KR102639298B1 - Organic metal compound, composition for depositing thin film comprising the organic metal compound, manufacturing method for thin film using the composition, thin film manufactured from the composition, and semiconductor device including the thin film - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
- H10B12/00—Dynamic random access memory [DRAM] devices
- H10B12/30—DRAM devices comprising one-transistor - one-capacitor [1T-1C] memory cells
Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 1:2 내지 3:1 몰비로 포함하는 박막 증착용 조성물:
[화학식 1]
M(A)2
[화학식 2]
Ti(OR1)3B
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 각 원소 기호에 대한 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.)A composition for thin film deposition comprising an organometallic compound represented by the following formula (1) and an organometallic compound represented by the following formula (2) at a molar ratio of 1:2 to 3:1:
[Formula 1]
M(A) 2
[Formula 2]
Ti(OR 1 ) 3 B
(In Formula 1 and Formula 2, the definition of each element symbol is as defined in the specification.)
Description
유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.It relates to a composition for thin film deposition containing an organometallic compound, a method for manufacturing a thin film using the composition for thin film deposition, a thin film manufactured from the composition for thin film deposition, and a semiconductor device containing the thin film.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 높은 유전율, 및 낮은 전기 저항을 갖는 박막이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry has been developing from hundreds of nanometers to ultra-fine technologies ranging from several to tens of nanometers in size. In order to realize such ultrafine technology, thin films with high dielectric constant and low electrical resistance are essential.
그러나, 반도체 소자의 고집적화로 인해, 스퍼터링(sputtering) 공정 등의 기존에 사용되어 오던 물리 기상 증착 공정(PVD)으로는 상기 박막을 형성하기 어렵다. 이에 따라, 근래, 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 상기 박막을 형성한다.However, due to the high integration of semiconductor devices, it is difficult to form the thin film using a previously used physical vapor deposition (PVD) process such as a sputtering process. Accordingly, recently, the thin film is formed using a chemical vapor deposition (CVD) process or an atomic layer deposition (ALD) process.
화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 상기 박막을 균일하게 형성하기 위해서는 점도가 낮고 기화가 용이하면서도 열적으로 안정한 박막 증착용 조성물이 필요하다.In order to uniformly form the thin film using a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) process, a composition for thin film deposition that has low viscosity, is easy to vaporize, and is thermally stable is required.
일 구현예는 저점도이고 전기용량이 우수한 박막 증착용 조성물을 제공한다.One embodiment provides a composition for thin film deposition that has low viscosity and excellent electrical capacity.
다른 구현예는 상기 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of manufacturing a thin film using the composition for thin film deposition.
또 다른 구현예는 상기 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막을 제조한다.Another embodiment produces a thin film made from the composition for thin film deposition.
또 다른 구현예는 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. Another embodiment provides a semiconductor device including the thin film.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 1:2 내지 3:1 몰비로 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.According to one embodiment, a composition for thin film deposition is provided including an organometallic compound represented by the following Chemical Formula 1 and an organometallic compound represented by the following Chemical Formula 2 at a molar ratio of 1:2 to 3:1.
[화학식 1][Formula 1]
M(A)2 M(A) 2
[화학식 2][Formula 2]
Ti(OR1)3BTi(OR 1 ) 3 B
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
M은 Sr 또는 Ba이고,M is Sr or Ba,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되고, A and B are each independently derived from a compound represented by the following formula 3,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R a to R e are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
상기 박막 증착용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 1:2 내지 3:2 몰비로 포함할 수 있다.The composition for thin film deposition may include the organometallic compound represented by Formula 1 and the organometallic compound represented by Formula 2 in a molar ratio of 1:2 to 3:2.
상기 Ra 내지 Re 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 분지형 알킬기일 수 있다.At least one of R a to R e may be a substituted or unsubstituted C3 to C30 branched alkyl group.
상기 Ra 내지 Re 중 적어도 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 분지형 알킬기일 수 있다.At least two of R a to R e may each independently be a substituted or unsubstituted C3 to C30 branched alkyl group.
상기 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기일 수 있다.Wherein R a to R e are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group, a substituted or unsubstituted C4 to C10 tert-alkyl group, or a substituted Or it may be an unsubstituted C5 to C10 neo-alkyl group.
상기 Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고, The R a One or two of R e are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group,
나머지 Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.The rest R a One or two of R e may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C4 to C10 tert-alkyl group.
상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기 또는 2,2-디메틸프로필기일 수 있다.The R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, or a 2,2-dimethylpropyl group.
상기 박막 증착용 조성물의 하기 조건에 따라 측정된 점도가 200cps 이하일 수 있다.The viscosity of the composition for thin film deposition measured according to the following conditions may be 200 cps or less.
[점도 측정 조건][Viscosity measurement conditions]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)ㆍ Viscosity measuring instrument: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40Zㆍ Spindle No.: CPA-40Z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1~100 RPMㆍTorque/RPM: 20~80% Torque/ 1~100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 상기 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment, a method for producing a thin film is provided, including vaporizing a composition for thin film deposition according to one embodiment, and depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate.
상기 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 박막 증착용 조성물을 300℃이하의 온도에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. The step of vaporizing the composition for thin film deposition may include heating the composition for thin film deposition at a temperature of 300°C or lower.
상기 기화된 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함하고, 상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The step of depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate further includes reacting the vaporized composition for thin film deposition with a reaction gas, wherein the reaction gas is water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), It may include ozone (O 3 ), plasma, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonia (NH 3 ), or hydrazine (N 2 H 4 ), or a combination thereof.
상기 기화된 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다.The step of depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate may be performed using Atomic Layer Deposition (ALD) or Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD).
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물로부터 제조되는 박막을 제공한다.According to another embodiment, a thin film manufactured from the composition for thin film deposition according to one embodiment is provided.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.According to another embodiment, a semiconductor device including a thin film according to an embodiment is provided.
일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물은 상온에서 액체 상태로서 저점도를 나타내고 전기용량 특성이 우수하다. 따라서, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물을 이용하여 반도체 박막을 용이하게 제조할 수 있고, 상기 제조된 박막을 포함함으로써 전기적 특성에 대한 신뢰성이 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다. The composition for thin film deposition according to one embodiment is in a liquid state at room temperature, has low viscosity, and has excellent capacitance characteristics. Therefore, a semiconductor thin film can be easily manufactured using the composition for thin film deposition according to one embodiment, and by including the manufactured thin film, a semiconductor device with high reliability in terms of electrical characteristics can be provided.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, when a part such as a layer, film, thin film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this refers not only to the case where it is “right on” the other part, but also in the middle thereof. Also includes cases where there is another part.
