KR20220061722A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20220061722A
KR20220061722A KR1020200148015A KR20200148015A KR20220061722A KR 20220061722 A KR20220061722 A KR 20220061722A KR 1020200148015 A KR1020200148015 A KR 1020200148015A KR 20200148015 A KR20200148015 A KR 20200148015A KR 20220061722 A KR20220061722 A KR 20220061722A
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김명훈
김상형
김상훈
박혜진
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Abstract

리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지는 양극탭이 부착된 양극, 음극탭이 부착된 음극, 및 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 양극탭 및 상기 음극탭의 전체 개수는 2개 내지 6개이다.
[화학식 1]
Figure pat00008

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다)

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEBALE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 우수한 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 양극탭이 부착된 양극; 음극탭이 부착된 음극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 양극탭 및 상기 음극탭의 전체 개수는 3개 내지 6개인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
상기 음극탭의 개수는 상기 양극탭의 개수와 동일하거나 많은 것일 수 있다.
상기 음극탭의 개수는 상기 양극탭의 개수와 동일하거나 1개 많은 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극탭을 1개 및 상기 음극탭을 1개 내지 3개 포함 상기 양극 탭을 2개 및 상기 음극탭을 2개 또는 3개 포함 또는 상기 양극탭을 3개 및 상기 음극탭을 3개 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 3 중량% 내지 7 중량%일 수도 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 설포란, 메틸설포란, 디메틸설포란 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 프로피오네이트계 용매를 포함할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여 40 부피% 내지 80 부피%일 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 우수한 안전성, 특히 열노출에 대한 우수한 안전성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2a는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극에 양극탭이 연결된 상태를 개략적으로 도시한 도면.
도 2b는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극에 음극탭이 연결된 상태를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 정면도.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예는 양극탭이 부착된 양극; 음극탭이 부착된 음극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 양극탭 및 상기 음극탭의 전체 개수는 3개 내지 6개인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
일 구현에에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 설포란, 메틸설포란, 예를 들어, 3-메틸설포란, 디메틸설포란, 예를 들어 2,4-디메틸설포란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 중량에 대하여, 즉 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때(비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에대하여), 0.1 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 1 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있고, 또 다른 일 구현예에 따르면, 3 중량% 내지 7 중량%일 수도 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 안전성 특성, 특히 열노출시 안전성 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 적절하다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극탭 및 음극탭을 포함하는 멀티탭을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 양극탭 및 음극탭의 전체 개수가 3개 내지 6개인 리튬 이차 전지이다.
양극탭 및 음극탭은 각각 양극 및 음극으로부터 돌출되어 외부와 전기적으로 연결하는 역할을 하는 것으로서, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극탭을 2개 또는 3개 포함하고, 음극탭은 최소 1개 이상 포함하는, 즉 전지 전체적으로 최소 3개를 포함하는 전지이다. 일 구현예에서, 양극탭 및 음극탭은 단위 전지에서의 탭 개수를 의미한다.
이러한 양극탭 및 음극탭을 3개 내지 6개를 포함하는 리튬 이차 전지의 전해질로 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 경우, 초기 직류 저항(initial direct resistance)이 감소하며, 열노출에 따른 안전성이 향상될 수 있다. 이러한 안전성 향상 효과는 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하더라도, 양극탭 또는 음극탭 중 1개만 포함하는, 즉 전지 전체적으로 1개의 탭을 포함하는 전지에서는 얻을 수 없다.
상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질을 사용함에 따른 효과는, 양극탭 및 음극탭을 3개 내지 6개 포함하면서, 음극탭의 개수가 양극탭의 개수와 동일하거나 많은 경우, 보다 적절하게는, 음극탭의 개수가 양극탭의 개수와 동일하거나 1개 더 많은 경우, 보다 효과적으로 나타날 수 있다. 예를 들어, 양극탭이 1개이면, 음극탭은 2개일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질을 사용함에 따른 효과는, 양극탭 및 음극탭을 3개 내지 6개 포함하면서, 상기 상기 양극탭을 1개 및 상기 음극탭을 1개 내지 3개 포함 상기 양극 탭을 2개 및 상기 음극탭을 2개 또는 3개 포함 또는 상기 양극탭을 3개 및 상기 음극탭을 3개 포함하는 경우, 보다 극대화될 수 있다.
일 구현예에 따른 전해질에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 또한, 프로피오네이트계 용매를 포함할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매를 하나 이상 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매에서, 상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여, 40 부피% 내지 80부피%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 50 부피% 내지 80 부피%일 수도 있다. 프로피오네이트계 용매의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 전해액 함침성 개선의 장점이 있을 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매를 하나 이상 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 화학식 3에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R15 및 R16 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R15 과 R16이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 또는 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiPO2F2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극은, 이 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과, 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
음극 활물질로 상기 Si-C 복합체를 사용하는 경우, 저항 증가 문제가 발생할 수 있으나, 일 구현예에 따른 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질과 함께 사용하는 경우, 저항 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극은, 이 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 및, 이 양극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 이 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 복합 다공성 세퍼레이터일 수도 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능한 것으로서, 예를 들면, 내열층 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 유기 필러, 무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 내열성 수지, 접착성 수지, 필러는 당해 분야의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 파우치형 전지를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 파우치 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 와인딩된 전극 조립체(110), 상기 전극 조립체(110)가 내장되는 케이스(120), 그리고 상기 전극 조립체(110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(130)과 리드(140)를 포함할 수 있다. 전극탭(130)은 양극(10)에 연결되는 양극탭(130a)과 음극(20)에 연결되는 음극탭(130b)을 포함할 수 있다. 전극탭(130)이 연결된 전극 조립체(100)는 케이스(120)의 내부 공간에 수용되며 케이스(120)는 서로 마주보는 두 면이 겹쳐 고정(예: 융착)됨으로써 밀봉된다. 또한 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 케이스(120) 내부로 전해액이 주액되어, 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다. 또한, 양극탭(130a)과 음극탭(130b)은 각각의 리드(140)와 연결될 수 있으며, 케이스(120)의 외부로 돌출되는 리드(140)의 일 부분은 외부 단자와 전기적으로 연결되는 단자부를 이룰 수 있다.
도 2a는 일 구현예에 따른 리튬 이차 파우치 전지의 양극에 양극탭이 연결된 상태를, 도 2b는 일 구현예에 따른 리튬 이차 파우치 전지의 음극에 음극탭이 연결된 상태를 개략적으로 도시한 도면으로, 양극 및 음극 각각은 전극 조립체를 구성하기 이전 즉, 와인딩되기 전의 상태이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 양극(10) 및 음극(20)은 각기 박판의 집전판(100a, 200a)에 양극 활물질과 음극 활물질을 도포하여 구성된다. 양극 집전판(100a)과 음극 집전판(200a)은 소정의 길이를 갖는 스트라이프 형상을 가질 수 있으며 양극 활물질과 음극 활물질은 양극 집전판(100a)와 음극 집전판(200a)의 일측면 또는 양측면에 도포되어 양극 활물질층(102a)와 음극 활물질(202a)을 형성할 수 있다. 양극 집전판(100a)과 음극 집전판(200a) 각각에 있어, 활물질이 도포되지 않은 양 단부에는 양극탭(130a)과 음극탭(130b)이 부착될 수 있다. 도 2a 및 도 2b에는 양극탭(130a)과 음극탭(130b)이 각기 그 수를 2개로 하여 양극 집전판(100a)와 음극 집전판(200a)의 양 단부에 부착된 것으로 도시되었으나, 본 발명이 반드시 이로 한정된 것은 아니다. 즉, 도 2a의 양극(10)과 도 2b의 음극(20) 사이에 세퍼레이터가 개재되어 와인딩된 후 소정의 두께를 가지도록 압착되어 도 3에 도시된 바와 같이 전극 조립체(100)의 구성한 상태에서, 양극탭(130a)와 음극탭(130b)의 전체 개수는, 3개 내지 6개일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트를 10:15:30:45 부피%로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.3M LiPF6를 용해시키고, 하기 화학식 1a의 설포란을 첨가하여, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 하기 화학식 1a의 설포란 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에 대하여 5 중량%로 하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
