KR20150124603A - A precursor for zirconium oxide thin film, method for manufacturing thereof and a preparation method of thin film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적으로 안정하고, 휘발성이 강한 화합물로 용이한 취급이 가능한 상압에서 액체 형태인 신규한 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이을 이용한 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film, a method for producing the precursor compound, and a method for preparing the same using the same. More particularly, the present invention relates to a precursor compound for zirconium oxide A precursor compound for forming a zirconium oxide thin film, a method for producing the precursor compound, and a method for producing the thin film using the precursor compound.
반도체 제조 기술의 발달로 반도체 소자의 크기는 미세화 되고 소자의 집적도는 빠르게 증가 되어, 제조 공정 중 화학기상증착(Chemical vapor deposition)과 원자층증착(Atomic layer deposition)의 사용이 날로 증가 하고 있다. 또한 화학기상증착(Chemical vapor deposition)과 원자층증착(Atomic layer deposition)을 통한 박막 형성은 사용 목적에 따른 전구체 화합물의 물리화학적 특성에 많은 영향을 받는다.With the development of semiconductor manufacturing technology, the sizes of semiconductor devices are becoming smaller and the degree of integration of devices is rapidly increasing, and chemical vapor deposition and atomic layer deposition are increasingly used in the manufacturing process. Also, the formation of thin films through chemical vapor deposition and atomic layer deposition is greatly influenced by the physicochemical properties of the precursor compounds depending on the intended use.
지르코늄 산화물 박막 형성을 용이하게 하기 위한 전구체 화합물의 대표적 특성으로는 높은 증기압, 상온 액체, 화학적 안정성, 열적 안정성, 높은 분해 온도, 낮은 점도 등이 있다. 또한 미세화 소형화되는 구조적 특성에 따라 높은 단차피복성(Step coverage)을 가지는 전구체 화합물이 필요하게 되었다.Typical properties of precursor compounds to facilitate the formation of zirconium oxide thin films include high vapor pressure, room temperature liquid, chemical stability, thermal stability, high decomposition temperature, and low viscosity. Also, precursor compounds having high step coverage have become necessary due to the miniaturization and miniaturization of the structural properties.
반도체 제조에 있어 지르코늄 산화물 박막은 커패시터(Capacitor) 및 전극의 고유전 물질로 널리 사용되고 있다.In semiconductor manufacturing, zirconium oxide thin films are widely used as dielectric materials for capacitors and electrodes.
대표적인 지르코늄 산화물 전구체로는 테트라다이메틸아미노지르코늄(IV)(TEMAZ : Zr(NMe2)4)을 포함하는 지르코늄 아마이드 계열의 전구체가 가장 널리 사용되고 있으나 열적 안정성이 낮아 원자층증착(Atomic layer deposition)에 용이하지 않다.As a typical zirconium oxide precursor, zirconium amide type precursors including tetramethylammonium zirconium (IV) (TEMAZ: Zr (NMe 2 ) 4 ) are most widely used, but their thermal stability is low and they are used for atomic layer deposition It is not easy.
지르코늄 아마이드 계열의 열적 안정성을 보완하기 위하여 사이클로펜타디엔 리간드로 사용되어 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV) 트리다이메틸아마이드(CpZr(NMe2)3)를 포함하는 사이클로펜타디에닐 지르코늄 아마이드 계열이 개발 되었다.(출원번호 10-2006-0056116 출원인 : 디엔에프)To complement the thermal stability of the zirconium amide series, a cyclopentadienyl zirconium amide series was used that was used as a cyclopentadiene ligand to include cyclopentadienyl zirconium (IV) trimethyl amide (CpZr (NMe 2 ) 3 ) (Application No. 10-2006-0056116 filed by Dienf)
또한 사이클로펜타디엔을 리간드로 사용한 지르코늄 산화물 전구체의 경우 출원번호 10-2008-7014009(시그마알드리치)의 사이클로펜타디에닐형 하프늄 및 지르코늄 전구체 및 원자층 증착에서의 그의 용도에서 잘 나타내고 있다.And zirconium oxide precursors using cyclopentadiene as a ligand are well represented in the use of cyclopentadienyl type hafnium and zirconium precursor and atomic layer deposition of Application No. 10-2008-7014009 (Sigma Aldrich).
지금까지 사이클로펜타디에닐형 전구체 중 비스(사이클로펜타디에닐)형 리간드를 사용함으로써는 고체화합물 및 높은 점도의 왁스형태로 화학기상증착(Chemical vapor deposition) 및 원자층증착(Atomic layer deposition)에 용이하지 못한 단점을 가지고 있다.The use of a bis (cyclopentadienyl) type ligand in the cyclopentadienyl type precursor has been used for chemical vapor deposition and atomic layer deposition in the form of a solid compound and a wax having a high viscosity It has disadvantages.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 지르코늄 산화물 전구체들의 문제점을 해결하기 위하여 화학식 1과 같이 사이클로펜타디에닐 리간드를 비대칭으로 합성하여 열적 안정성을 높이고, 낮은 점도와 높은 증기압 및 상온에서 액체인 특성을 가지는 신규한 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물과 이를 이용한 지르코늄 산화물 박막의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have found that a cyclopentadienyl ligand can be synthesized asymmetrically to solve the problems of the above-described zirconium oxide precursors as shown in Chemical Formula 1 to improve thermal stability, and to provide a novel low viscosity, high vapor pressure, A precursor compound for forming a zirconium oxide thin film and a method for producing the zirconium oxide thin film using the precursor compound have been developed.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2 (R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[상기 화학식 1에서, [In the above formula (1)
R1과 R2는 서로 상이하며, 각각 수소(hydrogen), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl) 이며; R 1 and R 2 are different from each other and are each hydrogen, methyl or ethyl;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl) 이다.]R < 3 > is a linear or branched alkyl of (C1-C4)
본 발명의 목적은 신규한 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a precursor compound for forming a novel zirconium oxide thin film.
또한 본 발명은 박막증착용 전구체 화합물인 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film, which is a thin film deposition precursor compound.
본 발명의 또 다른 목적은 플라즈마 화학기상증착(PCVD) 또는 열 원자층 증착(TALD)의 공정을 수행하여 양질의 지르코늄 산화물 박막의 제조방법 및 본 발명의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 포함하여 제조되는 지르코늄 산화물 박막을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing a high quality zirconium oxide thin film by performing plasma chemical vapor deposition (PCVD) or thermal atomic layer deposition (TALD) And a zirconium oxide thin film.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 제공한다.The present invention provides a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2 (R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[상기 화학식 1에서, [In the above formula (1)
R1과 R2는 서로 상이하며, 각각 수소(hydrogen), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl) 이며; R 1 and R 2 are different from each other and are each hydrogen, methyl or ethyl;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl) 이다.]R < 3 > is a linear or branched alkyl of (C1-C4)
본 발명의 일실시 예에 따른, 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 상온에서 액체인 (MeCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OMe)2, (EtCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OiPr)2, (MeCp)CpZr(OnPr)2 또는 (MeCp)CpZr(OnBu)2 일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the zirconium oxide thin film precursor compound for forming a liquid (MeCp) CpZr (OEt) 2 , (EtCp) CpZr (OMe) 2, (EtCp) at room temperature, CpZr (OEt) 2, ( EtCp) CpZr (OiPr) 2, (MeCp) CpZr (OnPr) 2 or (MeCp) CpZr (OnBu) 2 .