이하 본 명세서에서, 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 복합체, 배위화합물, 적층물, 합금 등을 의미한다. Hereinafter, in this specification, unless otherwise specified, “a combination thereof” means a mixture of components, a composite, a coordination compound, a laminate, an alloy, etc.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, "substitution" means that the hydrogen atom is deuterium, halogen group, hydroxy group, cyano group, nitro group, -NRR' (where R and R' are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted). a substituted or unsubstituted C1 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic hydrocarbon group), -SiRR'R” (where , R, R', and R" are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or an unsubstituted C6 to C30 aromatic hydrocarbon group), C1 to C20 alkyl group, C1 to C10 haloalkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group, or It means replaced by a combination of these. “Unsubstituted” means that a hydrogen atom remains a hydrogen atom without being substituted with another substituent.
본 명세서에서, "헤테로"란, 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.In this specification, unless otherwise defined, “hetero” means that one functional group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, and P, and the remainder is carbon. .
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸기일 수 있다.In this specification, “alkyl group” means a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined. The alkyl group may be a “saturated alkyl group” that does not contain any double or triple bonds. The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group. For example, the alkyl group may be a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C8 alkyl group, a C1 to C6 alkyl group, or a C1 to C4 alkyl group. For example, the C1 to C4 alkyl group can be a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl group.
본 명세서에서, "포화 지방족 탄화수소기"란, 별도의 정의가 없는 한, 분자 내 탄소와 탄소원자 사이의 결합이 단일결합으로 이루어진 탄화수소기를 의미한다. 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C2 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.In this specification, “saturated aliphatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group in which the bond between carbon atoms in the molecule is a single bond, unless otherwise defined. The saturated aliphatic hydrocarbon group may be a C1 to C20 saturated aliphatic hydrocarbon group. For example, the saturated aliphatic hydrocarbon group may be a C1 to C10 saturated aliphatic hydrocarbon group, a C1 to C8 saturated aliphatic hydrocarbon group, a C1 to C6 saturated aliphatic hydrocarbon group, a C1 to C4 saturated aliphatic hydrocarbon group, or a C1 to C2 saturated aliphatic hydrocarbon group. For example, the C1 to C6 saturated aliphatic hydrocarbon group can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, 2,2-dimethylpropyl, or tert-butyl. .
본 명세서에서, "아민기"는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기를 의미한다.In this specification, “amine group” means a primary amine group, secondary amine group, and tertiary amine group.
본 명세서에서, "실릴 아민기"는 하나 또는 복수 개의 실릴기가 질소원자에 치환된 1차 내지 3차 아민기를 의미하며, 실릴기 내 수소 원자는 할로겐(-F, -Cl, -Br, 또는 -I), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기로 치환되어 있을 수 있다.As used herein, “silyl amine group” refers to a primary to tertiary amine group in which one or more silyl groups are substituted for nitrogen atoms, and the hydrogen atom in the silyl group is halogen (-F, -Cl, -Br, or - I), may be substituted with a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
본 명세서에서 "유기금속 화합물"은 금속 원소와 탄소, 산소, 또는 질소 원소의 화학 결합을 포함하는 화합물로서, 여기서, 화학결합은 공유 결합, 이온결합, 및 배위결합을 포함하는 것을 의미한다.As used herein, an “organometallic compound” is a compound containing a chemical bond between a metal element and a carbon, oxygen, or nitrogen element. Here, the chemical bond includes a covalent bond, an ionic bond, and a coordination bond.
본 명세서에서 "리간드"는 금속 이온의 주위에 화학결합하는 분자 또는 이온을 의미하며, 상기 분자는 유기 분자일 수 있고, 여기서, 화학결합은 공유 결합, 이온결합, 및 배위결합을 포함하는 것을 의미한다. As used herein, “ligand” refers to a molecule or ion that chemically bonds around a metal ion, and the molecule may be an organic molecule, where the chemical bond includes a covalent bond, an ionic bond, and a coordination bond. do.
본 명세서에서 점도는 하기 측정 조건에서 측정된 것을 기준으로 한다.In this specification, the viscosity is based on what was measured under the following measurement conditions.
[점도 측정 조건][Viscosity measurement conditions]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-± (BROOKFIELD社) ㆍ Viscosity measuring meter: RVDV-± (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40zㆍ Spindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPMㆍTorque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 고유전율, 및 높은 전기용량(Capactiance)을 가지는 박막을 제조하기 위하여, 알칼리토금속, 및 상기 알칼리토금속과 결합한 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 유기금속 화합물이 사용되고 있다. 상기 알칼리토금속은 IIA족 원소를 의미하며, 예를 들어, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 유기 리간드는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기로 치환된 사이클로펜타다이엔으로부터 유래할 수 있다. 그러나, 상기 유기금속 화합물은 대부분 고체이거나 증기압이 낮으므로, 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)으로 박막을 균일하게 형성하기 어렵다. 따라서, 고유전율, 및 높은 전기용량(Capactiance)을 가지면서도 기화가 용이하고 열적으로 안정한 유기금속 화합물이 필요하다.In order to manufacture a thin film with high dielectric constant and high capacitance by a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) process, an alkaline earth metal and one or more organic ligands bonded to the alkaline earth metal are used. Organometallic compounds are being used. The alkaline earth metal refers to a Group IIA element and may include, for example, strontium, barium, or a combination thereof, and the organic ligand is cyclopentayl group substituted with at least one substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group. It may be derived from Diane. However, since most of the organometallic compounds are solid or have low vapor pressure, it is difficult to uniformly form a thin film using a chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) process. Therefore, an organometallic compound that is easily vaporized and thermally stable while having a high dielectric constant and high capacitance is needed.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 1:2 내지 3:1 몰비로 포함하는 박막 증착용 조성물을 제공한다.One embodiment provides a composition for thin film deposition comprising an organometallic compound represented by Formula 1 below and an organometallic compound represented by Formula 2 below at a molar ratio of 1:2 to 3:1.
[화학식 1][Formula 1]
M(A)2 M(A) 2
[화학식 2][Formula 2]
Ti(OR1)3BTi(OR 1 ) 3 B
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
M은 Sr 또는 Ba이고,M is Sr or Ba,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되고, A and B are each independently derived from a compound represented by the following formula 3,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R a to R e are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 유기 금속 M 주위로 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 리간드를 포함함으로써, 유기금속 화합물의 격자에너지가 감소되고, 유기금속 화합물 간 스태킹 상호작용(stacking interaction)이 방지되어 유기금속 화합물 간 인력이 감소되고, 그에 따라 상온에서 저점도의 액체이면서 휘발성이 우수한 유기금속 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 박막 제조를 위한 증착용 조성물로 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 증착용 조성물은 고유전율을 나타냄으로써, 높은 전기용량(Capactiance)을 나타내는 박막을 제공할 수 있다.The organometallic compound represented by Formula 1 includes an organic ligand represented by Formula 3 around the organometallic M, thereby reducing the lattice energy of the organometallic compound and preventing stacking interactions between organometallic compounds. This reduces the attractive force between organometallic compounds, and as a result, it is possible to provide an organometallic compound that is a low-viscosity liquid at room temperature and has excellent volatility. Therefore, the organometallic compound according to one embodiment can be advantageously used as a deposition composition for manufacturing thin films. In addition, the composition for deposition prepared as described above exhibits a high dielectric constant, and thus can provide a thin film exhibiting high capacitance.