천연 흑연 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 집전체에 1개의 양극탭을 부착하고, 상기 음극 집전체에 2개의 음극탭을 부착하였다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층으로 구성된 세퍼레이터를 삽입하고 권취하여 전극군을 제조하고, 이 전극군을 전지 용기에 삽입하고, 상기 양극탭 및 음극탭을 외부 단자에 각각 전기적으로 접속시키는 통상의 방법으로 4.4V급 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 화학식 1a의 설포란 함량을 비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량%로 변경하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 화학식 1a의 설포란 함량을 비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에 대하여 9 중량%로 변경하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
양극 집전체에 2개의 양극탭을 부착하고, 음극 집전체에 2개의 음극탭을 부착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
양극 집전체에 2개의 양극탭을 부착하고, 음극 집전체에 2개의 음극탭을 부착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
양극 집전체에 2개의 양극탭을 부착하고, 음극 집전체에 2개의 음극탭을 부착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
양극 집전체에 2개의 양극탭을 부착하고, 음극 집전체에 3개의 음극탭을 부착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
양극 집전체에 3개의 양극탭을 부착하고, 음극 집전체에 3개의 음극탭을 부착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 집전체에 1개의 양극탭을 부착하고, 음극 집전체에 1개의 음극탭을 부착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 화학식 1a의 설포란 함량을 비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
화학식 1a의 설포란을 첨가하지 않은 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
화학식 1a의 설포란 5 중량% 대신에, 하기 화학식 5의 부탄 설톤 5 중량%를 사용한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00006
(비교예 5)
양극 집전체에 4개의 양극탭을 부착하고, 음극 집전체에 3개의 음극탭을 부착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 탭 개수 및 설포란 첨가량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
양극탭 개수 음극탭 개수 설포란 함량(중량%)
실시예 1 1 2 5
실시예 2 1 2 0.1
실시예 3 1 2 9
실시예 4 2 2 5
실시예 5 2 2 0.1
실시예 6 2 2 9
실시예 7 2 3 5
실시예 8 3 3 5
비교예 1 1 1 5
비교예 2 1 2 10
비교예 3 1 2 0
비교예 4 1 2 부탄설톤 5
비교예 5 4 3 5
* 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 SOC10(state of charge, 만충전 상태, 전지 전체 충전 용량을100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태), SOC20 및 SOC70에서 30초간 1C-rate에 해당하는 정전류로 각각 방전하고 전압 및 전류값을 측정하였다.
직류 저항값을 0초 및 10초의 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI에 의해 계산하였다. 즉, (각 SOC별 휴지 측정 전압값- 1C 10초 방전 후 측정 전압값)/1C 10초 방전 후 전류값을 구하여, 그 결과를 초기 직류 내부 저항으로 하기 표 2에 나타내었다.
* 열 노출 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차 전지를 만충전(SOC100, 만충전 상태, 전지 전체 충전 용량을100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)하고, 만충전한 전지를 134℃, 137℃, 139℃, 140℃ 및 141℃에서 각각 1시간씩 방치 후, 셀 상태를 파악하여 하기 표 2에 열노출 평가 결과를 나타내었다. 열 노출 평가 실험은 실시예 및 비교예 방법으로 각각 5개씩 전지를 제조하여 측정하였다. 하기 표 2에 나타낸 결과 중, F는 fail, 즉 발화 상태를 나타내는 것이며, 숫자는 전지 개수를 의미한다. 예를 들어, 0F/5은 5개 전지 중, fail은 0개, 즉 fail이 없음을 나타내는 것이다.
