KR20220058570A - 셀룰로오스 전처리 - Google Patents
셀룰로오스 전처리 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220058570A KR20220058570A KR1020227010466A KR20227010466A KR20220058570A KR 20220058570 A KR20220058570 A KR 20220058570A KR 1020227010466 A KR1020227010466 A KR 1020227010466A KR 20227010466 A KR20227010466 A KR 20227010466A KR 20220058570 A KR20220058570 A KR 20220058570A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cellulose
- mixture
- natural
- pulp
- mechanical
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 145
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 claims abstract description 17
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 47
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 9
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 8
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims description 6
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011487 hemp Substances 0.000 claims description 6
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims description 5
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 claims description 5
- -1 cornstalk Substances 0.000 claims description 5
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 4
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 4
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 claims description 4
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 claims description 4
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 claims description 4
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 4
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims description 4
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 4
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 claims description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 claims description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 31
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009996 mechanical pre-treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 230000003780 keratinization Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010784 textile waste Substances 0.000 description 3
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UQUHCKQQWVFQJA-UHFFFAOYSA-N oxane;zinc Chemical compound [Zn].C1CCOCC1 UQUHCKQQWVFQJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J sodium zincate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Zn+2] HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M sodium;4-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paper (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명의 예시적인 양태에 따르면, 소정의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 셀룰로오스 및 액체를 포함하는 단계, 및 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 혼합물을 기계적으로 작업하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스, 예를 들어, 면을 전처리하는 방법이 제공된다. 기계적 작업은 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 포함한다.
Description
[0001] 본 발명은 셀룰로오스를 전처리하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 방법은 셀룰로오스 카바메이트의 형성에서 사용하기 위한 셀룰로오스의 전처리에 관한 것이거나, 다시 말해서, 본 발명은 셀룰로오스 카바메이트의 제조에서 셀룰로오스를 전처리하는 방법의 사용에 관한 것이다.
[0002] 셀룰로오스는 소듐 하이드록사이드 수용액 중에 약 10%w/w의 농도로 일부 용해 가능하다. NaOH/H2O 중에 용해 가능한 셀룰로오스의 양은 중합도 및 또한 결정도 모드에 따라 다르다. 이소가이(Isogai)는 여러 소스로부터의 셀룰로오스의 용해도를 조사하였지만, 5%보다 높은 농도의 셀룰로오스 용액을 제조하는 데 성공하지 못하였다. 가성소다 용액(lye solution) 중에 셀룰로오스를 완전히 용해시키는 방법은 미국특허출원공개 제5,410,034호에 개시되어 있다. 알칼리성 수성 매질 중에 셀룰로오스를 용해하기 위해, 이는 실온보다 훨씬 낮은 온도로 냉각되어야 한다. 수베(Soube) 등은 삼원 시스템 셀룰로오스/NaOH/H2O에 대한 상 다이아그램을 완성하였다. 셀룰로오스의 양친매성 특성을 고려하여, NaOH/H2O 중에 셀룰로오스가 실제로 완전히 용해되지 않고 응집체를 형성한다는 것을 나타낸다는 것은 놀라운 일이 아니다.
[0003] 수성 알칼리 중에 셀룰로오스를 용해하는 절차는 냉동-해동 방법을 기반으로 한다. 용매는 셀룰로오스가 첨가되기 전에 물의 어는점 미만으로 사전-냉각되고, 폴리머가 완전히 용해될 때까지 차갑게 유지된다. 용해 펄프로부터 유래된 셀룰로오스 카바메이트는 냉동 및 해동을 필요로 하지 않으면서 NaOH 용액과 같은 알칼리 용액에서 용이하게 용해한다. 그러나, 면은 주로 다수의 피브릴 층을 갖는 이의 셀 벽 구조로 인해, 용해하기 더욱 어렵고 용이하게 용해되지 않을 것이다.
[0004] 산업적 스케일에서 폴리머 용액의 냉동 및 해동은 경제적으로 및 에너지적으로 비현실적이다. 냉동 및 해동 둘 모두는 에너지 및 시간을 소비하고, 공정의 전체 효율 및 지속 가능성을 떨어뜨린다.
[0005] 본 발명의 목적은 상기에 기술된 문제들 중 적어도 일부를 극복하고, 셀룰로오스 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 셀룰로오스 및 액체를 기계적 작업으로 처리하여, 용매 및 화학 작용제에 대한 셀룰로오스 피브릴의 접근성을 증가시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스를 전처리하는 방법을 제공하는 것이다. 피브릴에 대한 증가된 접근성은 또한, 셀룰로오스 유도체의 후속 생산에서 개선된 효율 및 수율을 제공하며, 이러한 유도체는 예를 들어, 섬유, 필름, 폼 및 코팅과 같은 제품의 용해 및 제조에서 유용하다.
[0006] 본 발명은 독립항의 특징에 의해 규정된다. 일부 특정 구체예는 종속항에서 규정된다.
[0007] 본 발명의 제1 양태에 따르면, 소정의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 셀룰로오스 및 액체를 포함하는 단계, 및 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 혼합물을 기계적으로 작업하는 단계를 포함하는 셀룰로오스를 전처리하는 방법이 제공된다. 기계적 작업은 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 포함한다.
[0008] 본 발명의 제2 양태에 따르면, 셀룰로오스 카바메이트의 제조에서 셀룰로오스를 전처리하는 방법의 사용이 제공된다. 본 방법에서 제공되는 혼합물은 셀룰로오스, 액체를 포함하며, 혼합물은 추가로 우레아를 포함한다.
[0009] 상당한 이점은 본 발명에 의해 얻어진다. 본 발명은 셀룰로오스 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 셀룰로오스 및 액체를 기계적 작업으로 처리하여, 용매 및 화학 작용제에 대한 셀룰로오스 피브릴의 접근성을 증가시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스를 전처리하는 방법을 제공한다. 피브릴에 대한 증가된 접근성은 또한, 셀룰로오스 유도체의 후속 생산에서 개선된 효율 및 수율을 제공하며, 이러한 유도체는 예를 들어, 섬유, 필름, 폼 및 코팅과 같은 제품의 용해 및 제조에서 유용하다. 셀 벽은 분해되며, 용매 또는 다른 화학물질의 확산 방해가 감소된다. 높은 접근성은 셀룰로오스 물질의 균질한 치환을 위한 필수 전제조건이다. 셀룰로오스 구조는 기계적 활성화에 의해 영향을 받을 수 있다.
[0010] 다음 구체예는 첨부된 도면 및 상세한 설명을 참고하여 더욱 상세히 기술될 것이다.
[0011] 도 1은 건조 조건 하에서 밀링된 셀룰로오스 피브릴을 도시한 전자 현미경 사진이다.
[0012] 도 2는 고농도(high consistency) 조건 하에서 밀링된 셀룰로오스 피브릴을 도시한 전자 현미경 사진이다.
[0013] 도 3은 저농도(low consistency) 조건 하에서 밀링된 셀룰로오스 피브릴을 도시한 전자 현미경 사진이다.
[0012] 도 2는 고농도(high consistency) 조건 하에서 밀링된 셀룰로오스 피브릴을 도시한 전자 현미경 사진이다.
[0013] 도 3은 저농도(low consistency) 조건 하에서 밀링된 셀룰로오스 피브릴을 도시한 전자 현미경 사진이다.
구체예
정의
[0014] 본 맥락에서, 용어 "압출기"는 1) 전단 혼합, 2) 연속 작업, 및 3) 포지티브 대체(positive replacement)를 제공하는 임의의 연속 배합기를 의미한다. 압출기는 고농도 펄프를 조작할 수 있는 것을 포함한다.
[0015] "고농도 펄프"는 5 중량% 초과의 셀룰로오스 및 통상적으로 20 중량% 초과의 액체 및 액체의 고형물 함량을 갖는 것이다.
[0016] "초고농도 펄프"는 20 중량% 초과의 셀룰로오스 및 액체의 고형물 함량을 갖는 펄프이며, 이는 자유수(free water)를 방출하지 않는다.
[0017] 본 발명의 구체예에 의해, 놀랍게도, 용매 및 다른 화학물질에 대한 셀룰로오스의 접근성이 셀룰로오스 및 액체를 기계적 작업으로 처리하는 전처리에서 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 놀랍게도, 냉동 해동이 즉, 면, 면 린터, 대마, 아마(flex), 리넨(linen) 및 다른 줄기 및 종자 섬유와 같은 여러 피브릴 층을 갖는 요구하는 펄프의 경우에 포함하는 용해 전에, 전처리 공정으로부터 완전히 제거될 수 있다는 것이 발견되었다.
[0018] 도 1은 밀링된 건조 펄프를 예시한 것이다. 명확하게 알 수 있듯이, 셀룰로오스는 각질화되며, 건식 밀링 공정에서 접근 가능한 피브릴이 없거나 거의 없다.
[0019] 도 2는 고농도 펄프, 또는 높은 고형물 함량을 갖지만 완전한 건조 펄프가 아닌 펄프를 밀링한 예를 예시한 것이다. 피브릴은 밀링된 섬유에서 잘 분리되고 접근 가능하다.
[0020] 도 3은 저농도 펄프의 예를 예시한 것이다. 피브릴은 밀링된 건조 펄프보다 잘 분리되지만, 밀링된 고농도 펄프에서와 같이 잘 분리되거나 접근 가능하지 않다.
상세한 설명
[0021] 셀룰로오스는 본 발명의 구체예에 따른 방법에 의해 전처리될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 셀룰로오스를 전처리하는 방법은 소정의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 셀룰로오스 및 액체를 포함하는 단계, 및 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 혼합물을 기계적으로 작업하는 단계를 포함한다. 기계적 작업은 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 포함한다.
[0022] 일 구체예에서, 혼합물은 혼합물의 적어도 50 중량%의 초기 고형물 함량을 가지며, 바람직하게는, 초기 고형물 함량은 혼합물의 50 중량% 이상, 예를 들어, 혼합물의 50 중량% 초과, 예를 들어, 혼합물의 51 중량%, 혼합물의 52 중량%, 또는 예를 들어, 혼합물의 55 중량%, 적합하게는, 혼합물의 적어도 65 중량%, 특히, 혼합물의 최대 75 중량%, 가장 바람직하게는, 혼합물의 71 중량% 또는 72 중량% 또는 73 중량% 또는 74 중량%이다. 초고농도 펄프, 예를 들어, 저농도 펄프와 비교되는 펄프의 기계적 작업은 섬유 셀 벽에서 라멜라의 개선된 전위(dislocation)를 제공하여, 혼합물, 또는 펄프에서 분자 수준으로 우레아와 같은 화학물질의 개선된 흡수를 야기시킨다. 혼합물의 적어도 50 중량%의 초기 고형물 함량은 셀룰로오스의 효율적인 조작을 보장하며, 즉, 셀룰로오스 벽은 셀 벽을 효과적으로 파괴하고 용매 및 화학물질의 셀룰로오스 피브릴의 접근성을 증가시키기 위해 충분한 전단력으로 작용된다. 적어도 50 중량% 이하, 예를 들어, 약 50 중량% 미만의 초기 고형물 함량은 셀룰로오스의 효율적인 조작을 떨어뜨린다. 셀룰로오스의 최상의 조작은 초기 고형물 함량이 혼합물의 적어도 50 중량%이고, 바람직하게는, 초기 고형물 함량이 혼합물의 50 중량% 이상, 예를 들어, 혼합물의 50 중량% 초과, 예를 들어, 혼합물의 51 중량%, 혼합물의 52 중량%, 또는 예를 들어, 혼합물의 55 중량%, 적합하게는, 혼합물의 적어도 65 중량%, 특히, 혼합물의 최대 75 중량%, 가장 바람직하게는, 혼합물의 71 중량% 또는 72 중량% 또는 73 중량% 또는 74 중량%일 때 일어난다.
[0023] 추가 구체예에서, 고형물 함량은 혼합물의 90 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는, 고형물 함량은 혼합물의 75 중량%를 초과하지 않는다. 고형물 함량이 혼합물의 90 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는, 혼합물의 75 중량%를 초과하지 않게 고농도 펄프를 유지시키는 것은 자유 하이드록실 기를 손실시킴으로써 야기된 비활성화로 인한 각질화 또는 재결정화가 일어나지 않으며, 이에 따라 셀 벽 구조가 화학물질을 흡수하는 데 닫혀지지 않게 한다.
[0024] 상기 언급된 구체예에 기술된 한계들 사이에, 셀룰로오스의 표면으로부터 피브릴을 인열하지 않고 셀룰로오스 상에 전단력이 작용할 수 있고 용매 및 화학물질에 대한 섬유 셀 벽 상의 피브릴의 접근성이 증가되고, 최적이도록 공간이 충분하다. 상기 기술된 한계에서 고형물 함량을 갖는 혼합물은 6개 층의 피브릴 구조가 이러한 고형물 함량에서 완전히 습윤화되지 않기 때문에 면에 대해 최적이다. 면이 완전히 습윤화될 때, 피브릴 구조는 잠기며(lock), 이는 셀룰로오스 섬유의 접근성을 증가시키기 위해 피브릴 구조를 파괴하기 훨씬 더 어렵게 된다.
