KR20220058215A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220058215A
KR20220058215A KR1020200143748A KR20200143748A KR20220058215A KR 20220058215 A KR20220058215 A KR 20220058215A KR 1020200143748 A KR1020200143748 A KR 1020200143748A KR 20200143748 A KR20200143748 A KR 20200143748A KR 20220058215 A KR20220058215 A KR 20220058215A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
lithium secondary
secondary battery
polymer
group
Prior art date
Application number
KR1020200143748A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102489609B1 (ko
Inventor
김병수
이연호
김남주
조재현
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020200143748A priority Critical patent/KR102489609B1/ko
Priority to US17/500,091 priority patent/US20220140440A1/en
Priority to CN202111196857.1A priority patent/CN114447517A/zh
Publication of KR20220058215A publication Critical patent/KR20220058215A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102489609B1 publication Critical patent/KR102489609B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 바인더 수지 및 무기 입자를 포함하고, 상기 바인더 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하며, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량비는 35:65 내지 75:25인 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00011
Figure pat00012

상기 화학식 1 및 화학식 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차 등에 대한 연구가 진행되고 있으며, 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 함께 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다. 상기 분리막은 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다.
이러한 분리막은, 최근 전지의 경량화 및 소형화 추세와 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요해짐에 따라, 고용량화에 대한 요구가 지속되면서 발열에 따른 전지 안정성이 우수할 것이 요구된다.
이를 위해 주로 다공성 기재에 바인더 수지와 세라믹 입자를 코팅하여 형성한 분리막을 사용하고 있다. 그러나 과열시에는 분리막의 수축으로 안정성을 확보하기 어렵다.
일 구현예는 내열성 및 기계적 특성이 동시에 확보되고 통기도, 기재 결착력 및 외관상태가 우수한 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 분리막을 포함하여, 안전성, 용량 특성, 수명 특성 등이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 바인더 수지 및 무기 입자를 포함하고, 상기 바인더 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하며, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량비는 35:65 내지 75:25인, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고,
L은 단일결합 또는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R4 내지 R8는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
높은 내열성 및 기계적 특성을 가지며, 통기도, 기재 결착력 및 외관 상태가 우수한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함함으로써, 열적 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 수소 이외의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
"치환된"이란, 예컨대 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있다.
일 구현예에서, "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 프탈레이트기, 이소시아네이트기, 우레탄기, (메트)아크릴레이트기, 에폭시기, 또는 멜라민기로 치환된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 다공성 기재는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 다공성 기재는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 40㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것으로, 바인더 수지 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고,
L은 단일결합 또는 C1 내지 C10 알킬렌기이다;
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R4 내지 R8는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 2의 R4 내지 R8는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00006
상기 바인더 수지는, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 35:65 내지 75:25의 중량비로 혼합되어 형성될 수 있고, 예컨대 상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 40:60 내지 70:30의 중량비로 혼합되어 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라 다공성 기재 상에 위치하는 코팅층에 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 상기 범위로 포함하는 바인더 수지를 형성함으로써, 내열성 향상 및 우수한 기계적 특성이 부여될 수 있고, 이에 따라 열 안정성이 강화된 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 만일, 상기 바인더 수지 내 상기 제1 중합체의 함량이 35 중량부 미만으로 포함되는 경우 코팅층이 불균일하게 도포되는 외관 문제가 있을 수 있으며, 상기 제2 중합체의 함량이 75 중량부를 초과하는 경우 통기도가 상승하여 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 바인더 수지에 포함되는 제1 중합체의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예를 들어, 15,000g/mol 내지 25,000 g/mol 일 수 있다. 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 100,000g/mol, 예를 들어, 50,000 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있다. 상기 바인더 수지의 분자량이 상기 범위 내인 경우 내열성 및 기계적 강도가 우수한 분리막을 확보할 수 있으며, 이에 따라 기재와의 접착성을 향상시켜 열적 안정성이 우수하고 사이클 수명 특성 및 안전성 또한 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 예를 들면, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 6 ㎛ 또는 2 ㎛ 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우 내열성이 우수하여 전지 내부 단락을 억제하고 안정한 분리막을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
상기 바인더 수지는, 상기 바인더 수지 및 상기 무기 입자의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 내열성 및 기계적 강도가 우수한 분리막을 확보할 수 있으며, 이에 따라 기재와의 접착성을 향상시켜 열적 안정성이 우수하고 사이클 수명 특성 및 안전성 또한 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코팅층은, 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 실란커플링제 또는 카르복실계 폴리머를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 분산제는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 폴리카르복실산일 수 있다.
