KR20220050313A

KR20220050313A - 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법

Info

Publication number: KR20220050313A
Application number: KR1020200133843A
Authority: KR
Inventors: 김성우; 성민기; 강현묵
Original assignee: 비나텍주식회사
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2022-04-25
Also published as: KR102440780B1

Abstract

본 발명은 아세틸렌 블랙 지지체를 이산화탄소로 부활 처리(열처리)하여 백금족 연료전지 촉매 지지체를 만든다. 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기가 아닌 이산화탄소로 부활 처리하면, 평균 직경 5~7nm 인 큰 기공을 아세틸렌 블랙 지지체에 형성할 수 있어, 평균 직경이 2~3nm 인 작은 백금족 촉매을 기공에 침투시켜 부착시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 아세틸렌 블랙 지지체는 아세틸렌 블랙 입자들로 구성된다. 아세틸렌 블랙 입자는 흑연화도가 높은 뼈대부와, 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된다. 이렇게 뼈대부가 있어 기지부에 평균직경이 5~7nm로 큰 기공을 형성해도, 뼈대부가 기지부가 안 무너지게 잘 지탱해 줄 수 있다.

Description

백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법{Method for manufacturing platinum group fuel cell catalyst support}

본 발명은 연료전지 촉매 지지체에 관한 것이다.

연료전지는 수소와 같은 연료를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치다. 연료전지는 동일한 전기화학반응의 속도에 있어서 평형전위에서 분극이 최소화할 수 있도록, 과전압을 최소로 하는 반응을 유도하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 촉매입자의 분산도를 향상시키고, 반응에 참여할 수 있는 최적의 형태를 가져야 한다.

보통 연료전지 구동 시 운전전위영역은 1.0-0.4V에 존재하는데, 연료전지 전극을 구성하는 탄소 성분의 경우 기체화 반응의 열역학적 산화 표준전위가 0.207V로 낮아, 이보다 높은 전위에서는 자연 산화가 발생하는 것을 막을 수는 없다.

즉, 연료전지의 구동 전압조건은 탄소에 대해 높은 산화 과전압이 발생시켜 열악한 손상분위기를 조장한다고 할 수 있으며, 연료전지의 시동 및 정지과정에서 전극으로 유입된 외부공기는 연료인 수소와 혼재하게 되어 그 경계를 중심으로 1.2V 이상의 고전위를 탄소에 유발하게 된다. 이러한 조건은 탄소 부식의 반응 속도를 가속시키게 되고, 결국 연료전지의 성능을 떨어뜨리고 수명을 단축시킨다.

따라서, 이러한 탄소 부식 반응의 지연이 연료전지의 수명을 향상시키는 중요한 방안이라고 할 수 있다. 이에 대한 대책으로, 높은 비표면적을 가지는 탄소 지지체에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 진행되고 있다.

이렇게 높은 비표면적을 가지는 탄소 지지체를 만들기 위해 카본블랙을 수증기로 부활 처리하여 수많은 기공을 카본블랙에 형성한다.

이렇게 카본블랙을 수증기로 부활 처리하면, 평균 2nm 미만의 수많은 기공이 카본블랙에 형성된다. 그러나, 이렇게 작은 기공에는 평균 직경이 2~3nm인 백금족 촉매를 부착하기 어렵다.

그렇다고, 카본블랙에 3nm 보다 큰 기공을 형성할 경우, 큰 기공을 지탱해 줄 기지부가 현저하게 줄어들어, 더 이상 지지체 역할을 하기 어렵다.

한국등록특허(10-1774706)

본 발명의 목적은, 상술한 문제를 해결할 수 있는 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법은,

아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계; 및

상기 아세틸렌 블랙 지지체를 100% 이산화탄소 분위기에서, 950℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 상기 아세틸렌 블랙 지지체에 평균 직경 5~7nm의 기공을 형성하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 아세틸렌 블랙 지지체를 이산화탄소로 부활 처리(열처리)하여 백금족 연료전지 촉매 지지체를 만든다. 아세틸렌 블랙 지지체를 수증기가 아닌 이산화탄소로 부활 처리하면, 평균 직경 5~7nm 인 큰 기공을 아세틸렌 블랙 지지체에 형성할 수 있어, 평균 직경이 2~3nm 인 작은 백금족 촉매을 기공에 침투시켜 부착시킬 수 있다.

본 발명에서 아세틸렌 블랙 지지체는 아세틸렌 블랙 입자들로 구성된다. 아세틸렌 블랙 입자는 흑연화도가 높은 뼈대부와, 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된다. 이렇게 뼈대부가 있어 기지부에 평균직경이 5~7nm로 큰 기공을 형성해도, 뼈대부가 기지부가 안 무너지게 잘 지탱해 줄 수 있다.

본 발명은 아세틸랜 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 비율을 아세틸렌 블랙 지지체의 추가 열처리 온도 및 시간으로 조절하여, 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부의 비율을 높인다. 뼈대부의 비율이 높을수록 기공이 뚫린 기지부를 잘 지탱해 줄 수 있다. 이렇게 비율이 높은 뼈대부가 있어 기지부에 평균직경이 5~7nm로 큰 기공을 형성해도, 뼈대부가 기지부가 안 무너지게 잘 지탱해 줄 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체와, 이를 구성하는 아세틸렌 블랙 입자들을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸렌 블랙 지지체가 추가 열처리되어, 뼈대부와 기지부의 성분비가 바뀌는 현상을 설명하기 위한 도면으로, 도 3(a)는 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 5:5 인 상태를 나타낸 도면이고, 도 3(b)는 아세틸렌 블랙 지지체의 뼈대부와 기지부의 성분비율이 6:4 인 상태를 나타낸 도면이다.
도 4는 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체가 회전원통에 담겨져 회전되면서 이산화탄소로 부활 처리되는 상태를 나타낸 도면이다.
도 5는 추가 열처리된 아셀틸렌 블랙 지지체를 수증기와 이산화탄소로 각각 부활 처리한 경우에, 백금족 연료전지 촉매 지지체의 기공 분포를 나타낸 그래프다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금족 연료전지 촉매 지지체와, 이를 구성하는 백금족 연료전지 촉매 입자를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금족 연료전지 촉매를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법을 자세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같은, 본 발명의 일 실시예에 따른 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법은,

아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계(S11); 및

상기 아세틸렌 블랙 지지체를 100% 이산화탄소 분위기에서, 950℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 상기 아세틸렌 블랙 지지체에 평균 직경 5~7nm의 기공을 형성하는 제2단계(S12)로 구성된다.

이하, 제1단계(S11)를 설명한다.

도 2에 도시된 바와 같은, 아세틸렌 블랙 지지체(20)를 준비한다.

아세틸렌 블랙 지지체 특성

아세틸렌 블랙 지지체(20)는 아세틸렌 블랙 입자(21)들로 구성된다.

아세틸렌 블랙 입자(21)를 이산화탄소로 열처리 처리(부활 처리)하면, 백금족 연료전지 촉매 입자(11, 도6참조)가 된다.

아세틸렌 블랙 입자(21)는 아세틸렌 열분해시 발생하는 열로 1800℃의 비교적 고온에서, 0.001초라는 짧은 시간에 형성된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 아세틸렌 블랙 입자(21)는 흑연화도가 높은 뼈대부(21a)와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부(matrix, 21b)로 구성된다. 흑연화도는 d002 값이 작을수록, Lc 및 La 값이 클수록 증가하므로, 뼈대부(21a)는 기지부(21b)에 비해, d002 값이 작고, Lc 및 La 값이 크다. 여기서, d002는 XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내고, Lc 및 La는 XRD 분석에서 격자상수를 나타낸다.

아세틸렌 블랙 지지체 추가 열처리

본 실시예에서는, 아세틸렌 블랙 지지체(20)를 설정된 온도와 설정된 시간에서 추가 열처리하여, 아세틸렌 블랙 입자(21)를 더 흑연화 시킨다. 이러한 원리로, 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율을 조절할 수 있다.

아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)가 많아질수록, 백금족 연료전지 촉매 지지체(10, 도 6참조)의 내구성이 좋아져, 수많은 큰 직경(5~7nm)을 가진 기공이 형성된 기지부(21b)를 잘 지탱해 줄 수 있다.

다만, 뼈대부(21a)가 너무 많아지고 상대적으로 기지부(21b)가 적어지면, 기공(11c)을 쉽게 만들 수 있는 기지부(21b)가 뼈대부(21a)에 비해 적어질 수 있다. 따라서, 기공(11c)을 충분하게 만들 수 있을 정도로 기지부(21b)를 남겨둔 상태에서, 뼈대부(21a를 가급적 많이 만들기 위해서, 아세틸렌 블랙 지지체(20)의 추가 열처리 온도(1100~2500℃)와 추가 열처리 시간(1~15시간)을 조절한다.

일 예로, 아세틸렌 블랙 지지체(20)를 열처리(1900℃, 5시간)하여, 도 3(a)에 도시된 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율(5:5)을, 도 3(b)에 도시된 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율(6:4)로 조절할 수 있다. 이렇게, 아세틸렌 블랙 지지체(20)의 추가 열처리 온도 및 시간을 조절하여, 아세틸렌 블랙 입자(21)의 뼈대부(21a)와 기지부(21b)의 성분비율을 다양하게 조절할 수 있다.

이하, 제2단계(S12)를 설명한다.

추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를, 100% 이산화탄소 분위기하에서 950℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리한다. 열처리는 8시간 내지 15시간 동안 이루어진다.

다만, 950℃ 내지 1100℃ 온도에서는 부활 처리가 충분히 이루어지지 못한다. 그렇다고, 부활 처리 온도를 1100℃ 이상으로 높이면, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')의 흑연화가 다시 진행되어, 추가 열처리를 통해 애써 맞춰 놓은 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율이 다 망가지게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 실시예에서는, 도 4에 도시된 바와 같이, 회전원통(1) 안에 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 넣고, 회전원통(1)을 1~100 rpm으로 회전시키면서, 회전원통(1) 안에 이산화탄소를 공급하면서 열처리한다. 이때, 이산화탄소는 1L/hr 내지 30L/hr 양으로 공급된다.

회전원통(1) 안에서, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')는 지속적으로 상하로 움직이고 회전된다. 그러면, 이산화탄소가 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')의 외부는 물론 내부까지 골고루 침투되어, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 구성하는 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')의 성분비율이 망가지지 않는 한도에서, 부활 처리가 충분히 이루어진다.

도 4에 도시된 회전원통(1)과 이를 회전시키는 구동부(미도시), 회전원통(1)에 이산화탄소를 주입하고, 회전원통(1)으로부터 배기가스를 배출시키는 구성은, 공지된 기술로 구현 가능하므로, 자세한 설명은 생략한다.

도 5에 도시된 바와 같이, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 100% 이산화탄소로 부활 처리하면 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')에 평균 직경 5~7nm의 기공이 형성된다. 반면, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')를 100% 수증기로 부활 처리하면 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 지지체(20')에 평균 2nm 미만의 기공이 형성된다.

제1단계(S11) 및 제2단계(S12)를 거쳐, 도 6에 도시된 바와 같이, 평균 직경 5~7nm의 기공(11c)을 가진 백금족 연료전지 촉매 지지체(10)가 만들어진다.

백금족 연료전지 촉매 지지체(10)는 백금족 연료전지 촉매 입자(11)들로 구성된다. 백금족 연료전지 촉매 입자(11) 하나하나는 뼈대부(11a), 기지부(11b), 기공(11c)으로 구성된다. 백금족 연료전지 촉매 입자(11)의 뼈대부(11a), 기지부(11b)는, 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')로부터 만들어지므로, 백금족 연료전지 촉매 입자(11)의 뼈대부(11a), 기지부(11b)와 추가 열처리된 아세틸렌 블랙 입자(21')의 뼈대부(21a')와 기지부(21b')는 결국 동일한 구성이다.

도 7에 도시된 바와 같이, 연료전지 촉매 지지체(10)의 기공(11c)에 평균 직경 2~3nm인 백금족 촉매(5a)를 부착시켜, 백금족 연료전지 촉매(5)를 만든다. 백금족 촉매(5a)로는, 백금 촉매, 팔라듐 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매, 레늄 촉매가 있다. 연료전지 촉매 지지체(10)의 기공(11c)의 평균 직경이 5~7nm이므로, 2~3nm인 백금족 촉매(5a)가 기공(11c)에 쉽게 침투하여 부착될 수 있다.

1: 회전원통 5: 백금족 연료전지 촉매
10: 백금족 연료전지 촉매 지지체 11: 연료전지 촉매 입자
11a: 뼈대부 11b: 기지부
20: 아세틸렌 블랙 지지체 21: 아세틸렌 블랙 입자
21a: 뼈대부 21b: 기지부

Claims

아세틸렌 블랙 지지체를 준비하는 제1단계; 및
상기 아세틸렌 블랙 지지체를 100% 이산화탄소 분위기에서, 950℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 열처리하여, 상기 아세틸렌 블랙 지지체에 평균 직경 5~7nm의 기공을 형성하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계에서,
상기 아세틸렌 블랙 지지체는,
흑연화도가 높은 뼈대부와 흑연화도가 상대적으로 낮은 기지부로 구성된 아세틸렌 블랙 입자들로 구성되며,
추가 열처리에 의해, 상기 뼈대부와 상기 기지부의 비율이 조정된 것을 특징으로 하는 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 기공에 부착되는 백금족 촉매는,
백금 촉매, 팔라듐 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매, 오스뮴 촉매, 레늄 촉매 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 백금족 연료전지 촉매 지지체 제조 방법.