KR20220058214A - Organic metal compound, composition for depositing thin film comprising the organic metal compound, manufacturing method for thin film using the composition, thin film manufactured from the composition, and semiconductor device including the thin film - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/404—Oxides of alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
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Abstract
Description
유기금속 화합물, 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.To a semiconductor device comprising an organometallic compound, a composition for depositing a thin film containing an organometallic compound, a method for manufacturing a thin film using the composition for depositing a thin film, a thin film prepared from the composition for depositing a thin film, and a thin film.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 높은 유전율, 및 낮은 전기 저항을 갖는 박막이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry is developing from a size of several hundred nanometers to an ultra-fine technology with a size of several to several tens of nanometers. A thin film having a high dielectric constant and low electrical resistance is essential to realize such ultra-fine technology.
그러나, 반도체 소자의 고집적화로 인해, 스퍼터링(sputtering) 공정 등의 기존에 사용되어 오던 물리 기상 증착 공정(PVD)으로는 상기 박막을 형성하기 어렵다. 이에 따라, 근래, 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 상기 박막을 형성한다.However, due to the high integration of semiconductor devices, it is difficult to form the thin film by a physical vapor deposition (PVD) process that has been used in the past, such as a sputtering process. Accordingly, in recent years, the thin film is formed by a chemical vapor deposition process (CVD) or an atomic layer deposition process (ALD).
화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 상기 박막을 균일하게 형성하기 위해서는 기화가 용이하면서도 열적으로 안정한 박막 증착용 조성물이 필요하다.In order to uniformly form the thin film by a chemical vapor deposition process (CVD) or an atomic layer deposition process (ALD), a composition for thin film deposition that is easy to vaporize and is thermally stable is required.
일 구현예는 저점도이고 휘발성이 우수한 유기금속 화합물을 제공한다.One embodiment provides an organometallic compound having low viscosity and excellent volatility.
다른 구현예는 상기 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a composition for depositing a thin film comprising the organometallic compound.
또 다른 구현예는 상기 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method for manufacturing a thin film using the composition for thin film deposition.
또 다른 구현예는 상기 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막을 제조한다.In another embodiment, a thin film prepared from the composition for thin film deposition is prepared.
또 다른 구현예는 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. Another embodiment provides a semiconductor device including the thin film.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 제공한다.According to one embodiment, there is provided an organometallic compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
M(A)2 M(A) 2
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 Sr 또는 Ba이고, M is Sr or Ba;
A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되고, A is derived from a compound represented by the following formula (2),
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group,
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer from 1 to 5;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 같거나 다를 수 있다.R a , R b , R c and R d may be the same as or different from each other.
상기 화학식 2에서, 복수 개의 Ra 및 Rb 는 서로 같거나 다를 수 있다.In Formula 2, a plurality of R a and R b may be the same as or different from each other.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.The compound represented by Formula 2 may be represented by any one of the compounds represented by any one of Formulas 2-1 to 2-4 below.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,In Formulas 2-1 to 2-4,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
Ra, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Rb, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다.R a , R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R b , R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , R c and R d are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group am.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기, sec-부틸기, sec-펜틸기, sec-헥실기, tert-부틸기, tert-펜틸기 또는 tert-헥실기일 수 있다.wherein R 1 and R 2 are each independently an n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, iso-propyl group, iso-butyl group, or iso-pentyl group, sec-butyl group , sec-pentyl group, sec-hexyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group or tert-hexyl group.
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 분지형 알킬기일 수 있다.At least one of R 1 and R 2 may be a substituted or unsubstituted C3 to C6 branched alkyl group.
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬기일 수 있다.At least one of R 3 and R 4 may be a substituted or unsubstituted C3 to C10 alkyl group.
상기 유기금속 화합물은 상온에서 액체일 수 있다.The organometallic compound may be liquid at room temperature.
상기 유기금속 화합물은 하기 조건에 따라 측정된 점도가 400cps 이하일 수 있다.The organometallic compound may have a viscosity of 400 cps or less measured under the following conditions.
[점도 측정 조건][Conditions for measuring viscosity]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社) ㆍ Viscometer: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40zㆍSpindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPMㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
상기 유기금속 화합물은 아르곤 가스 대기 하, 1기압에서 열중량 분석법(thermogravimetric analysis) 측정 시, 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도가 50℃ 내지 300℃일 수 있다.When the organometallic compound is measured by thermogravimetric analysis at 1 atm under an argon gas atmosphere, a temperature at which a weight reduction of 50% relative to the initial weight of the organometallic compound occurs may be 50° C. to 300° C.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a composition for depositing a thin film including the organometallic compound according to an embodiment.
상기 박막 증착용 조성물은 제1 박막 증착용 조성물일 수 있다. The thin film deposition composition may be a first thin film deposition composition.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a thin film comprising the steps of: vaporizing a composition for depositing a first thin film according to an embodiment; and depositing the vaporized composition for depositing a first thin film on a substrate .
상기 박막의 제조 방법은 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및The method for manufacturing the thin film includes vaporizing a second thin film deposition composition; and
상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착시키는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 박막 증착용 조성물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀, 탄탈륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.and depositing the vaporized second composition for thin film deposition on the substrate, wherein the second composition for thin film deposition includes titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, or a combination thereof. It may contain a metal compound.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물과 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물은 상기 기판 위에 함께 또는 각각 독립적으로 증착될 수 있다.The vaporized first composition for thin film deposition and the vaporized second composition for thin film deposition may be deposited together or independently of each other on the substrate.
상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제1 박막 증착용 조성물을 300℃이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. Vaporizing the first composition for depositing a thin film may include heat-treating the composition for depositing a first thin film at a temperature of 300° C. or less.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함하고, 상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The step of depositing the vaporized composition for depositing the first thin film on the substrate further includes reacting the vaporized composition for depositing the first thin film with a reaction gas, wherein the reaction gas is water vapor (H 2 O), oxygen ( O 2 ), ozone (O 3 ), plasma, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonia (NH 3 ), or hydrazine (N 2 H 4 ), or a combination thereof.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다.Depositing the vaporized first composition for thin film deposition on the substrate may be performed using atomic layer deposition (ALD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물로부터 제조되는 박막을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a thin film prepared from the composition for thin film deposition according to an embodiment.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.According to another embodiment, there is provided a semiconductor device including the thin film according to the embodiment.
일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 상온에서 액체 상태로서 저점도를 나타내고 휘발성이 우수하다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물을 이용하여 반도체 박막을 용이하게 제조할 수 있고, 상기 제조된 박막을 포함함으로써 전기적 특성에 대한 신뢰성이 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다. The organometallic compound according to one embodiment is in a liquid state at room temperature and exhibits low viscosity and excellent volatility. Therefore, it is possible to easily manufacture a semiconductor thin film using the organometallic compound according to an embodiment, and by including the prepared thin film, it is possible to provide a semiconductor device with high reliability in electrical properties.
