KR20220057728A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

희생 양극재의 표면을 얇고 균일하게 다중 코팅시킴으로써 수분 안정성이 개선되고 이에 따라 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재; 상기 희생 양극재의 표면에 위치한 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 상부에 위치한 제2 코팅층;을 포함한다.
[화학식 1]
LixMOy
상기 화학식 1에서, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이고, x는 2 내지 6이며, y는 2 내지 4이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the positive electrode active material}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 희생 양극재의 표면을 얇고 균일하게 다중 코팅시킴으로써 수분 안정성이 개선되고 이에 따라 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬계 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
보다 구체적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이와 같은 리튬 이차전지는 충방전 과정에서 손실되는 일부 리튬을 보상하기 위하여 양극에 여분의 리튬을 넣는 방법이 제안되었는데, 그 중 하나의 방식이 초기 충전에서 다량의 리튬 이온을 제공할 수 있는 희생 양극재를 미량 첨가하는 것이다. 이러한 희생 양극재로는 Li6CoO4 및 Li5FeO4 등 매우 다양한 리튬 금속 산화물을 예시할 수 있다. 하지만, 이와 같은 통상의 희생 양극재들은 제조하는 데에 많은 비용이 드는 등 안정적인 공급이 어렵고, 무엇보다, 대기 중의 수분에 민감하게 반응하여 리튬의 일부가 불순물로 변하여 성능이 저하되고, 심한 경우 셀(cell) 전체의 불량을 유발하는 문제가 있다. 따라서, 대기 중의 수분 노출에 의한 성능 저하를 방지할 수 있는 희생 양극재의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 희생 양극재의 표면을 얇고 균일하게 다중 코팅시킴으로써 수분 안정성 또는 대기 안정성이 개선되고 이에 따라 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재; 상기 희생 양극재의 표면에 위치한 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 상부에 위치한 제2 코팅층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMOy
상기 화학식 1에서, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이고, x는 2 내지 6이며, y는 2 내지 4이다.
또한, 본 발명은, (a) 희생 양극재를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 공급 및 가열하여 상기 희생 양극재의 표면에 제1 코팅층을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 제1 코팅층이 형성된 희생 양극재를 용매에 분산시킨 후 무수산 화합물을 공급 및 가열하여 상기 제1 코팅층의 상부에 제2 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 희생 양극재의 표면을 얇고 균일하게 다중 코팅시킴으로써 수분 안정성 또는 대기 안정성이 개선되고 이에 따라 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재, 상기 희생 양극재의 표면에 위치한 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층의 상부에 위치한 제2 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LixMOy
상기 화학식 1에서, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이고, x는 2 내지 6이며, y는 2 내지 4이다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 충방전 과정에서 손실되는 일부 리튬을 보상하기 위하여 양극에 여분의 리튬을 넣고 있고, 그 중 하나가 초기 충전에서 다량의 리튬 이온을 제공할 수 있는 Li6CoO4 및 Li5FeO4 등의 희생 양극재를 미량 첨가하는 것이다. 하지만, 이와 같은 통상의 희생 양극재들은 제조하는 데에 많은 비용이 드는 등 안정적인 공급이 어렵고, 무엇보다, 이들과 같은 다 리튬계 물질은 불안정한 구조의 특성 때문에 대기 중의 수분에 민감하게 반응하여 리튬의 일부가 불순물(LiOH, Li2CO3 등)로 변하여 성능이 저하되고, 심한 경우 셀(cell) 전체의 불량을 유발하는 문제가 있다. 특히, LiOH는 충방전 과정에서 전해질과 반응하여 부반응을 일으킬 수 있으며, 충전 전압 내에서 리튬을 음극에 보내주지 않아 전지의 용량이 낮아지게 된다.
이에 본 출원인은, 희생 양극재의 표면을 얇고 균일하게 다중 코팅시킴으로써 최소한의 저항만을 증가시켜 성능의 하락을 최소화 한 것으로서, 수분 안정성 또는 대기 안정성이 개선되고 이에 따라 전지의 성능을 개선시킬 수 있는(즉, 대기 중의 수분 노출에 의한 성능 저하를 방지할 수 있는), 리튬 이차전지용 양극 활물질을 발명해 낸 것이다. 또한, 본 출원인은, 상기 효과가 발현되도록, 희생 양극재의 표면에 코팅된 코팅층에, 용매에 잘 분산되는 물질들을 포함하도록 하였으며, 이를 통해 충분한 소수성을 얻어 균일한 코팅이 되도록 한 것이다(즉, 용매에 잘 분산되는 저분자 물질을 순차적으로 코팅시키는 경우, 보다 균일한 코팅이 되어 수분 안정성 개선이 가능함).