본 발명의 일실시 예에 따른, 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 하기 화학식 2 내지 5으로 표시되는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물일 수 있다.The precursor compound for forming a zirconium oxide thin film according to an embodiment of the present invention may be a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film represented by the following Chemical Formulas 2 to 5.
[화학식 2] (2)
[화학식 3] (3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
본 발명에 따른 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및The precursor compound for forming a zirconium oxide thin film according to the present invention may be prepared by reacting a compound represented by the following formula (6) with a compound represented by the following formula (7) to prepare a compound represented by the following formula (8) And
하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.Reacting a compound represented by the following formula (8) with a compound represented by the following formula (9) to prepare a compound represented by the following formula (1); ≪ / RTI >
[화학식1][Chemical Formula 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2 (R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[화학식6][Chemical Formula 6]
[화학식7](7)
[화학식8][Chemical Formula 8]
[화학식9][Chemical Formula 9]
R3-OHR 3 -OH
[상기 화학식 1 및 화학식 6 내지 9에서, [In the above formulas (1) and (6) to (9)
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이며;R 1 and R 2 are different from each other and are each independently hydrogen (H), methyl or ethyl;
R3는 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)이며;R < 3 > is linear or branched alkyl of (C1-C4);
R4 및 R5 는 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이다.]R 4 and R 5 are methyl or ethyl.
본 발명은 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 포함하는 박막증착용 조성물을 제공한다.The present invention provides a thin film deposition composition comprising the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film.
본 발명은 a) 기판이 장착 된 반응기 내로 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 기상으로 주입하여 기판 상에 증착 하는 단계; b) 잔류 지르코늄 전구체 화합물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c) 반응 가스를 주입하는 단계; d) 잔류 반응 가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 및 e) 상기의 제조 단계를 1주기(cycle)로 하여 이를 반복함으로써 원하는 두께의 박막을 형성하는 단계; 를 포함하는 지르코늄 산화물 박막의 제조방법으로 제조할 수 있다.The present invention provides a method for producing a zirconium oxide thin film, comprising the steps of: a) vapor-depositing a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film in a gas phase into a reactor equipped with a substrate; b) purging the residual zirconium precursor compound and byproduct; c) injecting a reaction gas; d) purging the residual reaction gas and reaction byproducts; And e) forming a thin film having a desired thickness by repeating the above manufacturing steps in a cycle; And a method for producing the zirconium oxide thin film.
본 발명의 일실시예에 따른, 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 포함하는 지르코늄 산화물 박막의 제조방법일 수 있다.A zirconium oxide thin film containing a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film represented by the following Chemical Formula 1, according to an embodiment of the present invention.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2 (R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[상기 화학식 1에서, [In the above formula (1)
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이며;R 1 and R 2 are different from each other and are each independently hydrogen (H), methyl or ethyl;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl) 이다.]R < 3 > is a linear or branched alkyl of (C1-C4)
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 상온에서 액체인 (MeCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OMe)2, (EtCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OiPr)2, (MeCp)CpZr(OnPr)2 또는 (MeCp)CpZr(OnBu)2인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the zirconium oxide thin film precursor compound for forming a liquid (MeCp) CpZr (OEt) 2 , (EtCp) CpZr (OMe) 2, (EtCp) at room temperature, CpZr (OEt) 2, ( EtCp) CpZr (OiPr) 2, (MeCp) CpZr (OnPr) 2 or (MeCp) CpZr (OnBu) 2 .
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 하기 화학식 2 내지 5으로 표시되는 것인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법일 수 있다. The precursor compound for forming a zirconium oxide thin film according to an embodiment of the present invention may be a process for producing a zirconium oxide thin film represented by the following Chemical Formulas 2 to 5.
[화학식 2] (2)
[화학식 3] (3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 단계a) 의 기판 온도는 150 ℃ 내지 400 ℃의 범위일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the substrate temperature of step a) may range from 150 ° C to 400 ° C.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 증착은 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 또는 열 원자층증착(Thermal atomic layer deposition)으로 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the deposition may be performed by thermal chemical vapor deposition or thermal atomic layer deposition.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 반응가스는 오존(O3), 물(H2O), 산소(O2), 과산화수소(H2O2) 또는 이들의 혼합된 반응가스일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the reaction gas may be ozone (O 3 ), water (H 2 O), oxygen (O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), or a mixed reaction gas thereof.
본 발명은 상기의 지르코늄 산화물 박막의 제조방법으로 제조된 지르코늄 산화물 박막을 제공한다.The present invention provides a zirconium oxide thin film produced by the above-described method for producing a zirconium oxide thin film.
본 발명의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 상온에서 액체 상태로 존재하여 보관 및 취급이 용이하며, 휘발성이 높아 증착 속도가 빠르고 용이하며, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가지는 박막증착이 가능하다.The precursor compound for forming a zirconium oxide thin film of the present invention is present in a liquid state at room temperature and is easy to be stored and handled, and has high volatility, so that the deposition rate is fast and easy, and it is possible to deposit a thin film having excellent cohesion and excellent step coverage.
또한 열적 안정성이 뛰어나고 높은 반응성을 가져 이를 전구체로 하여 제조된 박막은 순도가 높고 물리적, 전기적 특성이 매우 우수하다.Also, the thin film prepared by using the precursor having excellent thermal stability and high reactivity has high purity and excellent physical and electrical characteristics.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 열중량(TGA)그래프이며,
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 증기압 그래프이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 이용한 지르코늄 산화물 박막의 제조방법을 나타낸 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 이용하여 지르코늄 산화물 박막의 엑스선 회절분석(XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 이용하여 증착된 지르코늄 산화물 박막의 조성을 나타낸 그래프이며,
도 6은 실시예 1에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 이용하여 패턴 웨이퍼 상에 증착된 지르코늄 산화물 박막의 단차피복성과 결정성을 관찰한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.1 is a thermogravimetric (TGA) graph of the precursor compounds for forming zirconium oxide thin films prepared in Examples 1 to 4,
2 is a graph showing the vapor pressure of the precursor compounds for forming zirconium oxide thin films prepared in Examples 1 to 4,
FIG. 3 is a view showing a method for producing a zirconium oxide thin film using the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film prepared in Example 1,
FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum (XRD) spectrum of a zirconium oxide thin film using the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film prepared in Example 1,
FIG. 5 is a graph showing the composition of a zirconium oxide thin film deposited using the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film prepared in Example 1,
FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) image showing step coverage and crystallinity of a zirconium oxide thin film deposited on a patterned wafer using the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film prepared in Example 1. FIG.