도 1은 실시예 1 내지 5에 따른 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 나타낸 온도-중량 변화율 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따른 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 나타낸 온도-중량 변화율 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따른 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 나타낸 온도-중량 변화율 그래프이다.1 is a temperature-weight change rate graph showing the weight change rate according to the temperature of the organometallic compound according to Examples 1 to 5;
2 is a temperature-weight change rate graph showing the weight change rate according to the temperature of the organometallic compound according to Comparative Example 1. FIG.
3 is a temperature-weight change rate graph showing the weight change rate according to the temperature of the organometallic compound according to Comparative Example 2;
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. Hereinafter, unless there is a special definition in the present specification, when it is said that a part of a layer, film, thin film, region, plate, etc. is “on” or “on” another part, it is not only in the case of being “on” another part, but also in the middle Including cases where there is another part of
이하 본 명세서에서, 특별한 정의가 없는 한, “이들의 조합”이란 구성물의 혼합물, 복합체, 배위화합물, 적층물, 합금 등을 의미한다. In the present specification, unless otherwise specified, the term “combination thereof” refers to a mixture, a composite, a coordination compound, a laminate, an alloy, and the like of constituents.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.Hereinafter, unless otherwise specified in the present specification, "substitution" means that a hydrogen atom is deuterium, a halogen group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, -NRR' (wherein R and R' are, each independently, hydrogen, substituted or unsubstituted a cyclic C1 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic hydrocarbon group), -SiRR'R" (wherein , R, R', and R" are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic hydrocarbon group), C1 to C20 alkyl group, C1 to C10 haloalkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group, or It means that it is substituted with a combination thereof. "Unsubstituted" means that a hydrogen atom remains as a hydrogen atom without being substituted with another substituent.
본 명세서에서, "헤테로"란, 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.As used herein, "hetero" means that, unless otherwise defined, one functional group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P, and the remainder is carbon. .
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸기일 수 있다.As used herein, the term “alkyl group” refers to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined. The alkyl group may be a “saturated alkyl group” that does not contain any double or triple bonds. The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group. For example, the alkyl group may be a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C8 alkyl group, a C1 to C6 alkyl group, or a C1 to C4 alkyl group. For example, the C1 to C4 alkyl group may be a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl group.
본 명세서에서, “포화 지방족 탄화수소기”란, 별도의 정의가 없는 한, 분자 내 탄소와 탄소원자 사이의 결합이 단일결합으로 이루어진 탄화수소기를 의미한다. 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C2 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.As used herein, the term “saturated aliphatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group in which the bond between carbon and carbon atoms in a molecule is a single bond, unless otherwise defined. The saturated aliphatic hydrocarbon group may be a C1 to C20 saturated aliphatic hydrocarbon group. For example, the saturated aliphatic hydrocarbon group may be a C1 to C10 saturated aliphatic hydrocarbon group, a C1 to C8 saturated aliphatic hydrocarbon group, a C1 to C6 saturated aliphatic hydrocarbon group, a C1 to C4 saturated aliphatic hydrocarbon group, or a C1 to C2 saturated aliphatic hydrocarbon group. For example, the C1 to C6 saturated aliphatic hydrocarbon group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, or a tert-butyl group. .
본 명세서에서, “아민기”는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기를 의미한다.As used herein, "amine group" means a primary amine group, a secondary amine group, and a tertiary amine group.
본 명세서에서, “실릴 아민기”는 하나 또는 복수 개의 실릴기가 질소원자에 치환된 1차 내지 3차 아민기를 의미하며, 실릴기 내 수소 원자는 할로겐(-F, -Cl, -Br, 또는 -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기로 치환되어 있을 수 있다.As used herein, "silyl amine group" refers to a primary to tertiary amine group in which one or a plurality of silyl groups are substituted with a nitrogen atom, and a hydrogen atom in the silyl group is halogen (-F, -Cl, -Br, or - I), it may be substituted with a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
본 명세서에서 “유기금속 화합물”은 금속 원소와 탄소, 산소, 또는 질소 원소의 화학 결합을 포함하는 화합물로서, 여기서, 화학결합은 공유 결합, 이온결합, 및 배위결합을 포함하는 것을 의미한다.As used herein, the term "organometallic compound" refers to a compound containing a chemical bond between a metal element and a carbon, oxygen, or nitrogen element, wherein the chemical bond includes a covalent bond, an ionic bond, and a coordination bond.
본 명세서에서 “리간드”는 금속 이온의 주위에 화학결합하는 분자 또는 이온을 의미하며, 상기 분자는 유기 분자일 수 있고, 여기서, 화학결합은 공유 결합, 이온결합, 및 배위결합을 포함하는 것을 의미한다. As used herein, “ligand” refers to a molecule or ion that chemically bonds around a metal ion, and the molecule may be an organic molecule, where the chemical bond includes covalent bonds, ionic bonds, and coordination bonds. do.
본 명세서에서 점도는 하기 측정 조건에서 측정된 것을 기준으로 한다.In the present specification, the viscosity is based on the measurement under the following measurement conditions.
[점도 측정 조건][Conditions for measuring viscosity]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社) ㆍ Viscometer: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40zㆍSpindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPMㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 고유전율, 및 높은 전기용량(Capactiance)을 가지는 박막을 제조하기 위하여, 알칼리토금속, 및 상기 알칼리토금속과 결합한 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 유기금속 화합물이 사용되고 있다. 상기 알칼리토금속은 IIA족 원소를 의미하며, 예를 들어, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 유기 리간드는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기로 치환된 사이클로펜타다이엔으로부터 유래할 수 있다. 그러나, 상기 유기금속 화합물은 대부분 고체이거나 증기압이 낮으므로, 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 박막을 균일하게 형성하기 어렵다. 따라서, 고유전율, 및 높은 전기용량(Capactiance)을 가지면서도 기화가 용이하고 열적으로 안정한 유기금속 화합물이 필요하다. In order to produce a thin film having a high dielectric constant and high capacitance by a chemical vapor deposition process (CVD) or an atomic layer deposition process (ALD), an alkaline earth metal, and one or more organic ligands bonded to the alkaline earth metal Organometallic compounds are used. The alkaline earth metal refers to a group IIA element, and may include, for example, strontium, barium, or a combination thereof, and the organic ligand is cyclopenta substituted with at least one substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group. It can be derived from diene. However, since most of the organometallic compounds are solid or have a low vapor pressure, it is difficult to uniformly form a thin film using a chemical vapor deposition process (CVD) or an atomic layer deposition process (ALD). Accordingly, there is a need for an organometallic compound that is easy to vaporize and is thermally stable while having high dielectric constant and high capacitance.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 제공한다.One embodiment provides an organometallic compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
M(A)2 M(A) 2
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 Sr 또는 Ba이고,M is Sr or Ba;
A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되고, A is derived from a compound represented by the following formula (2),
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group,
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer from 1 to 5;
일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 유기 금속 M 주위로 상기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드를 포함함으로써, 유기금속 화합물의 격자에너지가 감소되고, 유기금속 화합물 간 스태킹 상호작용(stacking interaction)이 방지되어 유기금속 화합물 간 인력이 감소되고, 그에 따라 상온에서 저점도의 액체이면서 휘발성이 우수한 유기금속 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 박막 제조를 위한 증착용 조성물로 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 증착용 조성물은 고유전율을 나타냄으로써, 높은 전기용량(Capactiance)을 나타내는 박막을 제공할 수 있다.The organometallic compound according to an embodiment includes the organic ligand represented by Formula 2 around the organometallic M, so that the lattice energy of the organometallic compound is reduced, and the stacking interaction between the organometallic compounds is prevented. The attractive force between the organometallic compounds is reduced, and accordingly, it is possible to provide an organometallic compound having a low viscosity and excellent volatility at room temperature. Therefore, the organometallic compound according to an embodiment may be advantageously used as a composition for deposition for manufacturing a thin film. In addition, the composition for deposition prepared as described above can provide a thin film exhibiting high capacitance by exhibiting a high dielectric constant.