초기 DCIR(mΩ) 열노출 평가
SOC10 SOC20 SOC70 134℃ 137℃ 139℃ 140℃ 141℃
실시예 1 56.2 52.6 49.8 0F/5 0F/5 0F/5 0F/5 1F/5
실시예 2 55.3 51.5 49.4 0F/5 0F/5 0F/5 1F/5 1F/5
실시예 3 57.1 53.2 50.5 0F/5 0F/5 0F/5 1F/5 1F/5
실시예 4 46.8 43.8 41.5 0F/5 0F/5 1F/5 1F/5 2F/5
실시예 5 46.1 42.9 41.2 0F/5 0F/5 1F/5 2F/5 2F/5
실시예 6 47.6 44.3 42.1 0F/5 0F/5 1F/5 2F/5 2F/5
실시예 7 37.4 35 33.2 0F/5 0F/5 1F/5 2F/5 3F/5
실시예 8 30.4 28.5 27 0F/5 1F/5 2F/5 3F/5 3F/5
비교예 1 72.7 70.5 68.9 0F/5 1F/5 2F/5 3F/5 4F/5
비교예 2 73.2 70.9 69.4 1F/5 2F/5 3F/5 4F/5 5F/5
비교예 3 52.6 48.9 47 1F/5 2F/5 3F/5 4F/5 5F/5
비교예 4 60.1 56.2 53.3 2F/5 3F/5 4F/5 5F/5 5F/5
비교예 5 28.9 27 25.6 3F/5 4F/5 5F/5 5F/5 5F/5
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 전극 탭을 3개 내지 6개 포함하면서, 설포란을 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 10 중량% 미만으로 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 8의 전지는 직류 내부 저항값이 작고, 열노출 평가 실험시 안전성이 매우 우수함을 알 수 있다.
반면에, 설포란을 포함하더라도, 전극 탭이 2개인 비교예 1의 경우, 직류 내부 저항값이 높게 나타났음을 알 수 있다. 아울러, 설포란을 포함하더라도, 그 함량이 10 중량%로 너무 과량인 비교예 2의 경우, 직류 내부 저항값이 높고, 또한, 열노출 평가 결과가 좋지 않아, 안전성이 열화됨을 알 수 있다.
아울러, 설포란을 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 3의 전지는 열노출 평가 실험시 안전성이 열화된 반면, 0.1 중량%로 소량의 설포란을 포함하더라도, 실시예 2와 같이, 열노출 평가 결과가 139℃까지 안정한 결과가 나타났음을 알 수 있다. 이 결과로부터 양극탭 및 음극탭의 전체 개수가 2개 내지 6개인 전지에서, 전해액에 설포란을 0.1 중량% 이상 포함시키는 경우 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 설포란을 포함하더라도, 전극 탭이 7개인 경우 비교예 5의 경우, 직류 내부 저항값은 낮으나, 열노출 평가 실험시 안전성이 매우 열화된 결과를 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 설톤을 전해질 전체 중량에 대하여 5 중량%로 포함하는 전해액을 사용한 비교예 4의 경우에는 직류 내부 저항값이 높고, 열노출 평가 실험시 안전성이 매우 열화됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 양극탭이 부착된 양극;
    음극탭이 부착된 음극; 및
    비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극탭 및 상기 음극탭의 전체 개수는 3개 내지 6개인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극탭의 개수는 상기 양극탭의 개수와 동일하거나 많은 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극탭의 개수는 상기 양극탭의 개수와 동일하거나 1개 더 많은 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 상기 양극탭을 1개 및 상기 음극탭을 1개 내지 3개 포함 상기 양극 탭을 2개 및 상기 음극탭을 2개 또는 3개 포함 또는 상기 양극탭을 3개 및 상기 음극탭을 3개 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 이상, 10 중량% 미만인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 1 중량% 이상, 10 중량% 미만%인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 3 중량% 내지 7 중량%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 첨가제는 설포란, 메틸설포란, 디메틸설포란 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 프로피오네이트계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여 40 부피% 내지 80 부피%인 리튬 이차 전지.
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