본 발명에 따른, 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The precursor compound for forming a thin film of zirconium oxide according to the present invention, the method for producing the precursor compound, and the method for producing the thin film using the precursor compound will be described below. However, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used herein, And a description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted in the following description.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 제공한다.The present invention provides a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2 (R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[상기 화학식 1에서, [In the above formula (1)
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이며;R 1 and R 2 are different from each other and are each independently hydrogen (H), methyl or ethyl;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl) 이다.]R < 3 > is a linear or branched alkyl of (C1-C4)
본 발명의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 뛰어난 휘발성을 가지기 때문에 박막형성이 용이할 뿐만 아니라, 높은 결합에너지를 가지는 지르코늄과 산소의 결합으로 인해 높은 열적 안정성과 비대칭으로 치환된 사이클로펜타다이에닐기의 비편재화된 전자밀도에 따른 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나며 비휘발성인 부산물을 생성하지 않아 높은 순도의 박막을 용이하게 형성할 수 있다.Since the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film of the present invention has excellent volatility, it is not only easy to form a thin film, but also has high thermal stability due to bonding of oxygen with zirconium having a high binding energy and a cyclopentadienyl group It has a low activation energy according to the delocalized electron density and is excellent in reactivity, and non-volatile by-products are not produced, so that a thin film with high purity can be easily formed.
또한 대칭성을 가지는 사이클로펜타다이에닐기를 치환기로 가지는 물질들은 대부분 고체 혹은 점도가 높은 왁스 형태로 존재한다. 그 예로 Cp2Zr(OMe)2, Cp2Zr(OEt)2, Cp2Zr(OiPr)2 또는 Cp2Zr(OtBu)2의 화합물들이 상온 고체의 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 비대칭성의 알킬이 치환된 사이클로펜타다이에닐기의 비편재화된 전자밀도에 의해 대칭성의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물보다 낮은 활성에 에너지를 가져 웨이퍼 표면 흡착력이 뛰어나다.In addition, most of the substances having symmetrical cyclopentadienyl groups as substituents exist in the form of solid or highly viscous wax. For example, the compounds of Cp 2 Zr (OMe) 2 , Cp 2 Zr (OEt) 2 , Cp 2 Zr (OiPr) 2 or Cp 2 Zr (OtBu) 2 may be compounds of room temperature solid. Further, due to the delocalized electron density of the asymmetric alkyl-substituted cyclopentadienyl group, the energy is lowered and energy absorption is superior to that of the precursor compound for forming a symmetric zirconium oxide thin film, and thus the surface attracting ability of the wafer is excellent.
높은 증기압을 가지기 위한 측면에서 본 발명의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 바람직하게 상온에서 액체인 (MeCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OMe)2, (EtCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OiPr)2, (MeCp)CpZr(OnPr)2 또는 (MeCp)CpZr(OnBu)2인 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물로 예시될 수 있다. 이때, (MeCp)CpZr(OMe)2, (MeCp)CpZr(OniPr)2 또는 (MeCp)CpZr(OtBu)2의 경우 고체인 반면, (MeCp)CpZr(OEt)2, (MeCp)CpZr(OnPr)2 또는 (MeCp)CpZr(OnBu)2의 경우, 상온 및 상압하에서 액체 상태의 화합물로 높은 증기압을 가져 박막형성이 보다 용이하여 좋다.Zirconium oxide thin film precursor compound for the formation of the present invention from the side to have a high vapor pressure liquid at preferably room temperature (MeCp) CpZr (OEt) 2 , (EtCp) CpZr (OMe) 2, (EtCp) CpZr (OEt) 2 , (EtCp) CpZr (OiPr) 2, (MeCp) CpZr (OnPr) 2 or (MeCp) CpZr (OnBu) 2 precursor compound for forming a zirconium oxide thin film. At this time, (MeCp) CpZr (OMe) 2 , (MeCp) CpZr (OniPr) 2 or (MeCp) CpZr (OtBu) 2 when solid, whereas, (MeCp) CpZr (OEt) 2, (MeCp) CpZr (OnPr) 2 or (MeCp) CpZr (OnBu) 2 is a liquid compound at room temperature and atmospheric pressure, and has a high vapor pressure, so that it is easier to form a thin film.
상기 화학식 1의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 높은 열적 안정성과 반응성, 높은 순도의 박막을 형성하기 위한 측면에서 보다 바람직하게 하기 화학식 2 내지 5 로 표시되는 화합물 일 수 있다. The precursor compound for forming a zirconium oxide thin film of
[화학식 2] (2)
[화학식 3] (3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
또한 본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 바람직하게 박막증착용 전구체 화합물 일 수 있다.The precursor compound for forming a zirconium oxide thin film represented by the following formula (1) of the present invention may preferably be a thin film deposition precursor compound.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2 (R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[상기 화학식 1에서, [In the above formula (1)
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이며;R 1 and R 2 are different from each other and are each independently hydrogen (H), methyl or ethyl;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl) 이다.]R < 3 > is a linear or branched alkyl of (C1-C4)
본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for preparing a compound represented by the following formula (8) by reacting a compound represented by the following formula (6) with a compound represented by the following formula (7) Reacting a compound represented by the formula (8) with a compound represented by the following formula (9) to prepare a compound represented by the following formula (1); And a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film.
[화학식1][Chemical Formula 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2 (R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[화학식6][Chemical Formula 6]
[화학식7](7)
[화학식8][Chemical Formula 8]
[화학식9][Chemical Formula 9]
R3-OHR 3 -OH
[상기 화학식 1 및 화학식 6 내지 9에서, [In the above formulas (1) and (6) to (9)
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이며;R 1 and R 2 are different from each other and are each independently hydrogen (H), methyl or ethyl;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)이며;R < 3 > is linear or branched alkyl of (C1-C4);
R4 및 R5 는 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이다.]R 4 and R 5 are methyl or ethyl.
상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 제조방법에서 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 용매에 녹여 실온에서 바람직하게5 내지8 시간 동안 교반하여 반응을 시키고, 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. In the process for preparing a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film, the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) are dissolved in a solvent and stirred at room temperature for 5 to 8 hours, Solvent and volatile byproducts may be removed to prepare the compound represented by
이때, 상기 용매는 통상의 유기용매중 출발물질과 반응하지 않는 용매이면 모두 가능하나, 일례로 노말헥산(n-Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 노말펜탄(n-Pentane), 다이에틸에테르(Ether), 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 선택될 수 있다. The solvent may be any solvent that does not react with the starting material in a conventional organic solvent. Examples of the solvent include n-hexane, cyclohexane, n-pentane, diethyl ether, Ether, toluene, and tetrahydrofuran (THF) may be selected.
또한 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 저온(-4 내지 4 ℃)에서 혼합한 후 상온에서 바람직하게30 내지 60분 동안 반응 시키고, 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. The compound represented by the general formula (8) and the compound represented by the general formula (9) are mixed at a low temperature (-4 to 4 ° C), reacted at room temperature for 30 to 60 minutes, and a solvent and volatile by- To thereby prepare a compound represented by the following formula (1).
상기 제조방법에 있어서 반응시간은 반응물질 또는 출발물질의 잔류되는 양에 따라 달라질 수 있으며, NMR을 통하여 상기 반응물질 또는 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. In the above production method, the reaction time may vary depending on the amount of the reactant or the residual amount of the starting material, and the reaction is completed after confirming that the reactant or the starting material is completely consumed through NMR.