특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은, 유기 금속 M이 상기 화학식 2로 표시되는 2 개 화합물의 5각 고리를 구성하는 탄소 중 어느 하나와 각각 단일결합하거나, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 2 개 화합물의 5각 고리를 구성하는 5개의 탄소 원자들에 비편재화된 전자쌍과 각각 결합하는 것으로 볼 수 있다. Without being bound by a particular theory, the organometallic compound represented by Formula 1 may have a single bond with any one of the carbons constituting the pentacyclic ring of the two compounds represented by Formula 2 in which the organometal M is a single bond, or It can be seen that each of the delocalized electron pairs is bonded to 5 carbon atoms constituting the pentacyclic ring of the two compounds represented by Formula 2 above.
일 예로, M은 IIA족 원소일 수 있고, 예를 들어, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, M may be a group IIA element, for example, strontium, barium, or a combination thereof.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 분자 내 알킬아민기를 치환기로 포함하고, 상기 알킬아민기는 C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 포함할 수 있다. 비제한적인 일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 상기 알킬아민기의 질소 원자의 비공유전자쌍은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 유기 금속 M과 분자 내 배위 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 유기금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 박막 증착용 조성물의 점도를 더욱 감소시키고, 휘발성을 더욱 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the compound represented by Formula 2 may include an alkylamine group in the molecule as a substituent, and the alkylamine group may include a C2 to C6 substituted or unsubstituted alkylene group. As a non-limiting example, the compound represented by Formula 2 may be represented by Formula 3 It may form an intramolecular coordination bond with the organometallic M included. Accordingly, the stability of the organometallic compound can be improved, the viscosity of the composition for thin film deposition can be further reduced, and the volatility can be further improved.
[화학식 3] [Formula 3]
상기 화학식 3에서, R3 내지 R8은 각각 후술하는 바와 같다.In Formula 3, R 3 to R 8 are as described below, respectively.
예를 들어, 상기 A는 서로 같을 수 있다. 상기 유기금속 화합물이 동일한 구조의 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되는 모이어티를 2개 포함함으로써, 유기금속 화합물이 대칭 구조를 가질 수 있고, 구체적으로 유기금속 화합물은 상기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유래된 모이어티의 알킬아민기를 포함하는 알킬 사슬기 중 알킬아민기의 질소원자(예컨대, 질소원자의 비공유 전자쌍)와 유기 금속 간의 대칭적인 두 개의 분자 내 배위결합이 형성될 수 있다. 이에 따라, 유기금속 화합물의 안정성이 향상될 수 있고, 하나의 배위결합을 형성할 수 있는 비대칭 구조의 유기 금속 화합물에 비해 더 낮은 점도 및 더 높은 휘발성을 가질 수 있다.For example, A may be the same as each other. Since the organometallic compound includes two moieties derived from the compound represented by Chemical Formula 2 having the same structure, the organometallic compound may have a symmetrical structure, and specifically, the organometallic compound may be obtained from the compound represented by Chemical Formula 2 Two symmetric intramolecular coordination bonds between the nitrogen atom of the alkylamine group (eg, a lone pair of electrons of the nitrogen atom) and the organometal among the alkyl chain groups including the alkylamine group of the derived moiety may be formed. Accordingly, the stability of the organometallic compound may be improved, and may have a lower viscosity and higher volatility than an organometallic compound having an asymmetric structure capable of forming one coordination bond.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C4 알킬기일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.R 1 and R 2 are each independently, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C5 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C4 It may be an alkyl group, but is not limited thereto.
따라서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기, sec-부틸기, sec-펜틸기, sec-헥실기, tert-부틸기, tert-펜틸기 또는 tert-헥실기일 수 있다.Accordingly, R 1 and R 2 are each independently n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, iso-propyl group, iso-butyl group, or iso-pentyl group, sec-butyl group, sec-pentyl group, sec-hexyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group or tert-hexyl group.
R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 분지형 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C6 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 neo-알킬기일 수 있다.At least one of R 1 and R 2 may be a substituted or unsubstituted C3 to C6 branched alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C6 iso-alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C6 sec- It may be an alkyl group, a substituted or unsubstituted C4 to C6 tert-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C5 to C6 neo-alkyl group.
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.R 3 and R 4 are each independently, for example, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C10 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C8 An alkyl group, for example, may be a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group, but is not limited thereto.
R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 알킬기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.At least one of R 3 and R 4 may be a substituted or unsubstituted C3 to C10 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C8 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group may, but is not limited thereto.
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 예를 들어, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어 각각 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.R 5 to R 8 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, for example, hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, for example, hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl groups, for example, may be each hydrogen, but is not limited thereto.
R5 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있다.R 5 to R 8 may be the same as or different from each other.
상기 화학식 2에서, 복수 개의 R5 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있다.In Formula 2, a plurality of R 5 to R 8 may be the same as or different from each other.
n은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유래된 모이어티의 알킬아민기를 포함하는 알킬 사슬기 중 알킬아민기의 질소 원자와 유기 금속 간의 분자 내 배위결합 형성이 더욱 용이할 수 있다.n may be an integer from 1 to 3. Accordingly, it may be easier to form an intramolecular coordination bond between the nitrogen atom of the alkylamine group and the organometal among the alkyl chain groups including the alkylamine group of the moiety derived from the compound represented by Formula 2 above.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.The compound represented by Formula 2 may be represented by any one of the compounds represented by any one of Formulas 2-1 to 2-4 below.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,In Formulas 2-1 to 2-4,
R1 내지 R4는 각각 전술한 바와 같고,R 1 to R 4 are each the same as described above,
Ra, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Rb, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다.R a , R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R b , R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , R c and R d are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group am.
Ra, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Rb, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 예를 들어, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기, 예를 들어, 각각 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.R a , R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R b , R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , R c and R d are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group , for example, hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C3 alkyl group, for example, each may be hydrogen, but is not limited thereto.
Ra, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Rb, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc 및 Rd는 서로 같거나 다를 수 있다. 상기 화학식 2로 표현되는 화합물이 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표현됨으로써, 상기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유래된 모이어티를 포함하는 유기금속 화합물은 상기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유래된 모이어티 내의 상기 알킬아민기를 포함하는 알킬 사슬기 중, 알킬 아민기의 질소 원자와 유기 금속 원자가 더욱 안정적으로 분자 내 배위결합을 형성할 수 있다.R a , R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R b , R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , R c and R d may be the same as or different from each other. Since the compound represented by Formula 2 is represented by any one of Formulas 2-1 to 2-4, the organometallic compound including a moiety derived from the compound represented by Formula 2 is a compound represented by Formula 2 Among the alkyl chain groups including the alkylamine group in the moiety derived from , the nitrogen atom of the alkylamine group and the organometallic atom may more stably form an intramolecular coordination bond.