특정 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은, 유기 금속 M이 상기 화학식 3으로 표시되는 2개 화합물의 5각 고리를 구성하는 탄소 중 어느 하나와 각각 단일결합하거나, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 2 개 화합물의 5각 고리를 구성하는 5개의 탄소 원자들에 비편재화된 전자쌍과 각각 결합하는 것으로 볼 수 있다. Without wishing to be bound by a particular theory, the organometallic compound represented by Formula 1 is one in which the organometallic M is each single bonded to one of the carbons constituting the pentagonal ring of the two compounds represented by Formula 3, Alternatively, it can be viewed as each bonding to a delocalized electron pair on the five carbon atoms constituting the pentagonal ring of the two compounds represented by Formula 3 above.
일 예로, M은 IIA족 원소일 수 있고, 예를 들어, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다.As an example, M may be a Group IIA element, for example, strontium, barium, or a combination thereof.
상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물은 유기 금속 Ti(티타늄)과 -OR1기 3개가 단일 결합으로 결합되어 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 리간드를 포함하고 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 리간드는 앞서 설명한 바와 같이, 5각 고리를 구성하는 탄소 중 어느 하나가 Ti 원소와 단일 결합을 이루거나, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 5각 고리를 구성하는 5개의 탄소 원자들에 비편재화된 전자쌍과 Ti 원소가 결합하는 것으로 볼 수 있다.The organometallic compound represented by Formula 2 includes the organometallic Ti (titanium) and three -OR 1 groups bonded by a single bond, and an organic ligand represented by Formula 3. As described above, the organic ligand represented by Formula 3 is one in which any one of the carbons constituting the 5-membered ring forms a single bond with the Ti element, or the 5-membered ring constituting the 5-membered ring of the compound represented by Formula 3 It can be seen that a delocalized pair of electrons and a Ti element are bonded to two carbon atoms.
상기 R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.Wherein R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.
한편, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 1:2 내지 3:1 몰비로 동시에 포함한다. Meanwhile, a composition for thin film deposition according to one embodiment simultaneously includes an organometallic compound represented by Formula 1 and an organometallic compound represented by Formula 2 at a molar ratio of 1:2 to 3:1.
일반적으로 알려져 있는 이원계 산화막을 고유전박막으로 활용하기 위해서는 상기 박막 증착용 조성물에 포함되는 각각의 성분(금속 화합물)을 특정 성분비로 조절하여 포함하여야 하는데, 상기 각각의 성분을 조절하는 것은 매우 높은 공정 숙련도를 요한다. 뿐만 아니라, 상기 일반적인 이원계 산화막을 형성하기 위해서는 슈퍼 사이클(super cycle)이라고 하는 2단 공정 과정을 필요로 한다는 문제가 있다.In order to use a generally known binary oxide film as a high dielectric thin film, each component (metal compound) included in the composition for thin film deposition must be adjusted to a specific component ratio, and adjusting each component requires a very high process. Requires skill. In addition, there is a problem that a two-stage process called a super cycle is required to form the general binary oxide film.
그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 1:2 내지 3:1의 특정 몰비로 포함함으로써 상기 2단 공정 과정을 단순화 할 수 있을 뿐만 아니라, 실온 점도를 크게 낮추어 양산용 유체 채널을 통한 수송(Liquid Delievery System, LDS 공정)을 가능하도록 하고, 고유전율 및 높은 전기용량(Capactiance)을 가지는 박막을 제공할 수 있다.However, by including the organometallic compound represented by Formula 1 and the organometallic compound represented by Formula 2 at a specific molar ratio of 1:2 to 3:1, not only can the two-stage process be simplified, but the room temperature viscosity can be significantly lowered to enable transportation through a fluid channel for mass production (Liquid Delivery System, LDS process), and to provide a thin film with high dielectric constant and high capacitance.
일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 예를 들어, 1:2 내지 3:1, 예를 들어, 2:3 내지 3:1, 예를 들어, 1:1 내지 3:1, 예를 들어, 3:2 내지 3:1, 예를 들어, 2:1 내지 3:1, 예를 들어, 5:2 내지 3:1, 예를 들어, 1:2 내지 5:2, 예를 들어, 1:2 내지 2:1, 예를 들어, 1:2 내지 3:2, 예를 들어, 1:2 내지 1:1의 몰비로 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 박막 증착용 조성물이 상기 몰비의 범위로 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 경우, 실온 점도가 낮고, 고유전율을 갖는 박막 증착용 조성물을 제공할 수 있다.The composition for thin film deposition according to one embodiment includes the organometallic compound represented by Formula 1 and the organometallic compound represented by Formula 2 in an amount of, for example, 1:2 to 3:1, for example, 2:3 to 2:3. 3:1, for example 1:1 to 3:1, for example 3:2 to 3:1, for example 2:1 to 3:1, for example 5:2 to 3: 1, for example 1:2 to 5:2, for example 1:2 to 2:1, for example 1:2 to 3:2, for example 1:2 to 1:1. It may be included in a molar ratio, but is not limited thereto. When the composition for thin film deposition includes the organometallic compound represented by Formula 1 and the organometallic compound represented by Formula 2 in the molar ratio range, providing a composition for thin film deposition having low room temperature viscosity and high dielectric constant. can do.