희생 양극재는 그 특성상 수분에 약하고, 또한, 표면이 친수성을 가지고 있어 무극성 유기용매에는 분산성이 좋지 않다. 이러한 이유로, 현재 양극재 슬러리 코팅 공정에 용매로서 N-메틸피롤리돈(이하, NMP)을 사용하고 있으며, 표면 개질 후 공정을 줄이기 위하여 본 발명에서도 NMP 및 이와 성질이 유사 내지 동일한 물질을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이와 같은 NMP 및 이와 성질이 유사 내지 동일한 용매에서는 긴 탄소 사슬을 가지는 고분자 물질들의 용해도와 분산도가 저하되기 때문에, 본 출원인은 상대적으로 짧은 탄소 사슬을 가지는 저분자 물질을 코팅층 성분으로 선정한 것이며, 이 저분자 물질로 희생 양극재의 표면을 순차 개질시킴으로써 목적으로 하는 수분 안정성을 얻은 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재, 상기 희생 양극재의 표면에 위치한 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층의 상부에 위치한 제2 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LixMOy
상기 화학식 1에서, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이고, x(즉, 화학식 1 구조 내 금속 이온의 몰 수와 비교한 Li의 몰 수)는 2 내지 6이며, y는 2 내지 4이다. 즉, 상기 희생양극제에 포함된 리튬 이온의 몰수는, 희생 양극제에 포함된 다른 금속 이온 1몰 대비 2 내지 6몰이다.
즉, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 코팅층이 리튬 금속 산화물의 표면에 형성된 것으로서, 상기 화학식 1의 M은 구체적으로 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 이 중 Co(코발트)인 것이 바람직할 수 있으나, 요구 특성에 따라 달라질 수 있는 만큼 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 화학식 1의 M으로서 2종 이상의 금속을 사용하는 경우, 용량이 감소하면서 다른 특성이 발현되는 이점이 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재 또는 리튬 금속 산화물로는 Li6CoO4, Li2NiO2, Li6MnO4 및 Li5FeO4 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재 또는 리튬 금속 산화물의 제조에 있어서, 상기 리튬의 원료 물질로는 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 카보네이트, 리튬 시트레이트, 리튬 프탈레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아크릴레이트, 리튬 포메이트(formate), 리튬 옥살레이트, 리튬 할라이드, 리튬 옥시할라이드, 리튬 보라이드(boride), 리튬 옥사이드, 리튬 설파이드, 리튬 퍼옥사이드, 리튬 알콕사이드, 리튬 히드록사이드, 리튬 암모늄, 리튬 아세틸아세톤, 이들의 수화물 및 이들의 조합을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재 또는 리튬 금속 산화물의 제조에 있어서, 금속 M의 원료 물질(즉, 금속 전구체)로는 M 아세테이트, M 나이트레이트, M 설페이트, M 카보네이트, M 시트레이트, M 프탈레이트, M 퍼클로레이트, M 아세틸아세토네이트, M 아크릴레이트, M 포메이트, M 옥살레이트, M 할라이드, M 옥시할라이드, M 보라이드, M 옥사이드, M 설파이드, M 퍼옥사이드, M 알콕사이드, M 하이드록사이드, M 암모늄, M 아세틸아세톤, 이들의 수화물, 이들의 전구체 및 이들의 조합을 예로 들 수 있다. 다만, 금속염과 Li2O 또는 Li를 혼합 후 가열하여 다 리튬계 금속 산화물을 합성하는 것이 용이하지 않을 수 있기 때문에, CoO 및 Fe2O3 등의 M 옥사이드 전구체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
다음으로, 상기 희생 양극재의 표면에 위치한 제1 코팅층에 대하여 설명한다. 상기 제1 코팅층(또는, 표면 개질층)은 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 것으로서 단일층인 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 다층으로 구성될 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 코팅층에 포함되는 아민 화합물은 하나 이상의 아민기(-NH2)를 포함하는 화합물, 바람직하게는 2개 이상의 아민기를 포함하는 화합물로서, 이와 같은 아민기는 희생 양극재의 금속 또는 금속 산화물에 붙게 되며(즉, 아민기의 질소가 비공유 전자쌍을 가지고 있고, 금속 산화물 결정에 있는 비공유 전자쌍과 친화도를 가지기 때문에 상호간에 연결됨, 일반적으로 아민기가 금속과 반응성이 높은 점을 이용), 아민 화합물 내 다른 아민기(아민기를 2개 이상 포함한 경우) 또는 아민기 이외의 다른 기능기는 제2 코팅층 내 물질에 붙게 된다.