본 발명은 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 포함하는 박막증착용 조성물을 제공한다.The present invention provides a thin film deposition composition comprising the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film.
이때, 상기 박막증착용 조성물은 본 발명에 따른 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 포함하며, 이의 함량은 박막의 성막조건, 박막의 두께 또는 박막의 특성 등을 고려하여 당업자가 인식 할 수 있는 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.At this time, the thin film deposition composition includes the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film according to the present invention. The content of the precursor compound is within a range that can be recognized by those skilled in the art in consideration of thin film deposition conditions, thin film thickness, .
또한 본 발명은 a) 기판이 장착 된 반응기 내로 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 기상으로 주입하여 기판 상에 증착 하는 단계; b) 잔류 지르코늄 전구체 화합물 및 부산물을 퍼지하는 단계; c) 반응 가스를 주입하는 단계; d) 잔류 반응 가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 및 e) 상기의 제조 단계를 1주기(cycle)로 하여 이를 반복함으로써 원하는 두께의 박막을 형성하는 단계; 를 포함하는 지르코늄 산화물 박막의 제조방법을 제공한다. Further, the present invention provides a method for producing a zirconium oxide thin film, comprising the steps of: a) vapor-depositing a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film in a gas phase into a reactor equipped with a substrate; b) purging the residual zirconium precursor compound and byproduct; c) injecting a reaction gas; d) purging the residual reaction gas and reaction byproducts; And e) forming a thin film having a desired thickness by repeating the above manufacturing steps in a cycle; The present invention also provides a method for producing a thin film of zirconium oxide.
상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 이용함으로써, 넓은 공정 온도와 높은 단차피복성을 가지는 지르코늄 산화물 박막을 제조할 수 있다.By using the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film, a zirconium oxide thin film having a wide process temperature and high step coverage can be produced.
본 발명 따른 지르코늄 산화물 박막의 제조방법은 화학식 1 내지 6의 지르코늄 화합물을 이용하여 기판 상에 지르코늄 산화물 박막을 형성하는 것으로 기판 온도 150 내지 400 ℃의 온도에서 증착이 가능해 넓은 공정 온도와 낮은 누설전류 및 높은 단차피복성을 가지는 박막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 기판 온도는 누설전류 및 높은 단차피복성을 가지는 지르코늄 산화물 박막을 제조하기 위한 측면에서 바람직하게는 200 내지 320 ℃의 온도에서 균일한 두께의 박막을 제조할 수 있다. 이는 높은 열안정성을 가지는 지르코늄 산화물 박막 전구체를 사용함에 기인된 것일 수 있다.The method for producing a zirconium oxide thin film according to the present invention comprises forming a zirconium oxide thin film on a substrate using the zirconium compounds represented by
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 증착은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 사용되는 방법이면 모두 가능하나, 그 일례로 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정, 플라즈마 원자층증착(Plasma enhanced atomic layer deposition)공정, 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition)공정, 열 원자층증착(Thermal atomic layer deposition)로 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 또는 열 원자층증착(Thermal atomic layer deposition)으로 수행될 경우, 높은 종횡비를 가지는 패턴에서도 높은 단차피복성을 가지면서 낮은 누설전류를 가지는 지르코늄 산화물 박막의 제조가 가능하여 좋다.The deposition according to an embodiment of the present invention can be performed by any method used in the art to which the present invention belongs. For example, a plasma chemical vapor deposition (PLA) process, a plasma enhanced atomic layer a thermal chemical vapor deposition process or a thermal atomic layer deposition process is more preferable and a thermal chemical vapor deposition process or a thermal atomic layer deposition process is more preferable. When performed by thermal atomic layer deposition, a zirconium oxide thin film having a high step coverage and a low leakage current can be produced even in a pattern having a high aspect ratio.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 반응 가스는 오존(O3), 물(H2O), 산소(O2), 과산화수소(H2O2) 또는 이들의 혼합가스 일 수 있다.Also, the reaction gas may be ozone (O 3 ), water (H 2 O), oxygen (O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), or a mixture thereof according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 포함하여 제조된 박막을 제공한다. 상기 지르코늄 산화물 박막은 높은 휘발성과 높은 열적 안정성을 가지는 본 발명의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 사용하여 제조됨으로써 물리적, 전기적 및 화학적 특성이 매우 우수하다. The present invention provides a thin film comprising the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film. The zirconium oxide thin film is excellent in physical, electrical and chemical properties because it is produced using the zirconium oxide thin film forming precursor compound of the present invention having high volatility and high thermal stability.
이하 본 발명에 따른 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물 및 지르코늄 산화물 박막의 제조방법을 보다 구체적으로 상술한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의 할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film and the method for producing the zirconium oxide thin film according to the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, It should be understood that there are numerous equivalents and variations.
[실시예1] 화학식1의 제조방법[Example 1] Production method of formula (1)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml에 (사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 트리다이메틸아마이드 (CpZr(DMA)3) 118g(0.409mol)을 주입한 후 메틸사이클로펜타디엔(methylcyclopentadiene) 32.77g (0.409mol)을 첨가하였다. 그 후 반응물의 온도를25 ℃로 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여, 고체의 표제 화합물인 (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((MeCp)CpZr(NMe2)2) 125g(수율 95%)을 수득하였다.Flame dried 200 ml flask 118 g (0.409 mol) of (cyclopentadienyl) zirconium (IV) tridimethylamide (CpZr (DMA) 3 ) was added to 100 ml of n-hexane in a nitrogen atmosphere and methylcyclopentadiene 32.77 g (0.409 mol). The temperature of the reaction was then maintained at 25 DEG C and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum to obtain (methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bisdimethylamide ((MeCp) CpZr (NMe 2 ) 2 ) (yield 95%).
1H NMR (C6D6): δ 5.87(s, 5H), 5.75(d, 4H), 2.83(s, 12H), 1.93(s, 3H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.87 (s, 5H), 5.75 (d, 4H), 2.83 (s, 12H), 1.93 (s, 3H)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml을 주입하고, 상기 (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((MeCp)CpZr(NMe2)2) 65g(0.2mol)을 첨가한 후 0 ℃로 냉각하였다. 냉각 후 에탄올(ethanol) 18.51g (0.4mol)을 첨가하였다. 이후 반응물의 온도를 25 ℃ 까지 올린 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거한 후 감압정제(110 ℃ @ 0.4torr) 하여, 액체의 표제 화합물인 화학식1 59g(수율 90%)을 수득하였다.The n-hexane 100ml injected under flame dried 200ml flask of nitrogen atmosphere, the above-mentioned (methyl-cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bis dimethylamide ((MeCp) CpZr (NMe 2 ) 2) 65g ( 0.2 mol) was added and the mixture was cooled to 0 占 폚. After cooling, 18.51 g (0.4 mol) of ethanol was added. The temperature of the reaction was then increased to 25 DEG C and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum, followed by purification under reduced pressure (110 DEG C, 0.4 torr) to obtain 59 g (yield 90%) of the title compound as a liquid.
