KR20220059912A - 자외선 흡수성 및 고분산성을 가지는 고분자 바인더 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 흡수성 폴리우레탄 및 이를 포함하는 폴리우레탄계 도료 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리우레탄은 적어도 일 말단이 캡핑된 것임에도, 놀랍도록 향상된 내광성을 구현할 수 있다. 또한, 이를 도료 조성물에 사용하는 경우, 경화를 방해하지 않으며 추가의 개시제를 사용하지 않아도 고품질의 경화물을 수득할 수 있어, 도료는 물론 다양한 분야에서 자외선 차단을 위한 양태로 유리하게 적용 가능할 수 있다.

Description

자외선 흡수성 및 고분산성을 가지는 고분자 바인더 및 이를 포함하는 도료 조성물{Polymer binder having UV absorption and high dispersibility and a paint composition comprising the same}
본 발명은 자외선 흡수성 및 고분산성을 가지는 고분자 바인더 및 이를포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 가진 것으로서, 주로 디이소시아네이트(diisocyanate)와 폴리올(polyol)과의 반응에 의해 합성된 고분자 화합물이다. 이는, 내마모성, 내유성 및 내용제성에 뛰어나고, 탄성이 우수하므로 도료는 물론 접착제, 사출물, 페인트, 잉크, 발포체, 신발부품, 의류, 의료용 고분자 등 다양한 분야에서 적용되고 있다.
최근에는, 온도계 등으로 간단하게 측정하지 못하는 물체의 표면온도 측정이나 온도분포상태의 파악과 위험방지를 위한 시온도료(카멜레온도료); 도장막이 장파장 또는 자외선 등의 빛의 자극을 받게 되면 이 자극을 제거한 후에도 어느 시간 빛이 나는 형광도료; 또는 자극이 없을 때에도 빛이 나는 야광도료; 등의 특수도료에 대한 니즈가 증가하고 있다. 그러나, 특수도료에 대한 연구는 아직 초기단계에 머물러 있는 실정이다.
특수도료 중 하나인, 시온안료 기반 온도감응 시온도료의 가장 큰 문제점은 낮은 내광성이다. 구체적으로, 시온안료는 자외선에 의한 뚜렷한 성능저하를 보인다. 이에, 내광성 향상제 등의 첨가제를 사용하여 시온도료의 내광성을 향상시키기 위한 시도가 계속되고 있다. 그러나, 시온안료가 도입된 시온도료의 경우, 내광성 향상제와 배합 시에 배합성능및 분산안정성이 크게 저하되는 한계가 있다.
이에, 내광성, 배합성능 및 분산안정성 등을 모두 만족시킬 수 있는 새로운 시온도료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-0890863 B1
본 발명의 목적은 자외선 흡수성 폴리우레탄 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상세하게, 향상된 내광성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 극도로 적은 양의 자외선 흡수 작용기 도입으로도 향상된 내광성은 물론 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있는 폴리우레탄, 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 우수한 배합성능 및 분산안정성을 확보함과 동시에 자외선을 차단하는 효과가 우수한 폴리우레탄계 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
상세하게, 도로 결빙 위험 시각화 교통안전시설 또는 각종 기기의 과열표시신호용으로 유용한 폴리우레탄계 도료 조성물, 즉 시온도료를 제공하는 데 있다.