즉, 아민 화합물 내에 아민기가 하나인 경우에는, 상기와 같이 아민기 이외의 다른 기능기가 제2 코팅층 내 물질과 붙게 되는데, 이때, 상기 아민기 이외의 다른 기능기는 금속 또는 금속 산화물과 잘 붙지 않는 메틸기 및 이와 유사 내지 동일한 성질을 갖는 기능기일 수 있다. 한편, 상기 아민 화합물이 2개 이상의 아민기를 포함하는 경우, 최소한 하나의 아민기(즉, 상기 희생 양극재에 붙은 아민기를 제외한 나머지 하나 이상의 아민기)는 후술할 제2 코팅층 내 무수산 화합물과 결합하여 아미드산(Amic acid)을 형성하게 된다. 상기 아민 화합물이 2개 이상의 아민기를 포함하는 경우, 상기 아민 화합물의 분자 길이는 짧을수록 유리하다. 각 아민기는 희생 양극재와 제2 코팅층 내 무수산 화합물과 각각 결합하는 것이 바람직하며, 상기와 같이 아민 화합물의 분자 길이가 짧으면, 분자가 꺾여서 양 끝이 같은 방향을 보기 매우 어렵기 때문에, 하나의 아민기만 희생 양극재에 결합하는 것이 가능하다.
상기 제1 코팅층에 포함되는 아민 화합물로는 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-diamino-1,2,4-triazole), p-페닐디아민(p-phenyl diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), p-메틸렌디아닐린(p-methylenedianiline) 및 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine) 등 하나 이상의 아민기(-NH2)를 포함하는 화합물을 예시할 수 있고, 2개 이상의 아민기를 포함하는 화합물이 바람직할 수 있으며, 제1 코팅층과 제2 코팅층이 연결될 때 방향성을 가지도록 상기 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸과 같은 트리아졸계 아민 화합물이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 희생 양극재와 이의 표면에 위치한 제1 코팅층의 함량비는, 중량비로서 1 : 0.001 ~ 0.1, 바람직하게는 1 : 0.005 ~ 0.05일 수 있다. 이를 다르게 표현하면, 상기 제1 코팅층의 함량은 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 만약, 상기 제1 코팅층의 함량이 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만이면, 표면 개질이 충분하지 않아 대기 수분 안정성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는, 희생 양극재의 표면에 고분자가 과다하게 존재하여 리튬 이온의 이동이 어려워질 우려가 있고, 또한, 고 전압 하에서 전해질과의 부반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
계속해서, 상기 상기 제1 코팅층의 상부에 위치한 제2 코팅층에 대하여 설명한다. 상기 제2 코팅층은 1종 이상의 무수산 화합물(acid anhydride)을 포함하는 것으로서, 이 또한 상기 제1 코팅층과 마찬가지로 단일층인 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 다층으로 구성될 수도 있다.
상기 제2 코팅층에 포함되는 무수산 화합물로는 무수피로멜리트산(pyromellitic dianhydride), 무수프탈산(phthalic anhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 및 무수트리멜리트산(trimellitic anhydride)를 예시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 이 중 무수피로멜리트산의 사용이 바람직할 수 있다.
상기 희생 양극재와 제2 코팅층의 함량비 또한, 상기 희생 양극재와 제1 코팅층의 함량비와 동일하게 중량비로서 1 : 0.001 ~ 0.1, 바람직하게는 1 : 0.005 ~ 0.05일 수 있다(따라서, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층의 함량비는, 중량비로서 약 1 : 1일 수 있다). 이를 다르게 표현하면, 상기 제2 코팅층의 함량은 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 만약, 상기 제2 코팅층의 함량이 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만이면, 표면 개질이 충분하지 않아 대기 수분 안정성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는, 희생 양극재의 표면에 고분자가 과다하게 존재하여 리튬 이온의 이동이 어려워질 우려가 있고, 또한, 고 전압 하에서 전해질과의 부반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량은 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 만약, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 함량이 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.2 중량부 미만이면, 표면 개질이 충분하지 않아 대기 수분 안정성이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는, 희생 양극재의 표면에 고분자가 과다하게 존재하여 리튬 이온의 이동이 어려워질 우려가 있고, 또한, 고 전압 하에서 전해질과의 부반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 제1 코팅층에 포함되는 아민 화합물과 제2 코팅층에 포함되는 무수산 화합물은 모두 용매에 잘 분산되는 저분자 물질로서, 이들의 중량평균분자량(MW)은 50 내지 400, 바람직하게는 50 내지 300, 더욱 바람직하게는 50 내지 250, 가장 바람직하게는 80 내지 150일 수 있다. 만약, 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, NMP 등의 용매(특히, NMP) 및 희생 양극재와의 분산성과 용해도 등에 문제가 발생할 우려가 있고, 이 경우, 코팅이 균일하게 되지 않아 수분 안정성이 떨어질 수 있다.
그밖에, 상기 희생 양극재의 표면에 위치한 제1 코팅층은, 필요에 따라, 티올(thiol)계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 코팅층의 기능기에 따라, 제2 코팅층의 기능기 선택이 가능하다. 또한, 상기 제2 코팅층의 상부에는, 필요에 따라, 추가의 코팅층(즉, 제3 코팅층, 제4 코팅층 등)이 더 위치할 수 있으며, 상기 추가 코팅층은 아민 화합물 및 무수산 화합물 중 어느 하나 이상이 포함된 것일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, (a) 희생 양극재를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 공급 및 가열하여 상기 희생 양극재의 표면에 제1 코팅층을 형성시키는 단계 및 (b) 상기 제1 코팅층이 형성된 희생 양극재를 용매에 분산시킨 후 무수산 화합물을 공급 및 가열하여 상기 제1 코팅층의 상부에 제2 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에 사용되는 희생 양극재는, 금속 전구체(예를 들어, 코발트 옥사이드(CoO))와 리튬 원료 물질(예를 들어, 리튬 옥사이드(Li2O))를 혼합하고, 혼합된 분말을 비활성 기체 분위기 하에서 소성한 후, 분쇄 및 분급을 통해 균일한 크기의 입자 형태로 제조된 것일 수 있다. 또한, 상기와 같이 희생 양극재의 표면에 코팅층을 형성시킨 후에는, 비활성 기체 분위기 하에서 가열을 통해 여분의 용매를 증발시키는 과정이 필요할 수 있다. 상기 (a) 및 (b) 단계의 가열은 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 약 100 ℃에서 5 내지 15 시간, 바람직하게는 7 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 용매로는 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 메탄올, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아민 화합물과 무수산 화합물은 각각 용매에 용해된 상태일 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계가 완료된 이후에는, 필요에 따라, 제1 코팅층이 형성된 희생 양극재를 원심분리하고 용매에 재분산시켜 코팅되지 않은 잔여 아민 화합물을 제거하는 세척 단계가 추가로 수행될 수 있다. 또한, 상기 (b) 단계가 완료된 이후에는, 필요에 따라, 제1 및 제2 코팅층이 순차 형성된 희생 양극재를 원심분리하고 용매에 재분산시켜 코팅되지 않은 잔여 무수산 화합물을 제거하는 세척 단계가 추가로 수행될 수 있다. 이를 다시 말하면, 대부분의 아민 화합물 또는 무수산 화합물이 표면 개질에 사용된 경우라면, 세척 단계를 추가로 수행할 필요가 없으며, 이 경우, NMP 등의 용매는 곧바로 슬러리의 제조에 사용될 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 상기 제1 코팅층의 아민 화합물에 포함되는 2개 이상의 아민기 중 하나는 상기 희생 양극재의 금속 또는 금속 산화물과 결합하고, 나머지 하나 이상의 아민기는 상기 제2 코팅층에 포함된 무수산 화합물과 결합하여 아미드산을 형성하게 되는데, 이때 아민기와 무수산 화합물은 예를 들어 하기 반응식 1과 같이 반응을 통해 아미드산을 형성하게 된다.
[반응식 1]
Figure pat00001
즉, 예를 들어 아민 화합물로서 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline)과 무수산 화합물로서 무수피로멜리트산(pyromellitic dianhydride)이 반응하면 상기와 같은 아미드산이 형성되며(즉, 아민과 카복시기의 결합을 통해 아미드산을 형성), 이를 통해 제1 코팅층의 상부 또는 표면에 제2 코팅층이 형성된다. 한편, 잔류 용매(NMP 등)와 잔여 무수산 화합물 등의 잔류 물질을 제거하는 동시에 양극 활물질 표면에 전량 코팅되도록(즉, 양극 활물질의 표면에 붙지 않는 코팅층이 없도록) 고온(ex: 200 ℃)으로 건조시키는 과정이 수행될 수 있으며, 이 과정에서 상기 아미드산 중 미량이 이미드(imide)화 될 수 있다(즉, 상기 반응식 1의 Kapton polyimide로 표시되는 이미드 화합물).
마지막으로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 설명하면, 상기 리튬 이차전지는, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함한다.
여기서, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 양극 전체 중량 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 양극 활물질에 의한 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있고, 95 중량부를 초과하면 바인더 및 도전재와 같은 추가적인 구성 성분이 소량으로 포함될 수 있어 효율적인 전지의 제조가 어려울 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질을 제외한 양극의 나머지 구성, 음극, 전해질 및 분리막은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이하, 이들에 대한 구체적인 설명을 하도록 한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 전술한 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 다공성의 폴리에틸렌 또는 다공성의 유리섬유 부직포(glass filter)를 분리막으로 적용하는 것이 바람직할 수 있고, 다공성의 glass filter(유리섬유 부직포)를 분리막으로 적용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란과 같은 테트라하이드로퓨란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, 글라임계 화합물, 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 양극 활물질(2중 코팅된 희생 양극재)의 제조
먼저, 금속 전구체로서 코발트 옥사이드(CoO)와 리튬 원료 물질로서 리튬 옥사이드(Li2O)를 Li/Co 몰비가 6이 되도록 혼합하고, 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 Ar 분위기 하에서 500 ℃ 이상의 온도로 2 시간 이상 소성한 후, 분쇄 및 분급하여 38 ㎛ 이하의 균일한 크기를 가지는 입자 형태의 희생 양극재(Li6CoO4)를 얻었다.
이어서, 상기 제조한 희생 양극재(Li6CoO4) 1g을 NMP 9g에 넣고 마그네틱 스터러로 가볍게 저어 분산시킨 후, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 0.05g을 NMP 1g에 녹인 용액을 넣고 100 ℃로 8 시간 동안 가열하여 희생 양극재(Li6CoO4)의 표면에 제1 코팅층을 형성시켰고, 이후, 코팅되지 않은 잔여 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸을 제거하기 위해 원심분리 후 NMP에 재분산시키는 세척 과정을 거쳤다.
계속해서, 제1 코팅층이 형성된 희생 양극재를 NMP 9g에 넣고 마그네틱 스터러로 가볍게 저어 분산시킨 후, 무수피로멜리트산 0.05g을 NMP 1g에 녹인 용액을 넣고 100 ℃로 8 시간 동안 가열하여 상기 제1 코팅층의 상부에 제2 코팅층을 형성시켰고, 이후, 코팅되지 않은 잔여 무수피로멜리트산을 제거하기 위해 원심분리 후 NMP에 재분산시키는 세척 과정을 거치고, 미량 잔류 물질(NMP 등)을 제거하기 위하여 200 ℃로 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1] 양극 활물질(코팅시키지 않은 희생 양극재)의 제조
금속 전구체로서 코발트 옥사이드(CoO)와 리튬 원료 물질로서 리튬 옥사이드(Li2O)를 Li/Co 몰비가 6이 되도록 혼합하고, 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 Ar 분위기 하에서 500 ℃ 이상의 온도로 2 시간 이상 소성한 후, 분쇄 및 분급하여 38 ㎛ 이하의 균일한 크기를 가지는 입자 형태의 희생 양극재(Li6CoO4)를 얻었다.
[비교예 2] 양극 활물질(단일 코팅된 희생 양극재)의 제조
먼저, 금속 전구체로서 코발트 옥사이드(CoO)와 리튬 원료 물질로서 리튬 옥사이드(Li2O)를 Li/Co 몰비가 6이 되도록 혼합하고, 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 Ar 분위기 하에서 500 ℃ 이상의 온도로 2 시간 이상 소성한 후, 분쇄 및 분급하여 38 ㎛ 이하의 균일한 크기를 가지는 입자 형태의 희생 양극재(Li6CoO4)를 얻었다.
이어서, 상기 제조한 희생 양극재(Li6CoO4) 1g을 NMP 9g에 넣고 마그네틱 스터러로 가볍게 저어 분산시킨 후, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 0.05g을 NMP 1g에 녹인 용액을 넣고 100 ℃로 8 시간 동안 가열하여 희생 양극재(Li6CoO4)의 표면에 제1 코팅층을 형성시켰고, 이후, 코팅되지 않은 잔여 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸을 제거하기 위해 원심분리 후 NMP에 재분산시키는 세척 과정을 거치고, 미량 잔류 물질(NMP 등)을 제거하기 위하여 200 ℃로 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3] 양극 활물질(단일 코팅된 희생 양극재)의 제조
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신 도데칸티올(dodecanethiol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 4] 양극 활물질(고분자로 2중 코팅된 희생 양극재)의 제조
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 대신 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)을 사용하고, 무수피로멜리트산 0.05g 대신 폴리비닐알코올(PVA) 0.01g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 5] 양극 활물질의 제조
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸의 사용량을 0.05g에서 0.0005g으로 변경하고, 무수피로멜리트산의 사용량을 0.05g에서 0.0005g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 6] 양극 활물질의 제조
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸의 사용량을 0.05g에서 0.25g으로 변경하고, 무수피로멜리트산의 사용량을 0.05g에서 0.25g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2, 비교예 7~10] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 양극 활물질, 도전재로서 카본블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90 : 4 : 6의 중량비로 혼합하고, NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 블레이드 타입의 코팅 기계인 매티스 코터(Labdryer/coater type LTE, Werner Mathis AG사)로 25 ㎛ 두께의 알루미늄 포일(Al foil)에 균일한 두께로 코팅하고, 120 ℃의 진공 오븐에서 13 시간 동안 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이후, 대기 중의 수분 노출에 의한 성능 열화를 확인하기 위하여, 상기 제조된 각각의 양극을 평평한 유리판에 PI tape를 이용하여 고정시켰고, 이를 30 ℃의 온도 및 33 %의 상대습도를 유지하는 항온항습기(TH-KE-025, JEIO Tech)에 넣어 18 시간 동안 방치시킨 후 꺼내어 상온의 진공 오븐에서 8 시간 이상 건조시켜, 실제 사용될 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 양극을 음극(Li metal foil)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 다공성의 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 케이스 내부로 전해액을 주입하여, 하프 셀(half cell) 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1 : 2 : 1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 미량의 비닐렌카보네이트(VC)를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
[실시예 3, 비교예 11~13] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 비교예 1, 5 및 6에서 각각 제조된 양극 활물질, 도전재로서 카본블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90 : 4 : 6의 중량비로 혼합하고, NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 블레이드 타입의 코팅 기계인 매티스 코터(Labdryer/coater type LTE, Werner Mathis AG사)로 25 ㎛ 두께의 알루미늄 포일(Al foil)에 균일한 두께로 코팅하고, 120 ℃의 진공 오븐에서 13 시간 동안 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이후, 대기 중의 수분 노출에 의한 성능 열화를 확인하기 위하여, 상기 제조된 각각의 양극을 평평한 유리판에 PI tape를 이용하여 고정시켰고, 이를 30 ℃의 온도 및 33 %의 상대습도를 유지하는 항온항습기(TH-KE-025, JEIO Tech)에 넣어 18 시간 동안 방치시킨 후 꺼내어 상온의 진공 오븐에서 8 시간 이상 건조시켜, 실제 사용될 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 양극을 각각 음극(Li metal foil)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 '다공성의 glass filter 분리막'을 개재하여 전극 조립체를 제조하였고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 케이스 내부로 전해액을 주입하여, 하프 셀(half cell) 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1 : 2 : 1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 미량의 비닐렌카보네이트(VC)를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
[실시예 4] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지용 양극을 가로 3 cm × 세로 4 cm의 크기로 잘라서 음극(흑연을 Cu foil에 코팅)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 다공성의 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였고, 상기 전극 조립체에 lid를 만들어서 파우치 형태의 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 모노 셀(mono cell) 형태의 풀 셀(full cell) 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1 : 2 : 1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 미량의 비닐렌카보네이트(VC)를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다. 한편, 음극도 리튬을 받아들이는 물질을 사용한 풀 셀(full cell, 실시예 4)과, 리튬 메탈을 사용한 하프 셀(half cell, 실시예 2)은 성능이 달라질 수 있고, 또한, 모노 셀(mono cell) 형태는 크기가 크고 전해액이 적어서 코인 셀(하프 셀)과 성능에 차이가 있을 수 있는 점을 고려하여, 이와 같은 모노 셀(mono cell) 형태의 풀 셀(full cell) 리튬 이차전지(즉, 실시예 4의 리튬 이차전지)를 제조하여 실험한 것이다.
[실험예 1] 리튬 이차전지의 비가역용량 특성 평가 (A)
먼저, 상기 실시예 2 및 비교예 7 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지에 대해, 상온에서 CCCV 모드 및 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.5V까지 방전시키는 1회 충방전을 진행하였으며, 이때의 비가역 용량을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 첫 사이클의 충방전 용량의 차이는 희생 양극에서 리튬이 나온 후 들어가지 못한 수치이기 때문에, 이 용량이 희생 양극에 기대하는 성능 중 가장 중요한 수치인 비가역 용량으로 계산하였다.
대기 노출 전
비가역 용량(mAh/g)		 대기 노출 18시간 후의
비가역 용량(mAh/g)		 비가역 잔류 용량(%)
실시예 2 766 483 65
비교예 7 769 349 45
비교예 8 688 217 32
비교예 9 667 365 55
비교예 10 779 342 44
상기와 같이 실시예 2 및 비교예 7 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 1회 충방전을 진행하여 비가역 용량을 각각 측정한 결과, 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지는 대기 노출 18 시간 후에도 비가역 잔류 용량이 65 %로 나타난 반면, 나머지 비교예 7 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지는 대기 노출 18 시간 후의 비가역 잔류 용량이 각각 45 %, 32 %, 55 % 및 44 %로 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, NMP 등의 용매에 잘 분산되는 저분자 물질(3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 및 무수피로멜리트산 등)을 희생 양극재의 표면에 순차적으로 코팅시키게 되면, 얇으면서도 균일한 코팅이 이루어져 수분 안정성이 개선된다는 것을 알 수 있다.
다시 말하면, 상기 실시예 2가 다 리튬계 물질(Li6CoO4)을 희생 양극재로 적용하고 있음에도, 그 표면을 NMP 등의 용매에 잘 분산되는 저분자 물질들로 다중 코팅시켰기 때문에, 비교예 대비 상대적으로 대기 수분에 덜 민감하게 반응한 것이며, 이에 따라, LiOH 등의 불순물이 발생하지 않아 기존 대비 전지의 성능이 향상된 것이다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 비가역용량 특성 평가 (B)
상기 실시예 3 및 비교예 11 내지 13에서 제조된 리튬 이차전지에 대해, 상온에서 CCCV 모드 및 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.5V까지 방전시키는 1회 충방전을 진행하였으며, 이때의 비가역 용량을 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
대기 노출 전
비가역 용량(mAh/g)		 대기 노출 18시간 후의
비가역 용량(mAh/g)		 비가역 잔류 용량(%)
실시예 3 690 688 99
비교예 11 840 425 51
비교예 12 754 532 71
비교예 13 570 497 87
상기와 같이 실시예 3 및 비교예 11 내지 13에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 1회 충방전을 진행하여 비가역 용량을 각각 측정한 결과, 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지는 대기 노출 전 비가역 용량이 700 mAh/g에 가까운 고성능을 유지하면서, 대기 노출 18 시간 후에도 비가역 잔류 용량이 90 % 이상으로 나타난 반면, 비교예 11에서 제조된 리튬 이차전지는 대기 노출 18 시간 후의 비가역 잔류 용량이 51 %로 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해서도, NMP 등의 용매에 잘 분산되는 저분자 물질(3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 및 무수피로멜리트산 등)을 희생 양극재의 표면에 순차적으로 코팅시키게 되면, 얇으면서도 균일한 코팅이 이루어져 수분 안정성이 개선된다는 것을 알 수 있었으며, 이와 더불어, 특정 분리막(다공성의 glass filter 분리막)을 사용하게 되면, 수분 안정성이 더욱 향상된다는 점도 확인할 수 있었다.
한편, 상기 비교예 12 및 13에서 제조된 리튬 이차전지는 표면 개질에 사용된 물질의 양이 너무 적거나 많아서, 동일한 물질을 사용하였음에도 비가역 잔류 용량이 상기 실시예 3에 미치지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 비교예 12에서 제조된 리튬 이차전지는 대기 노출 전 비가역 용량은 우수하였으나 대기 노출 18 시간 후에는 비가역 잔류 용량이 71 %로 감소하였다. 또한, 상기 비교예 13에서 제조된 리튬 이차전지는 양극 활물질의 표면 개질 물질이 과량으로 사용되어 대기 노출 전 비가역 용량이 600 mAh/g에 미치지 못하였고, 대기 노출 18 시간 후에는 비가역 잔류 용량이 80 % 이상으로 상승하였으나, 상기 실시예 3의 비가역 잔류 용량에는 미치지 못하였다.
이상을 통해, NMP 등의 용매에 잘 분산되는 저분자 물질(3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 및 무수피로멜리트산 등)의 양이 너무 적거나 너무 많은 경우, 초기 성능이 열화되거나 대기 노출 후 비가역 용량 차이가 커지게 되어, 실제 공정에서 계획한 용량이 나오지 않는 불량품이 생길 가능성이 크게 증가한다는 것을 알 수 있다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 비가역용량 특성 평가 (C)
상기 실시예 4에서 제조된 리튬 이차전지에 대해, 45 ℃를 유지하는 챔버에서 CCCV 모드 및 0.1C로 4.20V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.5V까지 방전시키는 1회 충방전을 진행하였으며, 이때의 비가역 용량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
대기 노출 전
비가역 용량(mAh/g)		 대기 노출 18시간 후의
비가역 용량(mAh/g)		 비가역 잔류 용량(%)
실시예 4 868 695 80
상기와 같이 실시예 4에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 1회 충방전을 진행하여 비가역 용량을 각각 측정한 결과, 실시예 4에서 제조된 리튬 이차전지는 대기 노출 18 시간 후에도 비가역 잔류 용량이 80 % 이상으로 나타났으며, 이를 통해, 본 발명의 양극 활물질은 모노 셀에서도 우수한 성능 향상이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 희생 양극재;
    상기 희생 양극재의 표면에 위치한 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층의 상부에 위치한 제2 코팅층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMOy
    상기 화학식 1에서, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이고, x는 2 내지 6이며, y는 2 내지 4이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 코팅층은 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아민 화합물은 하나 이상의 아민기(-NH2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 아민 화합물은 2개 이상의 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 아민 화합물은 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, p-페닐디아민, 4,4'-옥시디아닐린, p-메틸렌디아닐린 및 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 아민 화합물의 중량평균분자량(MW)은 50 내지 400인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 코팅층은 1종 이상의 무수산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 코팅층은 2개 이상의 아민기를 포함하는 아민 화합물을 포함하고, 상기 2개 이상의 아민기 중 하나는 상기 희생 양극재의 금속 또는 금속 산화물과 결합하며, 나머지 하나 이상의 아민기는 상기 제2 코팅층에 포함된 무수산 화합물과 결합하여 아미드산을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 코팅층은 하나의 아민기 및 아민기 이외의 다른 기능기를 포함하는 아민 화합물을 포함하고, 상기 아민기는 상기 희생 양극재의 금속 또는 금속 산화물과 결합하며, 상기 아민기 이외의 다른 기능기는 상기 제2 코팅층에 포함된 무수산 화합물과 결합하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 무수산 화합물은 무수피로멜리트산, 무수프탈산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 무수트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 무수산 화합물의 중량평균분자량(MW)은 50 내지 400인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 코팅층의 함량은 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 코팅층의 함량은 희생 양극재 총 중량 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 희생양극제에 포함된 리튬 이온의 몰수는 희생 양극제에 포함된 다른 금속 이온 1몰 대비 2 내지 6몰인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  15. (a) 희생 양극재를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 공급 및 가열하여 상기 희생 양극재의 표면에 제1 코팅층을 형성시키는 단계; 및
    (b) 상기 제1 코팅층이 형성된 희생 양극재를 용매에 분산시킨 후 무수산 화합물을 공급 및 가열하여 상기 제1 코팅층의 상부에 제2 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 (a) 단계가 완료된 이후에는, 제1 코팅층이 형성된 희생 양극재를 원심분리하고 용매에 재분산시켜 코팅되지 않은 잔여 아민 화합물을 제거하는 세척 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 (b) 단계가 완료된 이후에는, 제1 및 제2 코팅층이 순차 형성된 희생 양극재를 원심분리하고 용매에 재분산시켜 코팅되지 않은 잔여 무수산 화합물을 제거하는 세척 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 아민 화합물과 무수산 화합물은 각각 용매에 용해된 상태인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 분리막은 다공성의 유리섬유 부직포(glass filter)인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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