상기 화학식 3에서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.In Formula 3, the substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group, or a combination thereof.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기는 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 n-부틸기, 치환 또는 비치환된 n-펜틸기, 치환 또는 비치환된 n-헥실기, 치환 또는 비치환된 n-헵틸기, 치환 또는 비치환된 n-옥틸기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Specifically, in Formula 3, the substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group is a substituted or unsubstituted methyl group, a substituted or unsubstituted ethyl group, a substituted or unsubstituted n-propyl group, or a substituted or unsubstituted n -It may be a butyl group, a substituted or unsubstituted n-pentyl group, a substituted or unsubstituted n-hexyl group, a substituted or unsubstituted n-heptyl group, a substituted or unsubstituted n-octyl group, or a combination thereof. However, it is not limited to this.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Specifically, in Formula 3, the substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group is a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group. It may be a C4 to C10 tert-alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C10 neo-alkyl group, or a combination thereof. More specifically, the substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group is a substituted or unsubstituted iso-propyl group, a substituted or unsubstituted iso-butyl group, a substituted or unsubstituted sec-butyl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group. It may be a substituted tert-butyl group, a substituted or unsubstituted iso-pentyl group, a substituted or unsubstituted sec-pentyl group, a substituted or unsubstituted tert-pentyl group, or a substituted or unsubstituted neo-pentyl group, and is preferred. It may be a substituted or unsubstituted iso-propyl group, a substituted or unsubstituted iso-butyl group, a substituted or unsubstituted sec-butyl group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
일 예로, (Ra 내지 Re 중) 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로, (Ra 내지 Re 중) 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 또는 이들의 조합일 수 있다.As an example, the at least one substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group (among R a to R e ) is a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group. , a substituted or unsubstituted C4 to C10 tert-alkyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C10 neo-alkyl group, or a combination thereof, and specifically, (among R a to R e ) at least one of the substitution Or the unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group is a substituted or unsubstituted iso-propyl group, a substituted or unsubstituted iso-butyl group, a substituted or unsubstituted sec-butyl group, or a substituted or unsubstituted tert-butyl group. , may be a substituted or unsubstituted iso-pentyl group, a substituted or unsubstituted sec-pentyl group, a substituted or unsubstituted tert-pentyl group, or a substituted or unsubstituted neo-pentyl group, but is preferably a substituted or unsubstituted group. It may be an iso-propyl group, a substituted or unsubstituted sec-butyl group, or a combination thereof.
일 예로, 상기 Ra 내지 Re 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있고, 상기 적어도 둘의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 서로 동일하거나 다른 것일 수 있으나, 바람직하게는 서로 동일한 것일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.As an example, at least two of R a to R e may be substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl groups, and the at least two substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl groups may be the same or different from each other. However, preferably, they may be identical to each other. Here, the substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group is as described above.
일 예로, 상기 나머지 Ra 내지 Re 중 적어도 하나는 상기 (Ra 내지 Re 중) 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 다른 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 및 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기는 전술한 바와 같다.As an example, at least one of the remaining R a to R e is a substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group other than at least one substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group (among R a to R e ). , a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group, or a combination thereof. Here, the substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group and the substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group are as described above.
일 예로, 상기 나머지 Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 상기 (Ra 내지 Re 중) 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기와 다른 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 및 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기는 전술한 바와 같다.As an example, one or two of the remaining R a to R e is a substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group other than at least one substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group (among R a to R e ). It may be an alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group, or a combination thereof. Here, the substituted or unsubstituted C3 to C20 branched alkyl group and the substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group are as described above.
일 예로, Ra 내지 Re 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고, 나머지 Ra 내지 Re 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.As an example, R a At least one of R e is each independently a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group, and the remaining R a At least one of R e may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C4 to C10 tert-alkyl group.
일 예로, Ra 내지 Re 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고, 나머지 Ra 내지 Re 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다. As an example, R a At least one of R e is each independently an iso-propyl group, iso-butyl group, or iso-pentyl group, and the remaining R a To R e , at least one is each independently methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, sec-butyl group, sec-pentyl group, tert-butyl group, or It may be a tert-pentyl group.
일 예로, Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고, 나머지 Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기일 수 있다.As an example, R a to R e, one or two of which are the same or different from each other, each independently a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group, and the remaining R a One or two of R e are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C4 to C10 tert-alkyl group. It can be.
일 예로, Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 iso-프로필기, iso-부틸기, 또는 iso-펜틸기이고, 나머지 Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다. As an example, R a One or two of R e are the same or different from each other and are each independently an iso-propyl group, iso-butyl group, or iso-pentyl group, and the remaining R a One or two of to R e are the same or different from each other and are each independently methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, sec-butyl group, sec-pentyl group, tert -It may be a butyl group, or a tert-pentyl group.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물에 포함되는 상기 화학식 3에서 유래된 두 개의 A는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3의 Ra는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, Rb는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, Rc는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, Rd는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있고, Re는 서로 같거나 다를 수 있으나 바람직하게는 서로 같을 수 있다.As an example, the two A's derived from Formula 3 included in the organometallic compound represented by Formula 1 may be the same or different from each other, but preferably may be the same. Specifically, in Formula 3, R a may be the same as or different from each other, but preferably may be the same, R b may be the same as or different from each other, but preferably may be the same, and R c may be the same as or different from each other, but Preferably, they may be the same, and R d may be the same or different from each other, but preferably may be the same as each other, and R e may be the same or different from each other, but preferably may be the same as each other.
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기 또는 2,2-디메틸프로필기일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.In Formula 2, R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, or a 2,2-dimethylpropyl group, but is not limited thereto.
일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물은 상온(예컨대, 약 20 ± 5℃, 1기압)에서 액체일 수 있다. 이에 따라, 상기 박막 증착용 조성물의 유체 채널을 통한 수송(Liquid Delievery System, LDS 공정)이 용이할 수 있다.The composition for thin film deposition according to one embodiment may be a liquid at room temperature (eg, about 20 ± 5°C, 1 atm). Accordingly, transportation of the composition for thin film deposition through a fluid channel (Liquid Delivery System, LDS process) may be easy.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물은 하기 조건에 따라 측정된 점도가 약 200cps 이하, 예를 들어, 약 10 내지 180 cps, 예를 들어, 약 10 내지 160 cps, 예를 들어, 약 10 내지 140 cps, 예를 들어, 약 10 내지 120 cps, 예를 들어, 약 10 내지 100 cps, 예를 들어, 약 10 내지 80 cps일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 이에 따라, 별도의 가열 및 보온 과정 없이도 상기 박막 증착용 조성물의 유체 채널을 통한 수송이 용이할 수 있다.As an example, the composition for thin film deposition has a viscosity measured according to the following conditions of about 200 cps or less, for example, about 10 to 180 cps, for example, about 10 to 160 cps, for example, about 10 to 140 cps. , for example, about 10 to 120 cps, for example, about 10 to 100 cps, for example, about 10 to 80 cps, but is not limited thereto. Accordingly, the composition for thin film deposition can be easily transported through a fluid channel without separate heating and warming processes.
[점도 측정 조건][Viscosity measurement conditions]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社) ㆍ Viscosity measuring instrument: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40zㆍ Spindle No.: CPA-40z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPMㆍTorque/RPM: 20~80% Torque/ 1-100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
상기 박막 증착용 조성물은 상술한 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 상술한 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물 외에 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.The composition for thin film deposition may further include other compounds in addition to the organometallic compound represented by Formula 1 and the organometallic compound represented by Formula 2 described above.
상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물은 비공유 전자쌍 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 비공유 전자쌍을 적어도 하나 포함할 수 있다. 또한, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 헤테로 원자를 한 개 또는 두 개 포함할 수 있다. 여기서 상기 헤테로원자는 N, O, S, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이에 따라, 유기금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 박막 증착용 조성물의 점도를 더욱 감소시키고, 휘발성을 더욱 향상시킬 수 있다.When the composition for thin film deposition further includes a compound different from the organometallic compound, the compound different from the organometallic compound may be a lone pair-containing compound. For example, the lone pair-containing compound has at least one lone pair. It can be included. Additionally, the lone pair-containing compound may include at least one hetero atom. For example, the lone pair-containing compound may include one or two hetero atoms. Here, the heteroatom may be N, O, S, or a combination thereof. Accordingly, the stability of the organometallic compound can be improved, the viscosity of the composition for thin film deposition can be further reduced, and volatility can be further improved.
일 예로, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 알킬아민계, 알킬포스핀계, 알킬아민옥사이드계, 알킬포스핀옥사이드계, 에테르계, 싸이오에테르계, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물은 3차 알킬아민, 3차 알킬포스핀, 3차 알킬아민옥사이드, 3차 알킬포스핀옥사이드, 다이알킬에테르, 다이알킬싸이오에테르, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. As an example, the lone pair-containing compound may be alkylamine-based, alkylphosphine-based, alkylamine oxide-based, alkylphosphine-oxide-based, ether-based, thioether-based, or a combination thereof. For example, the lone pair-containing compound may be tertiary alkylamine, tertiary alkylphosphine, tertiary alkylamine oxide, tertiary alkylphosphine oxide, dialkyl ether, dialkylthioether, or a combination thereof. However, it is not limited to this.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, 상기 유기금속 화합물은 박막 증착용 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대, 15 내지 80중량%, 20 내지 70중량%, 또는 25 내지 65중량%로 포함될 수 있다.As an example, when the composition for thin film deposition further includes a compound other than the organometallic compound, the organometallic compound may be included in an amount of 10% to 90% by weight based on the total weight of the composition for thin film deposition, for example , 15 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, or 25 to 65% by weight.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물이 상기 유기금속 화합물과 다른 화합물을 더 포함할 경우, Ar(아르곤)가스 대기 하, 1기압에서 열중량분석(thermogravimetric analysis)시, 상기 박막 증착용 조성물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도는 상기 유기금속 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도, 및 상기 비공유 전자쌍 함유 화합물의 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도보다 낮을 수 있다. 즉, 박막 증착용 조성물의 휘발성이 상기 박막 증착용 조성물에 포함된 각각의 유기금속 화합물, 및 비공유 전자쌍 함유 화합물의 휘발성보다 높을 수 있다. 이에 따라, 상기 박막 증착용 조성물이 비교적 저온에서 용이하게 기화되어 증착될 수 있으며, 균일한 박막을 형성할 수 있다.As an example, when the composition for thin film deposition further contains a compound other than the organometallic compound, when thermogravimetric analysis is performed at 1 atm pressure in an Ar (argon) gas atmosphere, the initial weight of the composition for thin film deposition is The temperature at which a 50% weight loss occurs may be lower than the temperature at which a 50% weight loss occurs compared to the initial weight of the organometallic compound, and the temperature at which a 50% weight loss occurs compared to the initial weight of the lone pair-containing compound. That is, the volatility of the composition for thin film deposition may be higher than the volatility of each organometallic compound and the lone pair-containing compound included in the composition for thin film deposition. Accordingly, the composition for thin film deposition can be easily vaporized and deposited at a relatively low temperature, and a uniform thin film can be formed.
상술한 박막 증착용 조성물은 상술한 유기금속 화합물, 및 상술한 비공유 전자쌍 함유 화합물 외의 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.The composition for thin film deposition described above may further include compounds other than the above-described organometallic compound and the lone pair-containing compound described above.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계, 및 상기 기화된 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment, a method for producing a thin film is provided, including vaporizing the composition for thin film deposition, and depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 반응기로 상기 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 반응기로 상기 박막 증착용 조성물을 제공하는 단계는 유체 채널을 통해 상기 반응기로 상기 박막 증착용 조성물을 제공하는 것일 수 있다.As an example, the step of vaporizing the composition for thin film deposition may include providing the composition for thin film deposition to a reactor, and the step of providing the composition for thin film deposition to the reactor may include providing the composition for thin film deposition to the reactor through a fluid channel. It may be to provide a composition for thin film deposition.
일 예로, 상기 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 박막 증착용 조성물을 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. As an example, the step of vaporizing the composition for thin film deposition may include heat treating the composition for thin film deposition at a temperature of 300°C or lower.
증착 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 전술한 박막의 제조방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 기화된 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행될 수 있다.The deposition method is not particularly limited, but the above-described thin film manufacturing method may be performed using Atomic Layer Deposition (ALD) or Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD). Specifically, the step of depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate may be performed using Atomic Layer Deposition (ALD) or Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD).
일 예로, 상기 기화된 박막 증착용 조성물을 상기 기판 위에 증착하는 단계는, 100℃ 내지 1000 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.As an example, the step of depositing the vaporized composition for thin film deposition on the substrate may be performed at a temperature of 100°C to 1000°C.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막 증착용 조성물로부터 제조되는 박막을 제공한다. 상기 박막은 일 구현예에 따른 박막의 제조방법으로 제조될 수 있다. According to another embodiment, a thin film manufactured from the composition for thin film deposition according to one embodiment is provided. The thin film may be manufactured using the thin film manufacturing method according to one embodiment.
예컨대, 상기 박막은 페로브스카이트 박막일 수 있고, 예컨대, 상기 박막은 산화스트론튬티타늄계, 산화바륨스트론튬티타늄계, 산화 루비듐스트론튬계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 박막은 SrTiO3, BaxSr1-xTiO3(여기서, x는 0.1~0.9), SrRuO3, SrcCeO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the thin film may be a perovskite thin film. For example, the thin film may include strontium titanium oxide, barium strontium titanium oxide, rubidium strontium oxide, or a combination thereof. Specifically, the thin film may include SrTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 (where x is 0.1 to 0.9), SrRuO 3 , SrcCeO 3 , or a combination thereof.
일 예로, 상기 박막의 두께는 약 10 nm미만일 수 있고, 상기 박막의 유전상수 값은 약 50 이상, 예컨대 약 110 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 박막은 미세한 패턴을 형성하면서도, 균일한 두께, 및 우수한 누설 전류특성을 가질 수 있다. For example, the thickness of the thin film may be less than about 10 nm, and the dielectric constant of the thin film may be about 50 or more, for example, about 110 or more. Accordingly, the thin film can have a uniform thickness and excellent leakage current characteristics while forming a fine pattern.