상술된 과제를 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 1가 잔기로 캡핑된 폴리우레탄이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
R5는 C1-7 알킬이고;
Y는 C1-7 알킬렌이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고; 상기 R5는 C4-7 알킬이고, 상기 Y는 C1-7 알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 폴리우레탄은 이소시아네이트 화합물 유래 잔기; 폴리카보네이트 폴리올 유래 잔기; 및 사슬연장제 유래 잔기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 상기 이소시아네이트 화합물 유래 잔기 1몰을 기준으로, 상기 폴리카보네이트 폴리올 유래 잔기와 사슬연장제 유래 잔기를 0.2:0.8 내지 0.8:0.2의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(H12MDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 지방족 디올 및 지환족 디올 등에서 선택된 1종 이상의 디올과,　카보네이트를 반응시켜 제조한 폴리카보네이트 디올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 사슬연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 및 글리세린 등에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000이고, 다분산지수(PDI)가 1 내지 3인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 UV-A　흡수특성과 UV-B 흡수특성을 동시에 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 폴리우레탄을 포함하는 내광성 향상용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상술한 폴리우레탄을 포함하는 자외선 흡수용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상술한 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄계 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄계 도료 조성물은 시온안료를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 내광성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른폴리우레탄은 통상적인 도료 조성물은 물론, 시온안료가 도입된 시온도료 조성물에 적용하여도 배합성능 등의 가공성 및 분산안정성이 우수하며, 외관성, 투명성 및 기재와의 부착성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 자외선 흡수 작용기가 적어도 일 말단에 캡핑된 것임에도, 놀랍도록 향상된 내광성을 부여한다. 또한, UV-A　선과 UV-B 선에 대하여 동시에 높은 흡광계수를 나타내고, 광학적으로도 매우 안정하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 통상적인 도료 조성물에 사용되는 극성의 제제 등과의 상용성 또한 높고, 경화를 방해하지 않으며 추가의 개시제를 사용하지 않아도 고품질의 경화물을 수득할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 내구성, 내후성, 접착성 및 투명성 등의 물성을 두루 만족한다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 도료는 물론 접착제, 사출물, 페인트, 잉크, 발포체, 신발부품, 의류, 의료용 고분자 등의 분야에서 자외선 차단을 위한 다양한 양태로 유리하게 적용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리우레탄의 UV-vis 흡수도 측정 결과를 도시한 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리우레탄의 FT-IR 분석 결과를 도시한 도면이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄의 1H-NMR 분석 결과를 도시한 도면이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄계 도료 조성물의 후방산란도 측정 데이터를 도시한 도면이고,
도 5는 본 발명에 따른 비교예 2에서 제조된 폴리우레탄계 도료 조성물의 후방산란도 측정 데이터를 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 자외선 흡수성 폴리우레탄 및 이를 포함하는 폴리우레탄계 도료 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, '알킬' 및 그 외 '알킬' 부분을 포함하는 치환체는 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서의 용어, '알킬렌'은 둘의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 치환기일 수 있다.
또한, 본 명세서의 용어, '시클로헥실렌'은 하기 구조로 표시되는 2가의 치환기일 수 있다.
[구조]
Figure pat00002
본 명세서의 용어, '경화물'은 본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 이용하여 수득된 모든 형태의 가공품을 의미한다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량%(wt%) 또는 중량비를 의미한다.
본 발명자들은 상기 배경기술에서 언급한 특수도료 중 하나인, 시온안료 기반 온도감응 시온도료의 문제점인 낮은 내광성을 개선함과 동시에 우수한 분산안정성을 확보하기 위한 연구를 진행하였다. 그러던 중, 자외선 흡수 기능을 가진 특정 캡핑제를 통해 놀랍도록 향상된 내광성 구현이 가능한 폴리우레탄을 제공할 수 있음을 확인하고, 이를 심화하였다.
그 결과, 본 발명자들은 폴리우레탄의 일 말단 또는 양 말단이 벤조트리아졸계 화합물 유래 잔기로 캡핑된 폴리우레탄을 고안하였다. 이의 경우, 향상된 내광성은 물론 배합성능 등의 가공성 및 분산안정성 또한 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 향상된 내광성을 구현하는 폴리우레탄을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 1가 잔기로 캡핑된 폴리우레탄일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
R5는 C1-7 알킬이고;
Y는 C1-7 알킬렌이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고; 상기 R5는 C4-7 알킬이고, 상기 Y는 C1-7 알킬렌인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄의 C1-3 알킬이고; 상기 R5는 분쇄의 C4-7 알킬이고, 상기 Y는 C3-7 알킬렌인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R5는 분쇄의 C4-7 알킬이고, 상기 Y는 C4-6 알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 이소시아네이트 화합물 유래 잔기; 폴리카보네이트 폴리올 유래 잔기; 및 사슬연장제 유래 잔기를 포함하는 것일 수 있으며, 이는 하기 화학식 A로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 적어도 일 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 1가 잔기로 캡핑된 것일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00004
[화학식 B]
Figure pat00005
[상기 화학식 A 및 화학식 B 에서,
L1, L2 및 L4는 각각 독립적으로 C1-7 알킬렌이고;
L3은 시클로헥실렌을 포함하는 이소시아네이트 화합물 유래 2가 잔기이고;
n은 1 내지 10의 정수이다.]
상기와 같은 구조적 특징을 갖는 폴리우레탄은 말단의 일부 또는 전부에 자외선 흡수기를 도입하는 것만으로도 향상된 내광성은 물론 내열성을 갖는다. 일반적으로 자외선을 흡수하는 메카니즘은 자외선 에너지를 열 에너지로 전환하는 양태이기 때문에, 향상된 내광성이란 열적 안정성 또한 확보되었음을 의미할 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 일 예로, 자외선 흡수 작용기를 폴리우레탄의 주쇄 및/또는 곁사슬에 포함하는 경우에는 이를 적용한 도료 조성물의 배합 성능 또는 분산안정성 등이 현저히 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 형태의 변형 또는 황변 등을 효과적으로 억제할 수 있어 내후성에 이점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 시클로헥실렌을 포함하는 이소시아네이트 화합물 유래 잔기를 포함함에 따라 향상된 내후성을 동시에 구현할 수 있다. 이때, 상기 시클로헥실렌은 치환되거나 치환되지 않은 지환족 고리일 수 있으며, 직접결합 또는 메틸렌 등의 연결기를 통한 지환족 고리 또한 일 양태 중 하나일 수 있다. 또한, 상기 치환은 C1-7 알킬, C1-7 알콕시, C1-7 히드록시알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리우레탄에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물 유래 잔기는 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(H12MDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 유래 2가 잔기일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리우레탄에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물 유래 잔기는 상기 화학식A 및 화학식B 에서 상기 L3에 해당하는 것일 수 있으며, 이의 구조는 아래와 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식A 및 화학식B에서, 상기 L3이 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(H12MDI) 유래 2가 잔기인 경우, 하기 구조일 수 있다.
[구조]
Figure pat00006
일 예로, 상기 화학식A 및 화학식B에서, 상기 L3이 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 유래 2가 잔기인 경우, 하기 구조일 수 있다.
[구조]
Figure pat00007
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리올 유래 잔기는 지방족 디올, 및 지환족 디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올과,　카보네이트를 반응시켜 제조한 폴리카보네이트 디올로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 디올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 및 1,10-데칸디올 등에서 선택되는 지방족 디올을 포함하는 것일 수 있으며, 이로부터 유래된 폴리카보네이트 폴리올의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 이상일 수 있으며, 구체적으로는 1,000 내지 80,000 g/mol, 2,000 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로는 2,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 이에, 본 발명의 폴리우레탄은 강도나 경도 특성이 우수하다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 탄소수 2 내지 10의 폴리카르복실산의 잔기 1몰을 기준으로, 1,6-헥산디올의 잔기를 0.1 내지 1.0몰로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 사슬연장제 유래 2가 잔기를 포함하는 제2반복단위를 더 포함하여, 목적하는 물성을 충족시킬 수 있다.
일 예로, 상기 제2반복단위를 더 포함함에 따라 목적하는 분자량 또는 점도를 갖는　폴리우레탄을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 사슬연장제 유래 잔기는 통상적인 성분이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 및 글리세린 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 화학식A 및 화학식B의 상기 L1, L2 및 L4는 각각 독립적으로 C1-7 알킬렌이고; 상기 L3은 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(H12MDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 유래 2가 잔기이고; 상기 n은 1 내지 8의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 화학식A 및 화학식B의 상기 L1, L2 및 L4는 C1-7 알킬렌이고; 상기 L3은 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(H12MDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 유래 2가 잔기이고; 상기 n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식A 및 화학식B의 상기 L1, L2 및 L4는 C3-7 알킬렌일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식A 및 화학식B의 상기 L1, L2 및 L4는 C4-6 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 상기 이소시아네이트 화합물 유래 잔기 1몰을 기준으로, 상기 폴리카보네이트 폴리올 유래 잔기와 사슬연장제 유래 잔기를 0.2:0.8 내지 0.8:0.2의 몰비로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 0.2:0.8 내지 0.6:0.4, 더욱 구체적으로 0.2:0.8 내지 0.5:0.5의 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 제1반복단위의 몰분율(a)과 상기 제2반복단위의 몰분율(b)은, a ≤ b 및 a+b ≤ 1을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄에 있어서, 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량은, 구체적으로 30,000 내지 300,000 g/mol, 보다 구체적으로 30,000 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있다. 여기서, 상기 폴리우레탄의 다분산지수(PDI)는 1 내지 3일 수 있고, 또는 1 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 UV-A　흡수특성과 UV-B 흡수특성을 동시에 갖는 것일 수 있다. 상기와 같은 구조적 특징을 갖는 폴리우레탄은 280 내지 400nm 영역에서 강력한 자외선 흡수능을 보인다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄은 상기 파장 영역의 자외선을 적어도 60%이상 차단할 수 있다. 보다 구체적으로 65%이상 차단할 수 있으며, 가장 구체적으로 70 내지 99.99%를 차단할 수 있다. 이에, 상기 폴리우레탄은 적어도 일 말단이 자외선 흡수제로 캡핑된 것임에도 불구하고, 놀랍도록 향상된 내광성을 부여할 수 있다는 점에서 주목된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 열적 안정성 및 내후성 또한 우수하다. 이에, 자외선은 물론 기후, 열 또는 이들의 조합에 노출됨에 따른 목적하지 않는 변화, 예컨대 자외선 흡수도의 저하, 색편차, 광택의 손실 심지어 균열 및 층간박리 등의 문제점을 야기하지 않는다. 또한, 광화학적 분해반응을 야기하지 않아 상업적으로도 큰 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 시인성이 향상된 투명한 필름을 형성할 수 있어, 광학적으로도 매우 유리하다.
이하, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 용도를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 자외선 차단 용도를 갖는다.
일 양태는, 상기 폴리우레탄을 포함하는 내광성 향상용 조성물일 수 있다.
일 양태는, 상기 폴리우레탄을 포함하는 UV 흡수제 조성물일 수 있다.
일 양태는, 상기 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄계 도료 조성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄은 자외선 차단용도를 갖는 도료는 물론 접착제, 사출물, 페인트, 잉크, 발포체, 신발부품, 의류, 의료용 고분자 등의 분야에서 자외선 차단을 위한 다양한 양태로 유리하게 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은, 본 발명의 폴리우레탄에서 선택되는 적어도 하나 또는 둘 이상이 혼합된 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 하나 이상의 유기용매 또는 희석제 등을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 본 발명의 폴리우레탄과 혼화성을 갖는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있음은 물론이며, 이의 비한정적인 일 예로는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인,　클로로포름, 클로로벤젠, 펜테인, 헵테인, 데케인, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 시클로헥세인 및 디클로로벤젠 등의 비극성 용매; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 등의 극성 용매: 에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매를 들 수 있다.
상기 희석제 또한 통상의 성분이라면 제한되지 않고 사용될 수 있음은 물론이고, 이의 비한정적인 일 예로는 지건 신나, 표준 신나 및 속건 신나 등에서 선택되는 신나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 종래의 UV 흡수제, 안정화제 등에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
일 예로, 상기 종래의 UV 흡수제는 당업계에서 통상적으로 알려진 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 히드록시벤조페논계 화합물, 신나메이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 포름아미딘계 화합물, 옥사닐리드계 화합물 및 트리아진계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 안정화제는 산화방지제, 입체장애 아민 화합물, 과산화물 분해 화합물 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 UV-A　흡수특성과 UV-B 흡수특성을 동시에 갖는 것일 수 있다. 또한, 상술한 두 파장에서의 자외선 흡수도가 현저하다.
이하, 본 발명의 일 양태 중 하나인 폴리우레탄계 도료 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄계 도료 조성물에 있어서, 상기 폴리우레탄은 주제로 사용될 수 있다. 이의 경우, 추가의 개시제를 사용하지 않아도 고품질의 경화물을 수득할 수 있는 조성물의 주제로 유용하게 활용될 수 있고, 이렇게 제조된 상기 경화물은 내광성은 물론 내구성, 내후성, 접착성 및 투명성 등의 물성을 두루 만족시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄계 도료 조성물은 섬유 물질, 가죽 물질(예컨대, 천연가죽 및 합성가죽 등), 폼(foam), 및 나무 등를 비롯한 다양한 물질들에 적용될 수 있다. 특히, 상기 적용되는 섬유 물질들은 천연 섬유(예컨대, 식물 섬유, 동물 섬유(예컨대, 울 및 광섬유) 및 인조 섬유(예컨대, 재생 섬유, 반합성 섬유, 및 합성 섬유(예컨대, 폴리에스테르 섬유 및 나일론 섬유)를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄계 도료 조성물은 자외선 차단용도를 부여하기 위한 제품인 자동차, 안경의 렌즈, 플라스틱 또는 유리 용기 등에 유용하게 사용될 수 있다. 이러한, 상기 제품은 내후성이 우수하여 장기간 보관하거나 사용하여도 그 물성이 변하지 쉽게 변하지 않는 다는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄계 도료 조성물은 시온안료 등의 변색안료를 더 포함하는 것일 수 있다. 이의 경우, 문제점으로 지적된 내광성이 극히 향상되어 보다 이점을 제공할 수 있다. 또한, 시온안료와의 혼화성이 우수하여 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄계 도료 조성물은 살술된 상술된 물질 또는 제품 등에 도포함으로서, 필름형태로 형성된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 도포는 당업계에서 통상적으로 알려진 방법일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 스핀코팅, 회전코팅, 스프레이코팅 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물 및 이의 용도를 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
(평가방법)
1. 물성 및 구조분석
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 구조분석은 수소 핵 자기 공명(1H-NMR, Bruker AdvanceⅢ 300 spectrometer)을 이용하여 측정하였다. 화학적 이동은 NMR 용매 (CDCl3-d1:δ7.24)에서 ppm으로 기록되었다. 또한, ATR법으로 FT-IR스펙트럼(Thermo Fisher Nicolet 6700)을 측정하였다.
또한, GPC(Agilent Tech 1260, Agilent PLgel 5㎛ Mixed-D columns, 1260 iso pump, 용리제-THF, 유출속도 1ml/min)를 이용하여 분자량 및 다분산도를 분석하였다.
2. 자외선 흡수도
10mm 길이의 석영 큐벳(2100 Pro, Amersham Biosciences Corp. USA)으로　자외선-가시 광선(UV-Vis) 분광 광도계(Thermo Scientific Evolution 600)를 이용하여 200-600nm 범위에서 흡수 스펙트럼을 측정하여 폴리우레탄의 자외선 흡수도를 분석하였다. 구체적으로, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 폴리우레탄을 희석제(신나)에 무게비 2:8 (폴리우레탄:희석제)로 희석하여 준비하였다. 상기 용액상의 시료 각각을 스핀코팅 장비를 이용하여 1,000rpm, 30s, 60㎕ 조건으로 유리기판에 코팅한 샘플의 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
그 결과는, 하기 도 1에 도시하였다.
3. 내광성 평가
DRIEL instruments의 66902 Model의 UV 노광기를 이용하여, 출력을 500 W로 설정하여 측정하였다. 먼저, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 폴리우레탄계 도료 조성물을 준비하였다. 이를 바코팅(bar coating)하여 UV 노광기에 24시간 노출하여 노출되는 시간에 따라 색이 바래는 정도를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준으로 평가된 결과를 표 1에 도시하였다.
O: 변화 없음
△: 약간 변화 있음
X: 변화 많음
4. 분산안정성 평가
FORMULACTION사의 Turbiscan AGS를 이용하여 측정하였다. 자외선 흡수 작용기가 도입된 실시예 1 및 비교예 2의 폴리우레탄계 도료 조성물을 분산안정성 측정용 vial에 담아 25℃에서 1시간 간격으로 72시간 동안 분산안정성을 측정하였다. 시료의 분산안정성은 후방산란도 (backscattering) 비교를 통한 turbiscan stabiliy index(TSI) 값으로 표현하였다. 후방산란도 값은 시료가 담긴 용기에 일정 간격으로 근적외선을 조사하였을 때 반사되어 나오는 양을 정량적으로 나타낸 값이며, TSI 값은 시간에 따른 후방산란도 데이터 그래프의 면적을 적분 및 누적한 값으로, TSI 값이 작을수록 분산안정성이 좋다는 것을 의미한다. TSI는 하기 식 2로 계산되며, 분산안정성 측정 결과 값을 표 1, 도 4 및 5에 나타내었다. 도 4은 실시예 1의 후방산란도 측정 데이터 그래프이며, 도 5는 비교예 2의 후방산란도 측정 데이터 그래프이다.
[식 2]
Figure pat00008
(scani(h): 측정시간(i)의 평균 후방산란도, scani-1(h): 측정시간(i-1)의 평균 후방산란도, H: 샘플 높이)
(제조예 1) 벤조트리아졸계 화합물 1의 제조
Figure pat00009
진공 분위기 하에서, 삼구 플라스크에 Tinuvin 1130을 50 g(141.48 mmol)넣어 녹여 준 후, 1,6-헥산디올 50.16 g(424.44 mmol) 및 디부틸틴옥사이드 1.01g을 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 상온으로 식히고 얻어진 반응물 50 g을 클로로포름 100 mL에 녹인 후, 실리카 파우더에 통과시켜 벤조트리아졸계 화합물 1을 제조하였다(70%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ[ppm]): 11.77 (s, 1H), 8.10 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.87 (dt, J = 6.3, 3.2 Hz, 2H), 7.43 (dq, J = 6.3, 3.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 4.03 (dt, J = 9.8, 6.7 Hz, 2H), 3.58 (s, 2H), 2.95 (td, J = 7.9, 2.7 Hz, 2H), 2.65 (ddd, J = 9.0, 7.0, 3.9 Hz, 2H), 2.25 (s, 2H), 1.63 - 1.21 (m, 17H).
(실시예 1)
폴리우레탄의 제조
Figure pat00010
폴리카보네이트 다이올(PCD, Mw=2,000g/mol) 40.0 g(20.0 mmol)을 진공오븐에서 80 ℃, 24시간 동안 건조하였다. 250 ml 3-구 둥근 플라스크에 부틸아세테이트(BAc) 50.0 g, 상기에서 건조된 40 g의 PDC 및 이소포론디이소시안산(IPDI) 17.78 g(80.0 mmol)를 차례로 넣은 후 자석교반, 환류 및 불활성 기체(argon) 분위기 조건하에서 80 ℃, 2시간 동안 반응을 수행하였다. 이후, 60 ℃로 식히고, 1,6-헥산디올 5.91 g(50.0mmol) 및 상기 제조예 1의 벤조트리아졸계 화합물 1(Tinuvin 1130 derivative) 8.80 g(20.0 mmol)을 추가 투입하고, 2시간 동안 반응시켜, 실시예 1의 폴리우레탄(자외선 흡수성 폴리우레탄, UV-abs PU resin)을 제조하였다(yield: 99%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ[ppm]): 11.79 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.17 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.65 (d, J = 77.9 Hz, 13H), 4.21 - 3.89 (m, 113H), 3.86 - 3.14 (m, 12H), 3.02 - 2.53 (m, 16H), 1.65 (tdd, J = 21.5, 12.7, 7.0 Hz, 138H), 1.46 - 1.28 (m, 84H), 1.02 (d, J = 4.6 Hz, 38H), 0.99 - 0.76 (m, 37H).
FT-IR (cm-1): 3334, 2941, 2846, 1737, 1528, 1458, 1401, 1237, 1133, 1034, 961, 787.
Mw=31,000 g/mol, PDI=2.05
폴리우레탄계 도료 조성물의 제조
시온안료 (thermochromic powder red 5, 카멜케미칼 사) 10부, 상기 실시예 1의 자외선 흡수성 폴리우레탄 50부, 희석제(thinner, 조광페인트 사) 36부, 소포 및 레벨링제(BYK-354, BYK 사) 2부, 침강방지제(CLAYTONE AF, BYK 사) 2부를 비커에 담고 오버헤드 교반기를 이용하여 300rpm에서 1시간 교반하여, 실시예 1의 폴리우레탄계 도료 조성물을 제조하였다. 그 물성을 평가하여 하기 표 1 및 도 4에 도시하였다.
(비교예 1)
폴리우레탄의 제조
Figure pat00011
폴리카보네이트 다이올(PCD, 2,000g/mol) 40.0 g(20.0 mmol)을 진공오븐에서 80 ℃, 24시간 동안 건조하였다. 250 ml 3-구 둥근 플라스크에 부틸아세테이트(BAc) 50.0 g, 상기에서 건조된 40 g의 PDC 및 이소포론디이소시안산(IPDI) 17.78 g(80.0 mmol)를 차례로 넣은 후 자석교반, 환류 및 불활성 기체(argon) 분위기 조건하에서 80 ℃, 2시간 동안 반응을 수행하였다. 이후, 60 ℃로 식히고, 1,6-헥산디올 7 g(60.0mmol) 투입하고, 2시간 동안 반응시켜, 비교예 1의 폴리우레탄(PU resin)을 제조하였다(yield: 99%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ[ppm]): 11.64 (s, 1H), 4.61 (d, J = 77.9 Hz, 8H), 4.21 - 3.89 (m, 110H), 3.85 - 3.12 (m, 11H), 3.06 - 2.48 (m, 18H), 1.63 - 1.28 (m, 211H), 1.02 (d, J = 4.6 Hz, 31H), 0.99 - 0.76 (m, 25H).
FT-IR (cm-1): 3334, 2941, 2846, 2358, 2263, 1737, 1528, 1458, 1401, 1237, 1133, 1034, 961, 787.
Mw=35,000g/mol, PDI=2.10
폴리우레탄계 도료 조성물의 제조
상기 실시예 1에서, 실시예 1의 자외선 흡수성 폴리우레탄 대신에 비교예 1의 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
폴레우레탄의 제조
Figure pat00012
폴리카보네이트 다이올(PCD, 2,000g/mol) 40.0 g(20.0 mmol)을 진공오븐에서 80 ℃ 24시간 동안 건조하였다. 250 ml 3-구 둥근 플라스크에 부틸아세테이트(BAc) 50.0g, 상기에서 건조된 40g 의 PCD 및 이소포론디이소시안산(IPDI) 17.8 (80.0mmol) 및 벤조트리아졸계 화합물 C1을0.03g(10.0mmol) 차례로 넣은 후 자석교반, 환류 및 불활성 기체(argon) 분위기 조건하에서 80 ℃, 2시간동안 반응을 수행하였다. 이후, 60 ℃로 식히고, 1,6-헥산디올 4.72g(40.0mmol) 투입하고, 2시간 동안 반응시켜, 비교예 2의 폴리우레탄(자외선 흡수성 폴리우레탄, UV-abs PU resin)을 제조하였다(yield: 98%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ[ppm]): 8.03 (s, 2H), 7.54 - 6.42 (m, 5H), 4.63 (d, J = 7.7 Hz, 16H), 4.22 - 3.87 (m, 121H), 3.84 - 3.05 (m, 18H), 3.01 - 2.35 (m, 19H), 1.63 - 1.21 (m, 178H), 1.03 (d, J = 4.6 Hz, 32H), 0.98 - 0.79 (m, 21H).
폴리우레탄계 도료 조성물의 제조
상기 실시예 1에서, 실시예 1의 자외선 흡수성 폴리우레탄 대신에 비교예 1의 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
도 1 및 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 폴리우레탄은 비교예 1의 폴리우레탄과 달리 280 내지 400 nm 영역에서 흡수 피크를 보이는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 자외선 흡수 작용기가 적어도 일 말단에 캡핑되어 극도로 적은 양의 자외선 흡수 작용기 도입된 것임에도, 놀랍도록 향상된 내광성을 부여할 수 있으며, UV-A　선과 UV-B 선에 대하여 동시에 높은 흡광계수를 나타내는 것을 알 수 있다. 반면에, 자외선 흡수 작용기를 주쇄에 포함하는 비교예 2의 폴리우레탄은 실시예 1에 비하여 자외선 흡수도에 미미하며 내광성 테스트에서 약간의 변색을 보였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
내광성 O X △
또한, 자외선 작용기가 적용된 실시예 1 및 비교예 2의 폴리우레탄을 포함하는 도료 조성물의 분산안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
TSI 값 (72시간)
실시예 1 1.2
비교예 2 2.2
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 시온안료가 도입된 시온도료 조성물에 적용하여도 탁월한 분산안정성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면에, 자외선 흡수 작용기를 주쇄에 포함하는 폴리우레탄을 적용한 비교예 2의 도료 조성물은 분산안정성이 현저히 저하되었다.
종합하건대, 본 발명에 따른 폴리우레탄은높은 수준의 자외선 흡수도를 나타내어 적은 사용량으로도 목적하는 효과의 구현이 가능하며, 장기간 보관하거나 사용하여도 자외선 흡수제로서의 기능성을 안정적으로 유지할 수 있으며 분산안정성이 탁월한 효과가 있다. 또한, 추가의 개시제를 사용하지 않아도 고품질의 경화물을 수득할 수 있는 조성물의 주제로 유용하게 활용될 수 있고, 이렇게 제조된 상기 경화물은 내광성은 물론 내구성, 내후성, 접착성 및 투명성 등의 물성을 두루 만족시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 1가 잔기로 캡핑된 폴리우레탄:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    R5는 C1-7 알킬이고;
    Y는 C1-7 알킬렌이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고; 상기 R5는 C4-7 알킬이고, 상기 Y는 C1-7 알킬렌인, 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 유래 잔기; 폴리카보네이트 폴리올 유래 잔기; 및 사슬연장제 유래 잔기를 포함하는 것인, 폴리우레탄.
  4. 3항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물 유래 잔기 1몰을 기준으로,
    상기 폴리카보네이트 폴리올 유래 잔기와 사슬연장제 유래 잔기를 0.2:0.8 내지 0.8:0.2의 몰비로 포함하는 것인, 폴리우레탄.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은,
    디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(H12MDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인, 폴리우레탄.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 폴리올은,
    지방족 디올 및 지환족 디올에서 선택된 1종 이상의 디올과,　카보네이트를 반응시켜 제조한 폴리카보네이트 디올인, 폴리우레탄.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 사슬연장제는,
    에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 및 글리세린에서 선택된 것인, 폴리우레탄.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리우레탄의 중량평균분자량은,
    10,000 내지 500,000 g/mol이고, 다분산지수(PDI)가 1 내지 3인, 폴리우레탄.
  9. 제 1항에 있어서,
    UV-A　흡수특성과 UV-B 흡수특성을 동시에 갖는, 폴리우레탄.
  10. 제 1항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 내광성 향상용 조성물.
  11. 제 1항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 자외선 흡수용 조성물.
  12. 제 1항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄계 도료 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    변색안료를 더 포함하는 폴리우레탄계 도료 조성물.
KR1020210138502A 2020-11-03 2021-10-18 자외선 흡수성 및 고분산성을 가지는 고분자 바인더 및 이를 포함하는 도료 조성물 KR20220059912A (ko)

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