상기 분산제를 더욱 포함함으로써 코팅층을 형성하기 위한 조성물 내에서 바인더 수지와 무기 입자의 상용성이 증가하고, 이에 따라 균일한 코팅층 형성이 가능해지므로 코팅 분리막의 균일한 물성을 확보 할 수 있다.
상기 분산제는 상기 바인더 수지 및 상기 무기 입자의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 예컨대 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
분산제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 표면 조도가 평탄화 되는 효과가 나타날 수 있고, 이로 인하여 전지의 균일한 전지 특성을 확보 할 수 있다.
상기 바인더 수지는, 제1 중합체와 제2 중합체에 추가하여 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 불소계 중합체, 및 이들의 조합에서 선택되는 추가 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있다. 상기 불소계 중합체는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 추가 바인더는 상기 코팅층에 포함되는 바인더 수지 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부, 예를 들어 1 내지 30 중량부, 또는 5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 추가 바인더의 함량이 상기 범위 내인 경우, 코팅층의 물성을 적절히 조절하여 내열 특성을 향상시킬 수 있다.
코팅층에 상기 추가 바인더가 더 포함되는 경우, 예를 들어 상기 코팅층은 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체를 포함하는 바인더 수지 0.1 중량% 내지 9 중량%, 상기 추가 바인더 0.1 중량% 내지 5 중량%, 및 무기입자 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 내열성 및 기계적 강도가 우수한 분리막을 확보할 수 있으며, 이에 따라 기재와의 접착성을 향상시켜 열적 안정성이 우수하고 사이클 수명 특성 및 안전성 또한 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은 상기 코팅층의 총 중량, 구체적으로 상기 바인더 수지 및 상기 무기 입자의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 85 중량% 내지 99 중량%, 또는 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 90 중량% 내지 98 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 입자가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 열에 의한 기재의 수축을 방지하고 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자는 Al2O3, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite)　및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 2000 nm 일 수 있고, 예를 들면, 100 nm 내지 1000 nm, 150 nm 내지 750 nm 일 수 있다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 무기 입자를 혼합하여 사용하여도 무방하다. 상기 무기 입자의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 코팅층 형성시 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경이란, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 분리막의 130 ℃ 내지 150 ℃에서 60분 동안 방치된 후 측정된 종방향(MD 방향, Machine Direction) 및 횡방향(TD 방향, Transverse Direction) 평균 열수축률이 20% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 15% 이하일 수 있으며, 예를 들어 11% 이하일 수 있으며, 예를 들어 9% 이하일 수 있으며, 예를 들어 6% 이하일 수 있으며, 예를 들어 4% 이하일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 코팅층과 다공성 기재 사이의 접착력이 충분히 강하여 열에 의한 다공성 기재의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전지 과열시 발생할 수 있는 코팅층과 다공성 기재 간의 분리를 방지할 수 있다. 상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 15 cm Х 세로(TD) 약 15 cm 크기로 재단하고, 이를 150 ℃의 챔버(chamber)에서 60분 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 기계 방향(MD) 및 직각 방향(TD)의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체를 포함된 바인더 수지, 무기 입자, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
우선, 기재의 적어도 일면에 바인더 수지, 무기 입자, 분산제 및 용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 도포한다.
구체적으로, 상기 코팅층 형성용 조성물은 바인더 수지, 무기 입자, 분산제 및 용매를 혼합하고 10℃ 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하여 제조될 수 있다. 이때 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체가 25:75 내지 50:50의 중량비로 혼합된 바인더 수지 2 내지 10 중량%, 및 용매 잔부량을 혼합하여 바인더 수지 용액을 제조하고, 무기 입자 50 중량% 내지 97 중량% 및 용매 잔부량을 혼합하여 무기 분산액을 제조한 후, 상기 바인더 수지 용액과 상기 무기 분산액을 혼합한 후 상온에서 30분 내지 5시간 동안 혼합할 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류, 물 등을 사용할 수 있으나, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.
상기 교반은 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(beads mill), 스크류 믹서(screw mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법은 딥(dip) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 스프레이(spray) 코팅법, 메이어 바(Meyer bar) 코팅법, 그라비아(Gravure) 코팅법, 또는 이들 중 2 이상의 혼합 방법으로 실시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 80℃ 내지 100℃의 온도에서 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 배치식 또는 연속식의 건조가 가능하다.
기재 위의 코팅층의 형성은 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 방법 외에, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로도 가능하다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(분리막의 제조)
실시예 1
하기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 (KURARAY 社)와 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체 (Ashland 社)를 60:40의 중량비로 혼합하고, 아크릴레이트 바인더(BM-930B, Zeon 社)를 상기 제1 중합체 및 제2 중합체 총 중량의 20 중량부가 되도록 추가한 뒤, DI-water을 사용하여 30 중량%가 되게 희석시키고, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 교반하여 바인더 수지 용액을 제조하였다.
[화학식 1-1] [화학식 2-1]
Figure pat00007
Figure pat00008
또한 보헤마이트(γ-AlO(OH), Nabaltec 社)를 비드밀(beadmill)을 통해 분쇄한 후, 분쇄된 보헤마이트 30 중량% 및 DI-water 70 중량%를 25℃에서 4시간 동안 혼합하여 무기 분산액을 얻었다.
상기 바인더 수지 용액과 무기 분산액을 보헤마이트가 95 중량%가 되도록 혼합한 후 파워 믹서로 25℃에서 1 시간 동안 교반하여, 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅층 형성용 조성물을 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름(W-Scope 社)의 일면에 그라비아 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 80℃에서 2분간 건조하여 4 ㎛ 코팅층 두께를 갖는 13㎛의 분리막을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 (KURARAY 社)와 상기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체 (Ashland 社)를 하기 표 1에 기재된 중량비로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 (KURARAY 社)와 상기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체 (Ashland 社)를 하기 표 1에 기재된 중량비로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 따른 코팅층 형성용 조성물의 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같다.
제1 중합체
(중량%)		 제2 중합체
(중량%)		 아크릴레이트계 바인더
(중량%)		 보헤마이트
(중량%)		 제1 중합체:제2 중합체
(중량비)
실시예 1 1.6 2.4 1 95 40:60
실시예 2 2 2 1 95 50:50
실시예 3 2.4 1.6 1 95 60:40
실시예 4 2.8 1.2 1 95 70:30
비교예 1 0.4 3.6 1 95 10:90
비교예 2 0.8 3.2 1 95 20:80
비교예 3 1.2 2.8 1 95 30:70
비교예 4 3.2 0.8 1 95 80:20
비교예 5 3.6 0.4 1 95 90:10
평가예
평가예 1: 코팅층 두께 측정
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지용 분리막에 대하여, 필름두께측정기 (Mitutoyo 社, ID-C112XBS)를 이용하여 두께를 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 통기도
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지용 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 3: 기재 결착력
다공성 기재와 코팅층 간의 결착력 평가를 위해 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 5의 이차 전지용 분리막을 테이프(3M)를 이용하여 폭 12 mm x 길이 150 mm 크기로 시편에 붙인 후, 핸드롤러로 균일 압착시켰다. 테이프 사이즈 대비 2.0 mm 크게 재단하여 시험용 시편을 준비하였다. 준비된 시험용 시편을 상/하부 그립에 고정한 후 UTM(INSTRON사)을 이용하여 180°방향으로 인장속도 20 mm/min로 박리하면서 10 mm에서 40 mm까지 박리강도를 3회 측정한 후 평균값을 얻었다. 그 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
평가예 4: 내열성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 5에서 제조된 분리막에 대해 내열도를 평가하기 위해, 다음과 같은 방법으로 열에 대한 수축률을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
각 분리막의 샘플을 10cm x 10cm의 크기로 잘라 준비한 다음, 130℃ (또는 150℃)의 온도로 설정된 컨벡션 오븐(convection oven)에서 60분 동안 방치하여, MD(기계 방향)과 TD(수직 방향) 각각에 대해 수축률을 측정하였다. 수축률은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.
[수학식 1]
수축률(%) = [(L0-L1)/LO] X 100
(상기 수학식 1에서, LO는 분리막의 초기 길이를 나타내고, L1은 130℃ (또는 150℃) 및 60분 방치 후 분리막의 길이를 나타낸다.)