[0025] 셀룰로오스는 다양한 소스로부터 및 다양한 펄프 형태의 것일 수 있다. 일 구체예에서, 셀룰로오스는 화학 펄프, 기계 펄프, 열기계 펄프, 화학 열기계 펄프, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[0026] 추가 구체예에서, 화학 펄프는 오가노솔브 펄프, 소다 펄프, 용해 펄프, 크래프트 펄프, 설파이트 펄프, 온수 추출 펄프, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체예에서, 페이퍼 등급 펄프가 사용된다. 추가 구체예에서, 용해 등급 펄프가 사용된다. 재활용 펄프, 예를 들어, 잉크제거된 펄프는 또한 구체예에서 유용하다. 특정 구체예에서, 셀룰로오스는 건조된 용해 펄프이다.
[0027] 본 발명의 예시적인 양태에 따르면, 소정의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은 셀룰로오스 및 액체를 포함하는 단계, 및 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 혼합물을 기계적으로 작업하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스, 예를 들어, 면을 전처리하는 방법이 제공된다. 기계적 작업은 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 포함한다.
[0028] 일 구체예에서, 셀룰로오스는 페이퍼, 보드, 면, 면 린터, 밀짚, 볏짚, 옥수수대, 대마, 케냐프, 버개스, 대나무, 아마, 황마 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재활용 셀룰로오스로부터 획득된다. 본 방법의 구체예는 면, 면 린터, 대마, 아마, 리넨 및 다른 줄기 및 종자 섬유와 같은 다수의 피브릴 층을 갖는 이러한 요구되는 펄프의 전처리에서 특히 효과적이다.
[0029] 유사하게는, 셀룰로오스의 천연 소스는 동일하게 적합하다. 이에 따라, 일 구체예에서, 셀룰로오스는 천연 면, 천연 면 린터, 천연 밀짚, 천연 볏짚, 천연 옥수수대, 천연 대마, 천연 케냐프, 천연 버개스, 천연 대나무, 천연 아마, 천연 황마 및 이들의 혼합물로부터 획득된다.
[0030] 상기에 언급된 바와 같이, 일 구체예는 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 혼합물을 기계적으로 작업하는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 혼합물은 기계적 혼합 디바이스에 연속적으로 공급된다. 기계적 혼합 디바이스에 물질을 연속적으로 공급하는 것은 에너지 소비 및 시간이 셀룰로오스 피브릴에 대한 접근성을 증가시키는 공정에서 최적화되는 것을 보장한다.
[0031] 일 구체예에서, 기계적 혼합 디바이스는 자가-세정 능력을 갖는다. 이는 혼합 디바이스를 통한 셀룰로오스의 연속 통과 및 디바이스의 자유 작동의 막힘을 허용하며, 이는 둘 모두가 특히, 산업적 적용에서 유용한 속성이다.
[0032] 다양한 혼합 디바이스는 본 발명의 구체예에서 이용될 수 있다. 일 구체예에서, 기계적 혼합 디바이스는 나이프 밀, 햄머 밀, 볼 밀, 디스크 타입 밀, 펠렛 프레스 및 압출기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[0033] 바람직한 구체예에서, 기계적 디바이스는 펠렛 프레스, 예를 들어, Kahl 프레스이다. 본원에 기술된 셀룰로오스-기반 물질의 기계적 혼합을 위해 적합한 다른 펠렛 프레스는 본 발명의 구체예에서 사용하기에 동일하게 적합하다.
[0034] 특정 구체예에서, 기계적 혼합 디바이스는 압출기이다. 적합한 구체예에서, 기계적 혼합 디바이스는 2개 이상의 압출기를 포함한다. 2개 이상의 압출기가 직렬로 실행되는 구체예에서, 셀룰로오스는 제1 압출기에서 추가 압출기로 진행할 수 있다. 셀룰로오스는 셀룰로오스의 적어도 일부분이 마이크로피브릴화될 때까지 추가 압출기로 진행한다.
[0035] 일 구체예에서, 압출기는 역회전 트윈 스크류 압출기, 동회전 트윈 스크류 압출기, 다중 스크류 압출기, 램 압출기, 유성형 압출기, 연속 밴버리 믹서, 연속 지그마 믹서, 원추형 압출기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[0036] 추가 구체예에서, 기계적 혼합 디바이스는 디스크 타입 밀이다.
[0037] 상기에 언급된 바와 같이, 기계적 혼합 디바이스의 목적은 셀룰로오스를 피브릴화하는 것이다. 이에 따라, 일 구체예에서, 기계적 작업은 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하는 것을 포함한다.
[0038] 특정의 피브릴화 수준을 달성하는 것이 바람직하다. 피브릴화가 증가함에 따라, 반응물 화학물질에 대한 피브릴의 접근성은 증가한다. 일 구체예에서, 혼합물은 셀룰로오스의 적어도 일부분이 마이크로피브릴화될 때까지, 바람직하게는, 셀룰로오스의 적어도 40 중량%가 마이크로피브릴화될 때까지, 특히, 셀룰로오스의 적어도 60 중량%가 마이크로피브릴화될 때까지, 적합하게는, 셀룰로오스의 적어도 75 중량%가 마이크로피브릴화될 때까지, 통상적으로는, 셀룰로오스의 적어도 95 중량%가 마이크로피브릴화될 때까지, 기계적으로 작업된다.
[0039] 구체예에서, 습윤 셀룰로오스 매질은 알칼리성 또는 약 알칼리성 pH를 갖는다. 알칼리성 또는 약 알칼리성 pH는 셀룰로오스를 피브릴화하는 데 유익하다. 상기에 언급된 바와 같이, 그리고, 도면에 도시된 바와 같이, 고농도 펄프가 가장 용이하게 피브릴화되고, 각질화를 겪지 않는다는 것이 분명하다. 이에 따라, 적어도 일부 액체는 혼합 디바이스에 공급되거나 혼합 디바이스에 별도로 공급되거나 혼합 디바이스에 셀룰로오스와 동시에 공급되기 전에 셀룰로오스와 혼합하는 것을 필요로 한다. 일 구체예에서, 액체는 7.0 초과, 바람직하게는, 7.2 이상, 통상적으로는, 7.3 또는 7.4, 적합하게는, 7.5 이상의 pH 값을 갖는 물을 포함하고, 선택적으로, 첨가된 하이드록사이드 이온을 포함한다. 일 구체예에서, 액체의 pH는 10.0 이상이며, 바람직하게는, pH는 10.5 이상이며, 선택적으로, pH는 7.0 내지 14.0의 범위이다.
[0040] 추가 구체예에서, 알칼리성 또는 약 알칼리성 액체는 표면 활성 물질, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 도데실벤젠 소듐 설포네이트, 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 노닐페놀 에톡실레이트, 양이온성 계면활성제, 예를 들어, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들어, Albegal A(AMS) 또는 알킬아민 폴리글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 활성 물질을 추가로 포함한다. 계면활성제는 셀룰로오스 매질로부터 이미 제거된 불순물의 역침강을 방지하는 데 도움을 주고, 일반적으로, 표면 장력을 낮추고 이에 따라 특히 알칼리성 조건 하에서 반응물을 셀룰로오스 매질 간의 더 양호한 접촉을 가능하게 함으로써 반응성을 증가시킨다.
[0041] 기계적 작업은 셀룰로오스의 수분 함량을 제어하기 위해 온도에서 수행된다. 작업된 셀룰로오스의 원하는 최종 고형물 함량은 혼합물의 85 중량%를 초과한다. 기계적 작업은 원하는 고형물 함량이 달성될 때까지 반복될 수 있다. 최종 고형물 함량은 조성물의 95 중량%를 초과하지 않을 수 있다. 이러한 경우에, 각질화가 일어난다.
[0042] 이에 따라, 구체예에서, 기계적 작업은 0 내지 100℃, 바람직하게는, 10 내지 80℃, 적합하게는, 20 내지 70℃의 범위, 특히, 30 또는 40 또는 50 또는 60℃의 온도에서 수행된다.
[0043] 전단율은 또한 얻어진 전처리된 셀룰로오스에서 원하는 특성에 기여할 수 있다. 일 구체예에서, 기계적 작업은 ≥ 80 s-1, 바람직하게는, ≥ 90 s-1, 특히, ≥ 100 s-1의 속도로 수행된다. 일부 구체예에서, 전단율은 예를 들어, 300 내지 500 s-1, 심지어 1000 s-1까지 현저히 높을 수 있다. 예를 들어, 나노셀룰로오스의 마이크로피브릴화 및 생산에서, 현저하기 더 높은 전단율이 이용된다.
[0044] 상기에서 언급한 바와 같이, 혼합 디바이스에서 온도에서 대한 바람직한 범위가 존재한다. 온도는 냉각 디바이스에 의해 제어될 수 있다. 일 구체예에서, 혼합 디바이스는 100℃의 최대 온도 이하로 혼합 디바이스에서 온도를 유지하기 위해 냉각되고, 바람직하게는, 순환수로 냉각된다. 단지 전처리 상에 관한 구체예에서, 최대 온도가 특히 중요하다. 기계적으로 작업된 셀룰로오스의 온도가 100℃를 초과하는 경우, 각질화가 일어난다.
[0045] 앞서 기술된 바와 같이, 특정 정도의 피브릴화는 혼합물을 압출기를 통해 1회 이상 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 이에 따라, 구체예에서, 혼합물은 압출기를 통해 1회 이상 통과한다.
[0046] 추가 구체예는 추가 방법 단계에 관한 것이다. 셀룰로오스의 기계적 작업이 피브릴화를 야기시키기 때문에, 시약에 대한 셀룰로오스 섬유/피브릴의 접근성은 비-피브릴화된 셀룰로오스와 비교하여 개선된다. 일 구체예에서, 본 방법은 혼합물에 우레아를 첨가하는 추가 단계를 포함한다. 추가 구체예에서, 혼합물의 11 내지 22 중량%의 우레아가 첨가되며, 셀룰로오스의 중합도를 조정하기 위해 혼합물의 0.4 내지 1.1 중량%의 퍼옥사이드(H2O2)가 첨가된다. 물질은 모든 용액이 완전히 흡수되고 질량이 균일한 조성에 도달할 때까지 작업된다. 기계적으로 처리된 물질은 이후에 별도의 상으로 반응되며, 여기서, 기계적으로 처리된 물질은 133 내지 155℃ 범위의 온도에서 2 내지 4시간 범위의 기간 동안 혼합 및 가열된다.
[0047] 추가 구체예에서, 혼합물은 120 내지 135℃ 범위, 통상적으로는, 133℃의 온도로 기계적으로 작업되고 직접적으로 또는 간접적으로 빠르게 가열되고, 제2 온도까지 추가로 가열된다. 통상적으로, 가열은 133 내지 140℃ 범위, 통상적으로, 135℃의 온도에 도달할 때까지 지속된다. 기계적 작업 및 가열은 셀룰로오스 카바메이트를 형성하기 위해 우레아 및 셀룰로오스를 반응하게 한다.
[0048] 셀룰로오스 카바메이트는 비교적 짧은 기간에 본 발명의 구체예에 의해 고수율로 형성될 수 있다. 예를 들어, 구체예에서, 상술된 기계적 작업은 30분 내지 5시간의 기간, 바람직하게는, 1 내지 4시간, 적합하게는, 2시간 또는 3시간의 기간에 셀룰로오스의 40 중량% 내지 셀룰로오스의 95 중량% 범위의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 제공한다. 상술된 바와 같이 가열 및 기계적 작업과 함께 혼합물에 우레아의 첨가는 1 내지 6시간, 바람직하게는, 2 내지 5시간, 적합하게는, 3시간 또는 4시간의 기간에 셀룰로오스 출발 물질로부터 셀룰로오스 카바메이트를 형성한다.
[0049] 본 방법의 구체예에 의해 제공된 셀룰로오스 카바메이트는 저장을 위해 회수되거나, 다른 적용에서 직접적으로 사용할 수 있다. 본 방법의 구체예에 의해 제공된 셀룰로오스 카바메이트는 건조 상태이다. 추가 구체예에서, 셀룰로오스 카바메이트는 물로 세척되고, 이후에, 건조기에서 건조된다. 155℃ 초과의 온도에서의 건조는 셀룰로오스 카바메이트 생성물에 유해할 수 있다. 이에 따라, 건조는 바람직하게는, 133℃ 이하의 온도에서 일어난다. 실제 카바메이트화 스테이지에서 사용되는 온도는 통상적으로는, 건조 스테이지에서 온도를 초과하지 않는다.
실시예
실시예 1
[0050] 얀 단편 및 섬유로 카딩함으로써 소비후 면 폐기물을 이용하였다. 면 물질은 10% 미만의 다른 섬유 물질을 함유하였다. 셀룰로오스의 DP는 600 내지 1000 kDa로 다양하였다. 물질에 물을 첨가하고, 여기에 우레아를 용해하여(220 g/kg) 1.7%의 질소 함량에 도달하게 하였다. 280 cP의 점도와 균등한, 360 kDa의 DP까지 몰 질량을 제어하기 위해 과산화수소(0.75 %)를 첨가하였다. 물질 각각은 동일한 화학물질 로딩을 가졌으며, 기계적 가공 전 고형물 함량 수준은 각 실험에서 상이하였다(57 %(습윤), 72 %(최적), 및 77 %(건조)). 물질을 91 내지 93%의 고형물 함량에 도달할 때까지 노즐에 의해 여러 차례 기계적으로 처리 및 압축하였다. 원하는 고형물 함량에 도달하기 전까지 습윤, 최적 및 건조 샘플은 각 노즐을 통해 9, 2 및 1회의 통과를 필요로 하였다. 생성물을 건조를 위해 133℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 3시간의 기간 동안 가열하였다.
[0051] 카바메이트를 250 l Drais 믹서 반응기 또는 600 l Loedige 믹서 반응기로 제조하였다. 초기에, 펄프/면을 약 85% 건조물까지 진공 건조하였다. 과산화수소를 수성 우레아와 혼합하고, 혼합물을 펄프에 첨가하였다. 화학물질 첨가 후에, 표적 건조물 함량은 신축성 압축을 용이하게 하기 위해 65 내지 70%이었다. 압축을 Kahl 디바이스로 2회 수행하였다. 펠렛화된(압축된) 펄프를 혼합 반응기로 다시 넣고, 여기서, 스팀이 시작되었다. 카바메이트화 반응 시간의 계산을 온도가 115℃에 도달하였을 때 시작하고, 온도를 140 내지 150℃까지 증가시켰다. 총 반응 시간은 4시간이었다. 카바메이트화 후에, 용해도를 개선하기 위해 펄프를 그라인더로 2회 그라인딩하였다.
[0052] 방사 도프(spinning dope)를 생성물 각각으로부터 제조하였고, 섬유를 방사하였다.
표 1
[0053] 표 1로부터 본 발명에 따른 구체예에 의해, 본원의 상기에 기술된 방법의 구체예에 의한, 약 70 내지 75% 범위의 최적의 농도를 갖는 최적의 샘플의 기계적 작업이 셀룰로오스 셀 벽을 개방하고, 셀룰로오스를 피브릴화하여, 화학적 시약의 접근성을 개선시킨다는 것이 확인될 수 있다. 기계적으로 전처리된 섬유는 방사 도프를 제공하고 양호한 강도로 미세 섬유를 방사하여, 예를 들어, 우레아로의 카바메이트화를 위한 다양한 공정에서 사용하기에 적합하다.
실시예 2
[0054] 셀룰로오스 카바메이트 제조 공정을 위한 셀룰로오스 펄프 원료를 재활용 면 텍스타일 폐기물(330 ± 30 ml/g의 CED 점도, 변형된 ISO 5351)로부터 제조하였다. 펄프 제조 공정을 핀란드 특허 출원 FI20205250호에 기술된 바와 같이 수행하였다. 셀룰로오스 카바메이트를 600 l Loedige 또는 2000 l Loedige 믹서 반응기로 제조하였다. 재활용 면 텍스타일로부터 제조된 펄프를 진공 조건 하, 공기 건조 셀룰로오스 물질의 6 g/kg의 소듐 하이드록사이드 투여량의 존재 하에서 혼합물의 약 85% 건조물 함량까지 탈수시켰다. 100 g의 물 중에 10 g의 탈수된 물질을 정치시킴으로써 알칼리 처리된 물질에서 액체의 pH 값을 결정하였다. pH 값은 10.5이었다. 과산화수소(건조 셀룰로오스 펄프의 0.3 ± 0.1% H2O2 투여량)를 우레아의 수용액(건조 셀룰로오스 펄프의 18.5% 우레아 투여량)과 혼합하고, 혼합물을 펄프에 첨가하였다. 우레아 및 과산화수소의 수용액의 첨가 후에, 셀룰로오스-화학물질-액체 혼합물의 얻어진 건조물 함량은 신축성 기계적 전처리를 용이하게 하기 위해 72±2%이었다. Kahl 디바이스를 사용하여 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 순차적으로 노출시킴으로써 기계적 전처리를 6회 수행하였다. 기계적으로 전처리된 펄프를 혼합 반응기에 다시 넣고, 여기서, 스팀을 시작하였다. 카바메이트화 반응 시간의 계산을 온도가 133℃에 도달할 때 시작하였고, 온도를 실제 카바메이트 반응을 위해 135±2℃까지 증가시켰다. 총 반응 시간은 133℃의 표적 초기 온도에 도달한 후에 180분이었다. 펠렛 형태로 카바메이트화 후에, 셀룰로오스 카바메이트 펠렛을 셀룰로오스 카바메이트의 최적의 처리후 가공 또는 이의 직접 최종 사용을 위해 그라인딩하였다. 셀룰로오스의 중합도는 그라인딩되고 세척되고 건조된 셀룰로오스 카바메이트에서 측정한 경우 248±20 ml/g(CED 점도로서, ISO 5351)이었다. 세척된 오븐 건조 셀룰로오스 카바메이트에서 총 질소 함량에 의해 측정된 셀룰로오스 카바메이트의 치환도(변형된 SFS 5505:1988에 따름)는 펄프 탈수 스테이지에서 소듐 하이드록사이드의 부재 하에서 그리고 유사한 공정을 사용하여 제조된 생성물과 비교하여 이러한 실시예에 나타낸 첨가된 알칼리(건조 펄프 중 6 g/kg NaOH)로의 기계적으로 전처리된 펄프의 경우에, 30 내지 40% 더 높았다.
[0055] 상술된 공정을 이용함으로써 제조된 셀룰로오스 카바메이트 분말의 직접 최종 용도의 실시예: 카바메이트 공정으로부터 획득된 셀룰로오스 카바메이트를 습식 방사 공정에 의한 셀룰로오스 카바메이트 섬유의 생산을 위해 추가로 용해하였다: 그라인딩된 공기 건조된 셀룰로오스 카바메이트 분말을 6.5 ± 0.2%(n=10)의 표적 셀룰로오스 카바메이트 함량, 6.5 ± 0.2%(n=10)의 소듐 하이드록사이드 함량까지 소듐 징케이트(아연 옥산) 용액 중에 슬러리화 및 용해하였다. 용해 공정으로부터 획득된 셀룰로오스 카바메이트 도프를 후속하여 제2 여과 스테이지에서 20 ㎛ 필터 매체를 이용한 2-스테이지 역류(backflush) 여과 공정을 이용하여 여과하였다. 여과되고 탈기된 셀룰로오스 카바메이트 도프의 습식 방사를 예를 들어, 소듐 설페이트 및 자유 황산을 함유한 셀룰로오스 카바메이트 공정을 위해 최적화된 방사조를 사용하여 수행하였다. 인가된 고데트 연신 응력은 고온 배쓰 연신 조건 하에서 86 ± 8%(n=56)이었다. 방사로부터 획득된 필라멘트 토우를 40 mm의 절단 길이를 갖는 스테이플 섬유로 절단하였다. 표적 필라멘트 역가는 1.3 dtex이었다. 스테이플 섬유로부터 측정된 섬유 파단 강도는 23 ± 1 cN/tex(n=56)이었으며, 파단 신율은 16.4 ±1.5%(n=56)(SFS-EN ISO 5079)이었다.
실시예 3
햄머 밀을 사용한 펄프의 기계적 처리
[0056] 셀룰로오스 카바메이트 제조 공정을 위한 셀룰로오스 펄프 원료를 재순환 면 텍스타일 폐기물로부터 제조하였다(330 ± 30 ml/g의 CED 점도, 변형된 ISO 5351). 펄프 제조 공정을 핀란드 특허 출원 FI20205250호에 기술된 바와 같이 수행하였다. 재활용 면 텍스타일 폐기물로부터 제조된 펄프를 진공 조건 하에서 혼합물의 약 85% 건조물 함량까지 탈수시켰다. 과산화수소(건조 셀룰로오스 펄프의 0.3 ± 0.1% H2O2 투여량)를 우레아의 수용액(건조 셀룰로오스 펄프의 18.5% 우레아 투여량)과 혼합하고, 혼합물을 펄프에 첨가하였다. 우레아 및 과산화수소의 수용액의 첨가 후에, 셀룰로오스-화학물질-액체 혼합물의 획득된 건조물 함량은 신축 기계적 전처리를 용이하게 하기 위해 72±2%이었다. 추가 물 및 화학물질의 탈수 및 혼합물을 600 l Loedige 혼합 반응기에서 수행하였다. 화학물질 혼합된 및 고형물 함량 최적화된 펄프를 후속 기계적 처리 시험을 위해 2개의 별도의 배치로 나누었다: 1) 햄머 밀(3 mm의 홀 직경을 갖는 시브 플레이트를 구비한 Kamas 타입 햄머 밀)을 사용함으로써 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 순차적으로 노출시킴으로써 기계적 전처리를 3회 수행하였다. 2) Kahl 디바이스(펠렛 프레스)를 사용함으로써 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 순차적으로 노출시킴으로써 기계적 전처리를 6회 수행하였다. 기계적으로 전처리된 펄프를 스테인리스 스틸 조리 팬에 약 1 cm의 얇은 층으로서 별도로 분포시켰다. 조리 팬을 140℃에서 180분 동안 환기되고 순환되는 공기 오븐에 넣었다. 획득된 셀룰로오스 카바메이트를 0.5 mm의 홀 직경을 갖는 시브를 이용하는 실험실 스케일 햄머 브라인딩 밀을 이용하여 그라인딩하였다. 2개의 상이한 셀룰로오스 카바메이트의 품질 특성의 특징분석은 하기 절차를 기초로 하였다: 소듐 징케이트(아연 옥산) 용액 중에 그라인딩된 분말을 6.5 ± 0.2%의 표적 셀룰로오스 카바메이트, 6.5 ± 0.2%의 소듐 하이드록사이드 함량까지 슬러리화 및 용해함으로써 카바메이트화 공정으로부터 획득된 셀룰로오스 카바메이트를 상응하는 셀룰로오스 카바메이트 도프(셀룰로오스 카바메이트 용액)의 제조를 위해 추가로 용해하였다.
표 2
[0057] 표 2로부터 본 발명에 따른 구체예에 의해, Kahl 디바이스를 이용하는 기계적 작업이 햄머 밀 디바이스를 사용하여 제조된 샘플과 비교하여 세척되고 건조된 셀룰로오스 카바메이트 샘플의 수불용성 분획의 함량 및 총 질소 함량에 의해 측정한 경우 약간 더 높은 치환도를 형성함을 확인할 수 있다. KW 값 및 KR 지수(KR은 점도 보정된 KW 값에 해당함)는 셀룰로오스 카바메이트 용액의 여과능력을 나타내며, 값이 낮을수록, 제조된 샘플 용액에서 확인된 미반응된 입자의 필터 막힘 크기의 양(>10 ㎛)이 작아진다. 이에 따라, 햄머 밀을 이용한 기계적 전처리는 여과능력 분석을 기초로 하여 더 양호한 품질의 셀룰로오스 카바메이트 도프를 생성하였다.
[0058] 개시된 본 발명의 구체예가 본원에 개시된 특정 구조, 공정 단계, 또는 물질로 제한되지 않고, 관련 기술의 당업자에 의해 인식되는 바와 같은 이의 등가물로 확장되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어가 단지 특정 구체예를 기술하기 위해 사용된 것으로서, 제한하려고 의도되는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.
[0059] 본 명세서 전반에 걸친 일 구체예 또는 구체예에 대한 언급은 구체예와 관련하여 기술된 특정 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구체예에 포함됨을 의미한다. 이에 따라, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 위치에서 구 "일 구체예에서" 또는 "구체예에서"의 출현은 모두 동일한 구체예를 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 약 또는 실질적으로와 같은 용어를 사용하여 수치 값이 언급되는 경우에, 정확한 수치 값이 또한 개시된다.
[0060] 본원에서 사용되는 복수의 항목, 구조적 요소, 조성 요소 및/또는 물질은 편의상 공통 목록으로 제시될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 목록의 각 구성원이 별도로 그리고 고유한 구성원으로서 개별적으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 이에 따라, 이러한 목록의 개별 구성원도 반대로의 표시 없이 공통 그룹에서의 이의 제시만을 기초로 하여 동일한 목록의 임의의 다른 구성원과 사실상 동등한 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 본 발명의 다양한 구체예 및 실시예는 이의 다양한 구성성분에 대한 대안과 함께 본원에서 지칭될 수 있다. 이러한 구체예, 실시예, 및 대안예가 서로 사실상 동등한 것으로서 해석되지 않고 본 발명의 개별적이고 자율적인 표현으로서 간주되는 것으로 이해되어야 한다.
[0061] 또한, 기술된 특징, 구조, 또는 특성이 하나 이상의 구체예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 하기 설명에서, 본 발명의 구체예의 철저한 이해를 제공하기 위해, 길이, 폭, 형상 등의 예와 같은 여러 특정 세부사항이 제공된다. 그러나, 관련 분야의 당업자는 특정 세부사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 방법, 구성성분, 물질 등과 함께 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 경우에, 널리 공지된 구조, 물질 또는 작업은 본 발명의 모호한 양태를 피하기 위해 상세히 도시되거나 기술되지 않는다.
[0062] 상기 예가 하나 이상의 특정 적용에서 본 발명의 원리를 예시하지만, 본 발명의 원리 및 개념을 벗어나지 않고 본 발명의 능력을 실행하지 않고 구현의 형태, 사용법 및 세부사항의 여러 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 이에 따라, 하기에 기술되는 청구범위에 의한 경우를 제외하고, 본 발명이 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
[0063] 동사 "포함하다(to comprise, to include)"는 본 문헌에서 또한 인용되지 않은 특징의 존재를 배제하거나 요구하지도 않는 개방 제한으로서 사용된다. 종속항에 인용된 특징은 달리 명시적으로 기술하지 않는 한, 상호 자유롭게 결합 가능하다. 또한, 본 문헌의 전반에 걸쳐 단수 형태의 사용은 복수를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
산업상 이용 가능성
[0064] 본 발명의 적어도 일부 구체예는 텍스타일 산업에서 사용하기 위한 셀룰로오스의 관리 및 재활용뿐만 아니라 더 넓은 산업에서 사용하기 위한 천연 셀룰로오스의 제조에서 산업적 적용을 발견한다.
인용문 목록
특허 문헌
US 5410034 A
비-특허 문헌
Isogai, A. and Atalla, R.H. (1998). Dissolution of Cellulose in Aqueous NaOH Solutions. Cellulose, 5(4): 309-319.
Sobue, H., Kiessig, H. and Hess, K. (1939). The System: Cellulose-Sodium Hydroxide -Water in Relation to the Temperature. Zeitschrift fuer Physikalishe Chemie, B43: 309.
Claims (24)
- 셀룰로오스를 전처리하는 방법으로서,
● 소정의 고형물 함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 혼합물은
○ 셀룰로오스, 및
○ 액체를 포함하는 단계; 및
● 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하기 위해 상기 혼합물을 기계적으로 작업하는 단계로서, 상기 기계적 작업은 연속 기계적 혼합 디바이스에서 전단 혼합을 포함하는 단계를 포함하며,
상기 혼합물은 조성물의 적어도 50 중량%의 초기 고형물 함량을 가지며, 상기 고형물 함량은 조성물의 90 중량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 혼합물이 조성물의 적어도 65 중량%, 특히 혼합물의 최대 75 중량%, 가장 바람직하게는, 혼합물의 71 중량% 또는 72 중량% 또는 73 중량% 또는 74 중량%의 초기 고형물 함량을 갖는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로오스가 화학 펄프, 기계 펄프, 열기계 펄프, 화학 열기계 펄프, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는, 상기 화학 펄프는 오가노솔브 펄프, 소다 펄프, 용해 펄프, 크래프트 펄프, 설파이트 펄프, 온수 추출 펄프, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스가 건조된 용해 펄프인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스가 페이퍼, 보드, 면, 면 린터, 밀짚, 볏짚, 옥수수대, 대마, 케냐프(kenaf), 버개스(bagasse), 대나무, 아마, 황마 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재활용 셀룰로오스로부터 획득된 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스가 천연 면, 천연 면 린터, 천연 밀짚, 천연 볏짚, 천연 옥수수대, 천연 대마, 천연 케냐프, 천연 버개스, 천연 대나무, 천연 아마, 천연 황마 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 셀룰로오스 소스로부터 획득된 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 기계적 혼합 디바이스에 연속적으로 공급되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 혼합 디바이스가 자가-세정 능력을 갖는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 혼합 디바이스가 나이프 밀(knife mill), 햄머 밀(hammer mill), 볼 밀(ball mill), 디스크 타입 밀(disc type mill), 펠렛 프레스 디바이스(pellet press device) 및 압출기로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 혼합 디바이스가 펠렛 프레스 디바이스인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 혼합 디바이스가 압출기인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 혼합 디바이스가 2개 이상의 압출기를 포함하는 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 압출기가 역회전 트윈 스크류 압출기, 동회전 트윈 스크류 압출기, 다중 스크류 압출기, 램 압출기, 유성형 압출기, 연속 밴버리 믹서, 연속 지그마 믹서, 원추형 압출기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 작업이 셀룰로오스의 셀 벽의 피브릴 구조를 개방하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 셀룰로오스의 적어도 일부분이 마이크로피브릴화될 때까지 기계적으로 작업되는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 액체가 7.0 초과, 바람직하게는, 7.2 이상, 통상적으로, 7.3 또는 7.4, 적합하게는, 7.5 이상의 pH 값을 갖는 물이고, 선택적으로, 첨가된 하이드록사이드 이온을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 액체의 pH가 10.0 이상이며, 바람직하게는, pH가 10.5 이상이며, 선택적으로, pH가 7.0 내지 14.0 범위인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 작업이 0 내지 100℃, 바람직하게는, 10 내지 80℃, 적합하게는, 20 내지 70℃ 범위, 특히, 30 또는 40 또는 50 또는 60℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 디바이스가 냉각되고, 바람직하게는, 순환수로 냉각되는 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 압출기로 1회 이상 통과하는 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에 우레아를 첨가하는 추가 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 우레아를 추가로 포함하는 혼합물이 120 내지 135℃ 범위, 통상적으로는, 133℃의 제1 온도로 가열되고, 133 내지 155℃ 범위의 제2 온도로 추가로 가열되어 셀룰로오스 카바메이트를 형성하는 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 카바메이트가 회수되는 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 셀룰로오스 카바메이트가 바람직하게는, 155℃ 미만의 온도에서, 특히, 133℃ 이하의 온도에서 세척 및 건조되는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20195717 | 2019-08-30 | ||
| FI20195717 | 2019-08-30 | ||
| PCT/FI2020/050560 WO2021038136A1 (en) | 2019-08-30 | 2020-08-31 | Cellulose pretreatment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220058570A true KR20220058570A (ko) | 2022-05-09 |
Family
ID=72381106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227010466A KR20220058570A (ko) | 2019-08-30 | 2020-08-31 | 셀룰로오스 전처리 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220275109A1 (ko) |
| EP (1) | EP4021946B1 (ko) |
| JP (1) | JP7453711B2 (ko) |
| KR (1) | KR20220058570A (ko) |
| CN (1) | CN114258406A (ko) |
| BR (1) | BR112022003493A2 (ko) |
| CA (1) | CA3149943A1 (ko) |
| ES (1) | ES2957800T3 (ko) |
| FI (1) | FI4021946T3 (ko) |
| PL (1) | PL4021946T3 (ko) |
| PT (1) | PT4021946T (ko) |
| TW (1) | TWI838573B (ko) |
| WO (1) | WO2021038136A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA202201563B (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI20225009A1 (en) | 2022-01-07 | 2023-07-08 | Infinited Fiber Company Oy | Cellulose carbamate polymer |
| FI20225011A1 (en) | 2022-01-07 | 2023-07-08 | Infinited Fiber Company Oy | Cellulose-based textile fibers |
| JP7449328B2 (ja) * | 2022-03-29 | 2024-03-13 | 大王製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
| FI20225736A1 (en) | 2022-08-19 | 2024-02-20 | Infinited Fiber Company Oy | A method for processing cellulose-containing waste material and the color-free material thus obtained |
| WO2024146979A1 (en) | 2023-01-05 | 2024-07-11 | Infinited Fiber Company Oy | Method of recycling an aqueous alkaline spin bath |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5410034A (en) | 1994-02-24 | 1995-04-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Alkaline method for dissolving cellulose |
| CN1332982C (zh) * | 2002-01-29 | 2007-08-22 | 瓦尔蒂翁特克尼里伦图基穆斯克斯库斯公司 | 一种生产氨基甲酸纤维素的方法 |
| DE10223174A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-11 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern |
| EP2494107B1 (en) | 2009-10-26 | 2016-07-13 | Stora Enso Oyj | Process for production of microfibrillated cellulose in an extruder and microfibrillated cellulose produced according to the process |
| TWI500633B (zh) * | 2012-12-27 | 2015-09-21 | Metal Ind Res & Dev Ct | 含纖維素生質材料處理方法 |
| US10648130B2 (en) | 2013-06-20 | 2020-05-12 | Solenis Technologies, L.P. | Process for the production of a microfibrillated cellulose composition |
| SE540079C2 (sv) * | 2014-06-27 | 2018-03-13 | Stora Enso Oyj | Förfarande för framställning av cellulosakarbamat, cellulosakarbamat samt spinnlösning innefattande cellulosakarbamat |
| FI127717B (en) | 2014-10-29 | 2018-12-31 | Kemira Oyj | A process for preparing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose |
| WO2017170908A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
| JP7307717B2 (ja) * | 2017-08-14 | 2023-07-12 | ボレガード アーエス | 架橋剤としてのミクロフィブリル化セルロース |
-
2020
- 2020-08-28 TW TW109129554A patent/TWI838573B/zh active
- 2020-08-31 BR BR112022003493A patent/BR112022003493A2/pt unknown
- 2020-08-31 PL PL20767863.2T patent/PL4021946T3/pl unknown
- 2020-08-31 PT PT207678632T patent/PT4021946T/pt unknown
- 2020-08-31 ES ES20767863T patent/ES2957800T3/es active Active
- 2020-08-31 CA CA3149943A patent/CA3149943A1/en active Pending
- 2020-08-31 CN CN202080058891.XA patent/CN114258406A/zh active Pending
- 2020-08-31 KR KR1020227010466A patent/KR20220058570A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-08-31 JP JP2022513638A patent/JP7453711B2/ja active Active
- 2020-08-31 EP EP20767863.2A patent/EP4021946B1/en active Active
- 2020-08-31 FI FIEP20767863.2T patent/FI4021946T3/fi active
- 2020-08-31 WO PCT/FI2020/050560 patent/WO2021038136A1/en active Application Filing
- 2020-08-31 US US17/637,482 patent/US20220275109A1/en active Pending
-
2022
- 2022-02-04 ZA ZA2022/01563A patent/ZA202201563B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA202201563B (en) | 2022-11-30 |
| FI4021946T3 (fi) | 2023-09-12 |
| TWI838573B (zh) | 2024-04-11 |
| EP4021946A1 (en) | 2022-07-06 |
| CA3149943A1 (en) | 2021-03-04 |
| PT4021946T (pt) | 2023-09-21 |
| BR112022003493A2 (pt) | 2022-05-24 |
| TW202116816A (zh) | 2021-05-01 |
| JP7453711B2 (ja) | 2024-03-21 |
| WO2021038136A1 (en) | 2021-03-04 |
| PL4021946T3 (pl) | 2023-12-27 |
| CN114258406A (zh) | 2022-03-29 |
| JP2023500555A (ja) | 2023-01-10 |
| US20220275109A1 (en) | 2022-09-01 |
| ES2957800T3 (es) | 2024-01-25 |
| EP4021946B1 (en) | 2023-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7453711B2 (ja) | セルロースの前処理 | |
| EP3551790B1 (en) | Cellulose fibers | |
| CA2801989C (en) | A novel method to produce microcellulose | |
| EP3161009B1 (en) | Method for making cellulose carbamate | |
| CA2801987C (en) | Process for producing microcellulose | |
| KR0184950B1 (ko) | 셀룰로오스 용액의 제조 방법 | |
| JP7355973B2 (ja) | スルホン化微細セルロース繊維、スルホン化パルプ繊維および誘導体パルプ | |
| Copenhaver et al. | Pretreatment of lignocellulosic feedstocks for cellulose nanofibril production | |
| Jadhav et al. | Modified Lyocell process to improve dissolution of cellulosic pulp and pulp blends in NMMO solvent | |
| JP2024063115A (ja) | 架橋パルプ、それから作製されたセルロースエーテル生成物、ならびにパルプおよびセルロースエーテル生成物を作製する関連方法 | |
| Vehviläinen | Wet-spinning of cellulosic fibres from water-based solution prepared from enzyme-treated pulp | |
| US11525014B2 (en) | Cellulose acetate, cellulose acetate fiber, cellulose acetate composition, method for producing cellulose acetate, and method for producing cellulose acetate composition | |
| US20080042309A1 (en) | Lyocell Method and Device Comprising a Press Water Recirculation System | |
| WO2022153170A1 (en) | A high tenacity regenerated cellulosic fiber | |
| EA045531B1 (ru) | Предварительная обработка целлюлозы | |
| CN115748301B (zh) | 一种高湿强生活用纸的制备方法 | |
| RU2822575C2 (ru) | Сшитые целлюлозные массы, полученные из них продукты на основе простых эфиров целлюлозы и соответствующие способы получения целлюлозных масс и продуктов на основе простых эфиров целлюлозы | |
| Chashchilov | Regenerated Cellulose. Review. Part 2. Pretreatment of Cellulose. Technologies for Producing Regenerated Cellulose | |
| BR112020025159B1 (pt) | Polpa compreendendo fibras de celulose reticuladas, polpa blendada e produto de éter de celulose |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |