 이상, 바람직하게는 600ＭＰａ이상, 더욱 바람직하게는 800ＭＰａ 이상, 예를 들면 2000ＭＰａ 이하, 바람직하게는 1200ＭＰａ 이하이다. 또, CNT연사의 인장강도는 CNT연사의 일단을 고정하고 CNT연사의 타단을 포스 게이지(force gauge)에 고정하여 0.2mm/ｓｅｃ로 들어올려 단열(斷裂)된 부하를 파단강도라고 하고, 그 파단강도를 CNT연사의 단면적으로 나누어서 산출할 수 있다.
상기한 CNT연사(19)의 제조방법은, 예를 들면 카본나노튜브 연사의 제조장치의 일례로서 CNT연사 제조장치(22)에 의하여 실시된다. CNT연사 제조장치(22)는, 도1에 나타내는 가제사제조유닛(20)과 도2에 나타내는 연사제조유닛(21)을 구비한다. 또, CNT연사 제조장치(22)의 설명에서, 상기한 부재(部材)와 동일한 부재에는 같은 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
도1에 나타나 있는 바와 같이 가제사제조유닛(20)은, 기판(1)상에 배치되는 VACNTs(2)와, 받침대(13)와, 제1권취체(12)를 구비한다. 도2에 나타나 있는 바와 같이 연사제조유닛(21)은 제2권취체(14)와 연괘부(25)를 구비한다.
이러한 CNT연사 제조장치(22)에서는, 상기한 바와 마찬가지로 VACNTs(2)로부터 복수의 CNT단사(8)를 인출하고, 복수의 CNT단사(8)를 받침대(13)가 구비한 구멍(13A)에 삽입하여 실모양으로 묶는다. 그 후에 복수의 CNT단사(8)가 실모양으로 묶인 가제사(11)를 제1권취체(12)에 걸처서 건네 주어 제1권취체(12)를 회전구동시킨다.
이에 따라 가제사(11)가 제1권취체(12)의 회전에 의하여 잡아 당겨지고, 복수의 CNT단사(8)가 VACNTs(2)로부터 연속하여 인출되어, 받침대(13)에 삽입된 후에, 가제사(11)로서 제1권취체(12)에 연속하여 감겨진다. 이상에 의하여 가제사제조유닛(20)이 제1권취체(12)에 감겨진 가제사(11)를 제조한다.
그 후에 가제사제조유닛(20)으로부터 가제사(11)가 감긴 제1권취체(12)를 떼어낸다. 그리고 제1권취체(12)를 지지부(15)에 부착한 후에, 제1권취체(12)로부터 가제사(11)를 풀어내어 제2권취체(14)에 가설해 건네 준다.
계속하여 제2권취체(14)를 제2권취체(14)의 축선을 중심으로 하여 회전구동 시킴과 아울러, 지지부(15)를 회전축(16)의 축선을 중심으로 하여 회전구동시킨다.
이에 따라 가제사(11)가 제2권취체(14)의 회전에 의하여 잡아 당겨져서, 제1권취체(12)로부터 연속적으로 풀어내지면서 아울러 지지부(15)의 회전에 의하여 꼬인다. 그 후에 제2권취체(14)가 회전하여 CNT연사(19)를 권취한다.
이상에 의하여 CNT연사(19)가 CNT연사 제조장치(22)에 의하여 제조된다.
이러한 CNT연사(19)는, 예를 들면 탄소섬유가 사용되는 직물(시트), 전기기기(예를 들면 모터, 트랜스, 센서 등)의 도전선재(導電線材) 등 각종 산업제품에 이용된다.
(2)작용효과
도1 및 도2에 나타나 있는 바와 같이 상기한 CNT연사(19)의 제조방법에서는, VACNTs(2)로부터 복수의 CNT(10)를 선모양으로 연속되도록 인출하여 실모양으로 묶고, 실모양으로 묶인 가제사(11)를 제1권취체(12)에 일단 권취한다. 그 후에 가제사(11)를 제1권취체(12)로부터 풀어내면서, 제1권취체(12)를 가제사(11)의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서 가제사(11)에 꼬임을 부여한다.
그 때문에 제1권취체(12)를 조출방향 축선을 중심으로 하여 안정하게 회전시킬 수 있고, 가제사(11)에 원활하게 꼬임을 부여할 수 있다. 그 결과, CNT연사(19)를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다. 또한 종래의 제조방법에 비하여, CNT연사(19)가 단선되는 확률을 감소시키는 것이 가능하게 된다.
또한 복수의 CNT단사(8)는, 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율이 상기 하한 이상이 되도록 묶어진다. 그 때문에 가제사(11)를 안정하게 형성할 수 있다. 또한 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율은 상기 상한 이하이다. 그 때문에 복수의 CNT단사(8)를 실모양으로 묶을 때에 가제사(11)가 파단되는 것을 억제할 수 있다. 또한 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율이 40 면적% 이하면, 제1권취체(12)로부터 풀어내어진 가제사(11)에 안정되게 꼬임을 부여할 수 있고, CNT연사(19)의 인장강도 향상을 도모할 수 있다.
또한 CNT연사(19)의 단면에서 CNT(10)의 충전율은 상기 범위이다. 그 때문에 CNT연사(19)의 인장강도 향상을 안정하게 도모할 수 있다.
또한 가제사(11)의 꼬기각도는 상기 범위이다. 그 때문에 제1권취체(12)로부터 풀어내어진 가제사(11)에 더한층 안정되게 꼬임을 부여할 수 있다.
또한 CNT연사(19)의 꼬기각도는 상기 범위이다. 그 때문에 CNT연사(19)의 인장강도 향상을 더한층 안정되게 도모할 수 있다.
또한 복수의 CNT단사(8)는 받침대(13)의 구멍(13A)에 삽입되어서 실모양으로 묶을 수 있다. 그 때문에 간이방법으로 복수의 CNT단사(8)를 안정하게 실모양으로 묶을 수 있다.
또한 구멍(13A)의 내경은 VACNTs(2)에 있어서 CNT(10)의 인출위치 폭에 대하여 상기 하한 이상이다. 그 때문에 복수의 CNT단사(8)를 안정하게 구멍(13A)에 삽입할 수 있다. 또한 구멍(13A)의 내경이 인출위치 폭에 대하여 상기 상한 이하이다. 그 때문에 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율을 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한 제1권취체(12)로부터 풀어내어진 가제사(11)에 꼬임이 부여된 CNT연사(19)를 제2권취체(14)가 회전하여 권취한다. 그 때문에 제1권취체(12)를 제2권취체(14)의 회전에 종동시킴으로써, 가제사(11)를 연속적으로 풀어낼 수 있다. 그 결과, 제1권취체(12)를 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동 시킴과 아울러, 제2권취체(14)를 회전구동 시킴으로써, CNT연사(19)를 연속하여 제조할 수 있다.
또한 상기한 CNT연사(19)의 제조방법은 CNT연사 제조장치(22)에 의하여 실시된다. 구체적으로는, 받침대(13)가 VACNTs(2)로부터 인출되는 복수의 CNT단사(8)를 실모양으로 묶은 후에, 제1권취체(12)가 가제사(11)를 일단 권취한다. 그리고 제2권취체(14)가 회전구동함으로써, 제1권취체(12)를 종동회전시켜서 가제사(11)를 연속적으로 풀어내고, 제1권취체(12)를 지지하는 지지부(15)가 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동하여 가제사(11)에 꼬임을 부여한다. 그 후에 제2권취체(14)가, 꼬인 CNT연사(19)를 권취한다.