평가예 5: 분리막 외관 평가
실시예 1 내지 4에서 제조한 분리막의 외관을 육안으로 검사한 결과, 코팅층 뭉침, 코팅층 탈리, 및 미코팅 등의 외관 문제가 없는 상태임을 확인하였다.
구분 물성
코팅 두께
(㎛)		 통기도
(sec/100cc)		 기재 결착력
(N/mm)		 분리막 외관 수축률 (%)
130℃/1hr 150℃/1hr
실시예 1 4.0 155 1.0 양호 6 11
실시예 2 3.9 151 1.1 양호 2 9
실시예 3 3.8 157 1.8 양호 2 3
실시예 4 3.9 161 2.0 양호 2 4
비교예 1 3.9 152 0.1 불량 19 52
비교예 2 3.9 155 0.2 양호 21 49
비교예 3 3.8 153 0.2 양호 13 43
비교예 4 4.0 211 0.7 불량 17 34
비교예 5 4.0 310 0.4 불량 22 54
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 분리막은 비교예 1 내지 5에 따른 분리막에 비해 외관이 양호하며 우수한 통기도와 함께 우수한 기재 결착력 및 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 분리막
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 바인더 수지 및 무기 입자를 포함하고,
    상기 바인더 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 제1 중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 제2 중합체를 포함하며,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량비는 35:65 내지 75:25인,
    리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기이고, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    L은 단일결합 또는 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    R4 내지 R8는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    m은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 R4 내지 R8는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량비는 40:60 내지 70:30인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에서,
    상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 바인더 수지는, 상기 바인더 수지 및 무기 입자의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 바인더 수지는 (메트)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 불소계 중합체 또는 이들의 조합에서 선택되는 추가 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 무기 입자는, 상기 바인더 수지 및 상기 무기 입자의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite)　및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 분리막의 130 ℃ 내지 150 ℃에서 60분 동안 방치된 후 측정된 종방향(MD 방향) 및 횡방향(TD 방향) 평균 열수축률이 20% 이하인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020200143748A 2020-10-30 2020-10-30 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102489609B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200143748A KR102489609B1 (ko) 2020-10-30 2020-10-30 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US17/500,091 US20220140440A1 (en) 2020-10-30 2021-10-13 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN202111196857.1A CN114447517A (zh) 2020-10-30 2021-10-14 用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200143748A KR102489609B1 (ko) 2020-10-30 2020-10-30 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220058215A true KR20220058215A (ko) 2022-05-09
KR102489609B1 KR102489609B1 (ko) 2023-01-16

Family

ID=81362623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200143748A KR102489609B1 (ko) 2020-10-30 2020-10-30 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220140440A1 (ko)
KR (1) KR102489609B1 (ko)
CN (1) CN114447517A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150064438A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 삼성에스디아이 주식회사 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
KR20170097210A (ko) * 2014-12-29 2017-08-25 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 이차 전지용 폴리락탐 코팅 분리막 및 이와 관련된 코팅제

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9178198B2 (en) * 2012-06-01 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2014147888A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150064438A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 삼성에스디아이 주식회사 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
KR20170097210A (ko) * 2014-12-29 2017-08-25 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 이차 전지용 폴리락탐 코팅 분리막 및 이와 관련된 코팅제

Also Published As

Publication number Publication date
CN114447517A (zh) 2022-05-06
KR102489609B1 (ko) 2023-01-16
US20220140440A1 (en) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102591512B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN106887552B (zh) 用于锂电池的电极-复合隔板组件和包括其的锂电池
US10615390B2 (en) Electrode-composite separator assembly for lithium battery and battery including the same
KR102220904B1 (ko) 전극 구조체 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102201335B1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
US20130230770A1 (en) Non-aqueous secondary battery
US11901578B2 (en) Separator comprising porous adhesive layer, and lithium secondary battery using same
EP2634841A1 (en) Separator including coating layer of inorganic and organic mixture, and battery including the same
KR20130043485A (ko) 리튬 이차 전지
KR102425828B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20190046617A (ko) 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR20200078011A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102195730B1 (ko) 전극 구조체 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20160079634A (ko) 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
KR20140072795A (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20200079905A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018070735A2 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101490294B1 (ko) 양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
KR102278446B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170105873A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102297823B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200084591A (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
KR102489609B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101736969B1 (ko) 리튬공기전지용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬공기전지
KR100893228B1 (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를포함하고 있는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant