KR20220054249A - 고속으로 페로브스카이트 층을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
페로브스카이트 층을 제조하는 방법은, 신축적 기판을 제공하는 단계; 용매의 초기 양 및 페로브스카이트 전구체 재료들, 및 그 포화 농도의 30 내지 70 사이의 중량 퍼센트인 총 고체 농도를 포함하는 페로브스카이트 용액을 제공하는 단계; 기판 상에 페로브스카이트 용액을 성막하는 단계; 성막된 페로브스카이트 용액으로부터 용매의 제1 부분을 제거하고, 제1 건조 단계로 페로브스카이트 용액의 총 고체 농도를 그 포화 농도의 적어도 75 퍼센트로 증가시키는 단계; 및 성막된 페로브스카이트 용액에서 포화 및 변환 반응을 야기시켜서 페로브스카이트 결정 형성 또는 페로브스카이트 중간 상의 형성으로 귀착되는 더 높은 용매 증발 레이트를 가지는 제2 건조 단계로 성막된 페로브스카이트 용액으로부터 용매의 제2 부분을 제거하는 단계 - 제1 건조 단계 체류 시간은 제2 건조 단계 체류 시간보다 적어도 5 배 더 김 - 를 포함한다. 고속에서의 광발전 디바이스들의 생산을 위한 연속적인 인라인 방법, 및 고효율 페로브스카이트 디바이스들의 저비용 생산을 가능하게 하기 위하여 고속으로 균일한 페로브스카이트 층을 제조할 시의 이용을 위한 페로브스카이트 용액이 또한 설명된다.
Description
이 발명은 에너지부(Department of Energy) 태양에너지 기술청(Solar Energy Technologies Office)에 의해 수상된 승인 번호 제DE-EE0008128호 하의 정부 지원으로 행해졌다. 정부는 발명에서의 어떤 권리들을 가진다.
본 개시내용은 신축적 기판 상에 고속으로 페로브스카이트 용액(perovskite solution)을 성막(deposit)하여 용액을 건조하는 것에 관한 것으로, 더 상세하게는, 페로브스카이트 층들 및 페로브스카이트 광발전 디바이스(perovskite photovoltaic device)들을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한, 페로브스카이트 용액으로 고속으로 기판 상에 광발전 디바이스를 제조하는 방법들에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한, 고속으로 페로브스카이트 층 및 페로브스카이트 광발전 디바이스들을 제조할 시의 이용을 위한 페로브스카이트 용액의 조성에 관한 것이다.
2009년의 그 첫 번째 보고 이후로, 급속한 개선들은 할라이드(halide) 페로브스카이트 태양 전지(perovskite solar cell)(PSC)들이 광전자 디바이스들의 일부로서, 광을 전기로 변환하기 위한 유망한 기술이 되는 것을 가능하게 하였다. 지금까지, 용액-프로세싱된 PSC들의 전력 변환 효율(power conversion efficiency)(PCE)들은 23 퍼센트 초과인 것으로 증명되었고, 이는 다결정질 실리콘(multicrystalline silicon)에 기초하는 현재의 지배적인 광발전 기술보다 더 높다(2018년 12월 17일차로 접근된 국가 재생 에너지 실험실 효율 차트(National Renewable Energy Laboratories Efficiency Chart)인 https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/pv-efficiency-chart.20181217.pdf 참조). 결정질 실리콘(crystalline silicon)은 강성이고, 불안정하며, 염가의 에너지-집약적인 제조 절차들을 요구하는 반면, 페로브스카이트들은 신축적이고, 낮은 온도들에서 용이하게 프로세싱되고, 최대 1000 배 더 얇다. 또한, 페로브스카이트들은 용액-프로세싱가능하고, 이는 확장가능한 저비용 방법들에 의한 그 제조를 가능하게 한다. 이 속성들은 태양 전력을 창조적으로 그리고 저렴하게 전치 차량들 및 건물들과 같은 이전에 접근불가능한 시장들로 통합하기 위한 새로운 기회들을 열어준다. PSC들은 또한, 전형적인 동작 환경들에서 상당한 전력 손실을 나타내는 실리콘계 태양 전지들과 달리, 온도가 증가함에 따라 PCE에 대한 최소의 영향을 가지는 중요한 장점을 가진다. PSC들 장점들 및 높은 PCE는 PSC들이 유틸리티, 상업용, 및 거주용 광발전 애플리케이션들을 위한 차세대 기술이 될 길로 들어서게 한다.
대부분의 최고 성능 PSC들은 높은 스루풋(throughput) 및 확장가능한 모듈 생산을 위하여 비적당한 스핀-코팅(spin-coating) 방법에 의해 제조되었다. 그러나, 닥터-블레이딩(doctor-blading), 분사 성막(spray deposition), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 잉크 젯 인쇄(ink jet printing), 침지 코팅(dip coating), 화학적 욕조 성막(chemical bath deposition), 플렉소그래픽(flexographic), 및 전착(electrodeposition)과 같은 몇몇 확장가능한 막 성막(film deposition) 기법들은 PSC 제조를 위하여 개발되었다. 아래의 각각이 그 전체적으로 참조에 의해 편입되는, Stranks, S. D. 및 Snaith, H. J., Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices(광발전 및 발광 디바이스들을 위한 금속-할라이드 페로브스카이트들). Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015); Deng, Y. 등, Scalable fabrication of efficient organolead trihalide perovskite solar cells with doctor-bladed active layers(닥터-블레이딩된 활성 층들을 갖는 효율적인 트리할라이드 페로브스카이트 태양 전지들의 확장가능한 제조), Energy Environ. Sci. 8, 1544-1550 (2015); Yang, M. 등, perovskite ink with wide processing window for scalable high-efficiency solar cells(확장가능한 고효율 태양 전지들을 위한 폭넓은 프로세싱 윈도우를 갖는 페로브스카이트 잉크), Nat. Energy 2, 17038 (2017); Barrows, A. T. 등, Efficient planar heterojunction mixed-halide perovskite solar cells deposited via spray-deposition(분사-성막을 통해 성막된 효율적인 평면형 이종접합 혼합된-할라이드 페로브스카이트 태양 전지들), Energy Environ. Sci. 7, 2944-2950 (2014); Hwang, K. 등, Toward large scale roll-to-roll production of fully printed perovskite solar cells(완전히 인쇄된 페로브스카이트 태양 전지들의 대규모 롤-투-롤 생산 지향), Adv. Mater. 27, 1241-1247 (2015); He, M. 등, Meniscus-assisted solution printing of large-grained perovskite films for high-efficiency solar cells(고효율 태양 전지들을 위한 대형-입자화된 페로브스카이트 막들의 메니스커스-보조된 용액 인쇄), Nat. Commun. 8, 16045 (2017); Chen, H., 등, A scalable electrodeposition route to the low-cost, versatile and controllable fabrication of perovskite solar cells(페로브스카이트 태양 전지들의 저비용이고, 다용도이며, 제어가능한 제조에 대한 확장가능한 전착 루트), Nano Energy 15, 216-226 (2015); Kim, Y. Y. 등, Gravure-Printed Flexible perovskite Solar Cells(그라비아-인쇄된 신축적 페로브스카이트 태양 전지들): Toward Roll-to-Roll Manufacturing(롤-투-롤 제조를 지향), Adv. Sci. 2019; 및 Deng, Y., 등, Vividly colorful hybrid perovskite solar cells by doctor-blade coating with perovskite photonic nanostructures(페로브스카이트 광자 나노구조들을 갖는 닥터-블레이드 코팅에 의한 생생하게 다채로운 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지들), Mater. Horiz. 2, 578-583 (2015)를 참조한다. PSC들의 확장가능한 제조를 지향하는 다음 단계는 고용량 제조를 위하여 적당한 고속 장비를 이용하여 페로브스카이트 층을 제조하기 위한 방법들을 개발하는 것이다. PSC들이 현존하는 태양 시장들에서 시장 점유율을 취득하기 위해서는, 자본 장비 비용들이 생산을 위하여 확장하기 위한 능력에 과도하게 부담을 지우지 않도록, 그리고 또한, PSC들의 최종적인 비용이 실리콘계 태양 전지들의 이미 성숙한 제조 상태와 경쟁하도록, 생산 속도가 충분히 빨라야 한다. 위에서 인용된 방법들은 원칙적으로 확장가능하지만, 이들은 현재의 실리콘 기술들과 경쟁할 수 있는 저비용 PSC들을 생산하기 위하여 필요한 성막 속도들을 아직 입증하지 않았다. 비용-효과적인 방식으로 PSC들을 제조하기 위하여 신축적 다층 기판들 상에 균일하고 무결함인 페로브스카이트 층들을 형성하는 것은 고속 생산 장비로 페로브스카이트 용액을 성막하고 건조하는 복잡도로 인해 큰 도전으로 남아 있다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 층을 제조하는 방법이 설명되고, 방법은: 신축적 기판을 제공하는 단계; 용매의 초기 양 및 페로브스카이트 전구체 재료(perovskite precursor material)들을 포함하고, 제공된 용액 온도 및 제공된 용액 온도에서의 그 포화 농도의 30 내지 70 사이의 중량 퍼센트(percent by weight)인 총 고체 농도를 가지는 페로브스카이트 용액을 제공하는 단계; 제1 위치에서 신축적 기판 상에 페로브스카이트 용액을 성막하는 단계; 제2 위치에서 제1 건조 단계 체류 시간(dwell time)을 가지는 제1 건조 단계로 성막된 페로브스카이트 용액으로부터 용매의 초기 양의 제1 부분을 제거하는 단계 - 제1 건조 단계는 성막된 페로브스카이트 용액을 코팅된 층 온도까지 가열하고 페로브스카이트 용액의 총 고체 농도를 코팅된 층 온도에서의 그 포화 농도의 적어도 75 퍼센트까지 증가시킴 -; 및 성막된 페로브스카이트 용액에서 포화 및 변환 반응을 야기시켜서 페로브스카이트 결정 형성 또는 페로브스카이트 중간 상(perovskite intermediate phase)의 형성으로 귀착되는 제3 위치에서, 제2 건조 단계 체류 시간 동안에 제1 건조 단계보다 더 높은 용매 증발 레이트를 가지는 제2 건조 단계로 성막된 페로브스카이트 용액으로부터 용매의 초기 양의 제2 부분을 제거하는 단계 - 제1 건조 단계 체류 시간은 제2 건조 단계 체류 시간보다 적어도 5 배 더 김 - 를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 실시예에 따르면, 광발전 디바이스를 제공하는 방법이 설명되고, 방법은: 기판을 제공하는 단계; 기판 상에 제1 캐리어 수송 층(carrier transport layer)을 형성하기 위하여 제1 캐리어 수송 성막 디바이스로 제1 캐리어 수송 용액 층을 성막하는 단계; 제1 캐리어 수송 층 상에 페로브스카이트 용액 성막 디바이스로 용매 및 페로브스카이트 전구체 재료들을 포함하는 페로브스카이트 용액을 성막하는 단계; 페로브스카이트 흡수재 층(Perovskite absorber layer)을 형성하기 위하여 성막된 페로브스카이트 용액을 건조하는 단계; 및 페로브스카이트 흡수재 층 상에 제2 캐리어 수송 층을 형성하기 위하여 제2 캐리어 수송 성막 디바이스로 제2 캐리어 수송 용액을 성막하는 단계 - 성막된 페로브스카이트 용액은 고속 건조 디바이스로 적어도 부분적으로 건조되되, 고속 건조 디바이스는 변환 반응을 야기시키며 페로브스카이트 용액이 고속 건조 디바이스가 페로브스카이트 용액에 대해 먼저 작동한 후에 0.5 초 미만 내에 적어도 2 배만큼 광학적 밀도에 있어서 변화하게 야기시킴 - 를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 실시예에 따르면, 페로브스카이트 층을 제조하기 위한 페로브스카이트 용액이 설명된다. 페로브스카이트 용액은 용매, 유기 페로브스카이트 전구체 재료, 및 무기 페로브스카이트 전구체 재료를 포함하고, 여기서, 용매의 양은 30 중량 퍼센트 초과이고, 페로브스카이트 용액은 섭씨(Celsius) 20 내지 25 도의 용액 온도에서 페로브스카이트 용액의 포화 농도의 30 내지 70 중량 퍼센트 사이인 총 고체 농도를 가진다.
개시내용에 따른 다양한 실시예들은 균일한 페로브스카이트 층이 신축적 기판, 그리고 특정한 실시예들에서, 신축적 다층 기판 상에서 고속으로 제조될 수 있음으로써, 예컨대, 낮은 장비 비용들로 고효율 태양 전지들의 저비용 생산을 가능하게 한다는 장점을 가진다. 개시내용에 따른 다양한 추가의 실시예들은 페로브스카이트 광발전 디바이스가 고속으로 제조될 수 있음으로써, 예컨대, 고효율 태양 전지들과 같은 새로운 등급의 광자 디바이스(photonic device)들의 저비용 생산을 가능하게 한다는 장점을 가진다. 개시내용에 따른 다양한 추가의 실시예들은 편리한 취급 및 저장 온도들에서 안정적이고 고속으로 균일한 페로브스카이트 층을 제조하기 위하여 이용될 수 있는 페로브스카이트 용액들을 제공함으로써, 낮은 장비 비용들로 고효율 태양 전지들의 저비용 생산을 가능하게 하는 장점을 가진다.
도 1은 다수의 기능적인 층들이 신축적 지지체 상에서 도시되는 페로브스카이트 디바이스의 부분의 단면을 예시한다;
도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 개시내용의 다양한 실시예들에서의 중요한 단계들 후에 다층 신축적 기판의 부분 상에서의 페로브스카이트 층의 형성을 단면들로 예시한다. 도 2a는 페로브스카이트 용액의 성막 후의 신축적 다층 기판 상에서의 페로브스카이트 용액을 도시한다. 도 2b는 제1 건조 단계 후의 부분적 건식 페로브스카이트 층 용액을 도시한다. 도 2c는 제2 건조 단계 후의 신축적 다층 기판 상에서의 페로브스카이트 결정들 또는 중간 상의 부동 층(immobile layer)을 도시한다. 도 2d는 어닐링(annealing) 단계 후의 신축적 다층 기판 상에서의 완성된 페로브스카이트 층을 도시한다; 그리고
도 3은 신축적 다층 기판 상에서의 롤-투-롤(roll-to-roll) 인쇄를 위한 예시적인 인쇄 시스템의 개략적인 측면도이다.
도 4는 신축적 다층 기판 상에 광발전 디바이스를 롤-투-롤 인쇄하기 위한 예시적인 멀티-스테이션(multi-station) 성막 및 건조 디바이스의 개략적인 측면도이다.
첨부된 도면들은 개시내용의 개념들을 예시하는 목적들을 위한 것이고 축척에 맞지 않을 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 가능한 경우, 도면들에 공통적인 동일한 특징들을 지정하기 위하여 동일한 참조 번호들이 이용되었다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 개시내용의 다양한 실시예들에서의 중요한 단계들 후에 다층 신축적 기판의 부분 상에서의 페로브스카이트 층의 형성을 단면들로 예시한다. 도 2a는 페로브스카이트 용액의 성막 후의 신축적 다층 기판 상에서의 페로브스카이트 용액을 도시한다. 도 2b는 제1 건조 단계 후의 부분적 건식 페로브스카이트 층 용액을 도시한다. 도 2c는 제2 건조 단계 후의 신축적 다층 기판 상에서의 페로브스카이트 결정들 또는 중간 상의 부동 층(immobile layer)을 도시한다. 도 2d는 어닐링(annealing) 단계 후의 신축적 다층 기판 상에서의 완성된 페로브스카이트 층을 도시한다; 그리고
도 3은 신축적 다층 기판 상에서의 롤-투-롤(roll-to-roll) 인쇄를 위한 예시적인 인쇄 시스템의 개략적인 측면도이다.
도 4는 신축적 다층 기판 상에 광발전 디바이스를 롤-투-롤 인쇄하기 위한 예시적인 멀티-스테이션(multi-station) 성막 및 건조 디바이스의 개략적인 측면도이다.
첨부된 도면들은 개시내용의 개념들을 예시하는 목적들을 위한 것이고 축척에 맞지 않을 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 가능한 경우, 도면들에 공통적인 동일한 특징들을 지정하기 위하여 동일한 참조 번호들이 이용되었다.
본 개시내용은 본 명세서에서 설명된 실시예들의 조합들을 포함한다. "특정한 실시예" 등에 대한 참조들은 개시내용의 적어도 하나의 실시예에서 존재하는 특징들을 지칭한다. "실시예" 또는 "특정한 실시예들"에 대한 별도의 참조들은 동일한 실시예 또는 실시예들을 반드시 지칭하지는 않지만; 그러나, 그렇게 표시되지 않는다면, 또는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 용이하게 명백한 바와 같이, 이러한 실시예들은 상호 배타적이지는 않다. 문맥에 의해 이와 다르게 명시적으로 언급되거나 요구되지 않는다면, 단어 "또는"은 비-배타적인 의미로 이 개시내용에서 이용된다는 것이 주목되어야 한다.
본 개시내용의 예시적인 실시예들은 개략적으로 예시되고, 명확함을 위하여 반드시 축척에 맞아야 하는 것은 아니다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 본 개시내용의 예시적인 실시예들의 엘리먼트들의 특정 크기 및 상호접속들을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 구체적으로 도시되거나, 표기되거나, 설명되지 않은 엘리먼트들은 본 기술분야에서의 통상의 기술자들에게 널리 공지된 다양한 형태들을 취할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 엘리먼트들 및 컴포넌트들은 개시내용의 범위를 제한하지 않으면서, 적절한 바와 같이 단수 또는 복수 형태로 지칭될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
도 1에는 페로브스카이트 디바이스(67)의 부분의 단면이 도시되어 있다. 페로브스카이트 디바이스(67)의 구조는 몇몇 훨씬 더 얇은 기능적인 층들을 갖는 상대적으로 두꺼운(예컨대, 5 내지 200 마이크론(microns)) 신축적 지지체(61)를 포함한다. 신축적 지지체(61)의 상부에는, 제1 전도 층(62), 제1 캐리어 수송 층(63), 완성된 페로브스카이트 층(64d), 제2 캐리어 수송 층(65), 및 제2 전도 층(66)이 있다. 지지체(61)는 층들(62 및 63)과 함께, 도 2a 내지 도 2d에서 추가로 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 층(64)을 위한 다층 기판(60)을 형성한다. 일부 애플리케이션들을 위하여, 제1 전도 층(62) 및 제1 캐리어 수송 층(63)은 페로브스카이트 층(64d)이 광자(photon)들을 전자-정공 쌍(electron-hole pair)들로 변환하는 주파수 범위, 전형적으로 가시 주파수 범위에서 광학적으로 투명하다. 다른 애플리케이션들을 위하여, 제2 전도 층(66) 및 제2 캐리어 수송 층(65)은 페로브스카이트 층(64d)이 광자들을 전자-정공 쌍들로 변환하는 주파수 범위에서 광학적으로 투명하다. PIN 광발전 디바이스들을 위하여, 광학적으로 투명한 캐리어 수송 층은 정공들을 수송하고 전자들을 차단한다. NIP 광발전 디바이스들을 위하여, 광학적으로 투명한 캐리어 수송 층은 전자들을 수송하고 정공들을 차단한다. 개시내용에서 설명된 완성된 페로브스카이트 층(64d)을 균일하게 성막하기 위한 방법들은 NIP 및 PIN 구조들의 둘 모두에 적용한다.
용어 "페로브스카이트 용액"은, 'A' 및 'B'가 매우 상이한 크기들의 2 개의 양이온(cation)들이고 X는 두 개의 양이온들에 배위결합하는 음이온(anion)인 ABX3 결정 격자를 갖는 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료의 연속적인 층(여기에서 페로브스카이트 층으로서 지칭됨)을 생성하기 위하여 이용될 수 있는 용액 또는 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)으로서 정의된다. 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 전구체 재료 및 용매를 포함하고, 또한, 결정 성장을 보조하거나 결정 성질들을 수정하기 위한 첨가제(additive)들을 함유할 수 있다. 페로브스카이트 전구체 재료는 그 구성성분들 중의 적어도 하나가 최종적인 페로브스카이트 층 ABX3 결정 격자 내로 편입되게 되는 이온 종(ionic species)으로서 정의된다. 유기 페로브스카이트 전구체 재료는 그 양이온이 탄소 원자들을 함유하는 재료들인 반면, 무기 페로브스카이트 전구체 재료는 그 양이온이 금속을 함유하지만 탄소를 함유하지 않는 재료들이다.
페로브스카이트 용액의 작은 수량들에 대하여, 전구체 재료들의 높은 농도는 고성능 실험실-규모 코팅들을 행할 때에 이용될 수 있다. 그러나, 파일럿 규모(pilot scale) 또는 전체-규모(full-scale) 제조 장비 상에 고속으로 페로브스카이트 용액을 성막할 때, 이 높은 농도 용액들은 균일한 코팅을 가능하게 하기 위한 요구된 기간에 대하여 불안정한 것으로 밝혀졌다. 성막 및 건조 프로세스를 억제하고 비기능적인 광발전 디바이스들을 생산하는 불안정한 용액들은 코팅 이전에, 용액 내에 비-콜로이드 고체들을 형성한다. 이 때문에, 전구체들의 더 낮은 농도들이 고속 코팅들을 위하여 특정되어야 한다. 더 낮은 농도의 용액들은 페로브스카이트 층을 위한 적절한 건식 두께를 달성하기 위하여 더 두꺼운 습식 코팅들을 요구한다. 더 두꺼운 습식 코팅들을 위하여, 간단한 건조 방법들이 기능적인 광발전 디바이스들을 위하여 적당한 균일한 코팅을 생산하지 않는 것으로 밝혀졌다. 비-균일성에 대한 하나의 이유는 코팅된 층에서의 액체의 이동으로 인해 고도로 비-균일한 건식 층을 초래하는 습식 코팅에서의 대류성 흐름(convective flow)으로 인한 것이다. 대류성 흐름은 습식 코팅에서의 강력한 열적 경도들을 초래하는 습식 레이다운(wet laydown)의 표면에서의 증발성 냉각(evaporative cooling)으로부터 기인한다. 습식 코팅의 두께가 증가함에 따라, 그리고 또한, 습식 코팅의 점도(viscosity)가 감소함에 따라, 대류성 흐름이 증가한다. 고속 제조를 가능하게 위한 두꺼운 습식 코팅에 대한 전술한 필요성과 결합된 페로브스카이트 용액의 매우 낮은 점도는 고속으로 균일한 건식 페로브스카이트 층을 제조하는 것을 매우 도전적으로 한다.
건식 페로브스카이트 층에서의 가변성에 대한 두 번째 이유는 습식 코팅 위에서의 증발하는 용매의 증기 농도에 있어서의 가변성이다. 습식 코팅 위에서의 공기 흐름에서의 훨씬 작은 차이들은 습식 코팅 위에서의 증기 농도에 있어서의 상당한 변화들을 야기시켜서, 기판을 가로지르는 그리고 기판을 따르는 증발 레이트에 있어서의 공간적 변동들로 인해 건식 층에서의 비-균일성들로 귀착된다. 코팅된 막의 고속 건조의 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 공지된 하나의 방법은, 증발하는 용매가 연속적으로 제거되고, 이에 따라, 습식 코팅 위에서 증기 농도에 있어서의 가변성을 감소시키도록, 습식 막의 표면을 가로질러서 기체를 송풍(blow)하는 것이다. 그러나, 페로브스카이트 용액들은 전형적으로, 용해된 고체들의 본질 및 유용한 용매들 및 첨가제들의 제한된 선택으로 인해, 예컨대, 10 미만의 센티푸아즈(centipoise)인 매우 낮은 점도(점도는 적용된 전단(shear)과 함께 변화함)를 가진다. 페로브스카이트 용액들의 낮은 점도는 기체가 습식 용액의 표면을 가로질러서 송풍될 때, 건식 층에서의 송풍 마크(blow mark)들을 야기시킨다. 송풍 마크들에 의해 야기된 건식 층에서의 비-균일성은 층을 비-기능적으로 하는데, 그 이유는 불연속성들이 광발전 디바이스들에서 전기적 단락(electrical short)들로 되기 때문이다. 더 얇은 습식 레이다운들은 막을 가로질러서 공기를 송풍함으로써 야기된 비-균일성들을 감소시키지만, 이전에 논의된 바와 같이, 상대적으로 두꺼운 습식 레이다운은 페로브스카이트 용액의 고속 성막을 행할 때에 요구된다.
건식 페로브스카이트 층에서의 가변성에 대한 세 번째 이유는 신축적 다층 기판(60)으로부터의 페로브스카이트 용액의 탈습윤화(de-wetting)로 인한 것이고, 이러한 탈습윤화는 완성된 페로브스카이트 디바이스의 성능을 극심하게 열화시키는 정공들이 페로브스카이트 층에서 형성하게 한다. 페로브스카이트 디바이스들에서 이용된 캐리어 수송 층들은 디바이스 성능을 개선시키기 위하여 소수성(hydrophobic)일 수 있고, 대부분의 페로브스카이트 용액들은 소수성 캐리어 수송 층들을 열악하게 습윤시키는 경향이 있다. 페로브스카이트 용액 탈습윤화는 페로브스카이트 용액의 더 얇은 층들을 성막함으로써 그리고 건조 시간을 증가시킴으로써 악화된다.
균일한 페로브스카이트 층의 고속 생산을 가능하게 하기 위하여, 신규한 페로브스카이트 용액은 낮은 끓는점(예컨대, 섭씨 150 도 미만, 바람직하게는 섭씨 135 도 미만)의 용매의 큰 비율(예컨대, 총 용매의 적어도 50 중량 퍼센트, 바람직하게는 총 용매의 적어도 75 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 총 용매의 적어도 90 중량 퍼센트)을 이용하여 제제화(formulate)되었다. 개시내용의 신규한 건조 방법을 이용하면, 낮은 끓는점의 용매는 기판 상에서의 성막 후에 페로브스카이트 용액으로부터 신속하게 증발하도록 될 수 있고, 이에 따라, 페로브스카이트 용액이 건조될 때에 형성되는 결정들의 이동을 최소화할 수 있다. 페로브스카이트 전구체들과 강력하게 배위결합하지 않는 용매들은 짧은 어닐링 시간들을 추가로 가능하게 한다. 짧은 어닐링 시간들은 이들이 더 높은 생산 속도들을 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 페로브스카이트 전구체들과 강력하게 배위결합하지 않고, 무기 전구체들의 적절한 용해도(solubility)를 제공하고, 페로브스카이트 층들 및 광발전 디바이스들의 고용량 제조 시의 이용을 위하여 안정적인 페로브스카이트 용액을 생산하는 것으로 나타내어진 알콜계 용매(alcohol based solvent)들이 식별되었다. 페로브스카이트 용액에서의 높은 비율들에서의 이용을 위하여 적당한 알콜계 용매들의 예들은 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 및 에탄올을 포함한다. 용매들의 혼합물들은 증발 프로파일을 조율하여 건조 프로세스를 추가로 최적화하기 위하여 페로브스카이트 용액에서의 이용을 위하여 고려된다. 용매의 증발 레이트를 수정하기 위하여 유용한 적당한 용매 첨가제들은 예컨대, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 감마-부티롤락톤, 페녹시에탄올, 아세트산, 및 요소(urea)를 포함한다.
바람직한 페로브스카이트 용액은 용매의 30 초과의 중량 퍼센트(예컨대, 30 내지 82 중량 퍼센트) 및 고체들의 적어도 18 중량 퍼센트(예컨대, 18 내지 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 25 내지 60 중량 퍼센트, 또는 30 내지 45 중량 퍼센트)로 제제화되고, 여기서, 페로브스카이트 용액의 총 고체 농도는 제공된 용액 온도에서의 그 포화 농도의 30 내지 70 중량 퍼센트 사이이다. 바람직한 제공된 용액 온도는 섭씨 20 내지 50 도 사이이다. 바람직한 용매는 알콜이고, 섭씨 135 도 미만인 끓는점(boiling point)을 가진다. 바람직한 용매는 섭씨 125 도의 끓는점을 가지는 2-메톡시에탄올이다. 개시된 페로브스카이트 용액 제제(formulation)들은, 예컨대, 섭씨 20 내지 50 도의 편리한 취급 및 저장 온도들, 및 특히, 섭씨 20 내지 25 도의 전형적인 실내 온도들에서 안정적이고, 고속으로 균일한 페로브스카이트 층을 제조하기 위하여 이용될 수 있음으로써, 낮은 장비 비용들로 고효율 태양 전지들의 저비용 생산을 가능하게 하는 페로브스카이트 용액들을 제공하는 장점을 가진다.
균일한 페로브스카이트 층들은 신규한 건조 방법 및 페로브스카이트 용액으로 높은 생산 속도들로 제조되었다. 그러나, 페로브스카이트 용액이 동종 핵(homogeneous nucleus)들을 형성하고 성장하기 위하여 요구된 시간은 균일한 페로브스카이트 층을 생성하기 위한 그러한 방식으로 낮은 끓는점 용매를 증발시키기 위하여 요구된 시간보다 더 길 수 있는 것으로 밝혀졌다. 최적 크기의 결정들을 갖는 균일한 페로브스카이트 층은 높은 광발전 에너지 출력을 갖는 페로브스카이트 디바이스들을 제조하기 위하여 필요하다. 페로브스카이트 광발전 디바이스들의 성능을 최적화하는, 낮은 끓는점 용매로 페로브스카이트 용액에 첨가된 결정 성장 개질제(crystal growth modifier)가 발견되었다. 결정 성장 개질제는, 동종 결정 성장을 위한 시간의 양을 변경하거나, 페로브스카이트 용액을 건조할 때에 동종 결정 성장의 레이트를 변경하는 첨가제(additive)로서 정의된다. 고성능 페로브스카이트 층들을 제조하기 위한 페로브스카이트 용액들에서 특히 유용한 결정 성장 개질제들의 예들은 디메틸 술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티롤락톤, 1,8-디아이오도옥탄, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, 물, 디메틸아세트아미드, 아세트산, 사이클로헥사논, 알킬 디아민들, 및 요오드화수소(hydrogen iodide)를 포함한다. 결정 성장 개질제의 바람직한 농도는 코팅 용액의 약 10 중량 퍼센트 미만이다(예컨대, 0.01 내지 10 중량 퍼센트). 결정 성장 개질제의 더 바람직한 농도는 코팅 용액의 약 2 중량 퍼센트 미만이다(예컨대, 0.01 내지 2 중량 퍼센트).
페로브스카이트 디바이스들의 성능을 개선시키기 위하여 페로브스카이트 층을 변경하는 페로브스카이트 용액을 위한 또 다른 첨가제는 결정립 경계 개질제(crystal grain boundary modifier)이다. 결정립 경계 개질제는, 입자 경계의 품질을 개선시키는, 예를 들어, 페로브스카이트 결정립 경계의 전기적 성질들을 변경하거나, 페로브스카이트 결정립 경계 계면들에서의 포획 상태(trap state)들을 감소시키는 첨가제로서 정의된다. 고성능 페로브스카이트 층들을 제조하기 위한 페로브스카이트 용액들에서 특히 유용한 결정립 경계 개질제들의 예들은 염화콜린(choline chloride), 페네틸아민, 헥실아민, l-α-포스파티딜콜린, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트, 도데실 황산 나트륨, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜, 피리딘, 티오펜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 풀러린(fullerene)들, 폴리(프로필렌 카보네이트), 및 디도데실디메틸암모늄 브로마이드를 포함한다. 결정립 경계 개질제의 바람직한 농도는 코팅 용액의 약 2 중량 퍼센트 미만이다(예컨대, 0.01 내지 2 중량 퍼센트). 결정립 경계 개질제의 더 바람직한 농도는 코팅 용액의 약 0.2 중량 퍼센트 미만이다(예컨대, 0.01 내지 0.2 중량 퍼센트).
페로브스카이트 용액들을 제조하기 위한 무기 페로브스카이트 전구체들의 예들은 납 (II) 아이오다이드, 납 (II) 아세테이트, 납 (II) 아세테이트 트리하이드레이트, 납 (II) 클로라이드, 납 (II) 브로마이드, 납 나이트레이트, 납 티오시아네이트, 주석 (II) 아이오다이드, 루비듐 할라이드, 포타슘 할라이드, 및 세슘 할라이드를 포함한다. 페로브스카이트 용액들을 제조하기 위한 유기 페로브스카이트 전구체들의 예들은 메틸암모늄 아이오다이드, 메틸암모늄 브로마이드, 메틸암모늄 클로라이드, 메틸암모늄 아세테이트, 포르마미디늄 브로마이드, 및 포르마미디늄 아이오다이드를 포함한다. 고성능 페로브스카이트 디바이스를 생산하기 위해서는, 유기 페로브스카이트 전구체 재료가 99 중량 퍼센트 초과의 순도를 가지고, 무기 페로브스카이트 전구체가 99.9 중량 퍼센트 초과의 순도를 가지는 것이 바람직하다. 무기 페로브스카이트 전구체는 금속 양이온을 함유하고, 바람직한 금속 양이온은 납이다. 바람직한 실시예에서, 무기 페로브스카이트 전구체 재료에 대한 유기 페로브스카이트 전구체 재료의 몰 비율은 1 내지 3 사이이다.
개시내용의 하나의 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 유기 페로브스카이트 전구체 재료, 무기 페로브스카이트 전구체 재료, 및 용매를 포함하고, 여기서, 용매의 양은 30 중량 퍼센트 초과이고, 페로브스카이트 용액은 제공된 용액 온도(즉, 신축적 기판 상으로의 용액의 성막 이전에 용액이 유지되는 온도)에서 페로브스카이트 용액의 포화 농도의 30 내지 70 사이의 중량 퍼센트인 총 고체 농도를 가진다. 바람직한 실시예들에서, 용매는 하나 이상의 알콜들을 포함할 수 있고, 바람직한 제공된 용액 온도는 섭씨 20 내지 50 도 사이이다. 추가의 바람직한 실시예들에서는, 50 중량 퍼센트 미만인 알콜의 양 및 35 중량 퍼센트 초과인 총 고체 농도를 가지는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 50 중량 퍼센트 초과인 알콜의 양 및 40 중량 퍼센트 미만인 총 고체 농도를 가진다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 페로브스카이트 용액은 30 내지 45 사이의 중량 퍼센트인 총 고체 농도, 및 55 중량 퍼센트보다 더 큰 2-메톡시에탄올의 양을 가진다.
페로브스카이트 용액이 건조될 때, 페로브스카이트 결정들 또는 하이브리드 페로브스카이트 결정들을 위한 중간 전구체 상(중간 상)이 형성된다. 중간 상은 ABX3인 희망된 최종적인 결정 격자가 아닌 결정, 부가물(adduct), 또는 메소페이즈(mesophase)이다. 중간 상은, 존재할 경우에, 어닐링에 의해 희망된 최종적인 결정 격자로 변환된다. 이 형성 프로세스는 습식 층 위의 용매 증기 농도에 있어서의 변동들 및 페로브스카이트 용액의 습식 층에서의 대류성 흐름에 고도로 민감한 것으로 밝혀졌다. 신규한 다단계 방법은 고속으로 균일하고 기능적인 페로브스카이트 층을 형성하도록 개발되었다. 도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 개시내용의 실시예들에서의 중요한 단계들 후에 다층 신축적 기판(60)의 부분 상에서의 페로브스카이트 층의 형성을 단면들로 예시한다. 도 2a는 페로브스카이트 용액의 성막 직후의 신축적 다층 기판(60) 상에서의 페로브스카이트 용액(64a)의 층을 도시한다.
신축적 다층 기판(60)은 신축적 지지체(61), 제1 전도 층(62), 및 제1 캐리어 수송 층(63)을 포함한다. 그러나, 일부 실시예들에서, 신축적 지지체는 제1 전도 층이다. 예를 들어, 금속 포일(metal foil)이 신축적 지지체(61)를 위하여 이용될 때, 그것은 제1 전도 층(62)의 기능성을 제공할 수 있다. 도 2b는 제1 건조 단계 후의 신축적 다층 기판(60) 상에서의 부분적 건식 페로브스카이트 용액(64b)의 층을 도시하고, 이 때문에, 부분적 건식 페로브스카이트 용액(64b)의 층의 두께는 도 2a에서 도시된 페로브스카이트 용액(64a)의 층의 두께보다 더 작다. 도 2c는 제2 건조 단계 후의 신축적 다층 기판(60) 상에서의 페로브스카이트 결정들 또는 중간 상들(64c)의 부동 층을 도시하고, 이 때문에, 부동 층 페로브스카이트 결정들 또는 중간 상들(64c)의 두께는 도 2b에서 도시된 부분적 건식 페로브스카이트 용액(64b)의 층의 두께보다 더 작다. 도 2d는 어닐링 단계 후의 신축적 다층 기판(60) 상에서의 완성된 페로브스카이트 층(64d)을 도시한다.
신축적 지지체(61)를 포함하는 재료들의 예들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)(PET), Corning®Willow® 유리와 같은 얇은 신축적 유리, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate)(PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리술폰, 금속 포일(예컨대, 구리, 니켈, 티타늄, 강, 알루미늄, 및 주석), 및 폴리이미드를 포함한다. 금속 포일을 이용하는 것을 제외하면, 신축적 지지체(61)의 바람직한 두께는 25 내지 200 마이크론(microns)의 범위에 있다. 금속 포일이 이용될 때, 금속 포일의 바람직한 두께는 5 내지 50 마이크론 사이이다.
광발전 디바이스를 위한 윈도우(window)로서 이용될 때에 제1 전도 층(62)을 포함하는 재료들의 예들은 금속-나노와이어(metal-nanowire)들 및 금속 박막(metal thin-film)들(그 전체적으로 참조로 편입되는, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14481-14508 참조)에 기초한 투명 및 반투명 전극들; 금속 나노입자(metal nanoparticle)들, 미립자 금속 페이스트(particulate metal paste), 및/또는 전기도금(electroplating)으로 제조된 금속 메쉬 및 금속 그리드 전극들; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜);폴리스티렌 술포네이트(PEDOT:PSS)와 같은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 착물; (인듐 또는 불소로 도핑된) 주석 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 및 (알루미늄으로 도핑된) 주석 옥사이드와 같은 도핑된 및 비도핑된 금속 옥사이드들을 포함한다. 금속 포일은 제1 전도 층(62)이 윈도우 측 상에 있지 않을 때에 바람직하다. 금속 포일은 광범위한 금속들로 이루어질 수 있지만, 구리, 니켈, 또는 스테인리스 강으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속 포일은 구리와 같은 금속의 하나 초과의 층을 가질 수 있거나, 니켈 또는 주석으로 코팅될 수 있다. 금속 포일은 또한, 라미네이트 구조(laminate structure)의 일부일 수 있고, PET 또는 폴리이미드와 같은 플라스틱 층들 및 접착제 층간층(adhesive interlayer)을 포함할 수 있다.
제1 캐리어 수송 층(63) 및 제2 캐리어 수송 층(65)을 포함하는 재료들의 예들은 폴리(트리아릴 아민)(또한, 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민]으로서 공지됨), 폴리-(N-비닐 카바졸), PEDOT 착물, 폴리(3-헥실티오펜), Spiro-MeOTAD(또한, N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(octakis)(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비(spirobi)[9H-플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민으로서 공지됨), 풀러린들(예컨대, 풀러린-C60 및 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르), 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 옥사이드, 구리(I) 티오시아네이트, 제1구리 아이오다이드(cuprous iodide), 및 금속 옥사이드(예컨대, 주석 옥사이드, 니켈 옥사이드, 세륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 및 아연 옥사이드) 및 그 유도체들을 포함한다. 캐리어 수송 층들은 태양 전지의 희망된 구조, 예컨대, NIP 또는 PIN에 따라, 정공 수송 층들 또는 전자 수송 층들일 수 있다. 많은 다른 캐리어 수송 재료들이 본 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 공지되고, 이 개시내용을 위한 가능한 재료들로서 고려된다.
많은 유형들의 성막 및 건조 디바이스들이 본 기술분야에서의 통상의 기술자들에게 공지되고, 다양한 디바이스들은 개시내용의 실시예들에서 설명된 방법들을 이용하도록 구성되기 위하여 고려된다. 신축적 기판을 디바이스를 통해 롤로부터 반송(convey)하는 고속 롤-투-롤(roll-to-roll)(R2R) 성막 및 건조 디바이스는 저비용으로 페로브스카이트 층의 생산을 가능하게 할 것이다. 도 3은 개시내용의 바람직한 실시예들을 설명하기 위하여 이용될 예시적인 R2R 성막 및 건조 디바이스(100)의 개략도를 도시한다. 추가적인 구성들은 본 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 개시내용의 다단계 프로세스를 가능하게 하도록 구비될 수 있다. 신축적 다층 기판(60)은 언와인드 롤(unwind roll)(10)로부터 언와인딩(unwind)되고, 성막(및 제1 건조 단계) 섹션(20), 고속 건조(제2 건조 단계) 섹션(30), 장기간 가열 섹션(40), 및 단기간 가열 섹션(50)을 통해 스레딩(thread)되고, 그 다음으로, 리와인드 롤(rewind roll)(12) 상으로 와인딩(wind)된다. 산업계에서 공지된 R2R 성막 및 건조 디바이스들에서의 다른 컴포넌트들은 이 개시내용을 위하여 유용한 것으로 간주되지만, 도 3에서 도시되지는 않는다. 예를 들어, 냉각 섹션(도시되지 않음)은 리와인드 롤(12) 이전에 유용할 수 있다. R2R 성막 및 건조 디바이스(100)를 통한 신축적 다층 기판(60)의 이동의 방향은 언와인드 롤(10) 및 리와인드 롤(12)에서의 화살표들에 의해 식별된다. 표면 처리 디바이스(14)는 페로브스카이트 용액의 성막 이전에, 신축적 다층 기판(60)의 표면을 조절한다. 표면 처리 디바이스들은 코로나 방전(corona discharge), (예를 들어, 자외선 방사(ultraviolet radiation)로 생성된) 오존(ozone), 및 플라즈마(plasma)를 포함한다. 표면 처리 디바이스들은 주변 공기, 조절된 공기(온도 및 상대 습도가 제어됨), 산소, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체에서 동작할 수 있다.
R2R 성막 및 건조 디바이스(100)의 성막(및 제1 건조 단계) 섹션(20)은, 신축적 다층 기판(60)이 성막 디바이스(21)에 올바르게 제시될 뿐만 아니라, 성막 섹션(20)을 통해 올바르게 반송되도록, 신축적 다층 기판(60)의 경로를 지향하기 위한 하나 이상의 반송 롤러들(24)을 포함한다. 반송 롤러들, 인장 롤러(tensioning roller)들, 및 웹 안내 롤러(web guidance roller)들은 전형적으로, 신축적 기판들을 반송하는 것을 보조하기 위하여 성막 및 건조 디바이스들 전반에 걸쳐 이용되어, 인장력(tension) 및 포지션(position)을 제어한다. 반송 롤러(13)는 리와인드 롤(12) 이전에 도시되고, 반송 롤러들(41a 내지 41e)은 장기간 가열 섹션(40)에서 도시된다. 도 3을 단순화하기 위하여, 추가적인 롤러들은 도시되지 않는다. 반송 롤러들은 신축적 다층 기판(60)과의 접촉을 최소화하거나 제거하기 위한 공기 베어링(air bearing)들을 포함할 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 공지된 공기 부유 방법들(도시되지 않음)은 또한, 반송 롤러들과 신축적 다층 기판(60) 사이의 접촉을 최소화하거나 제거하기 위하여 이용될 수 있다.
용매 및 페로브스카이트 전구체 재료를 포함하는 페로브스카이트 용액의 층을 신축적 다층 기판(60)에 성막하는 성막 디바이스(21)는 임의의 수의 공지된 성막 디바이스들일 수 있지만, 슬롯 다이 또는 그라비아 시스템(직접, 발전, 또는 오프셋) 성막 디바이스에 기초하는 것이 바람직하다. 개시내용에서의 이용을 위하여 고려된 다른 성막 디바이스들은 분사(spray), 침지 코트(dip coat), 잉크젯(inkjet), 플렉소그래픽(flexographic), 봉(rod), 및 블레이드(blade)를 포함한다. 페로브스카이트 용액은 본 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 공지된 방법들 및 디바이스들에 의해 성막 디바이스(21)로 공급된다(도시되지 않음). 성막된 용액을 코팅된 층 온도로 가열하면서, 성막된 용액으로부터 용매의 제1 부분을 제거함으로써, 성막된 페로브스카이트 용액 층은 제1 건조 단계에서의 섹션(20)에서 부분적으로 건조된다. 건조 조건들을 최적화하고 신축적 다층 기판(60) 상으로 성막된 페로브스카이트 용액(64a)의 층의 습윤가능성(wettability)을 개선시키기 위하여, 페로브스카이트 용액 및 코팅 디바이스의 온도는 바람직하게는, 온도 제어기(도시되지 않음)에 의해 제어된다. 다층 기판(60) 상에 성막된 페로브스카이트 용액(64a)의 온도에 대한 설정점은 페로브스카이트 용액의 제제에 종속된다. 제1 건조 단계에서의 가열되는 성막된 페로브스카이트 용액에 대한 바람직한 온도 범위는 섭씨 30 내지 100 도 사이이고, 더 바람직한 온도 범위는 섭씨 35 내지 60 도 사이이다. 신축적 다층 기판(60) 상에 초기에 성막된 페로브스카이트 용액(64a)의 두께는 바람직하게는, 코팅된 층에서의 대류성 흐름에 의해 생성된 비균일성들을 최소화하기 위하여 10 마이크론 미만이고, 신축적 다층 기판(60)으로 페로브스카이트 용액(64a)의 충분한 습윤을 가능하게 하기 위하여 2 마이크론 초과이다. 백킹 롤러(backing roller)(22) 또는 롤러들의 세트는 성막 디바이스(21)에 대한 계합(engagement), 갭(gap), 또는 부하(load)를 설정하기 위하여 이용된다.
제1 건조 단계에서 건조 조건들을 최적화하기 위하여, 다층 기판(60) 상에서의 습식 코팅 주위의 공기 흐름의 양은 임의적으로, 스크린(screen)들, 배플(baffle)들, 또는 플레넘(plenum)들과 같은 공기 흐름 제어 디바이스(27)로 습식 코팅 위의 공기의 이동을 제약함으로써 제어될 수 있다. 성막 섹션(20)의 온도 및 습도는 성막 섹션(20)에서 코팅 및 건조 조건들을 최적화하기 위하여 환경적 제어기(25a)에 의해 제어될 수 있다. 백킹 롤러(22)의 온도의 임의적인 제어 뿐만 아니라, 플레넘들(23a 및 23b)에 의해 도시된 바와 같이, 성막 디바이스(21) 이전 및 이후의 신축적 다층 기판의 온도의 제어가 고려되지만, 그러나, 가열된 롤러들 또는 가열된 고정 만곡형 표면들은 또한, 전도성 가열로 신축적 다층 기판의 온도를 제어하기 위하여 고려된다. 백킹 롤러(22)는 신축적 다층 기판을 가열하는 기판 가열 디바이스로서 작동할 수 있다. 백킹 롤러(22)는 사전설정된 온도를 유지하기 위하여 자신을 통해 흐르는 유체를 가질 수 있다. 이 유형의 롤러는 때때로, 자켓형 롤러(jacketed roller)로 칭해진다. 기판 가열 디바이스가 페로브스카이트 용액의 층을 성막하기 이전에 신축적 다층 기판을 가열하는 바람직한 범위는 섭씨 30 내지 100 도 사이이다.
신축적 다층 기판(60)은 성막 디바이스(21)에 의해 도포된 신축적 다층 기판(60) 상에서의 페로브스카이트 용액의 습식 코팅으로 고속-건조 섹션(30)에 진입한다. 제1 건조 단계는 성막 디바이스(21)와 고속-건조 섹션(30) 사이의 구역에서의 페로브스카이트 용액의 제1 부분의 제거에 의해 정의된다. 제1 건조 단계에서 제거된 용매의 양은 균일한 코팅을 행할 시에 중요한 인자이다. 이 제1 건조 단계는: 성막 위치(26)와 고속-건조 섹션(30)의 진입 사이의 거리인, 제1 건조 구역의 길이; 성막 섹션(20)의 온도, 신축적 다층 기판(60)의 온도, 속도, 표면 에너지, 및 표면적; 제1 건조 구역에서의 신축적 다층 기판(60) 상에서의 페로브스카이트 용액의 습식 코팅 주위의 공기 흐름의 양; 및 페로브스카이트 용액의 제제에 의해 영향받는다. 페로브스카이트 용액 및 신축적 다층 기판(60) 주위의 영역의 바람직한 온도는 제1 건조 단계 동안에 섭씨 30 내지 100 도 사이이다.
고속-건조 섹션(30)은 페로브스카이트 용액으로부터 용매의 제2 부분이 제거되는 제2 건조 단계를 정의하고, 여기서, 제2 건조 단계는 제1 건조 단계보다 더 높은 용매 증발 레이트를 가진다. 습식 코팅으로부터의 급속한 용매 제거를 야기시키는 임의의 적당한 디바이스가 이용될 수 있고, 이러한 임의의 적당한 디바이스는 비-접촉 건조 디바이스(31), 또는 신축적 다층 기판과 물리적으로 접촉함으로써 접촉이 정의되는 접촉 건조 디바이스(32)를 포함할 수 있다. 비-접촉 건조 디바이스들은 공기 나이프(air knife)들, 적외선 가열기들, 마이크로파 가열기들, 대류 오븐(convection oven)들, 급속 열적 프로세서(Rapid Thermal Processor)들, 및 제논 램프(Xenon lamp)들과 같은 고 에너지 광자 디바이스들을 포함한다. 접촉 건조 디바이스들은 습식 코팅과 반대인 웹의 측부와 접촉하는 가열된 롤러들 또는 스테이션 만곡형 플레이트들과 같은 전도 가열기(conduction heater)들을 포함한다. 개시내용의 바람직한 실시예에서 이용된 비-접촉 건조 디바이스(31)는, 용매 증기 압력을 낮추고 증발하는 용매를 신속하게 제거하기 위하여 코팅의 표면을 가로질러서, 공기 또는 질소와 같은 기체를 송풍하는 공기 나이프이다. 기체의 온도는 임의적으로 제어된다(도시되지 않음). 일부 비-접촉 건조 디바이스들은 비-접촉 디바이스(31)에 대한 이격을 제어하거나 페로브스카이트 용액을 건조하는 것을 보조하기 위하여 근처의 백킹 롤러 또는 롤러들의 이용에 의해 이익을 얻을 수 있다. 고속-건조 섹션(30)의 온도 및 습도는 또한, 제2 건조 단계의 조건들을 최적화하기 위하여 환경적 제어기(25b)에 의해 제어될 수 있다.
제2 건조 단계는 용액으로부터 용매의 급속한 증발에 의해 유도되는 페로브스카이트 용액에서의 변환 반응을 야기시켜서, 고체들 및 결정 형성 또는 중간 상의 형성의 포화를 야기시킨다. 변환 반응은 전형적으로, 용이하게 시각적으로 분명한데, 그 이유는 그것이 페로브스카이트 용액의 색 또는 광학적 밀도를 변화시키기 때문이다. 페로브스카이트 용액의 색 변화 및 광학적 밀도에서의 변화의 정도는 성막된 페로브스카이트 용액에서 존재하는 페로브스카이트 전구체들의 유형 및 수량에 종속된다. 균일한 페로브스카이트 층을 생성하기 위하여, 결정들이 형성될 때에 결정들의 이동이 최소화되도록, 변환 반응은 제2 건조 단계에서 고속이어야 한다. 제2 건조 단계에서 발생하는 변환 반응은 페로브스카이트 용액이 가시 광의 투과에 있어서의 큰 감소를 가지게 한다. 바람직하게는, 제2 건조 단계에서의 변환 반응으로 인한 페로브스카이트 용액을 통한 가시 광의 투과 퍼센트(percent transmission)는 적어도 2 배만큼 감소된다. 가시 광의 투과 퍼센트는 샘플에 진입하는 가시 광의 양에 의해 제산(divide)된 샘플을 이탈하는 가시 광의 양에 의해 정의되고, 제2 건조 위치에 진입하기 이전과, 제2 건조 위치를 진출한 후의 둘 모두에서 성막된 페로브스카이트 용액 상에서 백색 광을 지향하는 것과 같은 공지된 방법들에 의해 측정될 수 있다. 가시 광의 투과 퍼센트는 2 개의 위치들에서 신축적 다층 기판에 진입하며 또한 이를 진출하는 가시 광 세기(visible light intensity)를 측정함으로써 결정된다. 신축적 다층 기판이 불투명할 경우에, 반사 측정은 페로브스카이트 용액을 통한 가시 광의 투과 퍼센트를 결정하기 위하여 이용될 수 있다.
공기 나이프를 제2 건조 단계에서 건조 디바이스로서, 그리고 납 (II) 아이오다이드 및 메틸암모늄 아이오딘의 둘 모두를 페로브스카이트 전구체들로서 이용하면, 코팅된 층의 색이 제2 건조 단계에서 황색으로부터 어두운 갈색으로 변화하여, 성공적인 페로브스카이트 변환을 표시하였다는 것이 관찰되었다. 고속으로 균일한 코팅을 달성하기 위하여, 변환 반응은, 색 변화 및 가시 광의 투과 퍼센트에서의 변화에 의해 입증된 바와 같이, 신속하게, 바람직하게는, 제2 건조 디바이스가 페로브스카이트 용액에 대해 먼저 작동한 후에, 0.5 초 미만의 제2 건조 단계 체류 시간 내에 발생해야 하는 것으로 결정되었다. 공기 나이프가 건조 디바이스로서 이용될 때, 공기 나이프는 다층 기판 상에서 존재하는 페로브스카이트 용액으로 지향된 공기 흐름의 초점(focal point)에서 페로브스카이트 용액에 대해 먼저 작동하고, 이러한 초점은 신축적 다층 기판에 대한 공기 흐름의 소스(source)로부터 인출된 라인의 교차에 정의되고, 여기서, 라인의 각도는 라인이 공기 나이프로부터 흐르는 공기를 따르도록 되어 있다. 광학적 건조 디바이스들, 예를 들어, 적외선 가열기를 위하여, 건조 디바이스가 페로브스카이트에 대해 작동하는 위치는 광학적 방사의 상당한 부분이 페로브스카이트 용액을 처음 타격하는 위치에 의해 정의되고, 즉, 광학적 디바이스로부터 페로브스카이트 용액 상에서 충돌하는 총량으로부터, 광학적 에너지의 5 퍼센트 초과는 페로브스카이트 용액 상에서 충돌하였다. 페로브스카이트 용액(64b)의 층의 온도는 제2 건조 단계에서 증발 레이트를 속도를 높이기 위하여 증가될 수 있다. 페로브스카이트 용액 및 신축적 다층 기판 주위의 영역에서의 바람직한 온도는 제2 건조 단계 동안에 섭씨 30 도 초과이다.
제1 건조 단계의 체류 시간은 또한, 고속으로 균일한 코팅을 획득하는 것에 중요하다. 제1 건조 단계가 너무 빠를 경우에, 페로브스카이트 용액(64a)의 층에서의 대류성 흐름은 완성된 페로브스카이트 층(64d)에서 반점(mottle)과 같은 아티팩트(artifact)들을 생성한다. 추가적으로, 페로브스카이트 용액의 층이 제2 건조 단계에서 신속하게 건조될 수 있도록, 충분한 용매가 제1 건조 단계에서 제거되어야 한다. 제1 건조 단계가 제2 건조 단계 이전에 충분한 용매를 제거하지 않을 경우에, 송풍 마크들과 같은, 코팅에서의 비균일성들은 제2 건조 단계 동안에 페로브스카이트 층에서 형성된다. 또한, 너무 많은 용매가 제1 건조 단계에서 제거될 경우에, 완성된 페로브스카이트 층에서 아티팩트들 및 비균일성들을 생성하는 고체들이 페로브스카이트 용액의 층에서 형성된다. 바람직한 실시예에서, 제1 건조 단계는 제2 건조 단계 체류 시간보다 적어도 5 배 더 긴, 바람직하게는 적어도 10 배 더 긴 체류 시간을 가진다.
신축적 다층 기판 상에 균일한 페로브스카이트 층을 형성하기 위해서는, 부분적 건식 페로브스카이트 용액(64b)의 층을 생성하기 위하여 바람직하게는, 40 내지 75 퍼센트 사이의 용매의 초기 양이 제1 건조 단계에서 페로브스카이트 용액으로부터 제거되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 이 범위는, 생산 환경에서의 이용을 위하여 안정적이고, 또한, 균일하게 건조될 수 있는 잉크에 대한 필요성에 의해 경계설정된다. 예를 들어, 용매 및 33 중량 퍼센트의 총 고체 농도를 갖는 메틸암모늄 납 아이오다이드 전구체들로서 2-메톡시에탄올을 이용할 때, 페로브스카이트 용액을 고체들의 46 내지 62 중량 퍼센트 사이로 농축시키기 위하여, 43 내지 70 퍼센트의 용매의 초기 양이 제1 건조 단계에서 제거되어야 한다. 제1 건조 단계의 종료 시의 용매의 양 및 총 고체 농도는 제1 건조 단계의 종료 시에 장착된 낮은 간섭성 간섭계(low coherence interferometer)로 습식 두께(wet thickness)를 모니터링함으로써, 그리고 페로브스카이트 용액의 알려진 초기 두께 및 총 고체 농도를 이용하여 페로브스카이트 용액의 총 고체 농도 및 용매의 양을 계산함으로써 측정될 수 있다. 추가적으로, 제2 건조 단계 후에 남아 있는 용매의 양은 용매의 초기 양의 10 퍼센트 미만, 그리고 바람직하게는, 용매의 초기 양의 5 퍼센트 미만이어야 한다. 또한, 제1 건조 단계는 페로브스카이트 용액의 총 고체 농도를 (중량 퍼센트 고체들로 측정된) 그 포화 농도의 적어도 75 퍼센트로, 그리고 바람직하게는, 그 포화 농도의 적어도 90 퍼센트로 증가시켜서, 부동 결정들의 박막으로의 용액의 추후의 변환이 제2 건조 단계에서 급속하게 발생할 수 있는 것이 바람직하다.
제2 건조 단계 후에, 페로브스카이트 용액은 용액 또는 콜로이드 현탁액으로부터, 부동 페로브스카이트 결정들 또는 중간체(intermediate)들로 이루어진 층으로 변화하였다. 그러나, 고성능 광발전 디바이스를 제조하기 위해서는, 추가적인 어닐링 단계가 전형적으로 요구된다. 어닐링 단계의 기능은 잔류 용매들의 제거, 과잉 휘발성 페로브스카이트 용액 컴포넌트들의 제거, 페로브스카이트 결정들의 성장, 페로브스카이트 결정들의 용해-재결정화 프로세스(오스트발트 숙성 효과(Ostwald ripening effect)), 페로브스카이트 결정들로의 중간체들의 변환, 및 페로브스카이트 결정 경계들에서의 변화들을 포함할 수 있다. 도 3의 장기간 가열 섹션(40)에서, 신축적 다층 기판은 일련의 반송 롤러들(41a 내지 41e) 상에서 반송된다. 장기간 가열 섹션(40)의 전체 구조는, 환경적 제어기(25c)에 의해 유지되는 공기 흐름 및 일관된 온도를 유지하기 위하여 동봉된다. 개시내용의 일부 실시예들에서는, 장기간 가열 섹션(40)에서 하나 초과의 격실(도시되지 않음)이 있고, 각각의 격실은 별도로 제어된 온도 및 공기 흐름을 갖는다.
부동 페로브스카이트 결정들 또는 중간체들(64c)(도 2c)의 층의 어닐링 시간은 고성능 광발전 디바이스들을 생산하기 위하여 중요하다. 다양한 실시예들에서, 예컨대, 어닐링 단계는 페로브스카이트 층을 적어도 30 초 동안에 섭씨 90 도 초과인 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 얇은 신축적 유리, 금속 포일, 폴리술폰, 및 폴리이미드와 같은, 왜곡 없이 높은 온도들을 감내할 수 있는 신축적 지지체(61)를 위하여, 도 3의 장기간 가열 섹션(40)의 온도를 증가시키는 것은 고성능 페로브스카이트 층을 제조하기 위한 요구된 시간을 감소시킬 수 있다. 높은 온도들을 감내할 수 있는 신축적 지지체들을 위하여, 페로브스카이트 층 및 신축적 다층 기판 주위의 영역의 바람직한 온도는 어닐링 단계 동안에 섭씨 120 내지 300 도 사이이다. PET, PC, 및 PEN과 같은, 높은 온도들을 감내할 수 없는 신축적 지지체(61)를 위하여, 페로브스카이트 층 및 신축적 다층 기판 주위의 영역은 신축적 지지체(61)의 왜곡을 최소화하기 위하여 어닐링 단계 동안에 섭씨 90 내지 125 도 사이인 것이 바람직하다.
급속 어닐링 디바이스는 일부 페로브스카이트 제제들을 이용할 때, 가열 섹션의 길이를 감소시키거나 생산 속도를 증가시키기 위하여 채용될 수 있다. 장기간 가열 시간을 감소시키기 위한 하나의 방법은 신축적 다층 기판(60)의 박막 코팅들(62, 63, 및 64c) 중의 하나 이상을 단기간에 대하여 높은 온도로 급속하게 가열하는 것이다(도 2c). 신축적 지지체(61)를 상당히 가열하지 않으면서, 박막 코팅들이 직접적으로 가열될 경우에, 매우 긴 오븐에 대한 필요성 없이 저온 신축적 지지체(61) 상에 고성능 디바이스들을 제조하는 것이 심지어 가능하다. 박막 코팅들(62, 63, 및 64c) 중의 임의의 것의 단기간 고온 가열은 저온 신축적 지지체(61)를 왜곡시키지 않는데, 그 이유는 박막 코팅들로부터 저온 신축적 지지체(61)로의 열의 소산(dissipation)이 이들 사이의 두께에서의 큰 차이로 인해 낮기 때문이고: 저온 신축적 지지체(61)는 전형적으로, 박막 코팅들(62, 63, 및 64c)보다 150 배 초과하여 더 두껍다.
도 3은 신축적 다층 기판이 장기간 가열 섹션(40)으로부터 단기간 가열 섹션(50)으로 반송되는 것을 도시한다. 단기간 가열 섹션(50)은 급속 열적 프로세싱 유닛 또는 고 에너지 광자 디바이스, 예컨대, 제논 램프와 같은 단기간 가열기(51)를 포함한다. 백킹 롤러(52) 또는 롤러들의 세트는 임의적으로, 단기간 가열기(51)에 대한 갭을 설정하기 위하여 이용될 수 있다. 단기간 가열 섹션(50)의 온도 및 습도는 또한, 단기간 가열 섹션(50)의 조건들을 최적화하기 위하여 환경적 제어기(25d)에 의해 제어될 수 있다.
개시내용의 일부 실시예들을 위하여, 장기간 가열 섹션(40)은 제거되고, 오직 단기간 가열 섹션(50)이 이용된다. 개시내용의 일부 실시예들을 위하여, 장기간 가열 섹션(40) 및 단기간 가열 섹션(50)의 둘 모두가 이용된다. 개시내용의 일부 실시예들을 위하여, 오직 장기간 가열 섹션(40)이 이용된다.
신축적 다층 기판(60)은 R2R 성막 및 건조 디바이스(100)(도 3)를 통해 거의 일정한 속도로 이동한다. R2R 성막 및 건조 디바이스(100)에서의 일부 중요한 위치들을 명확하게 하기 위하여, 제1 위치는 페로브스카이트 용액이 성막 디바이스(21)에 의해 신축적 다층 기판(60) 상에 성막되는 구역에 의해 정의된다. 제2 위치는 성막 디바이스(21)와 고속-건조 섹션(30) 사이의 구역에 의해 정의된다. 제3 위치는 고속-건조 섹션(30)으로서 정의된다. 제4 위치는 페로브스카이트 층이 어닐링 디바이스에 의해 어닐링 단계에서 가열되는 구역으로서 정의된다. 도 3에서의 제4 위치는 장기간 가열 섹션(40)이고, 임의적인 단기간 가열 섹션(50)에서의 구역을 포함할 수 있다. R2R 성막 및 건조 디바이스(100)에서의 신축적 다층 기판(60)은 분 당 5 미터 초과인 속도로 이동하는 것이 바람직하고, 그것이 제1 위치로부터 제2 위치로, 그리고 제2 위치로부터 제3 위치로 이동할 때, 분 당 10 미터 초과인 것인 더 바람직하다. 개시내용의 바람직한 실시예에서, 페로브스카이트 층은 제4 위치에서 어닐링 단계에서의 어닐링 디바이스에 의해 가열되고, 여기서, 신축적 다층 기판은 분 당 5 미터 초과인 속도로 이동하는 것이 바람직하고, 제3 위치로부터 제4 위치로 분 당 10 미터 초과인 속도로 이동하는 것이 더 바람직하다. 어닐링 단계에서의 이용을 위한 어닐링 디바이스들의 예들은 대류 오븐, 급속 열적 프로세서, 광자 디바이스(예컨대, 적외선 방사 소스 또는 제논 램프), 가열된 롤러, 및 정지식 가열 만곡형 표면을 포함한다.
개시내용의 바람직한 실시예에서, 신축적 다층 기판은 일정한 속도로 제1 위치로부터 제2 위치로 이동하고 있고, 동일한 일정한 속도로 제2 위치로부터 제3 위치로 이동하고 있고, 제2 건조 단계는 페로브스카이트 용액의 색을 변화시키는 페로브스카이트 용액에서의 변환 반응을 야기시킨다.
방법들 및 디바이스들(도 3에서 도시되지 않음)은 전체 R2R 성막 및 건조 디바이스(100) 또는 섹션들(20, 30, 40, 및 50) 중의 하나 이상에 대한 미립자 오염물들을 함유하고 제어하기 위하여 고려된다. 신축적 다층 기판으로부터 미립자들을 세정하기 위한 디바이스들 및 방법들은 강제된 공기, 흡착식 롤러(sticky roller)들, 및 전기적 방전 디바이스들을 포함한다. 공기를 세정하고 특정된 클린 룸(clean room) 조건들을 유지하기 위한 디바이스들 및 방법들은 HEPA 필터들을 통한 강제된 공기 및 동봉부(enclosure)들에서의 정압(positive pressure)을 포함한다. 용매 증기들을 제거하고 조절하기 위한 방법들 및 디바이스들이 고려되지만, 도 3에서는 도시되지 않고, 오존 및 산화질소(nitric oxide)들과 같은 원하지 않는 기체들 또는 부산물들을 제어하기 위한 디바이스들도 아니다. 정적 제어 디바이스들은 신축적 웹들을 반송하는 디바이스들에서 보편적으로 이용되지만, 도 3에서 도시되지 않는다.
도 4는 개시내용의 바람직한 실시예들을 설명하기 위하여 이용될, 신축적 기판 상에 광발전 디바이스를 롤-투-롤 인쇄하기 위한 예시적인 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스(200)의 개략도를 도시한다. 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스(200)의 스테이션은 성막 섹션을 포함하는 것으로서 정의되지만, 다른 섹션들 및 디바이스들은 스테이션의 일부일 수 있다. 추가적인 구성들은 페로브스카이트 디바이스들의 일부 또는 모든 층들, 특히, 페로브스카이트 태양 전지들을 제조하기 위하여, 본 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 개시내용의 다단계 프로세스를 가능하게 하도록 구비될 수 있다. 도 4는 5 개의 스테이션들을 도시하지만, 5 개보다 더 많거나 더 적은 스테이션들은 개시내용의 바람직한 실시예들에 대한 변동들을 위하여 고려된다. 예를 들어, 3 개의 스테이션들(도시되지 않음)을 갖는 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스는 제1 전극 층 및 지지 층을 가지는 신축적 기판의 상부에 제1 캐리어 수송 층, 페로브스카이트 흡수재 층, 및 제2 캐리어 수송 층을 연속으로 도포하기 위하여 이용될 수 있다. 또 다른 예는 4 개의 스테이션들(도시되지 않음)을 갖는 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스이고, 여기서, 제1 전극 층은 제1 캐리어 수송 층의 성막 이전에, 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스의 제1 스테이션에서의 신축적 기판 상에 형성된다. 이 예에서, 디바이스에는 오직 지지 층을 가지는 신축적 기판이 공급된다. 대안적으로, 지지체 및 제1 전극 층을 가지는 신축적 기판이 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스에 제공될 때, 제4 스테이션은 제2 전극 층을 제2 캐리어 층 상으로 포도하기 위하여 이용될 수 있다. 5 개 초과의 스테이션들을 갖는 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스는 광발전 디바이스들의 성능 또는 기능성을 개선시키는 추가적인 층들을 요구하는 광발전 디바이스들을 제조하기 위하여 고려된다.
도 4에서, 신축적 지지체(61)는 페로브스카이트 디바이스(67)를 제조하기 위한 연속적인 인라인 프로세스에서, 언와인드 롤(10)로부터 언와인딩되고, 5 개의 성막 섹션들(20a 내지 20e) 및 5 개의 장기간 가열 섹션들(40a 내지 40e)을 통해 스레딩된다. 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스(200)를 통한 신축적 기판(61)의 이동의 방향은 언와인드 롤(10) 및 리와인드 롤(12)에 인접한 화살표들에 의해 식별된다. 각각의 성막 섹션 또는 장기간 가열 섹션 후의 추가적인 디바이스들이 고려되고, 일부는 도 4에서 도시되고 이하에서 설명된다. 각각의 성막 섹션(20a 내지 20e)은 성막 디바이스(21a 내지 21e)로 연관된 성막 위치(26a 내지 26e)에서 신축적 지지체(61) 상으로 기능적인 용액을 성막한다. 각각의 장기간 가열 섹션(40a 내지 40e)은 기능적인 용액을 건조하고, 경화하고, 어닐링하고, 및/또는 소결하기 위하여 연관된 성막 디바이스에 의해 성막된 기능적인 용액을 가열한다. 전형적으로, 각각의 장기간 가열 섹션(40a 내지 40e)을 위한 프로세스 설정점들은 상이한데, 그 이유는 이들이 연관된 성막 디바이스에 의해 성막되는 용액에 대하여 최적화되기 때문이다. 마찬가지로, 각각의 성막 섹션(20a 내지 20e)을 위한 프로세스 구성들 및 설정점들은 또한, 서로 상이할 수 있다.
개시내용의 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스(200)의 바람직한 실시예는 여기에서 더 상세하게 설명된다. 성막 섹션(20a)은 제1 전극 성막 디바이스(21a)로 신축적 지지체(61) 상에 제1 전극 용액을 성막한다. 장기간 가열 섹션(40a)은 제1 전극 층을 형성하기 위하여 제1 전극 용액을 건조하고 소결한다. 제1 전극 층을 갖는 신축적 기판은 그 다음으로, 성막 섹션(20b)으로 통행하고, 여기서, 제1 캐리어 수송 용액은 제1 캐리어 수송 성막 디바이스(21b)로 제1 전극 층 상에 성막된다. 장기간 가열 섹션(40b)은 제1 캐리어 수송 층을 형성하기 위하여 제1 캐리어 수송 용액을 건조하고 소결한다. 제1 전극 층 및 제1 캐리어 수송 층을 갖는 신축적 기판은 그 다음으로, 성막 섹션(20c)으로 통행하고, 여기서, 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 용액 성막 디바이스(21c)로 제1 캐리어 수송 층 상에 성막된다. 성막된 페로브스카이트 용액에서의 용매의 초기 양의 제1 부분은 도 3에서의 섹션(20)에 대하여 설명된 것과 유사하게, 제1 건조 단계에서의 섹션(20c)에서 제거된다. 성막 섹션(20c) 후에, 신축적 기판은 제2 건조 단계 고속 건조 섹션(30)을 통해 통행하고, 여기서, 성막된 페로브스카이트 용액에서의 용매의 초기 양의 제2 부분이 제거된다. 고속 건조 섹션의 설명은 도 3의 설명에서 위에 나타나고, 여기서, 제2 건조 단계는 용액으로부터 용매의 급속한 증발에 의해 유도되는 페로브스카이트 용액에서의 변환 반응을 야기시켜서, 고체들 및 결정 형성 또는 중간 상의 형성의 포화를 야기시키는 것이 주목된다. 고속 건조 섹션(30) 후에, 장기간 가열 섹션(40c)은 페로브스카이트 층을 형성하기 위하여 코팅된 페로브스카이트 용액을 추가로 건조하고 어닐링한다. 제1 전극 층, 제1 캐리어 수송 층, 및 페로브스카이트 층을 갖는 신축적 기판은 그 다음으로, 성막 섹션(20d)으로 통행하고, 여기서, 제2 캐리어 수송 용액은 제2 캐리어 수송 성막 디바이스(21d)로 페로브스카이트 층 상에 성막된다. 장기간 가열 섹션(40d)은 제2 캐리어 수송 층을 형성하기 위하여 제2 캐리어 수송 용액을 건조한다. 제1 전극 층, 제1 캐리어 수송 층, 페로브스카이트 층, 및 제2 캐리어 수송 층을 갖는 신축적 기판은 그 다음으로, 성막 섹션(20e)으로 통행하고, 여기서, 제2 전극 용액은 제2 전극 성막 디바이스(21e)로 제2 캐리어 수송 층 상에 성막된다. 장기간 가열 섹션(40e)은 제2 전극 층을 형성하기 위하여 제2 전극 용액을 건조한다. 5 개의 기능적인 층들을 갖는 신축적 기판은 그 다음으로, 리와인드 롤(12) 상으로 와인딩된다.
박막들의 레이저 에칭은 본 기술분야에서 공지되고, 인라인 연속적인 제조 프로세스의 일부로서 모놀리식 광발전 디바이스(monolithic photovoltaic device)를 생성하기 위하여 여기에서 이용된다. 장기간 가열 섹션(40a)과 성막 섹션(20b) 사이에서, 신축적 기판은 레이저 에치 유닛(70a)을 통해 통행한다. 장기간 가열 섹션(40d)과 성막 섹션(20e) 사이에서, 신축적 기판은 레이저 에치 유닛(70d)을 통해 통행한다. 장기간 가열 섹션(40e)과 리와인드 롤(12) 사이에서, 신축적 기판은 레이저 에치 유닛(70e)을 통해 통행한다. 각각의 레이저 에치 유닛은 레이저 디바이스(71a, 71d, 71e) 및 레이저 에치 백킹 롤러(72a, 72d, 72e)를 포함한다. 레이저 에치 백킹 롤러들(72a, 72d, 72e)은 신축적 지지체(61)가 알려진 위치에 있다는 것을 보장하기 위하여 이용된다. 시각 시스템(vision system)(도시되지 않음)은 레이저가 에칭하는 위치의 정확도를 증가시키기 위하여 레이저 에치 유닛들(70a, 70d, 70e) 중의 하나 이상 내에 편입될 수 있다. 제어 시스템(도시되지 않음)은 수집된 데이터에 기초하여 레이저 스폿(laser spot)들을 위치결정하기 위하여 레이저 에치 유닛들(70a, 70d, 70e) 중의 하나 이상 내에 편입될 수 있다. 피드 포워드(feed forward) 및 피드백(feedback)은 제어 시스템에서 이용될 수 있다. 레이저 에치 유닛(70a)은 제1 전극 층의 부분을 제거한다. 레이저 에치 유닛(70d)은 제2 캐리어 수송 층의 부분, 페로브스카이트 층의 부분, 및 제1 캐리어 수송 층의 부분을 제거한다. 레이저 에치 유닛(70e)은 제2 전극 층의 부분, 제2 캐리어 수송 층의 부분, 페로브스카이트 층의 부분, 및 제1 캐리어 수송 층의 부분을 제거한다.
도 3에서 도시되고 위에서 설명된 추가의 섹션들 및 엘리먼트들의 전부는 페로브스카이트 층을 제조하기 위하여 바람직한 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스 내에 포함되기 위하여 고려되지만, 명확함을 위하여 도 4에서 도시되지 않는다. 도 3에서 도시된 섹션들 및 엘리먼트들의 일부는 또한, 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스에서의 다른 층들을 제조할 시의 이용을 위하여 고려되지만, 명확함을 위하여 도 4에서 도시되지 않는다. 예를 들어, 표면 처리 디바이스(14)는 각각의 성막 섹션(20a 내지 20e)에 진입하기 이전에, 신축적 지지체(61) 또는 신축적 지지체(61) 상에서 제조된 층들 중의 하나 이상을 조절하기 위하여 이용될 수 있고, 환경적 제어기들은 성막 섹션들(20a 내지 20e) 및 장기간 가열 섹션들(40a 내지 40e) 중의 일부 또는 전부를 위하여 이용될 수 있다.
R2R 머신들을 위한 반송 롤러들 및 백킹 롤러들의 이용은 위에서 설명되었고, 오직 작은 수의 반송 롤러들(13a 내지 13e) 및 백킹 롤러들(22a 내지 22e)이 도 4에서 식별된다. R2R 성막 및 건조 디바이스들에서의 다른 기존의 컴포넌트들은 산업계에서 공지되고, 이 개시내용의 방법에서의 이용을 위하여 고려되지만, 도 4에서 도시되지는 않는다.
예 1
25.4 cm의 폭을 가지는 신축적 다층 기판은 분 당 30, 32, 및 35 미터의 일정한 속도들로 3 번의 시도들에 대하여, Polytype Converting에 의해 제조된 R2R 성막 및 건조 디바이스를 통해 반송되었다. Polytype Converting 머신은 개시내용의 다단계 건조 방법을 가능하게 하기 위하여 이하에서 설명된 바와 같이 수정되었다. R2R 성막 및 건조 디바이스는 다음의 섹션들: 표면 처리 디바이스, 성막 및 제1 건조 단계 섹션, 제2 건조 단계 고속 건조 섹션, 및 장기간 가열 섹션을 통해 언와인드 롤로부터 연속적인 신축적 기판을 반송하기 위한 인라인 배열을 가졌다. 페로브스카이트 층을 갖는 신축적 다층 기판은 리와인드 롤 상에서 와인딩되었다. 신축적 다층 기판은 신축적 지지체로서 폴리에스테르 막, 제1 전도 층으로서 인듐 주석 옥사이드의 얇은 층, 그리고 제1 캐리어 수송 층으로서 폴리(트리아릴 아민)을 가졌다. 표면 처리 디바이스는 성막 섹션 이전에 오존으로 신축적 다층 기판의 코팅 표면을 처리한 코로나 방전 디바이스이었다. 성막 섹션에서, 페로브스카이트 용액의 4.5 마이크론 두께 습식 레이다운은 직접 모드에서의 그라비아 실린더(gravure cylinder)를 성막 디바이스로서 이용하여 신축적 다층 기판 상으로 성막되었다. 그라비아 실린더는 섭씨 40 도의 온도로 가열되었고, 페로브스카이트 용액이 성막되는 동안에 그 온도에서 유지되었다. 페로브스카이트 용액은 납 (II) 아이오다이드 및 메틸암모늄 아이오다이드의 동일 몰 혼합물을 갖는 33 중량 퍼센트 고체들, 및 2-메톡시에탄올의 99.25 체적 퍼센트 및 디메틸 술폭사이드의 0.75 체적 퍼센트를 포함하는 액체를 가졌다. 페로브스카이트 용액의 포화 농도는 섭씨 20 도에서 62 중량 퍼센트 고체들이다. 성막 위치로부터 고속 건조 섹션까지의 거리는 1.4 미터였고, 제1 건조 단계의 구역을 정의한다. 제1 건조 단계는 그 전체 폭을 가로질러서 이동하는 신축적 다층 기판의 후면과 접촉한, 길이에 있어서 0.4 미터인 고정 만곡형 표면을 갖는 기판을 가열하는 것을 포함하였다. 고정 만곡형 표면은 섭씨 73.6 도에서 유지되었다. 고속 건조 섹션에서 발생하는 제2 건조 단계는 제1 건조 단계에 비해 성막된 페로브스카이트 용액으로부터의 용매 증발 레이트를 증가시키기 위하여, 질소를 75 마이크론 폭 슬롯으로부터 페로브스카이트 용액 상으로 송풍한 공기 나이프를 포함하였다. 슬롯은 이동하는 기판으로부터 1.5 cm에 위치결정되었고, 이동하는 기판의 폭을 가로질러서 이어졌다. 공기 나이프의 초점은 웹에 대해 20 도의 각도에서 고정 만곡형 표면의 다운스트림 단부에서 위치결정되어, 성막 위치로부터 멀어지도록 지시하였다. 질소 기체는 분 당 40 표준 입방 피트(standard cubic feet)의 유량(flow rate)으로 공기 나이프로 공급되었다. 장기간 가열 섹션은 섭씨 120도의 온도로 설정된, 길이에 있어서 18 미터인 대류 오븐으로 구성되었다.
3 번의 시도들에 대한 제1 건조 단계에서, 초기 용매의 최대 70 퍼센트가 제거되어, 페로브스카이트 용액을 62 중량 퍼센트 고체들만큼 높게 농축하였다. 시도들에 대한 고속 건조 단계에서, 페로브스카이트 용액의 변환 반응은 공기 나이프의 초점으로부터 다운스트림에서의 0 내지 8 센티미터 사이에서 발생하는 것으로 관찰되었다. 변환 반응은 투명한 황색 페로브스카이트 용액이 어두운 갈색으로 변하고 불투명하게 되게 하여, 페로브스카이트 용액을 통한 가시 광의 투과 퍼센트가 2 배 초과만큼 감소되었다는 것을 입증하였다. 대략 0.5 마이크론 두께의 균일한 페로브스카이트 층이 신축적 다층 기판 상에 형성되었다. 추가의 시도들에서, 제1 건조 단계에서 너무 적은 용매를 제거하는 것(예컨대, 용매의 초기 양의 40 퍼센트 미만)은 고속 건조 단계 동안에 페로브스카이트 결정들의 이종 핵생성(heterogeneous nucleation)에 의해 야기된 상당한 반점을 갖는 불연속적인 페로브스카이트 층들을 초래하였다. 이 페로브스카이트 층들은 또한, 고속 건조 단계 동안에 결정 이동에 의해 야기된 자명한 결함들을 가지는 것으로 관찰되었다. 제1 건조 단계에서 너무 많은 용매를 제거하는 것(예컨대, 용매의 초기 양의 75 퍼센트 초과)은 제1 건조 단계 동안에 페로브스카이트 결정들의 이종 핵생성에 의해 야기된 상당한 반점을 갖는 불연속적인 페로브스카이트 층들을 초래하였다. 가장 균일한 페로브스카이트 층을 생산한 시도는 분 당 32 미터에서 시행된 시도로 달성되었다. 이 시도에 대하여, 제2 수송 층 및 제2 전도 층은 기능하는 광발전 디바이스들을 제조하기 위하여 페로브스카이트 층 상으로 추후에 성막되었다.
예 2
15.2 cm의 폭을 가지는 신축적 다층 기판은 분 당 11.9, 12.2, 12.5, 12.8, 13.1, 및 13.4 미터의 일정한 속도들로 6 번의 시도들에 대하여, Eastman Kodak 주식회사에 의해 제조된 R2R 성막 및 건조 디바이스를 통해 반송되었다. R2R 머신은 개시내용의 다단계 건조 방법을 가능하게 하기 위하여 이하에서 설명된 바와 같이 수정되었다. R2R 성막 및 건조 디바이스는 다음의 섹션들: 성막 및 제1 건조 단계 섹션, 고속 건조 섹션에서 발생하는 제2 건조 단계, 및 장기간 가열 섹션을 통해 언와인드 롤로부터 연속적인 신축적 기판을 반송하기 위한 인라인 배열을 가졌다. 페로브스카이트 층을 갖는 신축적 다층 기판은 리와인드 롤 상에서 와인딩되었다. 신축적 다층 기판은 신축적 지지체로서 폴리에스테르 막, 제1 전도 층으로서 인듐 주석 옥사이드의 얇은 층, 그리고 제1 캐리어 수송 층으로서 폴리(트리아릴 아민)을 가졌다. 성막 섹션에서, 페로브스카이트 용액의 4.5 마이크론 두께 습식 레이다운은 슬롯 다이를 성막 디바이스로서 이용하여 신축적 다층 기판 상으로 성막되었다. 슬롯 다이는 섭씨 50 도의 온도로 가열되었고, 페로브스카이트 용액이 성막되는 동안에 그 온도에서 유지되었다. 신축적 지지체의 후면은 또한, 온도 제어된 롤러를 이용하여 성막 섹션에서 섭씨 50 도의 온도로 가열되었고, 페로브스카이트 용액이 성막되는 동안에 그 온도에서 유지되었다. 페로브스카이트 용액은 납 (II) 아이오다이드 및 메틸암모늄 아이오다이드의 동일 몰 혼합물을 갖는 33 중량 퍼센트 고체들, 및 2-메톡시에탄올의 99.25 체적 퍼센트 및 l-α-포스파티딜콜린의 밀리리터 당 0.4 밀리그램들을 갖는 N-메틸-2-피롤리돈의 0.75 체적 퍼센트를 첨가제로서 포함하는 액체를 가졌다. 페로브스카이트 용액의 포화 농도는 섭씨 20 도에서 62 중량 퍼센트 고체들이다. 성막 위치로부터 고속 건조 섹션까지의 거리는 1 미터였고, 제1 건조 단계의 구역을 정의한다. 제1 건조 단계는 오븐의 0.7 미터 섹션에서 기판 및 성막된 페로브스카이트 용액을 가열하는 것을 포함하였고, 오븐 상에서, 스크린은 제1 건조 단계에서 공기 난류(air turbulence)를 제한하기 위하여 이동하는 웹 위의 3 cm에 위치결정되었다. 오븐은 대략 섭씨 35 도로 제어되었다. 고속 건조 섹션에서 발생하는 제2 건조 단계는 제1 건조 단계에 비해 성막된 페로브스카이트 용액으로부터의 용매 증발 레이트를 증가시키기 위하여, 질소를 75 마이크론 폭 슬롯으로부터 페로브스카이트 용액 상으로 송풍한 공기 나이프를 포함하였다. 슬롯은 이동하는 기판으로부터 1.5 cm에 위치결정되었고, 이동하는 기판의 폭을 가로질러서 이어졌다. 공기 나이프는 제1 건조 단계의 바로 다운스트림에 있었고, 웹에 대해 25 도의 각도에서 고정되었고, 성막 위치로부터 멀어지도록 지시하고 있었다. 질소 기체는 분 당 40 표준 입방 피트의 유량으로 공기 나이프로 공급되었다. 장기간 가열 섹션은 섭씨 120도의 온도로 설정된, 길이에 있어서 11.88 미터인 대류 오븐으로 구성되었다.
6 번의 시도들에 대한 제1 건조 단계에서, 초기 용매의 최대 70 퍼센트가 제거되어, 페로브스카이트 용액을 62 중량 퍼센트 고체들만큼 높게 농축하였다. 시도들에 대한 고속 건조 단계에서, 페로브스카이트 용액의 변환 반응은 공기 나이프의 초점으로부터 다운스트림에서의 0 내지 5 센티미터 사이에서 발생하는 것으로 관찰되었다. 변환 반응은 투명한 황색 페로브스카이트 용액이 어두운 갈색으로 변하고 불투명하게 되게 하여, 페로브스카이트 용액을 통한 가시 광의 투과 퍼센트가 2 배 초과만큼 감소되었다는 것을 입증하였다. 대략 0.5 마이크론 두께의 균일한 페로브스카이트 층이 신축적 다층 기판 상에 형성되었다. 추가의 시도들에서, 제1 건조 단계에서 너무 적은 용매를 제거하는 것(예컨대, 용매의 초기 양의 40 퍼센트 미만)은 고속 건조 단계 동안에 페로브스카이트 결정들의 이종 핵생성에 의해 야기된 상당한 반점을 갖는 불연속적인 페로브스카이트 층들을 초래하였다. 이 페로브스카이트 층들은 또한, 고속 건조 단계 동안에 결정 이동에 의해 야기된 자명한 결함들을 가지는 것으로 관찰되었다. 제1 건조 단계에서 너무 많은 용매를 제거하는 것(예컨대, 용매의 초기 양의 75 퍼센트 초과)은 제1 건조 단계 동안에 페로브스카이트 결정들의 이종 핵생성에 의해 야기된 상당한 반점을 갖는 불연속적인 페로브스카이트 층들을 초래하였다. 가장 균일한 페로브스카이트 층을 생산한 시도는 분 당 12.8 미터에서 시행된 시도로 달성되었다. 이 시도에 대하여, 제2 수송 층 및 제2 전도 층은 10 퍼센트를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는 기능하는 광발전 디바이스들을 제조하기 위하여 페로브스카이트 층 상으로 추후에 성막되었다.
여기에서 설명된 다단계 건조 방법은 매우 균일한 페로브스카이트 층들을 생산하는 것으로 밝혀졌고, 저비용 고효율 페로브스카이트 디바이스들의 신뢰성 있는 고속 생산을 가능하게 한다. 여기에서 설명된 방법들은 롤-투-롤 반송을 이용하지만, 시트 이송식 시스템(sheet fed system)은 기판이 시트의 형태로 섹션들 및 디바이스들에 제공되는 실시예들의 일부를 위하여 고려된다. 페로브스카이트 디바이스들은 전자기적 방사 센서들, 광발전 디바이스들, 및 발광 디바이스들을 포함한다. 발명은 그의 어떤 바람직한 실시예들을 특히 참조하여 상세하게 설명되었지만, 변동들 및 수정들은 발명의 사상 및 범위 내에서 달성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
부품들 리스트
10 언와인드 롤
12 리와인드 롤
13 반송 롤러
13a 내지 13e 반송 롤러들
14 표면 처리 디바이스
20 성막/제1 건조 단계 섹션
20a 내지 20e 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스의 연관된 스테이션들을 위한 성막 섹션들
21 성막 디바이스
21a 제1 전극 성막 디바이스
21b 제1 캐리어 수송 성막 디바이스
21c 페로브스카이트 용액 성막 디바이스
21d 제2 캐리어 수송 성막 디바이스
21e 제2 전극 성막 디바이스
22a 내지 22e 연관된 성막 섹션들을 위한 백킹 롤러들
26a 내지 26e 연관된 성막 섹션들을 위한 성막 위치들
22 백킹 롤러
23a 내지 23b 공기 플레넘
24 반송 롤러
25a 내지 25d 환경적 제어기
26 성막 위치
27 공기 흐름 제어 디바이스
30 고속 건조/제2 건조 단계 섹션
31 비-접촉 건조 디바이스
32 접촉 건조 디바이스
40 장기간 가열 섹션
40a 내지 40e 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스의 연관된 스테이션들을 위한 장기간 가열 섹션들
41a 내지 41e 반송 롤러
50 단기간 가열 섹션
51 단기간 가열기
52 백킹 롤러
60 신축적 다층 기판
61 신축적 지지체
62 제1 전도 층
63 제1 캐리어 수송 층
64a 페로브스카이트 용액의 층
64b 부분적 건식 페로브스카이트 용액의 층
64c 페로브스카이트 결정들 또는 중간체들의 부동 층
64d 완성된 페로브스카이트 층
65 제2 캐리어 수송 층
66 제2 전도 층
67 페로브스카이트 디바이스
70a, 70d, 70e 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스의 연관된 스테이션들을 위한 레이저 에치 유닛들
71a, 71d, 71e 연관된 레이저 에치 유닛을 위한 레이저 에치 디바이스들
72a, 72d, 72e 연관된 레이저 에치 유닛을 위한 레이저 에치 백킹 롤러들
100 롤-투-롤(R2R) 성막 및 건조 디바이스
200 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스
10 언와인드 롤
12 리와인드 롤
13 반송 롤러
13a 내지 13e 반송 롤러들
14 표면 처리 디바이스
20 성막/제1 건조 단계 섹션
20a 내지 20e 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스의 연관된 스테이션들을 위한 성막 섹션들
21 성막 디바이스
21a 제1 전극 성막 디바이스
21b 제1 캐리어 수송 성막 디바이스
21c 페로브스카이트 용액 성막 디바이스
21d 제2 캐리어 수송 성막 디바이스
21e 제2 전극 성막 디바이스
22a 내지 22e 연관된 성막 섹션들을 위한 백킹 롤러들
26a 내지 26e 연관된 성막 섹션들을 위한 성막 위치들
22 백킹 롤러
23a 내지 23b 공기 플레넘
24 반송 롤러
25a 내지 25d 환경적 제어기
26 성막 위치
27 공기 흐름 제어 디바이스
30 고속 건조/제2 건조 단계 섹션
31 비-접촉 건조 디바이스
32 접촉 건조 디바이스
40 장기간 가열 섹션
40a 내지 40e 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스의 연관된 스테이션들을 위한 장기간 가열 섹션들
41a 내지 41e 반송 롤러
50 단기간 가열 섹션
51 단기간 가열기
52 백킹 롤러
60 신축적 다층 기판
61 신축적 지지체
62 제1 전도 층
63 제1 캐리어 수송 층
64a 페로브스카이트 용액의 층
64b 부분적 건식 페로브스카이트 용액의 층
64c 페로브스카이트 결정들 또는 중간체들의 부동 층
64d 완성된 페로브스카이트 층
65 제2 캐리어 수송 층
66 제2 전도 층
67 페로브스카이트 디바이스
70a, 70d, 70e 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스의 연관된 스테이션들을 위한 레이저 에치 유닛들
71a, 71d, 71e 연관된 레이저 에치 유닛을 위한 레이저 에치 디바이스들
72a, 72d, 72e 연관된 레이저 에치 유닛을 위한 레이저 에치 백킹 롤러들
100 롤-투-롤(R2R) 성막 및 건조 디바이스
200 멀티-스테이션 R2R 성막 및 건조 디바이스
Claims (67)
- 페로브스카이트 층(perovskite layer)을 제조하는 방법으로서,
신축적 기판을 제공하는 단계;
용매의 초기 양 및 페로브스카이트 전구체 재료들을 포함하고, 제공된 용액 온도 및 상기 제공된 용액 온도에서의 그 포화 농도의 30 내지 70 사이의 중량 퍼센트인 총 고체 농도를 가지는 페로브스카이트 용액을 제공하는 단계;
제1 위치에서 상기 신축적 기판 상에 상기 페로브스카이트 용액을 성막하는 단계;
제2 위치에서 제1 건조 단계 체류 시간을 가지는 제1 건조 단계로 상기 성막된 페로브스카이트 용액으로부터 상기 용매의 초기 양의 제1 부분을 제거하는 단계 - 상기 제1 건조 단계는 상기 성막된 페로브스카이트 용액을 코팅된 층 온도까지 가열하고 상기 페로브스카이트 용액의 상기 총 고체 농도를 상기 코팅된 층 온도에서의 그 포화 농도의 적어도 75 퍼센트까지 증가시킴 -; 및
상기 성막된 페로브스카이트 용액에서 포화 및 변환 반응을 야기시켜서 페로브스카이트 결정 형성 또는 페로브스카이트 중간 상(perovskite intermediate phase)의 형성으로 귀착되는 제3 위치에서, 제2 건조 단계 체류 시간 동안에 상기 제1 건조 단계보다 더 높은 용매 증발 레이트를 가지는 제2 건조 단계로 상기 성막된 페로브스카이트 용액으로부터 상기 용매의 초기 양의 제2 부분을 제거하는 단계 - 상기 제1 건조 단계 체류 시간은 상기 제2 건조 단계 체류 시간보다 적어도 5 배 더 김 -
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 건조 단계는 상기 용매의 초기 양의 40 내지 75 퍼센트 사이를 제거하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제2 건조 단계에서의 상기 용매의 제2 부분의 상기 제거는 상기 용매의 초기 양의 10 퍼센트 미만이 남아 있는 것으로 귀착되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 변환 반응은 상기 페로브스카이트 용액의 색 또는 광학적 밀도를 변화시키는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액을 통한 가시 광의 투과 퍼센트는 상기 제2 건조 단계에서 적어도 2 배만큼 감소되는, 방법.
- 제5항에 있어서, 건조 디바이스가 상기 페로브스카이트 용액에 대해 먼저 작동한 후에, 상기 건조 디바이스로, 0.5 초 미만 내에 가시 광의 투과 퍼센트에서의 변화를 야기시키는 상기 제2 건조 단계를 수행하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 건조 디바이스는 상기 페로브스카이트 용액 상에서 기체를 송풍하는 공기 나이프(air knife) 또는 플레넘(plenum)인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액을 상기 신축적 기판 상에 성막하기 이전에, 상기 페로브스카이트 용액 또는 상기 신축적 기판 주위의 영역을 섭씨 30 내지 100 도 사이의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액을 성막하기 이전에, 기판 가열 디바이스로 상기 신축적 기판을 섭씨 30 내지 100 도 사이로 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 신축적 기판은 신축적 다층 기판인, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 신축적 다층 기판은 신축적 지지체, 제1 전도 층, 및 캐리어 수송 층을 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 신축적 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 금속 포일(metal foil), 또는 유리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 캐리어 수송 층은 폴리(트리아릴 아민), 폴리-(N-비닐 카바졸), PEDOT 착물, 폴리(3-헥실티오펜), Spiro-MeOTAD, 풀러린(fullerene), 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 옥사이드, 구리(I) 티오시아네이트, 제1구리 아이오다이드(cuprous iodide), 또는 금속 옥사이드 및 그 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 제4 위치에서 어닐링 단계에서의 어닐링 디바이스로 상기 페로브스카이트 용액을 어닐링하는 단계 - 상기 어닐링 디바이스는 대류 오븐, 급속 열적 프로세서, 광자 디바이스, 가열된 롤러, 및 정지식 가열 만곡형 표면으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨 - 를 더 포함하는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 어닐링 디바이스는 상기 어닐링 단계 동안에 상기 신축적 기판 주위의 영역을 섭씨 90 내지 125 도 사이로 가열하고, 상기 신축적 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리카보네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 어닐링 디바이스는 상기 어닐링 단계 동안에 상기 신축적 기판 주위의 영역을 섭씨 120 내지 300 도 사이로 가열하고, 상기 신축적 기판은 폴리이미드, 폴리술폰, 금속 포일, 또는 유리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액 및 상기 신축적 기판 주위의 영역은 상기 제2 건조 단계 동안에 섭씨 30 도 초과로 가열되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액의 성막 이전에, 표면 처리 디바이스로 상기 신축적 기판을 처리하는 단계 - 상기 표면 처리 디바이스는 코로나 방전(corona discharge), 오존, 및 플라즈마로 구성되는 그룹으로부터 선택됨 - 를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 신축적 다층 기판은 일정한 속도로 상기 제1 위치로부터 상기 제2 위치로 이동하고 있고, 상기 신축적 다층 기판은 상기 일정한 속도로 상기 제2 위치로부터 상기 제3 위치로 이동하고 있고, 상기 일정한 속도는 분 당 5 미터 초과인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액은 섭씨 135 도 미만인 끓는점을 가지는 용매를 가지는, 방법.
- 제1항에 있어서, 롤(roll)로부터 상기 신축적 기판을 반송하기 위한 수단을 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 부탄올, 메탄올, 에탄올, 요소(urea), 감마-부티롤락톤, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 이소프로폭시에탄올, 및 페녹시에탄올 또는 감마-부티롤락톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액의 층은 슬롯 다이, 그라비아, 분사, 플렉소그래픽(flexographic), 침지(dip), 잉크젯(inkjet), 봉(rod), 또는 블레이드(blade)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 성막 디바이스로 상기 신축적 기판 상에 성막되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액은 전구체 재료들의 25 내지 60 중량 퍼센트 사이의 총 고체 농도를 가지는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 신축적 다층 기판 상에 성막된 상기 페로브스카이트 용액의 두께는 10 마이크론(microns) 미만인, 방법.
- 페로브스카이트 층을 제조하는 방법으로서,
롤로부터 신축적 다층 기판을 제공하는 단계;
상기 신축적 다층 기판 상에 용매의 초기 양 및 페로브스카이트 전구체 재료를 포함하는 페로브스카이트 용액의 층을 성막하는 단계;
제1 체류 시간을 가지는 제1 건조 단계로 상기 용매의 초기 양의 40 내지 75 퍼센트 사이를 포함하는 제1 부분을 제거하는 단계;
상기 용매의 초기 양의 10 퍼센트 미만이 남아 있도록, 제2 체류 시간을 가지는 제2 건조 단계로 상기 용매의 초기 양의 제2 부분을 제거하는 단계 - 상기 제1 건조 단계 체류 시간은 상기 제2 건조 단계 체류 시간보다 적어도 5 배 더 김 -
를 포함하는, 방법. - 페로브스카이트 층을 제조하는 방법으로서,
신축적 다층 기판을 제공하는 단계;
제1 위치에서 상기 신축적 다층 기판 상에 용매 및 페로브스카이트 전구체 재료를 포함하는 페로브스카이트 용액의 층을 성막하는 단계;
제2 위치에서 건조 단계로 상기 페로브스카이트 용액으로부터 상기 용매의 부분을 제거하는 단계 - 상기 신축적 다층 기판은 분 당 5 미터 초과인 속도로 상기 제1 위치로부터 상기 제2 위치로 이동하고 있고, 상기 페로브스카이트 용액은 섭씨 135 도 미만인 끓는점을 가지는 용매를 가짐 -
를 포함하는, 방법. - 페로브스카이트 흡수재 광발전 디바이스를 제조하는 방법으로서,
기판을 제공하는 단계;
상기 기판 상에 제1 캐리어 수송 층을 형성하기 위하여 제1 캐리어 수송 성막 디바이스로 제1 캐리어 수송 용액 층을 성막하는 단계;
상기 제1 캐리어 수송 층 상에 페로브스카이트 용액 성막 디바이스로 용매 및 페로브스카이트 전구체 재료들을 포함하는 페로브스카이트 용액을 성막하는 단계;
페로브스카이트 흡수재 층을 형성하기 위하여 상기 성막된 페로브스카이트 용액을 건조하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 흡수재 층 상에 제2 캐리어 수송 층을 형성하기 위하여 제2 캐리어 수송 성막 디바이스로 제2 캐리어 수송 용액을 성막하는 단계 - 상기 성막된 페로브스카이트 용액은 고속 건조 디바이스로 적어도 부분적으로 건조되되, 상기 고속 건조 디바이스는 변환 반응을 야기시키며 상기 고속 건조 디바이스가 상기 페로브스카이트 용액에 대해 먼저 작동한 후에, 상기 페로브스카이트 용액이 0.5 초 미만 내에 적어도 2 배만큼 광학적 밀도에 있어서 변화하게 야기시킴 -
를 포함하는, 방법. - 제28항에 있어서, 상기 기판의 속도는 상기 기판이 상기 제1 캐리어 수송 성막 디바이스로부터 상기 페로브스카이트 용액 성막 디바이스로 이동할 때에 분 당 5 미터 초과이고, 상기 기판의 속도는 상기 기판이 상기 페로브스카이트 용액 성막 디바이스로부터 상기 제2 캐리어 성막 디바이스로 이동할 때에 분 당 5 미터 초과인, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 고속 건조 디바이스에 진입할 때의 상기 성막된 페로브스카이트 용액의 총 고체 농도는 그 포화 농도의 적어도 75 퍼센트인, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 기판은 신축적인, 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 기판은 롤로부터 제공되는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 기판의 속도는 기판이 롤로부터 상기 제1 캐리어 수송 성막 디바이스로 이동할 때에 분 당 5 미터 초과인, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 기판은 시트의 형태로 제공되는, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 기판은 지지 층 및 전극 층을 포함하는, 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 전극 층은 투명한, 방법.
- 제28항에 있어서, 전극 성막 디바이스로 상기 기판 상에 전극 층을 성막하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 전극 층은 투명한, 방법.
- 제28항에 있어서, 전극 성막 디바이스로 상기 제2 캐리어 수송 층 상에 전극 층을 성막하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 금속 포일, 또는 유리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 지지체를 포함하는, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 페로브스카이트 흡수재 층은 적어도 30 초 동안에 섭씨 90 도 초과인 온도로 가열되는, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액 용매는 섭씨 135 도 미만인 끓는점을 가지는, 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 페로브스카이트 용액 성막 디바이스는 슬롯 다이, 그라비아, 분사, 플렉소그래픽, 침지, 잉크젯, 봉, 또는 블레이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 컴포넌트를 포함하는, 방법.
- 제28항에 있어서, 레이저 디바이스로 상기 제1 캐리어 수송 층, 상기 페로브스카이트 흡수재 층, 또는 상기 제2 캐리어 수송 층의 부분들을 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 연속적인 인라인 프로세스에서 페로브스카이트 흡수재 광발전 디바이스들을 제조하는 방법으로서,
롤로부터 신축적 기판을 제공하는 단계;
상기 신축적 기판 상에 제1 캐리어 수송 층을 성막하는 단계;
상기 제1 캐리어 수송 층 상에 페로브스카이트 용액을 성막하는 단계;
페로브스카이트 흡수재 층을 형성하기 위하여 상기 성막된 페로브스카이트 용액을 건조하는 단계;
상기 페로브스카이트 흡수재 층 상에 제2 캐리어 수송 층을 성막하는 단계; 및
전극 층을 성막하는 단계 - 상기 성막된 페로브스카이트 용액은 건조 디바이스가 상기 성막된 페로브스카이트 용액에 대해 먼저 작동한 후에, 0.5 초 미만 내에 적어도 2 배만큼 상기 성막된 페로브스카이트 용액의 광학적 밀도를 증가시키는 건조 디바이스로 적어도 부분적으로 건조됨 -
를 포함하는, 방법. - 제45항에 있어서, 레이저 디바이스로 상기 신축적 기판으로부터 상기 제1 캐리어 수송 층, 상기 페로브스카이트 흡수재 층, 상기 제2 캐리어 수송 층, 또는 상기 전극 층의 부분들을 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 신축적 기판 상에 투명한 전극 층을 성막하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 용매, 유기 페로브스카이트 전구체 재료, 및 무기 페로브스카이트 전구체 재료를 포함하는 페로브스카이트 용액으로서,
상기 용매의 양은 30 중량 퍼센트 초과이고, 상기 페로브스카이트 용액은 섭씨 20 내지 25 도의 용액 온도에서 상기 페로브스카이트 용액의 포화 농도의 30 내지 70 중량 퍼센트 사이인 총 고체 농도를 가지는, 페로브스카이트 용액. - 제48항에 있어서, 상기 용매의 양은 30 내지 82 중량 퍼센트이고, 상기 총 고체 농도는 18 내지 70 중량 퍼센트인, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 상기 용매는 섭씨 135 도 미만인 끓는점을 가지는, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 상기 용매는 알콜일, 페로브스카이트 용액.
- 제51항에 있어서, 상기 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 및 에탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 페로브스카이트 용액.
- 제51항에 있어서, 상기 알콜의 양은 50 중량 퍼센트 미만이고, 상기 총 고체 농도는 35 중량 퍼센트 초과인, 페로브스카이트 용액.
- 제51항에 있어서, 상기 알콜의 양은 50 중량 퍼센트 초과이고, 상기 총 고체 농도는 40 중량 퍼센트 미만인, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 상기 무기 페로브스카이트 전구체 재료는 납 (II) 아이오다이드, 납 (II) 아세테이트, 납 (II) 아세테이트 트리하이드레이트, 납 (II) 클로라이드, 납 (II) 브로마이드, 납 나이트레이트, 납 티오시아네이트, 주석 (II) 아이오다이드, 루비듐 할라이드, 포타슘 할라이드, 및 세슘 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 상기 유기 페로브스카이트 전구체 재료는 메틸암모늄 아이오딘, 메틸암모늄 브로마이드, 메틸암모늄 클로라이드, 메틸암모늄 아세테이트, 포르마미디늄 브로마이드, 및 포르마미디늄 아이오다이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 상기 유기 페로브스카이트 전구체 재료는 99 중량 퍼센트 초과인 순도를 가지는, 페로브스카이트 용액.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 페로브스카이트 전구체는 금속 양이온(cation)을 함유하고, 99.9 중량 퍼센트 초과인 순도를 가지는, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티롤락톤, 1,8-디아이오도옥탄, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, 사이클로헥사논, 물, 알킬 디아민들, 디메틸아세트아미드, 아세트산, 및 요오드화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 결정 성장 개질제를 더 포함하는, 페로브스카이트 용액.
- 제59항에 있어서, 상기 결정 성장 개질제는 0.01 내지 10 중량 퍼센트인 농도를 가지는, 페로브스카이트 용액.
- 제60항에 있어서, 상기 결정 성장 개질제는 0.01 내지 2 중량 퍼센트인 농도를 가지는, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 결정립 경계 개질제를 더 포함하고, 상기 결정립 경계 개질제는 염화콜린(choline chloride), 페네틸아민, 헥실아민, l-α-포스파티딜콜린, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트, 도데실 황산 나트륨, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜, 피리딘, 티오펜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 풀러린들, 폴리(프로필렌 카보네이트), 및 디도데실디메틸암모늄 브로마이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 페로브스카이트 용액.
- 제62항에 있어서, 상기 결정립 경계 개질제는 0.01 내지 2 중량 퍼센트의 농도를 가지는, 페로브스카이트 용액.
- 제48항에 있어서, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 요소, 및 감마-부티롤락톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 더 포함하는, 페로브스카이트 용액.
- 페로브스카이트 용액으로서,
2-메톡시에탄올, 유기 페로브스카이트 전구체 재료, 무기 페로브스카이트 전구체 재료, 및 30 내지 45 중량 퍼센트 사이의 고체 농도를 포함하고,
상기 2-메톡시에탄올의 양은 55 중량 퍼센트 초과인, 페로브스카이트 용액. - 제65항에 있어서, 결정 성장 개질제를 더 포함하고, 상기 결정 성장 개질제는 0.01 내지 2 중량 퍼센트의 농도를 가지고, 상기 무기 페로브스카이트 전구체는 납 양이온을 함유하고, 상기 무기 페로브스카이트 전구체 재료는 99.9 중량 퍼센트 초과인 순도를 가지는, 페로브스카이트 용액.
- 페로브스카이트 용액으로서,
2-메톡시에탄올, 유기 페로브스카이트 전구체 재료, 및 무기 페로브스카이트 전구체 재료를 포함하고,
상기 2-메톡시에탄올의 양은 30 중량 퍼센트 초과이고, 상기 무기 페로브스카이트 전구체 재료는 납 양이온을 포함하고, 무기 페로브스카이트 전구체 재료에 대한 유기 페로브스카이트 전구체 재료의 몰 비율은 1 내지 3인, 페로브스카이트 용액.
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