제2권취체(14)는, 가제사(11)에 꼬임을 주면서 CNT연사(19)를 권취하기 위해 다른 2개의 축선에 대하여 회전구동하는 경우와 비교하여, CNT연사 제조장치(22)의 구성의 간략화를 도모할 수 있고, 또한 CNT연사(19)를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 연사제조유닛(21)은 일반적으로 사용되는 연사기(撚絲機)도 이용할 수 있다.
2. 제2실시형태
다음에 도4를 참조하여 본 발명의 제2실시형태에 대하여 설명한다. 또, 제2실시형태에서는, 상기한 제1실시형태와 동일한 부재에는 같은 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
본 발명의 카본나노튜브 연사 제조방법의 제2실시형태는, 도4에 나타나 있는 바와 같이 VACNTs(2)로부터 인출된 복수의 CNT단사(8)에 휘발성 액체를 공급하는 공정을 추가하여 포함한다.
휘발성 액체로서, 예를 들면 물, 유기용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기용매를 들 수 있다. 유기용매로서, 예를 들면 저급(C1∼3) 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 케톤류(예를 들면 아세톤 등), 에테르류(예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등), 알킬에스테르류(예를 들면 아세트산에틸 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄 등), 극성 비프로톤류(예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등) 등을 들 수 있다.
이러한 휘발성 액체로는, 바람직하게는 저급 알코올류, 더욱 바람직하게는 에탄올을 들 수 있다. 이러한 휘발성 액체는 단독사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한 휘발성 액체는, 미립자를 분산할 수 있고, 또한 금속염 또는 수지재료를 용해할 수도 있다.
휘발성 액체는, 가제사(11)의 이동방향에 있어서, 받침대(13)의 상류측에서 복수의 CNT단사(8)(CNT웹(9))에 공급되어도 좋고, 받침대(13)의 하류측에서 복수의 CNT단사(8)(가제사11)에 공급되어도 좋고, 또한 그 양방에서 공급되어도 좋다. 또, 휘발성 액체를 가제사(11)에 균일하게 침투시킨다는 관점에서, 바람직하게는 휘발성 액체는 가제사(11)의 이동방향에 있어서 받침대(13)의 상류측에서 복수의 CNT단사(8)(CNT웹(9))에 공급된다.
그리고 복수의 CNT단사(8)에 휘발성 액체를 공급하기 위하여는, 예를 들면 휘발성 액체를, 복수의 CNT단사(8)를 향하여 안개모양으로 분사한다. 이러한 경우에, CNT연사 제조장치(22)의 가제사제조유닛(20)은 분무부(30)을 구비하고 있다.
본 실시형태에서는, 분무부(30)는 VACNTs(2)와 받침대(13) 사이에 위치하는 복수의 CNT웹(9)과 마주보도록 배치된다. 또한 가상선(假想線)으로 나타나 있는 바와 같이, 분무부(30)는, 받침대(13)와 제1권취체(12) 사이에 위치하는 가제사(11)와 마주보도록 배치되어도 좋다. 분무부(30)는 상기한 휘발성 액체를 스프레이 해도 된다.
그리고 휘발성 액체가 공급된 복수의 CNT단사(8)는, 필요에 따라 건조된 후에, 가제사(11)로서 제1권취체(12)에 감겨진다.
또, 휘발성 액체를 복수의 CNT단사(8)에 공급하는 방법은, 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 복수의 CNT단사(8)를 휘발성 액체에 침지시켜도 좋다.
이러한 제2실시형태에서는, 휘발성 액체가 기화함으로써 각 CNT단사(8)에 있어서 복수의 CNT(10)가 서로 응집함과 아울러, 가제사(11)에 있어서 복수의 CNT단사(8)가 서로 응집한다. 그 때문에 가제사(11)의 단면에서 CNT(10)의 충전율 향상을 도모할 수 있다.
또한 휘발성 액체에 미립자가 분산되거나, 금속염 또는 수지재료가 용해되어 있는 경우에 가제사(11)에 다른 재료를 복합화(複合化) 할 수 있고, 나아가서는 CNT연사(19)에 다른 재료를 복합화 할 수 있다.
이러한 제2실시형태에 의해서도 상기한 제1실시형태와 동일한 작용효과를 발휘할 수 있다.
3. 제3실시형태
다음에 도5A 및 도5B을 참조하여 본 발명의 제3실시형태에 대하여 설명한다. 또, 제3실시형태에서는, 상기한 제1실시형태와 동일한 부재에는 같은 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
본 발명의 카본나노튜브 연사의 제조방법의 제3실시형태는, 도5A 및 도5B에 나타나 있는 바와 같이 CNT연사(19)를 길이방향으로 신장시키는 공정을 추가하여 포함한다.
예를 들면, 제2권취체(14)로부터 풀어낸 CNT연사(19)의 양단을 파지부재(把持部材)(31)로 파지하여 CNT연사(19)를 길이방향으로 신장시킨다.
이에 따라 CNT연사(19)의 단면에서 CNT(10)의 충전율 향상을 도모할 수 있고, CNT연사(19)의 인장강도에 더한층의 향상을 도모할 수 있다.
또, CNT연사(19)를 신장시키는 방법은, 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 연사제조유닛(21)에서 가제사(11)에 꼬임을 주면서 신장시킬 수도 있다.
이러한 제3실시형태에서도, 상기한 제1실시형태와 동일한 작용효과를 발휘할 수 있다. 또, 이들 제1실시형태∼제3실시형태는 적절하게 조합될 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그것에 한정되지 않는다. 다음의 기재에서 사용되는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기한 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 기재되어 있다. 그것에 대응하는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로 정의되어 있는 수치)로 대체될 수 있다.
<제조예1∼6>
스테인리스제의 기판(스테인리스 기판) 표면에 2산화규소막을 적층한 후에, 2산화규소막상에 촉매층으로 철을 증착하였다. 계속하여, 기판을 소정의 온도로 가열하고, 촉매층에 원료가스(아세틸렌가스)를 공급하였다. 이에 따라 기판상의 평면에서 볼 때 대략 4각형 형상의 VACNTs를 형성하였다.
계속하여 VACNTs로부터 복수의 CNT 단사를 인출하고, 복수의 CNT 단사를, 가제사의 충전율이 표1의 값이 되도록 받침대의 구멍에 삽입하여 실모양으로 권취하였다. 또, 가제사의 충전율은, VACNTs로부터 복수의 CNT 단사를 인출하는 폭(CNT의 양)은 동일하게 하여, 받침대의 구멍의 내경에 의하여 조정하였다. 그 후에 제1권취체를 회전구동 시켜서, 복수의 CNT 단사가 실모양으로 묶인 가제사를 제1권취체에 권취했다.
이상에 의하여 가제사를 제조하였다. 가제사의 단면에서 CNT의 충전율, 가제사의 꼬기각도 및 가제사의 직경을 표1에 나타낸다. 또한 제조예4의 가제사의 주사형전자현미경(SＥＭ) 사진을 도6에 나타낸다.
Figure pct00006
<실시예1∼5>
제조예1의 가제사(충전율 0.3 면적％）를 제1권취체로부터 풀어내고, CNT연사의 연수가 표2에 나타내는 값이 되도록 제1권취체를 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서, 가제사에 꼬임을 주었다.
이상에 의하여 CNT연사를 제조하였다. CNT연사의 연수, CNT연사의 꼬기각도, CNT연사의 직경, CNT연사의 단면에서 CNT의 충전율 및 CNT연사의 인장강도를 표2에 나타낸다.
<실시예6∼11>
제조예4의 가제사(충전율 30 면적％）를 제1권취체로부터 풀어내고, CNT연사의 연수가 표3에 나타내는 값이 되도록 제1권취체를 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서, 가제사에 꼬임을 주었다.
이상에 의하여 CNT연사를 제조하였다. CNT연사의 연수, CNT연사의 꼬기각도, CNT연사의 직경, CNT연사의 단면에서 CNT의 충전율 및 CNT연사의 인장강도를 표3에 나타낸다. 또한 실시예9의 CNT연사의 주사형전자현미경(SＥＭ) 사진을 도7에 나타낸다.
<실시예12∼16>
제조예6의 가제사(충전율 75 면적％）를 제1권취체로부터 풀어내고, CNT연사의 연수가 표4에 나타내는 값이 되도록 제1권취체를 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서, 가제사에 꼬임을 주었다.
이상에 의하여 CNT연사를 제조하였다. CNT연사의 연수 및 CNT연사의 인장강도를 표4에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
<고찰>
실시예1∼16에서, CNT연사의 연수와 CNT연사의 인장강도와의 상관관계를 도8에 나타낸다. 도8에 나타나 있는 바와 같이, 가제사의 충전율이 0.3 면적％일 경우에는 연수가 5000T/m의 때에(실시예4) CNT연사의 인장강도가 최대가 되고, 가제사의 충전율이 30 면적％일 경우에는 연수가 4000T/m의 때에(실시예10) CNT연사의 인장강도가 최대가 되고, 가제사의 충전율이 75 면적％일 경우에는 연수가 1000T/m의 때에(실시예13) CNT연사의 인장강도가 최대가 되는 것이 확인되었다. 즉, 가제사의 충전율 별로 CNT연사의 인장강도가 최대가 되는 연수가 다르게 되고, CNT연사의 최대인장강도가 다른 것이 확인되었다.
<실시예17∼19>
표5에 나타내는 제조예의 가제사 별로, CNT연사의 연수가 다른 복수의 CNT연사를 제조하여, 각 제조예의 가제사를 사용하였을 때의 CNT연사의 최대인장강도를 확인하였다. 그 결과를 표5에 나타낸다.
<비교예1>
종래의 예로서, 제조예1과 동일하게 조제한 VACNTs로부터 복수의 CNT 단사를 인출하는 동시에 기판을 회전시켜, 복수의 CNT 단사를 감으면서 꼬임을 주어서, CNT연사를 제조하였다. CNT연사의 최대인장강도를 표5에 나타낸다.
Figure pct00010
<고찰>
실시예4, 10, 13, 17∼19 및 비교예1에서, 가제사의 충전율과 CNT연사의 인장강도 상관을 도9에 나타낸다. 또, 도9에서 비교예1은 편의상 가제사의 충전율을 0 면적％로 기재하였다. 도9에 나타나 있는 바와 같이 가제사의 충전율이 30 면적% 이하면, 비교적 높은 CNT연사의 인장강도를 확보할 수 있는 한편, 가제사의 충전율이 50 면적% 이상이면 CNT연사의 인장강도가 저하되는 것이 확인되었다.
또한 비교예에서는 기판을 회전시키고, VACNTs로부터 인출된 웹이 삼각형상(부채모양)으로 꼬여져서 웹의 삼각형의 각도가 직접 꼬기각도에 영향을 주기 때문에, 연사의 간격이 CNT연사의 길이방향으로 넓어지기 쉬워진다. 반면, 실시예에서는, 가제사를 꼬을 때는 회전축(제1권취체)상에서 꼬아지기 때문에, 꼬인 CNT연사의 간격이 길이방향으로 좁아져 인장강도가 강해질 것으로 생각된다. 비교예의 제조방법에서는 단선이 빈발하여 장척(長尺)의 CNT연사를 만들 수 없는 등의 문제도 있었다.
또, 상기 발명은, 본 발명의 예시 실시예로서 제공하였지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되어져서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의하여 명백한 본 발명의 변형예는 후기 청구범위에 포함된다.
본 발명의 카본나노튜브 연사의 제조방법 및 카본나노튜브 연사의 제조장치는, 각종 산업제품에 사용되는 카본나노튜브 연사의 제조에 적합하게 사용된다. 카본나노튜브 연사는, 예를 들면 탄소섬유가 사용되는 직물(시트) 및 전자기기(예를 들면 모터, 트랜스, 센서 등)의 도전선재에 적합하게 사용된다.
1 기판
2 VACNTs
10 CNT
11 가제사
12 제1권취체
13 받침대
13A 구멍
14 제2권취체
15 지지부
19 CNT연사
20 가제사제조유닛
21 연사제조유닛
22 CNT연사 제조장치

Claims (13)

  1. 기판상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향(配向)되는 수직배향 카본나노튜브(垂直配向 carbon nano tube)로부터 복수의 카본나노튜브를 선모양으로 연속되도록 인출(引出)하여 실모양으로 묶고, 실모양으로 묶인 가제사(假製絲)를 제1권취체(第1捲取體)에 권취(捲取)하는 공정과,
    권취한 상기 가제사를 상기 제1권취체로부터 풀어내면서, 상기 제1권취체를 상기 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전시켜서, 상기 가제사에 꼬임을 부여하는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사(carbon nano tube 撚絲)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가제사를 길이방향과 직교(直交)하는 방향으로 절단하였을 때에 상기 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율(充塡率)이 0.3 면적% 이상 75 면적% 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이 40 면적% 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    카본나노튜브 연사를 길이방향과 직교하는 방향으로 절단하였을 때에, 상기 카본나노튜브 연사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율이, 상기 가제사의 단면에서 카본나노튜브의 충전율보다 크고, 50 면적% 이상 90 면적% 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가제사의 꼬기각도가 0°이상 10°이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    카본나노튜브 연사의 꼬기각도가 5°이상 30°이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    선모양으로 연속되도록 인출한 복수의 카본나노튜브를 구멍에 삽입하여 실모양으로 묶는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재되어 있는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구멍의 내경이, 상기 수직배향 카본나노튜브에 있어서 상기 카본나노튜브의 인출위치 폭에 대하여 1/3000 이상 1/100 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사에 꼬임이 부여된 카본나노튜브 연사를 제2권취체가 회전하여 권취하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    카본나노튜브 연사를 길이방향으로 신장시키는 공정을 추가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조방법.
  11. 기판상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 수직배향 카본나노튜브와, 상기 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶는 집속부(集束部)와, 실모양으로 묶인 가제사를 권취 가능한 제1권취체를 구비하는 가제사제조유닛과,
    상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사를 회전구동에 의하여 권취 가능한 제2권취체와, 상기 제1권취체를 종동회전(從動回轉) 가능하게 지지하여 상기 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동 가능한 지지부를 구비하는 연사제조유닛을
    구비하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조장치.
  12. 기판상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 수직배향 카본나노튜브와, 상기 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶는 집속부와, 실모양으로 묶인 가제사를 권취 가능한 제1권취체를 구비하는 가제사제조유닛과,
    상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사를 회전구동에 의하여 권취 가능한 제2권취체와, 상기 제2권취체를 회전 가능하게 지지하고 상기 가제사의 조출방향 축선을 중심으로 하여 회전구동 가능한 지지부를 구비하는 연사제조유닛을
    구비하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조장치.
  13. 기판상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 수직배향 카본나노튜브와, 상기 수직배향 카본나노튜브로부터 인출되는 선모양으로 연속되는 복수의 카본나노튜브를 실모양으로 묶는 집속부와, 실모양으로 묶인 가제사를 권취 가능한 제1권취체를 구비하는 가제사제조유닛과,
    상기 제1권취체로부터 풀어내어진 상기 가제사를 회전구동에 의하여 권취 가능한 제2권취체와, 상기 제1권취체와 상기 제2권취체 사이에서 상기 가제사에 꼬임을 줄 수 있는 중간연사부를 구비하는 연사제조유닛을
    구비하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 연사의 제조장치.
KR1020227007844A 2019-09-18 2020-09-04 카본나노튜브 연사의 제조방법 및 카본나노튜브 연사의 제조장치 KR20220061970A (ko)

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