상기 박막은 높은 유전율, 및 높은 전기용량을 나타내는 균일한 박막일 수 있고, 우수한 절연 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 박막은 절연막일 수 있고, 상기 절연막은 전기 전자 소자에 포함될 수 있다. 상기 전기 전자 소자는 반도체 소자일 수 있으며, 상기 반도체 소자는 예를 들어, 동적 램(Dynamic random-access memory, DRAM)일 수 있다.The thin film may be a uniform thin film that exhibits a high dielectric constant and high electrical capacitance, and may exhibit excellent insulating properties. Accordingly, the thin film may be an insulating film, and the insulating film may be included in an electrical and electronic device. The electrical and electronic device may be a semiconductor device, and the semiconductor device may be, for example, a dynamic random-access memory (DRAM).
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 상기 반도체 소자는 일 구현예에 따른 박막을 포함함으로써, 전기적 특성, 및 신뢰성이 개선될 수 있다.According to another embodiment, a semiconductor device including a thin film according to an embodiment is provided. The semiconductor device may have improved electrical characteristics and reliability by including a thin film according to an embodiment.
이하, 본 발명에 따른 박막 증착용 조성물 및 박막 증착 방법에 대하여 하기 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the composition for thin film deposition and the thin film deposition method according to the present invention will be described in more detail through the following examples and experimental examples. However, these are only presented to aid understanding of the present invention, and the present invention is not carried out in the following implementation. It is not limited to examples and experimental examples.
유기금속 화합물의 합성Synthesis of organometallic compounds
합성예 1: 유기금속 화합물(S1)의 합성Synthesis Example 1: Synthesis of organometallic compound (S1)
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol), 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물(55g, 0.278mol), 및 테트라하이드로퓨란(THF) 300ml를 불꽃 건조된 플라스크에 투입하고 -78℃까지 냉각시킨 다음, 고순도 암모니아 가스(>5N)를 2시간 동안 천천히 투입하였다. 이후, 5시간 동안 천천히 실온까지 승온시키며, 과량으로 투입된 암모니아 가스를 제거하고, 24시간 아르곤 가스 하에서 교반하였다. 감압 하에서, 50℃까지 승온시키면서 THF를 완전히 제거하고, 감압 증류하여 유기금속 화합물(S1)을 수득하였다. (수율: 51.9%) Strontium metal (10.61g, 0.121mol), a compound represented by the following formula 3a (55g, 0.278mol), and 300ml of tetrahydrofuran (THF) Put it in a flame-dried flask and cool it to -78℃, High-purity ammonia gas (>5N) was slowly introduced over 2 hours. Afterwards, the temperature was slowly raised to room temperature over 5 hours, the ammonia gas added in excess was removed, and the mixture was stirred under argon gas for 24 hours. Under reduced pressure, completely remove THF while raising the temperature to 50°C, An organometallic compound (S1) was obtained by distillation under reduced pressure. (Yield: 51.9%)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.87 (s-Bu(CH2-CH3),m,6H), δ 1.21 (i-Pr(CH-CH3),m,24H), δ 1.29 (s-Bu(CH-CH3),m,6H), δ 1.51 (s-Bu(CH-CH2),m,4H), δ 2.57 (s-BuCp(CH),m,2H), δ 2.88 (i-PrCp(CH),m,4H), δ 5.62 (Cp(CH2),m,2H), δ 5.69 (Cp(CH),m,1.5H) (여기에서, Cp는 사이클로펜타다이엔, i는 iso, s는 secondary, Pr은 프로필기, Bu는 부틸기를 각각 의미한다.) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 0.87 (s-Bu(CH2-CH3),m,6H), δ 1.21 (i-Pr(CH-CH3),m,24H), δ 1.29 (s -Bu(CH-CH3),m,6H), δ 1.51 (s-Bu(CH-CH2),m,4H), δ 2.57 (s-BuCp(CH),m,2H), δ 2.88 (i- PrCp(CH),m,4H), δ 5.62 (Cp(CH2),m,2H), δ 5.69 (Cp(CH),m,1.5H) (where Cp is cyclopentadiene, i is iso , s stands for secondary, Pr stands for propyl group, and Bu stands for butyl group.)
[화학식 3a][Formula 3a]
상기 유기금속 화합물(S1)은 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.The organometallic compound (S1) may be represented by the following formula 1a.
[화학식 1a][Formula 1a]
합성예 2: 유기금속 화합물(S2)의 합성Synthesis Example 2: Synthesis of organometallic compound (S2)
스트론튬 금속(10.61g, 0.121mol) 대신 스트론튬 금속(2g, 0.023mol)을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표현되는 화합물(55g, 0.278mol) 대신 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물(10.1g, 0.053mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기금속 화합물(S2)을 수득하였다. (수율 57.1%)Strontium metal (2g, 0.023mol) is used instead of strontium metal (10.61g, 0.121mol), and instead of the compound represented by Formula 3a (55g, 0.278mol), a compound represented by Formula 2b (10.1g, 0.053mol) is used. An organometallic compound (S2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that . (yield 57.1%)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.22, 1.30 (i-Pr(CH-CH3),m,36H), δ 2.88 (i-PrCp(CH),m,6H), δ 5.63 (Cp(CH2),s,3H), δ 5.81, 5.82 (Cp(CH),d,0.5H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.22, 1.30 (i-Pr(CH-CH3),m,36H), δ 2.88 (i-PrCp(CH),m,6H), δ 5.63 (Cp) (CH2),s,3H), δ 5.81, 5.82 (Cp(CH),d,0.5H)
[화학식 2b][Formula 2b]
합성예 3: 유기금속 화합물(TN1)의 합성Synthesis Example 3: Synthesis of organometallic compound (TN1)
Flame drying된 500ml schelnk flask에 무수급 노말헥산을 투입 후, -20℃의 저온에서 2.5M의 n-BuLi(0.2mol, 80ml)에 디에틸아민 가스(0.22mol, 9.91g)를 천천히 bubble후 실온까지 천천히 승온한다. 이후 다시 -20℃까지 냉각 후 염화티타늄(TiCl4) (9.39g, 0.05mol) 천천히 적하 한 후 실온(25℃)에서 아르곤 하에서 24시간 동안 교반 한다, 진공을 이용하여 용매인 노말헥산을 제거하여 유기금속 화합물(TN1)을 수득하였다. (수율 73.1%)After adding dry normal hexane to a flame-dried 500ml Schelnk flask, diethylamine gas (0.22mol, 9.91g) was slowly bubbled into 2.5M n-BuLi (0.2mol, 80ml) at a low temperature of -20℃ and then bubbled to room temperature. Slowly increase the temperature until After cooling to -20℃, titanium chloride (TiCl 4 ) (9.39g, 0.05mol) was slowly added dropwise and stirred at room temperature (25℃) under argon for 24 hours. The solvent, n-hexane, was removed using a vacuum. An organometallic compound (TN1) was obtained. (yield 73.1%)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 3.11(N-CH3,s,24H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 3.11(N-CH3,s,24H)
합성예 4: 유기금속 화합물(TN2)의 합성Synthesis Example 4: Synthesis of organometallic compound (TN2)
Flame Drying된 250ml 플라스크에 무수급 톨루엔 100ml에 상기 합성예 3에서 제조한 유기금속 화합물(TN1)을 (0.1mol, 22.4g)을 투입 후 서서히 -10℃까지 냉각한다. 이후 PMCPH(pentamethyl cyclopentadiene, 0.024mol, 3.27g)를 용매(톨루엔)에 희석하여 아주 천천히 적하 한다. 서서히 실온까지 승온 후 진공을 이용해 용매를 제거하여 유기금속 화합물(TN2)을 수득하였다. (수율 84.2%)The organometallic compound (TN1) prepared in Synthesis Example 3 (0.1 mol, 22.4 g) was added to 100 ml of dry toluene in a flame dried 250 ml flask and then gradually cooled to -10°C. Afterwards, PMCPH (pentamethyl cyclopentadiene, 0.024 mol, 3.27 g) is diluted in a solvent (toluene) and added very slowly dropwise. After slowly raising the temperature to room temperature, the solvent was removed using vacuum to obtain an organometallic compound (TN2). (yield 84.2%)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 2.98(N-CH3,s,18H), δ 4.16(Cp(CH3),s,15H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 2.98(N-CH3,s,18H), δ 4.16(Cp(CH3),s,15H)
합성예 5: 유기금속 화합물(TO1)의 합성Synthesis Example 5: Synthesis of organometallic compound (TO1)
Flame Drying된 250ml 플라스크에 무수급 톨루엔 100ml에 상기 합성예 4에서 제조한 유기금속 화합물(TN2)(0.1mol, 31.6g)을 투입 후 서서히 -20℃까지 냉각한다. 이후 무수급 MeOH(methanol, 0.121mol, 3.21g)을 용매(톨루엔)에 희석하여 아주 천천히 적하 한다. 서서히 실온까지 승온 후 진공을 이용해 용매를 제거하여 유기금속 화합물(TO1)을 수득하였다. (수율 91.2%)The organometallic compound (TN2) (0.1 mol, 31.6 g) prepared in Synthesis Example 4 was added to 100 ml of dry toluene in a flame dried 250 ml flask and then gradually cooled to -20°C. Afterwards, anhydrous MeOH (methanol, 0.121 mol, 3.21 g) was diluted in a solvent (toluene) and added dropwise very slowly. After slowly raising the temperature to room temperature, the solvent was removed using vacuum to obtain an organometallic compound (TO1). (yield 91.2%)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.97(0-CH3,s,18H), δ 4.11(Cp(CH3),s,15H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.97(0-CH3,s,18H), δ 4.11(Cp(CH3),s,15H)
합성예 6: 유기금속 화합물(TO2)의 합성Synthesis Example 6: Synthesis of organometallic compound (TO2)
Flame drying된 500ml schelnk flask에 무수급 노말헥산 투입 후, 0℃에서 나트륨 금속(0.21mol, 4.83g)에 이소프로판올(0.22mol, 13.22g)를 천천히 적하 후 실온까지 천천히 승온한다. 이후 다시 -20℃까지 냉각 후 염화티타늄(TiCl4)(9.39g, 0.05mol)을 천천히 적하 한 후 실온으로 승온한 후 아르곤 하에서 24시간 동안 교반 한다, 진공을 이용하여 용매인 노말 헥산을 제거하여 유기금속 화합물(TO2)을 수득하였다. (수율86.3%) After adding dry normal hexane to the flame-dried 500ml Schelnk flask, isopropanol (0.22mol, 13.22g) was slowly added dropwise to sodium metal (0.21mol, 4.83g) at 0°C, and the temperature was slowly raised to room temperature. After cooling to -20℃, titanium chloride (TiCl4) (9.39g, 0.05mol) was slowly added dropwise, the temperature was raised to room temperature and stirred under argon for 24 hours. The solvent, normal hexane, was removed using a vacuum and the organic A metal compound (TO2) was obtained. (yield 86.3%)
1H NMR (Bruker社 Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.13(CH-CH3,d,24H), δ 3.75(O-CH,m,4H) 1 H NMR (Bruker Ultraspin 300MHZ, C6D6): δ 1.13(CH-CH3,d,24H), δ 3.75(O-CH,m,4H)
박막 증착용 조성물의 제조Preparation of composition for thin film deposition
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 6Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 상기 유기금속 화합물을 혼합 및 교반하여 박막 증착용 조성물을 제조하였다.A composition for thin film deposition was prepared by mixing and stirring the organometallic compounds with the ingredients and contents listed in Table 1 below.
박막의 제조Manufacturing of thin films
상기 실시예 1 내지 4에 따른 비교예 1 내지 6에 따른 유기금속 화합물을 버블러 타입의 300cc 캐니스터에 200g 충진하고, ALD 장비를 사용하여 박막을 제조하였다. 200 g of the organometallic compounds according to Comparative Examples 1 to 6 according to Examples 1 to 4 were filled into a 300 cc canister of the bubbler type, and a thin film was manufactured using ALD equipment.
상기 유기 금속 화합물이 충분히 공급될 수 있도록, 캐니스터를 50 내지 150℃로 가열하고, 배관에 상기 유기 금속 화합물이 응축되는 것을 방지하기 위하여 배관을 캐니스터 온도보다 10℃ 이상 높게 가열하였다. 이 때, 캐리어 가스로 고순도 (99.999%)의 Ar 가스를 사용하고, 상기 Ar 가스를 50~500sccm으로 흘려주면서 상기 박막 증착용 조성물을 공급하였다. 이후, 산화제 반응 가스로 오존 가스를 100~500sccm으로 흘려주고 상기 실리콘 기판의 온도를 200~450℃까지 변경하면서, 실리콘 기판 위에 박막을 증착하였다. 증착된 박막은 RTA(rapid thermal anneal) 장비를 이용하여 650℃에서 수 분간 열처리하였다. The canister was heated to 50 to 150°C to ensure sufficient supply of the organometallic compound, and the pipe was heated to 10°C or more higher than the canister temperature to prevent the organometallic compound from condensing in the pipe. At this time, high purity (99.999%) Ar gas was used as a carrier gas, and the composition for thin film deposition was supplied while flowing the Ar gas at 50 to 500 sccm. Thereafter, ozone gas was flowed at 100 to 500 sccm as an oxidizing reaction gas and the temperature of the silicon substrate was changed to 200 to 450°C, and a thin film was deposited on the silicon substrate. The deposited thin film was heat treated at 650°C for several minutes using rapid thermal anneal (RTA) equipment.
제조된 박막의 증착 사이클에 따른 성장률(Growth per cycle, GPC)은 0.9±0.2Å/cycle 이고, 두께 균일성 (non-uniformity)은 5.0±0.5% 였으며, 340℃ 이상에서 성장된 박막에서 결정상이 관찰되었다. The growth rate (Growth per cycle, GPC) according to the deposition cycle of the manufactured thin film was 0.9±0.2Å/cycle, the thickness uniformity (non-uniformity) was 5.0±0.5%, and the crystalline phase was observed in the thin film grown above 340°C. was observed.
평가 1: 점도Evaluation 1: Viscosity
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른 박막 증착용 조성물의 점도를 각각 하기 점도 측정 조건에서 측정하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.The viscosity of the composition for thin film deposition according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was measured under the following viscosity measurement conditions, and the results are shown in Table 2 below.
[점도 측정 조건] [Viscosity measurement conditions]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)ㆍ Viscosity measuring meter: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40Zㆍ Spindle No.: CPA-40Z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1~100 RPMㆍTorque/RPM: 20~80% Torque/ 1~100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃
평가 2: 유전상수Evaluation 2: Dielectric constant
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6을 이용하여 제조된 박막에 대하여 Probe station/B1500A analyzer(MSTECH社)를 이용하여 유전상수를 측정하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.The dielectric constant of the thin films manufactured using Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was measured using a Probe station/B1500A analyzer (MSTECH), and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참고하면, 비교예 1 내지 6에 따른 박막 증착용 조성물은 상온에서 점도가 높으나, 실시예 1 내지 4에 따른 박막 증착용 조성물은 유체 채널을 통해 수송하기에(Liquid Delivery System) 충분한 낮은 점도를 가지는 액체인 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the composition for thin film deposition according to Comparative Examples 1 to 6 has a high viscosity at room temperature, but the composition for thin film deposition according to Examples 1 to 4 has sufficient viscosity to be transported through a fluid channel (Liquid Delivery System). It can be confirmed that it is a liquid with low viscosity.
또한, 실시예 1 내지 4에 따른 박막 증착용 조성물은 비교예 1 내지 6에 따른 박막 증착용 조성물에 비해 높은 유전상수를 가져 전기용량이 우수함을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the composition for thin film deposition according to Examples 1 to 4 has a higher dielectric constant and is superior in electric capacitance compared to the composition for thin film deposition according to Comparative Examples 1 to 6.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.Although specific embodiments of the present invention have been described and shown above, it is known in the art that the present invention is not limited to the described embodiments, and that various modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. This is self-evident to those who have it. Accordingly, such modifications or variations should not be understood individually from the technical idea or viewpoint of the present invention, and the modified embodiments should be regarded as falling within the scope of the claims of the present invention.
Claims (14)
[화학식 1]
M(A)2
[화학식 2]
Ti(OR1)3B
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M은 Sr 또는 Ba이고,
R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이며,
[점도 측정 조건]
ㆍ 점도 측정계: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD社)
ㆍ Spindle No.: CPA-40Z
ㆍ Torque/RPM: 20~80% Torque/ 1~100 RPM
ㆍ 측정 온도(sample cup 온도): 25℃.A composition for thin film deposition comprising an organometallic compound represented by the following formula (1) and an organometallic compound represented by the following formula (2) in a molar ratio of 1:2 to 3:1 and having a viscosity of 200 cps or less measured according to the following conditions:
[Formula 1]
M(A) 2
[Formula 2]
Ti(OR 1 ) 3 B
In Formula 1 and Formula 2,
M is Sr or Ba,
R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
A and B are each independently derived from a compound represented by the following formula 3,
[Formula 3]
In Formula 3 above,
R a to R e are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
[Viscosity measurement conditions]
ㆍ Viscosity measuring meter: RVDV-Ⅱ (BROOKFIELD)
ㆍ Spindle No.: CPA-40Z
ㆍTorque/RPM: 20~80% Torque/ 1~100 RPM
ㆍ Measurement temperature (sample cup temperature): 25℃.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 1:2 내지 3:2 몰비로 포함하는 박막 증착용 조성물.In paragraph 1:
A composition for thin film deposition comprising an organometallic compound represented by Formula 1 and an organometallic compound represented by Formula 2 in a molar ratio of 1:2 to 3:2.
상기 Ra 내지 Re 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 분지형 알킬기인 박막 증착용 조성물.In paragraph 1:
A composition for thin film deposition wherein at least one of R a to R e is a substituted or unsubstituted C3 to C30 branched alkyl group.
상기 Ra 내지 Re 중 적어도 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 분지형 알킬기인 박막 증착용 조성물.In paragraph 1:
A composition for thin film deposition, wherein at least two of R a to R e are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C30 branched alkyl group.
상기 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 neo-알킬기인 박막 증착용 조성물.In paragraph 1:
Wherein R a to R e are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group, a substituted or unsubstituted C4 to C10 tert-alkyl group, or a substituted Or a composition for thin film deposition that is an unsubstituted C5 to C10 neo-alkyl group.
상기 Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 iso-알킬기이고,
나머지 Ra 내지 Re 중 하나 또는 둘은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 sec-알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 tert-알킬기인 박막 증착용 조성물.In paragraph 1:
The R a One or two of R e are each independently a substituted or unsubstituted C3 to C10 iso-alkyl group,
The rest R a To R e , one or two of which are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 sec-alkyl group, or a substituted or unsubstituted C4 to C10 tert-alkyl group for thin film deposition. Composition.
상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기 또는 2,2-디메틸프로필기인 박막 증착용 조성물.In paragraph 1:
Wherein R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, or a 2,2-dimethylpropyl group.
상기 기화된 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법. Vaporizing the composition for thin film deposition according to any one of claims 1 to 7, and
A method of producing a thin film comprising depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate.
상기 박막 증착용 조성물을 기화시키는 단계는 상기 박막 증착용 조성물을 300℃ 이하의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.In paragraph 9:
The step of vaporizing the composition for thin film deposition includes heating the composition for thin film deposition at a temperature of 300° C. or lower.
상기 기화된 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 상기 기화된 박막 증착용 조성물을 반응가스와 반응시키는 단계를 더 포함하고,
상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함하는 박막의 제조 방법.In paragraph 9:
The step of depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate further includes reacting the vaporized composition for thin film deposition with a reaction gas,
The reaction gas may be water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), plasma, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonia (NH 3 ), or hydrazine (N 2 H 4 ), or any of these. Method for manufacturing a thin film comprising a combination.
상기 기화된 박막 증착용 조성물을 기판 위에 증착시키는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 이용하여 수행되는 박막의 제조 방법.In paragraph 9:
A method of producing a thin film in which the step of depositing the vaporized composition for thin film deposition on a substrate is performed using Atomic Layer Deposition (ALD) or Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD).
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