1H NMR (C6D6): δ 5.99(s,5H), 5.75(m, 4H), 3.96(q, 4H), 2.06(s, 3H), 1.18(t, 6H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.99 (s, 5H), 5.75 (m, 4H), 3.96 (q, 4H), 2.06 (s, 3H), 1.18 (t, 6H)
[실시예2] 화학식2의 제조방법[Example 2] Production method of formula (2)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml에 (사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 트리다이메틸아마이드 (CpZr(DMA)3) 50g(0.173mol)을 주입한 후 에틸사이클로펜타디엔(ethylcyclopentadiene) 16.32g (0.173mol)을 첨가하였다. 그 후 반응물의 온도를25 ℃로 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여, 고체의 표제 화합물인 (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((EtCp)CpZr(NMe2)2) 56g(수율 95%)을 수득하였다.50 g (0.173 mol) of (cyclopentadienyl) zirconium (IV) tridimethylamide (CpZr (DMA) 3 ) was injected into 100 ml of normal hexane under a nitrogen atmosphere. Then, ethylcyclopentadiene 16.32 g (0.173 mol). The temperature of the reaction was then maintained at 25 DEG C and stirred for 6 hours. (Ethylcyclopentadienyl) zirconium (IV) bisdimethylamid ((EtCp) CpZr (NMe 2 )) which is the title compound of the solid was obtained by removing the solvent and volatile by- 2 ) (yield 95%).
1H NMR (C6D6): δ 5.87(s, 5H), 5.79(d, 4H), 2.83(s, 12H), 2.27(q,2H), 1.04(t, 2H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.87 (s, 5H), 5.79 (d, 4H), 2.83 (s, 12H), 2.27 (q, 2H), 1.04 (t, 2H)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml 을 주입하고, 상기 (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((EtCp)CpZr(NMe2)2) 58g(0.173mol)을 첨가한 후 0 ℃로 냉각하였다. 냉각 후 메탄올(methanol) 11.1g (0.347mol)을 첨가하였다. 이후 반응물의 온도를 25 ℃ 까지 올린 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거한 후 감압정제(90℃ @ 0.5torr) 하여, 액체의 표제 화합물인 화학식2 49g(수율 90%)을 수득하였다.The n-hexane 100ml injected under flame dried 200ml flask of nitrogen atmosphere, the above-mentioned (ethyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bis dimethylamide ((EtCp) CpZr (NMe 2 ) 2) 58g ( 0.173 mol) was added and the mixture was cooled to 0 占 폚. After cooling, 11.1 g (0.347 mol) of methanol was added. The temperature of the reaction was then increased to 25 DEG C and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum, followed by purification under reduced pressure (90 ° C, 0.5 torr) to obtain 49 g (yield 90%) of the title compound as a liquid.
1H NMR (C6D6): δ 5.99(s,5H), 5.75(m, 4H), 3.80(s, 6H), 2.46(q, 2H), 1.11(t, 3H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.99 (s, 5H), 5.75 (m, 4H), 3.80 (s, 6H), 2.46 (q, 2H), 1.11 (t, 3H)
[실시예3] 화학식3의 제조방법[Example 3] Production method of general formula (3)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml에 (사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 트리다이메틸아마이드 (CpZr(DMA)3) 50g(0.173mol)을 주입한 후 에틸사이클로펜타디엔(ethylcyclopentadiene) 16.32g (0.173mol)을 첨가하였다. 그 후 반응물의 온도를25 ℃로 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여, 고체의 표제 화합물인 (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((EtCp)CpZr(NMe2)2) 56g(수율 95%)을 수득하였다.50 g (0.173 mol) of (cyclopentadienyl) zirconium (IV) tridimethylamide (CpZr (DMA) 3 ) was injected into 100 ml of normal hexane under a nitrogen atmosphere. Then, ethylcyclopentadiene 16.32 g (0.173 mol). The temperature of the reaction was then maintained at 25 DEG C and stirred for 6 hours. (Ethylcyclopentadienyl) zirconium (IV) bisdimethylamid ((EtCp) CpZr (NMe 2 )) which is the title compound of the solid was obtained by removing the solvent and volatile by- 2 ) (yield 95%).
1H NMR (C6D6): δ 5.87(s, 5H), 5.79(d, 4H), 2.83(s, 12H), 2.27(q,2H), 1.04(t, 2H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.87 (s, 5H), 5.79 (d, 4H), 2.83 (s, 12H), 2.27 (q, 2H), 1.04 (t, 2H)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml 주입하고, 상기 (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((EtCp)CpZr(NMe2)2) 58g(0.173mol)을 첨가한 후 0 ℃ 냉각 하였다. 냉각 후 에탄올(ethanol) 15.97g (0.347mol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 25 ℃ 까지 올린 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거한 후 감압정제(110℃ @ 0.3torr) 하여, 액체의 표제 화합물인 화학식3 53g(수율 90%)을 수득하였다.Under a flame dried 200ml flask of nitrogen atmosphere n-hexane 100ml and injection, the (ethyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bis dimethylamide ((EtCp) CpZr (NMe 2 ) 2) 58g (0.173 mol) was added and then cooled to 0 ° C. After cooling, 15.97 g (0.347 mol) of ethanol was added. The temperature of the reaction was raised to 25 캜 and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum, followed by purification under reduced pressure (110 DEG C, 0.3 torr) to obtain 53 g (yield 90%) of the title compound as a liquid.
1H NMR (C6D6): δ 6.00(s,5H), 5.75(m, 4H), 3.95(q, 4H), 2.49(q, 2H), 1.12(m, 9H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 6.00 (s, 5H), 5.75 (m, 4H), 3.95 (q, 4H), 2.49 (q, 2H), 1.12 (m, 9H)
[실시예4] 화학식4의 제조방법[Example 4] Production method of formula (4)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml에 (사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 트리다이메틸아마이드 (CpZr(DMA)3) 50g(0.173mol)을 주입한 후 에틸사이클로펜타디엔(ethylcyclopentadiene) 16.32g (0.173mol)을 첨가하였다. 그 후 반응물의 온도를25 ℃로 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여, 고체의 표제 화합물인 (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((EtCp)CpZr(NMe2)2) 56g(수율 95%)을 수득하였다.50 g (0.173 mol) of (cyclopentadienyl) zirconium (IV) tridimethylamide (CpZr (DMA) 3 ) was injected into 100 ml of normal hexane under a nitrogen atmosphere. Then, ethylcyclopentadiene 16.32 g (0.173 mol). The temperature of the reaction was then maintained at 25 DEG C and stirred for 6 hours. (Ethylcyclopentadienyl) zirconium (IV) bisdimethylamid ((EtCp) CpZr (NMe 2 )) which is the title compound of the solid was obtained by removing the solvent and volatile by- 2 ) (yield 95%).
1H NMR (C6D6): δ 5.87(s, 5H), 5.79(d, 4H), 2.83(s, 12H), 2.27(q,2H), 1.04(t, 2H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.87 (s, 5H), 5.79 (d, 4H), 2.83 (s, 12H), 2.27 (q, 2H), 1.04 (t, 2H)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml을 주입하고, 상기 (에틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((EtCp)CpZr(NMe2)2) 58g(0.173mol)을 첨가한 후 0 ℃ 냉각 하였다. 냉각 후 아이소프로판탄올(iso-propanol) 15.97g (0.347mol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 25 ℃ 까지 올린 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거한 후 감압정제(120℃ @ 0.5torr) 하여, 액체의 표제 화합물인 화학식4 53g(수율 90%)을 수득하였다.The n-hexane 100ml injected under flame dried 200ml flask of nitrogen atmosphere, the above-mentioned (ethyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bis dimethylamide ((EtCp) CpZr (NMe 2 ) 2) 58g ( 0.173 mol) was added and then cooled to 0 ° C. After cooling, 15.97 g (0.347 mol) of iso-propanol was added. The temperature of the reaction was raised to 25 캜 and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum, followed by purification under reduced pressure (120 DEG C, 0.5 torr) to obtain 53 g (yield 90%) of the title compound as a liquid.
1H NMR (C6D6): δ 5.9(s,5H), 5.80(m, 4H), 4.13(m, 2H), 2.50(q, 2H), 1.16(t, 3H), 1.10(d, 12H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.9 (s, 5H), 5.80 (m, 4H), 4.13 (m, 2H), 2.50 (q, 2H), 1.16 (t, 3H), 1.10 (d, 12H)
상기 상기 실시예1 내지 4에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 열적 안정성 및 증기압을 측정하기 위하여, 열무게 분석/시차 열분석(thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA) 법 및 증기압측정방법을 이용하였다. In order to measure the thermal stability and vapor pressure of the precursor compounds for forming zirconium oxide thin films prepared in Examples 1 to 4, thermogravimetric analysis / differential thermal analysis (TGA / DTA) and vapor pressure measurement Method.
상기 TGA/DTA 방법은 생성물을 10℃/분의 속도로 500℃까지 가온시키면서 300ml/분의 속도로 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 수행되었다. 상기 실시예 1 내지 4의TGA/DTA 그래프를 도 1 에 도시하였다.The TGA / DTA process was carried out by heating the product to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min while injecting argon (Ar) gas at a rate of 300 ml / min. The TGA / DTA graphs of Examples 1 to 4 are shown in FIG.
또한 상기 실시예1 내지 4에서 제조된 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 증기압을 확인하여 도2에 도시하였다.The vapor pressure of the precursor compounds for forming zirconium oxide thin films prepared in Examples 1 to 4 was confirmed and shown in FIG.
[실시예5] 화학식5의 제조방법[Example 5] Production method of chemical formula 5
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml에 (사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 트리다이메틸아마이드 (CpZr(DMA)3) 118g(0.409mol)을 주입한 후 메틸사이클로펜타디엔(methylcyclopentadiene) 32.77g (0.409mol)을 첨가하였다. 그 후 반응물의 온도를25 ℃로 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여, 고체의 표제 화합물인 (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((MeCp)CpZr(NMe2)2) 125g(수율 95%)을 수득하였다.Flame dried 200 ml flask 118 g (0.409 mol) of (cyclopentadienyl) zirconium (IV) tridimethylamide (CpZr (DMA) 3 ) was added to 100 ml of n-hexane in a nitrogen atmosphere and methylcyclopentadiene 32.77 g (0.409 mol). The temperature of the reaction was then maintained at 25 DEG C and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum to obtain (methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bisdimethylamide ((MeCp) CpZr (NMe 2 ) 2 ) (yield 95%).
1H NMR (C6D6): δ 5.87(s, 5H), 5.75(d, 4H), 2.83(s, 12H), 1.93(s, 3H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.87 (s, 5H), 5.75 (d, 4H), 2.83 (s, 12H), 1.93 (s, 3H)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml을 주입하고, 상기 (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((MeCp)CpZr(NMe2)2) 65g(0.2mol)를 첨가한 후 0 ℃ 냉각하였다. 냉각 후 1-프로판올(1-propanol) 24.16g (0.4mol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 25 ℃ 까지 올린 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거한 후 감압정제(120℃ @ 0.35torr) 하여, 액체의 표제 화합물인 화학식5 65g(수율 90%)을 수득하였다.The n-hexane 100ml injected under flame dried 200ml flask of nitrogen atmosphere, the above-mentioned (methyl-cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bis dimethylamide ((MeCp) CpZr (NMe 2 ) 2) 65g ( 0.2 mol) was added and then cooled to 0 ° C. After cooling, 24.16 g (0.4 mol) of 1-propanol was added. The temperature of the reaction was raised to 25 캜 and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum, followed by purification under reduced pressure (120 DEG C, 0.35 torr) to obtain 65 g (yield 90%) of the title compound as a liquid.
1H NMR (C6D6): δ 6.00(s,5H), 5.80(m, 4H), 3.88(m, 4H), 2.06(s, 3H), 1.47(q, 4H), 0.92(t, 6H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 6.00 (s, 5H), 5.80 (m, 4H), 3.88 (m, 4H), 2.06 (s, 3H), 1.47 (q, 4H), 0.92 (t, 6H)
[실시예6] 화학식6의 제조방법[Example 6] Production method of formula (6)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml에 (사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 트리다이메틸아마이드 (CpZr(DMA)3) 118g(0.409mol)을 주입한 후 메틸사이클로펜타디엔(methylcyclopentadiene) 32.77g (0.409mol)을 첨가하였다. 그 후 반응물의 온도를25 ℃로 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거하여, 고체의 표제 화합물인 (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((MeCp)CpZr(NMe2)2) 125g(수율 95%)을 수득하였다.Flame dried 200 ml flask 118 g (0.409 mol) of (cyclopentadienyl) zirconium (IV) tridimethylamide (CpZr (DMA) 3 ) was added to 100 ml of n-hexane in a nitrogen atmosphere and methylcyclopentadiene 32.77 g (0.409 mol). The temperature of the reaction was then maintained at 25 DEG C and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum to obtain (methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bisdimethylamide ((MeCp) CpZr (NMe 2 ) 2 ) (yield 95%).
1H NMR (C6D6): δ 5.87(s, 5H), 5.75(d, 4H), 2.83(s, 12H), 1.93(s, 3H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 5.87 (s, 5H), 5.75 (d, 4H), 2.83 (s, 12H), 1.93 (s, 3H)
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml을 주입하고, 상기 (메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 비스다이메틸아마이드((MeCp)CpZr(NMe2)2) 65g(0.2mol)을 첨가한 후 0 ℃ 냉각하였다. 냉각 후 1-부탄올(1-butanol) 28.8g (0.4mol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 25 ℃ 까지 올린 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거한 후 감압정제(135℃ @ 0.4torr) 하여, 액체의 표제 화합물인 화학식6 71g(수율 90%)을 수득하였다.The n-hexane 100ml injected under flame dried 200ml flask of nitrogen atmosphere, the above-mentioned (methyl-cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium (IV) bis dimethylamide ((MeCp) CpZr (NMe 2 ) 2) 65g ( 0.2 mol) was added and then cooled to 0 ° C. After cooling, 28.8 g (0.4 mol) of 1-butanol was added. The temperature of the reaction was raised to 25 캜 and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum, followed by repressurization (135 DEG C, 0.4 torr) to obtain 71 g (yield 90%) of the title compound as a liquid.
1H NMR (C6D6): δ 6.00(s,5H), 5.80(m, 4H), 3.93(m, 4H), 2.06(s, 3H), 1.41(m, 8H), 0.95(t, 6H) 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 6.00 (s, 5H), 5.80 (m, 4H), 3.93 (m, 4H), 2.06 (s, 3H), 1.41 (m, 8H), 0.95 (t, 6H)
[비교예1] 비스사이클로펜타디에닐지르코늄(IV) 비스에톡사이드(Cp2Zr(OEt)2)의 제조방법[Comparative Example 1] Production of biscyclopentadienyl zirconium (IV) bisethoxide (Cp 2 Zr (OEt) 2 )
불꽃 건조 된 200ml 플라스크 질소 분위기 하에서 노르말 헥산 100ml에 테트라키스메틸에틸아미노지르코늄(IV)(Zr(NMeEt)4) 11.02g(0.03mol) 주입 후 사이클로펜타디엔 5.85g(0.09mol) 첨가하여 6시간 교반하였다. 합성된 비스사이클로펜타디에닐지르코늄(IV) 비스메틸에틸아마이드(Cp2Zr(NEtMe)2)를 0 ℃로 냉각한 후 천천히 에탄올(ethanol) 2.13g (0.0.07mol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 25 ℃ 까지 올린 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후 진공을 이용하여 용매 및 휘발성 부산물을 제거한 후 승화(74℃ @ 1torr) 하여, 고체의 표제 화합물인 비스사이클로펜타디에닐지르코늄(IV) 비스에톡사이드(Cp2Zr(OEt)2) 8.5g(수율 88%)을 수득하였다Flame dried 200 ml flask 11.02 g (0.03 mol) of tetrakis (methyl) ethylamino zirconium (IV) (Zr (NMeEt) 4 ) was added to 100 ml of n-hexane in a nitrogen atmosphere and 5.85 g (0.09 mol) of cyclopentadiene was added. Respectively. After the synthesized biscyclopentadienyl zirconium (IV) bismethylethylamide (Cp 2 Zr (NEtMe) 2 ) was cooled to 0 ° C, 2.13 g (0.0.07 mol) of ethanol was added slowly. The temperature of the reaction was raised to 25 캜 and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solvent and volatile byproducts were removed using a vacuum, followed by sublimation (74 ° C @ 1 torr) to obtain a solid title compound, biscyclopentadienyl zirconium (IV) bisethoxide (Cp 2 Zr (OEt) 2 ) 8.5 g (yield 88%) was obtained
1H NMR (C6D6): δ 6.00(s,10H), 3.94(q, 4H), 1.11(t, 6H) 1 H NMR (C 6 D 6 ):? 6.00 (s, 10H), 3.94 (q, 4H)
[실시예 7] 지르코늄 산화물 박막의 제조[Example 7] Preparation of zirconium oxide thin film
열 원자층증착법(Thermal atomic layer deposition)에 의해 실리콘 기판 온도 240 ℃에서 증기 상태의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물로 상기 실시예 1의 화합물을 기판 위에 증착하여, 지르코늄 산화물 박막을 형성하였다. 반응 가스로는 오존(O3)을 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다.The compound of Example 1 was deposited on the substrate as a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film in a vapor state at a silicon substrate temperature of 240 ° C by thermal atomic layer deposition to form a zirconium oxide thin film. Ozone (O 3 ) was used as the reaction gas and argon (argon gas) was used for the purge purpose.
이하 도 3과 표 1에 구체적인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법 및 상기의 제조방법으로 제조된 지르코늄 산화물 박막의 두께를 나타내었다(도3 및 표1 참조).3 and Table 1 show the thicknesses of the zirconium oxide thin films prepared by the method of the present invention and the production methods of the zirconium oxide thin films (see FIG. 3 and Table 1).
상기의 증착 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였다. 상기 지르코늄 산화물 박막의 제조조건에 따른 박막의 두께를 확인한 결과, 전구체 주입 시간이 20초 이상 경과시 추가적인 두께 상승이 일어나지 않음을 확인할 수 있었으며, 이로써, 1 주기(cycle) 당 완벽한 증착이 일어날 수 있도록 전구체 주입시간은 30초 동안 수행하였다. The thickness of the deposited thin film was measured through an ellipsometer. As a result of confirming the thickness of the thin film according to the production conditions of the zirconium oxide thin film, it was confirmed that no further increase in thickness was observed when the precursor injection time exceeded 20 seconds or more. Thus, the complete deposition per one cycle The precursor injection time was 30 seconds.
도 4에서는 실시예7에 따라 실리콘 기판 상에 증착된 지르코늄 산화물 박막의 엑스선 회절분석(XRD) 스펙트럼으로 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물 관련 피크가 관찰되었으며, 도 5에서는 실시예 7에 따라 실리콘 기판 상에 증착된 지르코늄 산화물 박막을 광전자분광법(XPS)을 이용하여 증착된 박막에 대한 조성을 분석하였다. 상기와 같이 형성된 지르코늄 산화물 박막은 지르코늄 32%, 산소 68%, 탄소 0%, 질소 0%의 조성을 갖는 것으로 확인되었다.4, X-ray diffraction (XRD) spectra of the zirconium oxide thin films deposited on the silicon substrate according to Example 7 showed peaks related to precursor compounds for forming zirconium oxide thin films. In FIG. 5, The composition of zirconium oxide thin films deposited on the deposited films by photoelectron spectroscopy (XPS) was analyzed. The zirconium oxide thin film thus formed was found to have a composition of 32% zirconium, 68% oxygen, 0% carbon and 0% nitrogen.
또한 도 6에서는 실시예 7에 따라 패턴 웨이퍼 상에 증착된 지르코늄 산화물 박막의 투과전자현미경(TEM) 이미지로 높은 단차피복성과 결정성을 가지는 지르코늄 산화물 박막이 형성되었음을 관찰할 수 있었다.6, a zirconium oxide thin film having high step coverage and crystallinity was formed by transmission electron microscope (TEM) images of a zirconium oxide thin film deposited on a patterned wafer according to Example 7.
[실시예 8] 지르코늄 산화물 박막의 제조[Example 8] Production of zirconium oxide thin film
기판 온도 150 ℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 지르코늄 산화물 박막을 제조하였다.A zirconium oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 7 except that the substrate was deposited at a temperature of 150 캜.
[실시예 9] 지르코늄 산화물 박막의 제조 [Example 9] Preparation of zirconium oxide thin film
기판 온도 200 ℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 지르코늄 산화물 박막을 제조하였다.A zirconium oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 7, except that the substrate was deposited at a temperature of 200 캜.
[실시예 10] 지르코늄 산화물 박막의 제조[Example 10] Preparation of zirconium oxide thin film
기판 온도 280 ℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 지르코늄 산화물 박막을 제조하였다.A zirconium oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 7, except that the substrate was deposited at a temperature of 280 ° C.
[실시예 11] 지르코늄 산화물 박막의 제조[Example 11] Preparation of zirconium oxide thin film
기판 온도 320 ℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 지르코늄 산화물 박막을 제조하였다.A zirconium oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 7, except that the substrate was deposited at a temperature of 320 ° C.
[실시예 12] 지르코늄 산화물 박막의 제조[Example 12] Preparation of zirconium oxide thin film
기판 온도 340 ℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 지르코늄 산화물 박막을 제조하였다.A zirconium oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 7, except that the substrate was deposited at a temperature of 340 캜.
[실시예 13] 지르코늄 산화물 박막의 제조[Example 13] Preparation of zirconium oxide thin film
기판 온도 400 ℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 지르코늄 산화물 박막을 제조하였다.A zirconium oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 7, except that the substrate was deposited at a temperature of 400 캜.
상기 지르코늄 산화물 박막의 제조조건에 따른 박막의 두께를 확인한 결과, 기판 온도가 높아짐에 따라 박막의 증착 속도가 빠른 것을 알 수 있었다. As a result of checking the thickness of the thin film according to the production conditions of the zirconium oxide thin film, it was found that the deposition rate of the thin film was faster as the substrate temperature was increased.
또한 본 발명에 따른 비대칭의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 이용하여 박막을 제조할 경우, 높은 단차피복성을 가지는 박막을 제조 할 수 있어, 이를 필요로 하는 박막의 응용 전 분야에 걸쳐 유용하게 사용 될 수 있을 것으로 판단된다. In addition, when a thin film is produced using the precursor compound for forming an asymmetric zirconium oxide thin film according to the present invention, a thin film having a high step coverage can be produced, and the thin film can be usefully used .
이에 본 발명에 따른 비대칭의 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나며 비휘발성인 부산물을 생성하지 않아 높은 순도의 박막을 용이하게 형성할 수 있으므로, 그 활용가치가 높다.Accordingly, the precursor compound for forming an asymmetric zirconium oxide thin film according to the present invention has high thermal stability and low activation energy, is excellent in reactivity and can easily form a thin film of high purity without producing non-volatile by-products. Therefore, Is high.
Claims (13)
[화학식 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2
[상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 서로 상이하며, 각각 수소(hydrogen), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl) 이며;
R3는 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl) 이다.]A precursor compound for forming a thin film of zirconium oxide represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[In the above formula (1)
R 1 and R 2 are different from each other and are each hydrogen, methyl or ethyl;
R < 3 > is a linear or branched alkyl of (C1-C4)
상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 상온에서 액체인 (MeCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OMe)2, (EtCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OiPr)2, (MeCp)CpZr(OnPr)2 또는 (MeCp)CpZr(OnBu)2인 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물.The method according to claim 1,
The zirconium oxide film precursor compound for forming a liquid (MeCp) CpZr (OEt) 2 , (EtCp) CpZr (OMe) 2, (EtCp) CpZr (OEt) 2, (EtCp) CpZr (OiPr) at room temperature 2, ( MeCp) CpZr (OnPr) 2 or (MeCp) CpZr (OnBu) 2 precursor compound for forming a zirconium oxide thin film.
상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 하기 화학식 2 내지 5으로 표시되는 것인 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
Wherein the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film is represented by the following general formulas (2) to (5).
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물의 제조방법.
[화학식1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2
[화학식6]
[화학식7]
[화학식8]
[화학식9]
R3-OH
[상기 화학식 1 및 화학식 6 내지 9에서,
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이며;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl)이며;
R4 및 R5 는 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이다.]Reacting a compound represented by the following formula (6) with a compound represented by the following formula (7) to prepare a compound represented by the following formula (8); And
Reacting a compound represented by the following formula (8) with a compound represented by the following formula (9) to prepare a compound represented by the following formula (1); Wherein the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film is a compound represented by the following formula:
[Chemical Formula 1]
(R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[Chemical Formula 6]
(7)
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
R 3 -OH
[In the above formulas (1) and (6) to (9)
R 1 and R 2 are different from each other and are each independently hydrogen (H), methyl or ethyl;
R < 3 > is linear or branched alkyl of (C1-C4);
R 4 and R 5 are methyl or ethyl.
b) 잔류 지르코늄 전구체 화합물 및 부산물을 퍼지하는 단계;
c) 반응 가스를 주입하는 단계;
d) 잔류 반응 가스 및 반응 부산물을 퍼지하는 단계; 및
e) 상기의 제조 단계를 1주기(cycle)로 하여 이를 반복함으로써 원하는 두께의 박막을 형성하는 단계; 를 포함하는 지르코늄 산화물 박막의 제조방법. a) vapor-depositing the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film in a gas phase into a reactor equipped with a substrate, and depositing the precursor compound on the substrate;
b) purging the residual zirconium precursor compound and byproduct;
c) injecting a reaction gas;
d) purging the residual reaction gas and reaction byproducts; And
e) forming a thin film having a desired thickness by repeating the above manufacturing steps in a cycle; ≪ / RTI >
하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물을 포함하는 지르코늄 산화물 박막의 제조방법.
[화학식 1]
(R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl)이며;
R3은 (C1~C4)의 선형 또는 분지형 알킬(alkyl) 이다.]The method according to claim 6,
1. A method for producing a zirconium oxide thin film comprising a precursor compound for forming a zirconium oxide thin film represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(R 1 Cp) (R 2 Cp) Zr (OR 3 ) 2
[In the above formula (1)
R 1 and R 2 are different from each other and are each independently hydrogen (H), methyl or ethyl;
R < 3 > is a linear or branched alkyl of (C1-C4)
상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 상온에서 액체인 (MeCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OMe)2, (EtCp)CpZr(OEt)2, (EtCp)CpZr(OiPr)2, (MeCp)CpZr(OnPr)2 또는 (MeCp)CpZr(OnBu)2인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법.8. The method of claim 7,
The zirconium oxide film precursor compound for forming a liquid (MeCp) CpZr (OEt) 2 , (EtCp) CpZr (OMe) 2, (EtCp) CpZr (OEt) 2, (EtCp) CpZr (OiPr) at room temperature 2, ( MeCp) CpZr (OnPr) 2 or (MeCp) CpZr (OnBu) 2 .
상기 지르코늄 산화물 박막 형성용 전구체 화합물은 하기 화학식 2 내지 5으로 표시되는 것인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
Wherein the precursor compound for forming a zirconium oxide thin film is represented by the following general formulas (2) to (5).
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
상기 단계a) 의 기판 온도는 150 ℃ 내지 400 ℃의 범위인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the substrate temperature in step a) is in the range of 150 캜 to 400 캜.
상기 증착은 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 또는 열 원자층증착(Thermal atomic layer deposition)으로 수행되는 것인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the deposition is performed by thermal chemical vapor deposition or thermal atomic layer deposition.
상기 반응 가스는 오존(O3), 물(H2O), 산소(O2), 과산화수소(H2O2) 또는 이들의 혼합된 반응가스인 것인 지르코늄 산화물 박막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the reaction gas is an ozone (O 3 ), water (H 2 O), oxygen (O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), or a mixed reaction gas thereof.
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