일 예로, 상기 유기금속 화합물은 상온(예컨대, 약 20 ± 5℃, 1기압)에서 액체일 수 있다. 이에 따라, 상기 유기금속 화합물의 유체 채널을 통한 수송(Liquid Delievery System, LDS 공정)이 용이할 수 있다.For example, the organometallic compound may be a liquid at room temperature (eg, about 20 ± 5 °C, 1 atm). Accordingly, transport of the organometallic compound through the fluid channel (Liquid Delievery System, LDS process) may be easy.
일 예로, 상기 유기금속 화합물은 하기 조건에 따라 측정된 점도가 약 400cps 이하, 예를 들어, 약 10cps 내지 400cps, 약 10 cps 내지 300cps, 약 10 cps 내지 200cps 일 수 있다. 이에 따라, 별도의 가열 및 보온 과정 없이도 상기 유기금속 화합물의 유체 채널을 통한 수송이 용이할 수 있다.For example, the organometallic compound may have a viscosity of about 400 cps or less, for example, about 10 cps to 400 cps, about 10 cps to 300 cps, or about 10 cps to 200 cps, measured under the following conditions. Accordingly, the organometallic compound may be easily transported through the fluid channel without a separate heating and warming process.
[점도 측정 조건][Conditions for measuring viscosity]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社) ㆍ Viscometer: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40zㆍSpindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPMㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
일 예로, Ar(아르곤) 가스 대기 하, 1기압에서 열중량분석(thermogravimetric analysis)시, 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도가 예를 들어, 약 50℃ 내지 300℃, 약 50 ℃ 내지 270℃, 약 50℃ 내지 250℃, 또는 약 50 ℃ 내지 200℃일 수 있다.For example, in the case of thermogravimetric analysis at 1 atm under Ar (argon) gas atmosphere, the temperature at which a weight reduction of 50% relative to the initial weight of the organometallic compound occurs is, for example, about 50° C. to 300° C. , about 50 °C to 270 °C, about 50 °C to 250 °C, or about 50 °C to 200 °C.
다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a composition for depositing a thin film including the organometallic compound according to an embodiment.
상기 박막 증착용 조성물은 상술한 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.The composition for thin film deposition may include one or two or more organometallic compounds represented by Chemical Formula 1 above.
상기 박막 증착용 조성물은 상술한 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있으나, 바람직하게는, 상술한 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함하지 않을 수 있다.The composition for thin film deposition may or may not further include a compound other than the organometallic compound represented by the above-described Chemical Formula 1, but preferably, it does not further include a compound different from the organometallic compound represented by the above-described Chemical Formula 1 it may not be
상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물은 비공유 전자쌍 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 비공유 전자쌍을 적어도 하나 포함할 수 있다. 또한, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 헤테로 원자를 한 개 또는 두 개 포함할 수 있다. 여기서 상기 헤테로원자는 N, O, S, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이에 따라, 유기금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 박막 증착용 조성물의 점도를 더욱 감소시키고, 휘발성을 더욱 향상시킬 수 있다.When the composition for thin film deposition further includes a compound different from the organometallic compound, the organometallic compound and the other compound may be a compound containing a lone pair, for example, the compound containing a lone pair contains at least one lone pair. may include In addition, the lone pair-containing compound may include at least one hetero atom, for example, the lone pair-containing compound may include one or two hetero atoms. Here, the heteroatom may be N, O, S, or a combination thereof. Accordingly, the stability of the organometallic compound can be improved, the viscosity of the composition for thin film deposition can be further reduced, and the volatility can be further improved.
일 예로, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 알킬아민계, 알킬포스핀계, 알킬아민옥사이드계, 알킬포스핀옥사이드계, 에테르계, 싸이오에테르계, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 3차 알킬아민, 3차 알킬포스핀, 3차 알킬아민옥사이드, 3차 알킬포스핀옥사이드, 다이알킬에테르, 다이알킬싸이오에테르, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. For example, the lone pair-containing compound may be an alkylamine-based compound, an alkylphosphine-based compound, an alkylamine oxide-based compound, an alkylphosphine oxide-based compound, an ether-based compound, or a thioether-based compound, or a combination thereof. For example, the lone pair-containing compound may be a tertiary alkylamine, tertiary alkylphosphine, tertiary alkylamine oxide, tertiary alkylphosphine oxide, dialkyl ether, dialkylthioether, or a combination thereof. However, the present invention is not limited thereto.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, 상기 유기금속 화합물은 박막 증착용 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대, 15 내지 80중량%, 20 내지 70중량%, 또는 25 내지 65중량%로 포함될 수 있다.For example, when the composition for thin film deposition further includes a compound other than the organometallic compound, the organometallic compound may be included in an amount of 10 wt% to 90 wt% based on the total weight of the composition for thin film deposition, for example , 15 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, or 25 to 65% by weight may be included.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, Ar(아르곤)가스 대기 하, 1기압에서 열중량분석(thermogravimetric analysis)시, 상기 박막 증착용 조성물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도는 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도, 및 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도보다 낮을 수 있다. 즉, 박막 증착용 조성물의 휘발성이 상기 박막 증착용 조성물에 포함된 각각의 유기금속 화합물, 및 비공유 전자쌍 함유 화합물의 휘발성보다 높을 수 있다. 이에 따라, 상기 박막 증착용 조성물이 비교적 저온에서 용이하게 기화되어 증착될 수 있으며, 균일한 박막을 형성할 수 있다.For example, when the composition for thin film deposition further includes a compound different from the organometallic compound, the initial weight of the composition for thin film deposition during thermogravimetric analysis at 1 atm under Ar (argon) gas atmosphere The temperature at which a weight loss of 50% occurs may be lower than a temperature at which a weight loss of 50% relative to the initial weight of the organometallic compound occurs, and a temperature at which a weight loss of 50% relative to the initial weight of the lone pair-containing compound occurs. That is, the volatility of the composition for thin film deposition may be higher than the volatility of each organometallic compound and the lone pair-containing compound included in the composition for thin film deposition. Accordingly, the composition for thin film deposition can be easily vaporized and deposited at a relatively low temperature, and a uniform thin film can be formed.
상술한 박막 증착용 조성물은 상술한 유기금속 화합물, 및 상술한 비공유 전자쌍 함유 화합물 외의 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.The above-described composition for thin film deposition may further include other compounds other than the above-described organometallic compound and the above-described lone pair-containing compound.
전술한 박막 증착용 조성물은 제1 박막 증착용 조성물일 수 있다. The above-described composition for depositing a thin film may be the first composition for depositing a thin film.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a thin film comprising vaporizing a first composition for depositing a thin film, and depositing the vaporized composition for depositing a first thin film on a substrate.
일 예로, 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 제1 반응기로 상기 제1 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 반응기로 상기 제1 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계는 유체 채널을 통해 상기 제1 반응기로 상기 제1 박막 증착용 조성물을 제공하는 것일 수 있다.For example, the step of vaporizing the first composition for depositing a thin film may include providing the first composition for depositing a thin film to a first reactor, and providing the composition for depositing a first film to the first reactor The step of providing the composition for depositing the first thin film to the first reactor through a fluid channel.
일 예로, 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제1 박막 증착용 조성물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. For example, the vaporizing of the first composition for thin film deposition may include heat-treating the first composition for thin film deposition at a temperature of 300° C. or less.
일 예로, 상기 박막의 제조 방법은 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. For example, the method of manufacturing the thin film may further include vaporizing a second thin film deposition composition, and depositing the vaporized second thin film deposition composition on the substrate.
상기 제2 박막 증착용 조성물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀, 탄탈륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 유기금속 화합물을 포함할 수 있고, 상기 제2 유기금속 화합물은 알콕사이드계 리간드, 알킬 아미드계 리간드, 및 사이클로펜타디엔계 리간드, β-다이케토네이트계 리간드, 피롤계 리간드, 이미다졸계 리간드, 아미디네이트계 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The second composition for thin film deposition may include a second organometallic compound including titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, or a combination thereof, wherein the second organometallic compound is an alkoxide-based ligand, alkyl amide It may include a ligand, and a cyclopentadiene-based ligand, a β-diketonate-based ligand, a pyrrole-based ligand, an imidazole-based ligand, an amidinate-based ligand , or a combination thereof.
상기 제2 박막 증착용 조성물은 상기 제2 유기금속 화합물 외의 용매를 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 용매를 더 포함하지 않을 경우, 상기 제2 유기금속 화합물은 상온 예컨대, 약 20 ± 5℃, 1기압)에서 액체 상태일 수 있다. 상기 제2 박막 증착용 조성물이 용매를 더 포함할 경우, 상기 용매는 유기 용매로서, 예를 들어, 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 유기 금속 화합물 대비 2배의 몰수 비로 포함될 수 있다. 이로써 박막 증착용 조성물에 포함되는 유기 금속 화합물은 상기 유기 용매에 의해 배위(coordination)될 수 있으며, 이로 인해 유기 금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 유기 금속 화합물에 포함된 중심 금속 원자가 주위의 다른 유기 금속 화합물과 반응하여 올리고머를 생성하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 유기 용매를 포함하는 박막 증착용 조성물은 단분자로 존재하는 유기 금속 화합물의 증기압을 더욱 상승시킬 수 있다. The second composition for thin film deposition may or may not further include a solvent other than the second organometallic compound. 1 atm) in a liquid state. When the second composition for thin film deposition further includes a solvent, the solvent is an organic solvent, and includes, for example, a polar solvent such as diethyl ether, petroleum ether, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane. can do. When the organic solvent is included, it may be included in a mole ratio of twice that of the organometallic compound. Accordingly, the organometallic compound included in the composition for thin film deposition can be coordinated by the organic solvent, thereby improving the stability of the organometallic compound, and thus the central metal atom included in the organometallic compound is around It can inhibit the formation of oligomers by reacting with other organometallic compounds of In addition, the composition for thin film deposition including the organic solvent may further increase the vapor pressure of the organometallic compound present as a single molecule.
일 예로, 상기 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 (유체 채널을 통해) 상기 제1 반응기, 또는 상기 제1 반응기와 다른 제2 반응기로 상기 제2 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.For example, the step of vaporizing the second thin film deposition composition includes providing the second thin film deposition composition to the first reactor (via a fluid channel) or a second reactor different from the first reactor can do.
일 예로, 상기 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제2 박막 증착용 조성물을 200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 30 ℃ 내지 200℃, 약 30 ℃ 내지 175℃, 또는 약 30 ℃ 내지 150℃ 의 온도에서 상기 제2 박막 증착용 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.For example, the step of vaporizing the second thin film deposition composition may include heat-treating the second thin film deposition composition at a temperature of 200° C. or less, for example, about 30° C. to 200° C., about It may include heat-treating the composition for depositing the second thin film at a temperature of 30 °C to 175 °C, or about 30 °C to 150 °C.
일 예로, 상기 제1 박막 증착용 조성물과 상기 제2 박막 증착용 조성물은 함께 또는 각각 독립적으로 기화될 수 있다. 상기 제1 박막 증착용 조성물과 상기 제2 박막 증착용 조성물이 각각 독립적으로 기화된 경우, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물과 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물은 상기 기판 위에 함께 또는 각각 독립적으로 증착될 수 있고, 예를 들어, 교대로 증착될 수 있다.For example, the first composition for thin film deposition and the second composition for thin film deposition may be vaporized together or independently of each other. When the first composition for thin film deposition and the second composition for thin film deposition are each independently vaporized, the vaporized first composition for thin film deposition and the vaporized second composition for thin film deposition are together or independently of each other on the substrate may be deposited, for example, may be alternately deposited.
일 예로, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. For example, the step of depositing the vaporized composition for depositing the first thin film on the substrate may further include reacting the vaporized composition for depositing the first thin film with a reactive gas, and the vaporized composition for depositing the second thin film may be further included. Depositing the composition on the substrate may further include reacting the vaporized composition for depositing the second thin film with the reaction gas.
일 예로, 상기 반응가스는 산화제일 수 있고, 예를 들어, 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the reaction gas may be an oxidizing agent, for example, water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), plasma, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonia (NH 3 ) or hydrazine (N 2 H 4 ), or a combination thereof.
증착 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 전술한 박막의 제조방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물, 및/또는 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다.The deposition method is not particularly limited, but the above-described method for preparing the thin film may be performed using an atomic layer deposition (ALD) or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). Specifically, the step of depositing the vaporized first composition for thin film deposition, and/or the vaporized second composition for thin film deposition on a substrate may include atomic layer deposition (ALD) or metal organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) may be used.
일 예로, 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물, 및/또는 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착하는 단계는, 100℃ 내지 1000 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.For example, the step of depositing the vaporized first composition for thin film deposition and/or the vaporized second composition for thin film deposition on the substrate may be performed at a temperature of 100°C to 1000°C.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물로부터 제조되는 박막을 제공한다. 상기 박막은 일 구현예에 따른 박막의 제조방법으로 제조될 수 있다. According to another embodiment, there is provided a thin film prepared from the composition for thin film deposition according to an embodiment. The thin film may be manufactured by the method for manufacturing a thin film according to an exemplary embodiment.
예컨대, 상기 박막은 페로브스카이트 박막일 수 있고, 예컨대, 상기 박막은 산화스트론튬티타늄계, 산화바륨스트론튬티타늄계, 산화 루비듐스트론튬계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 박막은 SrTiO3, BaxSr1-xTiO3(여기서, x는 0.1~0.9), SrRuO3, SrcCeO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the thin film may be a perovskite thin film, for example, the thin film may include strontium titanium oxide, barium strontium titanium oxide, rubidium strontium oxide, or a combination thereof. Specifically, the thin film may include SrTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 (where x is 0.1 to 0.9), SrRuO 3 , SrcCeO 3 , or a combination thereof.
일 예로, 상기 박막의 두께는 약 10 nm미만일 수 있고, 상기 박막의 유전상수 값은 약 50 이상, 예컨대 약 110 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 박막은 미세한 패턴을 형성하면서도, 균일한 두께, 및 우수한 누설 전류특성을 가질 수 있다. For example, the thickness of the thin film may be less than about 10 nm, and the dielectric constant value of the thin film may be about 50 or more, for example, about 110 or more. Accordingly, the thin film may have a uniform thickness and excellent leakage current characteristics while forming a fine pattern.
상기 박막은 높은 유전율, 및 높은 전기용량을 나타내는 균일한 박막일 수 있고, 우수한 절연 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 박막은 절연막일 수 있고, 상기 절연막은 전기 전자 소자에 포함될 수 있다. 상기 전기 전자 소자는 반도체 소자일 수 있으며, 상기 반도체 소자는 예를 들어, 동적 램(Dynamic random-access memory, DRAM)일 수 있다.The thin film may be a uniform thin film exhibiting high dielectric constant and high capacitance, and may exhibit excellent insulating properties. Accordingly, the thin film may be an insulating film, and the insulating film may be included in an electric/electronic device. The electrical and electronic device may be a semiconductor device, and the semiconductor device may be, for example, a dynamic random-access memory (DRAM).
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 상기 반도체 소자는 일 구현예에 따른 박막을 포함함으로써, 전기적 특성, 및 신뢰성이 개선될 수 있다.According to another embodiment, there is provided a semiconductor device including the thin film according to the embodiment. Since the semiconductor device includes the thin film according to an exemplary embodiment, electrical characteristics and reliability may be improved.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.The above-described embodiment will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of rights.
유기금속 화합물의 합성Synthesis of organometallic compounds
이하, 본 발명에 따른 유기금속 산화물과 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 박막 증착 방법에 대하여 하기 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an organometallic precursor compound for depositing an organometallic oxide and a metal-silicon oxide thin film and a thin film deposition method according to the present invention will be described in more detail through the following examples and experimental examples, which will help the understanding of the present invention It is only presented for this purpose, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예 1Example 1
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol), 하기 화학식 a로 표시되는 화합물(61.55g, 0.278mol), 및 테트라하이드로퓨란(THF) 300ml를 불꽃 건조된 플라스크에 투입하고 -78℃까지 냉각시킨 다음, 고순도 암모니아 가스(>5N)를 2시간 동안 천천히 투입하였다. 이후, 5시간 동안 천천히 실온까지 승온시키며, 과량으로 투입된 암모니아 가스를 제거하고, 24시간 아르곤 가스 하에서 교반하였다. 감압 하에서, 50℃까지 승온시키면서 THF를 완전히 제거하고, 감압 증류하여 하기 화학식 2A로 표시되는 유기금속 화합물을 수득하였다. (수율: 51.9%, 점도 400cps) Strontium metal (10.61 g, 0.121 mol), a compound represented by the following formula (a) (61.55 g, 0.278 mol), and Tetrahydrofuran (THF) 300ml Pour into flame-dried flask and cool to -78°C, High purity ammonia gas (>5N) was slowly introduced for 2 hours. Thereafter, the temperature was slowly raised to room temperature for 5 hours, the excess ammonia gas was removed, and the mixture was stirred under argon gas for 24 hours. Under reduced pressure, while raising the temperature to 50° C., completely removing THF, It was distilled under reduced pressure to obtain an organometallic compound represented by the following Chemical Formula 2A. (Yield: 51.9%, viscosity 400cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.87 (d,8H), δ 2.08 (m,4H), δ 2.38-2.40 (m,8H), δ 2.84 (s,12H), δ 5.62 (s,2H), δ 5.84 (s,0.5H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.87 (d,8H), δ 2.08 (m,4H), δ 2.38-2.40 (m,8H), δ 2.84 (s,12H), δ 5.62 (s) ,2H), δ 5.84 (s,0.5H)
[화학식 a][Formula a]
[화학식 2A][Formula 2A]
실시예 2Example 2
상기 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 b로 표시되는 화합물(65.45g, 0.278mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 2B로 표시되는 유기금속 화합물을 수득하였다. (수율: 51.9%, 점도 395cps) An organometallic compound represented by the following formula 2B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula b (65.45 g, 0.278 mol) was used instead of the compound represented by the formula a. (Yield: 51.9%, viscosity 395cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.86 (d,24H), δ 1.43 (m,4H), δ 1.94 (m,4H), δ 2.03 (s,12H), δ 2.38 (m,4H), δ 3.04 (m,4H), δ 5.62 (s,2H), δ 5.84 (s,0.5H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.86 (d,24H), δ 1.43 (m,4H), δ 1.94 (m,4H), δ 2.03 (s,12H), δ 2.38 (m,4H) ), δ 3.04 (m,4H), δ 5.62 (s,2H), δ 5.84 (s,0.5H)
[화학식 b][Formula b]
[화학식 2B][Formula 2B]
실시예 3Example 3
상기 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 c로 표시되는 화합물(77.15g, 0.278mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 2C로 표시되는 유기금속 화합물을 수득하였다. (수율: 50.7%, 점도 340cps) An organometallic compound represented by the following formula 2C was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula (c) (77.15 g, 0.278 mol) was used instead of the compound represented by the formula (a). (Yield: 50.7%, viscosity 340cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.87 (m,36H), δ 1.44 (m,8H), δ 2.06 (t,4H), δ 2.38 (m,4H), δ 2.46 (m,8H), δ 5.62 (s,2H), δ 5.84 (s,0.5H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.87 (m,36H), δ 1.44 (m,8H), δ 2.06 (t,4H), δ 2.38 (m,4H), δ 2.46 (m,8H) ), δ 5.62 (s,2H), δ 5.84 (s,0.5H)
[화학식 c][Formula c]
[화학식 2C][Formula 2C]
실시예 4Example 4
상기 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 d로 표시되는 화합물(65.45g, 0.278mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 2D로 표시되는 유기금속 화합물을 수득하였다. (수율: 53.5%, 점도 370cps) An organometallic compound represented by the following formula 2D was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula d (65.45 g, 0.278 mol) was used instead of the compound represented by the formula a. (Yield: 53.5%, viscosity 370cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.88 (d,18H), δ 0.94 (d,6H), δ 1.44 (m,4H), δ 2.06 (t,4H), δ 2.18 (m,2H), δ 2.38 (m,2H), δ 2.84 (s,12H), δ 5.62 (m,2H), δ 5.69 (m,0.5H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.88 (d,18H), δ 0.94 (d,6H), δ 1.44 (m,4H), δ 2.06 (t,4H), δ 2.18 (m,2H) ), δ 2.38 (m,2H), δ 2.84 (s,12H), δ 5.62 (m,2H), δ 5.69 (m,0.5H)
[화학식 d][Formula d]
[화학식 2D][Formula 2D]
실시예 5Example 5
상기 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2e로 표시되는 화합물(88.80g, 0.278mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 2E로 표시되는 유기금속 화합물을 수득하였다. (수율: 49.9%, 점도 305cps) An organometallic compound represented by the following formula 2E was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula 2e (88.80 g, 0.278 mol) was used instead of the compound represented by the formula a. (Yield: 49.9%, viscosity 305cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.86 (d,18H), δ 0.91 (d,12H), δ 0.94 (d,6H), δ 1.29 (d,8H), δ 1.44 (m,12H), δ 2.06 (t,4H), δ 2.18 (m,2H), δ 2.38 (m,2H), δ 2.84 (m,12H), δ 3.01 (t,8H), δ 3.41 (m,4H), δ 5.62 (m,2H), δ 5.69 (m,0.5H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.86 (d,18H), δ 0.91 (d,12H), δ 0.94 (d,6H), δ 1.29 (d,8H), δ 1.44 (m,12H) ), δ 2.06 (t,4H), δ 2.18 (m,2H), δ 2.38 (m,2H), δ 2.84 (m,12H), δ 3.01 (t,8H), δ 3.41 (m,4H), δ 5.62 (m,2H), δ 5.69 (m,0.5H)
[화학식 e][Formula e]
[화학식 2E][Formula 2E]
비교예 1 Comparative Example 1
스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 f로 표시되는 화합물(10.1g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 유기금속 화합물을 수득하였다. (수율 57.1%, 파우더(powder)형상)An organometallic metal in the same manner as in Example 1, except that strontium metal (2 g, 0.023 mol) was used and a compound represented by the following formula f (10.1 g, 0.053 mol) was used instead of the compound represented by the formula a The compound was obtained. (Yield 57.1%, powder form)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.22, 1.30 (i-Pr(CH-CH3),m,36H), δ 2.88 (i-PrCp(CH),m,6H), δ 5.63 (Cp(CH2),s,3H), δ 5.81, 5.82 (Cp(CH),d,0.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, i는 iso, Pr은 프로필기를 각각 의미한다.) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.22, 1.30 (i-Pr(CH-CH3),m,36H), δ 2.88 (i-PrCp(CH),m,6H), δ 5.63 (Cp (CH2),s,3H), δ 5.81, 5.82 (Cp(CH),d,0.5H) (Wherein, Cp is cyclopentadiene, i is iso, and Pr is a propyl group, respectively.)
[화학식 f][Formula f]
비교예 2 Comparative Example 2
스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 g로 표시되는 화합물(12.3g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 유기금속 화합물을 수득하였다. (수율 49.6%, 점도 423cps)An organometallic metal in the same manner as in Example 1, except that strontium metal (2 g, 0.023 mol) was used and a compound represented by the following formula g (12.3 g, 0.053 mol) was used instead of the compound represented by the formula a The compound was obtained. (Yield 49.6%, viscosity 423cps)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.96 (s-Bu(CH2-CH3),m,18H), δ 1.19,1.34 (s-Bu(CH-CH3),m,m,18H), δ 1.53 (s-Bu(CH-CH2),m,12H), δ 2.61 (s-BuCp(CH),m,6H), δ 5.62 (Cp(CH2),m,3H), δ 5.84 (Cp(CH),m,0.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, s는 secondary, Bu는 부틸기를 각각 의미한다.) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.96 (s-Bu(CH2-CH3),m,18H), δ 1.19,1.34 (s-Bu(CH-CH3),m,m,18H), δ 1.53 (s-Bu(CH-CH2),m,12H), δ 2.61 (s-BuCp(CH),m,6H), δ 5.62 (Cp(CH2),m,3H), δ 5.84 (Cp( CH),m,0.5H) (Wherein, Cp is cyclopentadiene, s is secondary, and Bu is a butyl group, respectively.)
[화학식 g][Formula g]
평가 1Rating 1
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에 따른 유기금속 화합물의 분자량, 상온(약 20 ± 5℃, 1기압)에서의 상태(Phase), 및 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The molecular weight, phase, and viscosity of the organometallic compounds according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 at room temperature (about 20 ± 5 °C, 1 atm) were measured and shown in Table 1 below. .
점도의 측정 조건은 하기와 같다. The viscosity measurement conditions are as follows.
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社) ㆍ Viscometer: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40zㆍSpindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPMㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1에 따른 유기금속 화합물은 상온에서 고체인 반면, 실시예 1 내지 5에 따른 유기금속 화합물은 25℃에서 액체이며, 실시예 1 내지 5에 따른 유기금속 화합물은 400cps 이하의 낮은 점도를 가지는 점을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the organometallic compound according to Comparative Example 1 is a solid at room temperature, whereas the organometallic compound according to Examples 1 to 5 is a liquid at 25°C, and the organometallic compound according to Examples 1 to 5 is It can be seen that it has a low viscosity of 400 cps or less.
평가 2evaluation 2
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에 따른 유기금속 화합물의 휘발성을 1기압에서 온도에 따른 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 평가한다.The volatility of the organometallic compounds according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) according to temperature at 1 atm.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에 따른 유기금속 화합물을 각각 20±2 mg 씩 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min. 의 속도로 500℃까지 승온시키면서 각각의 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 측정하였다.20±2 mg of each of the organometallic compounds according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were taken and placed in an alumina sample container, and then at 10° C./min. The weight change rate according to the temperature of each organometallic compound was measured while the temperature was raised to 500 °C at a rate of .
상기 중량 변화율은 하기 계산식 1에 의해 계산한 값이다.The weight change rate is a value calculated by Equation 1 below.
[계산식 1][Formula 1]
중량 변화율(%) = (열처리 후 중량/초기중량) x 100%Weight change (%) = (weight/initial weight after heat treatment) x 100%
도 1은 실시예 1 내지 5, 도 2는 비교예 1, 그리고 도 3은 비교예 2에 따른 유기금속 화합물의 온도에 따른 중량 변화율을 나타낸 온도-중량 변화율 그래프이다.1 is a temperature-weight change rate graph showing the weight change rate according to the temperature of the organometallic compound according to Examples 1 to 5, FIG. 2 is Comparative Example 1, and FIG. 3 is Comparative Example 2.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 유기금속 화합물의 중량변화율이 50%일 때의 온도가 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기금속 화합물의 중량변화율이 50%일 때의 온도보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기금속 화합물 대비 실시예 1 내지 5에 따른 유기금속 화합물의 휘발성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.1 to 3, when the temperature when the weight change rate of the organometallic compound according to Examples 1 to 5 is 50%, the weight change rate of the organometallic compound according to Comparative Examples 1 and 2 is 50% It can be seen that the temperature is lower than Accordingly, it can be confirmed that the organometallic compounds according to Examples 1 to 5 have better volatility compared to the organometallic compounds according to Comparative Examples 1 and 2.
정리하면, 표 1 및 도 1 내지 도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 유기금속 화합물은 상온에서 액체이고, 휘발성이 우수하므로, 유체 채널을 통한 수송이 용이하고, 비교적 저온에서 용이하게 기화되어 증착될 수 있다.In summary, referring to Table 1 and FIGS. 1 to 3 , the organometallic compounds according to Examples 1 to 5 are liquid at room temperature and have excellent volatility, so transport through the fluid channel is easy, and it is easily transported at a relatively low temperature. It can be vaporized and deposited.
박막의 제조thin film production
상기 실시예 1 내지 5에 따른 유기금속 화합물을 버블러 타입의 300cc 캐니스터에 200g 충진하고, ALD 장비를 사용하여 박막을 제조하였다. 200 g of the organometallic compound according to Examples 1 to 5 was filled in a bubbler-type 300cc canister, and a thin film was prepared using ALD equipment.
상기 유기 금속 화합물이 충분히 공급될 수 있도록, 캐니스터를 50 내지 150℃로 가열하고, 배관에 상기 유기 금속 화합물이 응축되는 것을 방지하기 위하여 배관을 캐니스터 온도보다 10℃ 이상 높게 가열하였다. 이 때, 캐리어 가스로 고순도 (99.999%)의 Ar 가스를 사용하고, 상기 Ar 가스를 50~500sccm으로 흘려주면서 상기 박막 증착용 조성물을 공급하였다. 이후, 산화제 반응 가스로 오존 가스를 100~500sccm으로 흘려주고 상기 실리콘 기판의 온도를 200~450℃까지 변경하면서, 실리콘 기판 위에 박막을 증착하였다. 증착된 박막은 RTA(rapid thermal anneal) 장비를 이용하여 650℃에서 수 분간 열처리하였다. The canister was heated to 50 to 150° C. so that the organometallic compound could be sufficiently supplied, and the pipe was heated to 10° C. or more higher than the canister temperature to prevent the organometallic compound from being condensed on the pipe. At this time, high purity (99.999%) Ar gas was used as a carrier gas, and the composition for thin film deposition was supplied while flowing the Ar gas at 50 to 500 sccm. Then, a thin film was deposited on the silicon substrate while flowing ozone gas as an oxidizer reaction gas at 100 to 500 sccm and changing the temperature of the silicon substrate to 200 to 450 °C. The deposited thin film was annealed at 650° C. for several minutes using a rapid thermal annealing (RTA) equipment.
제조된 박막의 증착 사이클에 따른 성장률(Growth per cycle, GPC)은 1.05±0.05Å/cycle 이고, 두께 균일성 (non-uniformity)은 5.0±0.5% 였으며, 340℃ 이상에서 성장된 박막에서 결정상이 관찰되었다. The growth per cycle (GPC) according to the deposition cycle of the prepared thin film was 1.05±0.05 Å/cycle, the thickness uniformity (non-uniformity) was 5.0±0.5%, and the crystalline phase in the thin film grown at 340° C. or higher was observed.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.In the foregoing, specific embodiments of the present invention have been described and illustrated, but it is common knowledge in the art that the present invention is not limited to the described embodiments, and that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It is self-evident to those who have Accordingly, such modifications or variations should not be individually understood from the technical spirit or point of view of the present invention, and the modified embodiments should belong to the claims of the present invention.
Claims (17)
[화학식 1]
M(A)2
상기 화학식 1에서,
M은 Sr 또는 Ba이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유래되고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.An organometallic compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
M(A) 2
In Formula 1,
M is Sr or Ba;
A is derived from a compound represented by the following formula (2),
[Formula 2]
In Formula 2,
R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group,
R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group,
n is an integer from 1 to 5;
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시되는 유기금속 화합물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
Ra, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Rb, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다.In claim 1,
The compound represented by Formula 2 is an organometallic compound represented by any one of the compounds represented by Formulas 2-1 to 2-4:
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[Formula 2-3]
[Formula 2-4]
In Formulas 2-1 to 2-4,
R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C6 alkyl group,
R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
R a , R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R b , R b1 , R b2 , R b3 , R b4 , R c and R d are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group am.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기, sec-부틸기, sec-펜틸기, sec-헥실기, tert-부틸기, tert-펜틸기 또는 tert-헥실기인 유기금속 화합물.In claim 1,
R 1 and R 2 are each independently an n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, iso-propyl group, iso-butyl group, or iso-pentyl group, sec-butyl group, An organometallic compound that is a sec-pentyl group, a sec-hexyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, or a tert-hexyl group.
R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 분지형 알킬기인 유기금속 화합물.In claim 1,
At least one of R 1 and R 2 is an organometallic compound wherein at least one is a substituted or unsubstituted C3 to C6 branched alkyl group.
R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬기인 유기금속 화합물.In claim 1,
At least one of R 3 and R 4 is a substituted or unsubstituted C3 to C10 alkyl group; an organometallic compound.
상기 유기금속 화합물은 상온에서 액체인 유기금속 화합물.In claim 1,
The organometallic compound is an organometallic compound that is liquid at room temperature.
하기 조건에 따라 측정된 점도가 400cps 이하인 유기금속 화합물.
[점도 측정 조건]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)
ㆍ Spindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃In claim 1,
An organometallic compound having a viscosity of 400 cps or less, measured under the following conditions.
[Conditions for measuring viscosity]
ㆍ Viscometer: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍSpindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/1-100 RPM
ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
아르곤 가스 대기 하, 1기압에서 열중량 분석법(thermogravimetric analysis) 측정 시, 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도가 50℃ 내지 300℃인 유기금속 화합물.In claim 1,
An organometallic compound wherein the temperature at which a weight reduction of 50% relative to the initial weight of the organometallic compound occurs is 50°C to 300°C when measured by thermogravimetric analysis at 1 atm under an argon gas atmosphere.
상기 기화된 상기 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법. The step of vaporizing the composition for depositing a first thin film according to claim 9, and
and depositing the vaporized composition for depositing the first thin film on a substrate.
상기 박막의 제조 방법은 제2 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및
상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착시키는 단계를 더 포함하고,
상기 제2 박막 증착용 조성물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀, 탄탈륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 유기금속 화합물을 포함하는 박막의 제조 방법. In claim 10,
The method of manufacturing the thin film includes the steps of vaporizing a second thin film deposition composition, and
Further comprising the step of depositing the vaporized composition for depositing a second thin film on the substrate,
The second composition for depositing a thin film is a method of manufacturing a thin film including a second organometallic compound including titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, or a combination thereof.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물과 상기 기화된 제2 박막 증착용 조성물은 상기 기판 위에 함께 또는 각각 독립적으로 증착되는 박막의 제조 방법.In claim 10,
The first vaporized composition for depositing a thin film and the second vaporized composition for depositing a thin film are deposited together or independently of each other on the substrate.
상기 제1 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 제1 박막 증착용 조성물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.In claim 10,
Vaporizing the first composition for depositing a thin film includes heat-treating the composition for depositing a first thin film at a temperature of 300° C. or less.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함하고,
상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함하는 박막의 제조 방법.In claim 10,
Depositing the vaporized composition for depositing the first thin film on the substrate further includes reacting the vaporized composition for depositing the first thin film with a reaction gas,
The reaction gas is water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), plasma, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonia (NH 3 ) or hydrazine (N 2 H 4 ), or their A method for producing a thin film comprising a combination.
상기 기화된 제1 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행되는 박막의 제조 방법.In claim 10,
The step of depositing the vaporized composition for depositing the first thin film on the substrate is performed using an atomic layer deposition (ALD) or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method for manufacturing a thin film.
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