KR20220046673A - 클래드 2xxx 시리즈 항공우주 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2XXX 시리즈 코어 층 및 2XXX 시리즈 코어 층의 적어도 하나의 표면에 결합된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층을 포함하는 압연 복합 항공우주 제품에 관한 것이며, 여기서 6XXX 시리즈 알루미늄 합금은, 중량%로, Si 0.3% 내지 1.0%, Mg 0.3% 내지 1.1%, Mn 0.04 내지 1.0%, Fe 0.03 내지 0.4%, Cu 최대 0.10%, Cr 최대 0.25%, V 최대 0.2%, Zr 최대 0.2%, Zn 최대 0.5%, Ti 최대 0.15%, 불가피한 불순물 각각 <0.05%, 전체 <0.15%, 나머지의 알루미늄을 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 압연 복합 항공우주 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

클래드 2XXX 시리즈 항공우주 제품

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2019년 8월 22일에 출원된 "클래드 2XXX 시리즈 항공우주 제품" 명칭의 유럽 특허 출원 번호 제19193108.8호의 이익 및 우선권을 주장하며, 그 내용은 전체가 참조로 본원에 포함된다.

기술 분야

본 발명은 2XXX 시리즈 코어 층 및 2XXX 시리즈 코어 층의 적어도 하나의 표면에 결합된 알루미늄 합금 층을 포함하는 압연 복합 항공우주 제품에 관한 것이다. 압연 복합 제품은 항공우주 구조 부품에 이상적으로 적합하다. 본 발명은 또한 압연 복합 항공우주 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

항공 우주 산업에서 AA2024 시리즈 알루미늄 합금 및 그 변형물은 대부분 T3 조건 또는 그 변형에서 높은 손상 내성 알루미늄 합금으로 널리 사용된다. 이러한 알루미늄 합금 제품은 중량 대비 강도가 상대적으로 높으며 우수한 파괴 인성(fracture toughness), 우수한 피로 특성 및 적절한 내식성(corrosion resistance)을 나타낸다.

이미 수십 년 동안 내식성을 향상시키기 위해 AA2024 시리즈 합금 제품은 한 측 또는 양 측에 상대적으로 얇은 클래딩 층(cladding layer)이 있는 복합 제품으로 제공될 수 있다. 클래딩 층은 일반적으로 고순도이며, 이의 부식이 AA2024 코어 합금을 보호한다. 클래딩은 본질적으로 비합금(unalloyed) 알루미늄을 포함한다. 일반적으로 1000형, 1100형, 1200형 및 1300형의 서브 등급을 포함하는 1XXX 시리즈 알루미늄 합금이 일반적으로 참조된다. 그러나 실제로 클래딩 층에 사용되는 1XXX 시리즈 알루미늄 합금은 매우 순수하며 Si+Fe <0.7%, Cu <0.10%, Mn <0.05%, Mg <0.05%, Zn <0.10%, Ti <0.03% 및 나머지의 알루미늄의 조성을 갖는다.

1XXX 시리즈 합금으로 클래딩된 AA2024 시리즈 알루미늄 합금도 양극산화 처리될 수 있다. 양극산화 처리(anodizing)는 부식과 마모에 대한 내성을 증가시키고 베어 메탈(bare metal)보다 페인트 프라이머와 접착제에 더 나은 접착력을 제공한다. 양극산화 처리된 제품은 날개, 수평 꼬리 평면, 수직 꼬리 평면 또는 동체의 스킨 패널(skin panel)과 같은 구조적 접착 금속 본딩에 적용된다. 추가로 공지된 어플리케이션은 샌드위치 구조를 포함하며, 여기서 하나 이상의 (유리) 섬유 강화 층들이 접착 본딩을 사용하여 알루미늄 패널들 또는 시트들 사이에 개재되어 소위 섬유 금속 라미네이트(laminate)가 생성된다. 특허 문헌 WO-2017/183965-A1(Fokker)은 접착 본딩 층 및/또는 프라이머 층의 후속 적용을 준비하기 위해 다공성 양극 산화물 코팅을 적용하기 위한 알루미늄 합금을 양극산화 처리하는 방법을 개시하고 있다.

클래드층으로 사용되는 1XXX 시리즈 합금의 단점은 이러한 합금이 매우 부드럽고 제품 취급 시 표면 손상에 민감하다는 것이다. 또한 성형 작업 중에 이것은 예를 들어 다이 접착(die sticking)으로 이어질 수 있다.

달리 표시된 경우를 제외하고, 아래에서 이해되는 바와 같이, 알루미늄 합금 및 템퍼(temper) 지정은 2018년 알루미늄 협회에서 발행한 알루미늄 표준 및 데이터 및 등록 기록의 알루미늄 협회 지정을 참조하며 당업자에게 잘 알려져 있다. 온도 지정은 유럽 표준 EN515에도 명시되어 있다.

합금 조성 또는 바람직한 합금 조성에 대한 설명에서, 백분율에 대한 모든 언급은 달리 명시되지 않는 한 중량%(weight percent)를 기준으로 한다.

본원에서 사용되는 용어 "최대" 및 "최대 약"은 명시적으로 언급되는 특정 합금 성분의 중량 퍼센트가 0일 가능성을 명시적으로 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 최대 0.20% Zn은 Zn이 없는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 시트(sheet) 제품 또는 시트 재료는 두께가 1.3mm(0.05인치) 이상 6.3mm(0.25인치) 이하인 압연 제품으로 이해되어야 하며, 플레이트(plate) 재료 또는 플레이트 제품은 6.3mm(0.25인치) 이상의 두께를 갖는 압연 제품으로 이해되어야 한다. 1997년, 알루미늄 표준 및 데이터, 알루미늄 협회, 챕터 5 용어를 또한 참조한다.

본 발명의 목적은 2XXX 시리즈 합금을 포함하고 내식성(corrosion resistance)과 성형성(formability)의 개선된 균형을 제공하는 클래드 압연 항공우주 제품을 제공하는 것이다.

두 개의 면을 포함하는 2XXX 시리즈 코어 층 및 상기 2XXX 시리즈 코어 층의 적어도 하나의 표면에 결합된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드층을 포함하는 압연 복합 항공우주 제품을 제공하는 본 발명에 의해 이러한 목적 및 추가 이점이 충족되거나 초과되며, 여기서 6XXX 시리즈 알루미늄 합금은, 중량%로,

Si 0.3% 내지 1.0%,

Mg 0.3% 내지 1.1%,

Mn 0.04% 내지 1.0%,

Fe 0.03% 내지 0.4%,

Cu 최대 0.10%,

Cr 최대 0.25%,

V 최대 0.2%,

Zr 최대 0.2%,

Zn 최대 0.5%,

Ti 최대 0.15%,

불가피한 불순물 각각 <0.05%, 전체 <0.15%, 나머지의 알루미늄을 포함한다.

6XXX 시리즈 합금은 성형성 특성, 특히 굽힘성 및 신축 성형성이 매우 우수하여 압연 복합 항공우주 제품은 고도의 변형이 필요한 성형 작업에서 성형될 수 있다. 이 성형성 특성은 여러 자동차 시트 알루미늄 합금의 성형성 특성과 비슷하다. 성형 다이에 대한 클래드 층의 다이 접착은 1XXX 시리즈 클래드 층에 비해 클래딩 층의 경도(hardness)가 증가하기 때문에 상당히 감소되거나 방지된다. 6XXX 시리즈 합금은, 미리 정해진 형상의 제품으로 성형된 후에도, 표면 품질이 매우 우수하다. 표면 균열이 없으면 임의의 성형 윤활유의 표면으로의 픽업(pick-up)이 방지된다. 표면 균열이 없으면 압연 복합 항공 우주 제품의 피로 성능(fatigue performance )도 크게 향상된다. 또한 피로가 피팅(pitting) 개시 사이트에 의해 유발되기 때문에 피팅 부식에 대한 저항성이 매우 우수하여 피로 성능이 향상된다. 6XXX 시리즈 합금은 1XXX 시리즈 합금보다 강도가 훨씬 높아 표면이 더 단단하고 제품 취급 중 긁힘과 같은 표면 손상이 적다. 6XXX 시리즈 합금은 1XXX 시리즈 합금보다 훨씬 강하여 복합 항공 우주 제품의 전체 강도가 동일한 클래드 층 두께의 1XXX 시리즈 합금에 비해 증가한다. 이것은 또한 더 얇은 클래드 두께를 갖는 압연 복합 항공우주 제품의 설계를 허용하는 동시에 중량 절감을 가져오고 여전히 요구되는 우수한 내식성 및 개선된 성형 특성을 제공한다. 6XXX 시리즈 합금은 양극 처리가 매우 우수하여 접착 본딩 층(bonding layer) 및/또는 프라이머 층(primer layer)의 후속 적용에 문제가 없다.

일 실시예에서, 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층은 T4 템퍼가 될 때 적어도 55 HB의 경도를 달성한다. 일 실시예에서, 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층은 T4 템퍼가 될 때 적어도 60 HB, 바람직하게는 적어도 65 HB의 경도를 달성한다.

일 실시예에서, 층들 사이에 필요한 야금의(metallurgical) 본딩을 달성하기 위해 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층은 롤 본딩(roll bonding)에 의해, 바람직하게는 열간 압연(hot rolling)에 의해 코어 층에 결합된다. 이러한 롤 본딩 공정은 매우 경제적이며 원하는 특성을 나타내는 매우 효과적인 복합 제품을 생성한다. 이러한 본 발명에 따른 압연 복합 제품의 제조를 위한 롤 본딩 공정을 수행할 때, 코어 층과 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층(들) 모두 롤 본딩 동안 두께 감소를 경험하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 압연 전, 특히 열간 압연 전, 코어 층과 클래드 층(들) 모두의 잉곳들의 압연 면들은 롤링 잉곳의 주조된 표면(as-cast surface) 근처의 분리 구역을 제거하고 제품 평탄도를 증가시키기 위해 스캘핑(scalping)된다.

바람직하게는, 2XXX 합금 코어 층의 슬래브(slab) 또는 주조 잉곳은 열간 압연 전에 균질화되고 및/또는 열간 압연에 이어 직접 예열될 수 있다. 열간 압연 전에 2XXX 시리즈 합금의 균질화 및/또는 예열은 일반적으로 400°C 내지 505°C 범위의 온도에서 수행된다. 주조된 재료에서 합금 요소의 분리(segregation)가 감소되고 가용성 원소가 용해된다. 약 400°C 이하에서 처리하면, 결과적인 균질화 효과가 불충분하다. 온도가 약 505°C 이상이면, 공정 용융(eutectic melting)이 발생하여 바람직하지 않은 기공(pore)이 형성될 수 있다. 이 열처리의 바람직한 시간은 2 내지 30시간이다. 더 긴 시간은 일반적으로 해롭지 않다. 균질화는 일반적으로 약 480°C 이상의 온도에서 수행된다. 전형적인 예열 온도는 약 430°C 내지 460°C 범위이며 담금 시간(soaking time)은 최대 약 15시간의 범위이다. 균질화는 막 시작되는 용융(incipient melting)을 피하기 위해 온도 상승의 한 단계 또는 여러 단계들에서 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예에서 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 라이너를 형성하는 주조 잉곳 또는 슬래브는 2XXX 시리즈 합금 코어 합금과 함께 원하는 게이지로 압연하기에 적합한 클래드 라이너를 형성하는 더 얇은 게이지로 열간 압연 전에 균질화되었다. 6XXX 시리즈 합금 잉곳 또는 슬래브의 압연 면은 압연 잉곳의 주조된 표면 근처의 분리 구역들을 제거하고 제품 평탄도를 증가시키기 위해 스캘핑될 수 있다. 균질화는 더 미세하고 균질한 결정립 구조(grain structure)를 초래하고 최종 압연 복합 항공우주 제품에서 합금 층의 성형성을 증가시킨다. 이는 대부분의 거친 상(coarse phase)을 용해하고 베타에서 알파-AlFeSi로의 변환을 완료하여 6XXX 시리즈 합금의 양극 산화 거동을 개선한다. 균질화 열처리는 바람직하게는 적어도 약 0.5시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 30시간 범위, 전형적으로 약 6 내지 20시간 동안 적어도 480°C의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 균질화 온도는 약 500°C 내지 590°C 범위, 바람직하게는 510°C 내지 580°C 범위의 온도이다. 일 실시예에서 균질화는 최대 570°C의 온도에서 수행된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 균질화는 막 시작되는 용융을 피하기 위해 온도를 증가시키는 한 단계 또는 여러 단계들에서 수행될 수 있다.

압연 복합 항공우주 제품은 열간 압연, 그리고 선택적으로 당업계에서 통상적인 뒤따르는 냉간 압연에 의해 최종 게이지로 다운 게이징된다. 압연 복합 제품을 최종 게이지까지 압연된 후, 제품은 일반적으로 용액 효과가 평형에 도달하기에 충분한 시간 동안 약 450°C 내지 505°C 범위의 온도에서 용체화 열처리(SHT)되며, 일반적인 침지 시간은 5분에서 120분이다. 바람직하게는 용체화 열처리(SHT)는 475°C내지 500°C범위의 온도, 예를 들어 약 495°C에서 수행된다. 용액 열처리는 일반적으로 배치로(batch furnace) 또는 연속로(continuous furnace)에서 수행된다. 지시된 온도에서 바람직한 침지 시간은 약 5 내지 35분의 범위이다. 그러나, 클래드 제품의 경우, 특히 2XXX 코어 층에서 너무 많은 구리가 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층으로 확산되어 상기 층(들)이 제공하는 부식 방지에 해로운 영향을 미칠 수 있기 때문에 너무 긴 담금 시간에 주의해야 한다. 용체화 열처리(SHT) 후, 2차 상(secondary phase), 예를 들어 2XXX 코어 합금의 Al₂CuMg 및 Al₂Cu의 제어되지 않은 침전을 방지하거나 최소화하기 위해, 압연 복합 제품은 175°C이하, 바람직하게는 100°C이하, 더욱 바람직하게는 주위 온도로 충분히 빠르게 냉각되는 것이 중요하다. 다른 한편으로는 압연 복합 제품에서 충분한 평탄도와 낮은 수준의 잔류 응력(residual stress)을 허용하기 위해 냉각 속도가 너무 높아서는 안 된다. 적절한 냉각 속도는 물, 예를 들어, 침수 또는 물 분사를 사용하여 달성될 수 있다. 이 온도 범위에서 용체화 열처리는 6XXX 시리즈 합금 층의 미세 구조를 재결정화한다. 본 발명에 따라 사용된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금으로, 이는 특히 475°C 내지 500°C에서, 예를 들어 약 495°C에서, 적용된 SHT 후 용해되지 않은 거친 Mg₂Si 및 Si 입자의 최소 분율(fraction)을 가지며, 결과적으로 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층의 강도, 성형성 및 내식성에 긍정적인 영향을 미친다. 주변(실온) 온도에서 미세 구조의 진화는 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 층을 W(담금질된 상태)에서 T4 상태로 가져온다. 이 상태에서 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층은 재결정되지 않은 상태에 비해 향상된 성형성을 제공한다.

복합 제품은 내부에 잔류 응력을 완화하고 제품의 평탄도를 개선하기 위해 예를 들어 원래 길이의 0.5% 내지 8% 범위로 스트레칭함으로써 추가 냉간 가공될 수 있다. 바람직하게는 스트레칭은 0.5% 내지 6%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 4%, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위이다.

냉각 후 복합 항공우주 제품은 일반적으로 주변 온도에서 자연적으로 에이징되며 대안적으로 복합 항공우주 제품은 인위적으로 에이징될 수도 있다.

6XXX 시리즈 알루미늄 합금 층 또는 층들은 일반적으로 코어보다 훨씬 얇으며, 각 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 층은 전체 복합물 두께의 1% 내지 20%를 구성한다. 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 층은 전체 복합물 두께의 약 1% 내지 10%를 구성하는 것이 보다 바람직하다.

일 실시예에서, 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 층은 2XXX 시리즈 코어 층의 일 표면 또는 면에 본딩된다.

일 실시예에서, 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 층은 2XXX 시리즈 코어 층의 양 표면들 또는 면들에 본딩되어 압연 복합 항공우주 제품의 외부 표면을 형성한다.

일 실시예에서 압연 복합 항공우주 제품은 적어도 0.8 mm의 전체 두께를 갖는다.

일 실시예에서 압연 복합 항공우주 제품은 최대 50.8mm(2인치), 바람직하게는 최대 25.4mm(1인치), 가장 바람직하게는 최대 12mm의 전체 두께를 갖는다.

일 실시예에서 압연 복합 항공우주 제품은 플레이트 제품이다.

일 실시예에서, 압연 복합 항공우주 제품은 시트 제품이다.

6xxx 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층은, 중량%로, 다음을 포함하는 조성을 갖는 알루미늄 합금으로 구성된다: Si 0.3% 내지 1.0%, Mg 0.3% 내지 1.1%, Mn 0.04% 내지 1.0%, Fe 0.03% 내지 0.4%, Cu 최대 0.10%, Cr 최대 0.25%, V 최대 0.2%, Zr 최대 0.2%, Zn 최대 0.5%, Ti 최대 0.15%, 불가피한 불순물 각 <0.05%, 전체 <0.15%, 나머지의 알루미늄.

Si 및 Mg는 6XXX 시리즈 합금의 가장 중요한 합금 원소들이며 요구되는 수준의 강도 및 성형성, 특히 스트레치 성형성을 알루미늄에 제공한다. Si 함량은 0.3% 내지 1.0% 범위에 있어야 한다. Si 함량에 대한 바람직한 하한은 0.40%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 0.9%, 보다 바람직하게는 0.75%이다. Mg 함량은 0.3% 내지 1.1% 범위여야 한다. Mg 함유량의 바람직한 하한은 0.40%, 보다 바람직하게는 0.45%이다. Mg 함유량의 바람직한 상한은 0.90%, 보다 바람직하게는 0.80%이다. 이러한 Si 및 Mg 범위는 다른 합금 원소들과 함께 SHT 및 급속 냉각 후 약 1개월의 자연 에이징 후 약 110 내지 125 MPa 범위의 항복 강도(yield strength)를 제공하고, T4 상태에서 매우 안정적인 강도 레벨들의 세트로 이어지는 장기간의 자연 에이징과 함께 점진적으로 증가할 것이다. 바람직하게는 6XXX 시리즈 합금은 개선된 에이징 동역학 및 정제된 Mg₂Si 석출 구조의 형성을 제공할 것이기 때문에 Mg를 초과하는 Si를 갖는다. 이것은 인공 에이징 후 그리고 특히 예를 들어 475°C 내지 500°C에서 용체화 열처리 및 급속 냉각 후 자연 에이징의 첫 달에 에이징 시 더 높은 강도 수준을 제공한다.

Mn은 또한 클래드 층(들)에 사용되는 6XXX 시리즈 합금의 중요한 합금 원소이며 0.04% 내지 1.0% 범위에 있어야 한다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.20%, 바람직하게는 0.25%이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.90%, 바람직하게는 0.80%이다. 일 실시예에서, Mn 함량에 대한 상한은 0.7%이다. Mn은 용체화 열처리 및 급속 냉각 후 T4 또는 T6 템퍼에서 알루미늄 합금의 강도를 증가시킨다. Mn은 성형 작업 후 더 나은 표면 외관과 더 적은 표면 균열을 제공하는 클래드 층(들)에서 작은 입자 크기를 유지하는 데 기여할 것이다. Mn의 존재는 6XXX 시리즈 층의 외부 표면의 양극 산화 품질을 증가시키며, 이는 베타-AlFeSi 상(Al₅FeSi)에서 알파-AlFeSi(Al₈Fe₂Si)로의 전환을 촉진하고 알파-AlFeSi 상을 안정화시킨다. Mn의 존재는 또한 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 부식 전위를 유리하게 증가시키고 첨가된 Mn의 양은 어플리케이션에 따라 코어 합금과 클래드 층(들) 사이의 부식 전위를 줄이고 최적화하여 압연 복합 항공우주 제품의 내식성을 향상시키도록 조정될 수 있다.

6xxx 시리즈 알루미늄 합금의 실시예에서, Cu 함량은 내식성을 향상시키기 위해 최대 0.10%, 바람직하게는 최대 0.05%, 보다 바람직하게는 최대 0.03%이다.

Fe는 강도 향상 및 결정립 미세화에 효과적인 원소이다. 0.03% 미만의 Fe 함량은 충분한 효과를 내지 못하는 반면, 0.4% 초과의 Fe 함량은 다수의 거친 금속간 화합물(intermetallic compound)들의 생성을 야기할 수 있고, 특히 다량의 Mn이 존재하는 경우 알루미늄 합금의 신장 성형성 및 내식성을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, Fe 함량은 0.03% 내지 0.4%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.3%의 범위에 있다. 일 실시예에서, Fe 함량은 0.25% 미만이다. 바람직한 실시예에서 Fe/Mn의 비율은 양호한 내식성과 양극산화 품질의 균형을 제공하기 위해 1.8 미만이다.

Cr은 알루미늄 합금의 강도를 높이고 결정립 미세화를 위해 0.25%까지 첨가될 수 있다. 바람직하게는 이는 0.20% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15% 이하로 존재한다. 일 실시예에서 Cr은 불가피한 불순물들 중 하나이다.

Zn은 본 발명의 이점을 벗어나지 않고 최대 0.5%, 바람직하게는 최대 0.25%로 존재할 수 있다. 일 실시예에서 Zn은 피할 수 없는 불순물들 중 하나이다.

V는 본 발명의 이점을 벗어나지 않고 최대 0.2%, 바람직하게는 최대 0.1%로 첨가될 수 있다. 바람직한 실시예에서 V는 불가피한 불순물들 중 하나이며, 바람직하게는 최대 0.02%, 보다 바람직하게는 최대 0.01%이며, 이는 용체화 열처리 및 담금질 후 압연 재료의 완전한 재결정화를 방지할 수 있기 때문이다. 또한 이는 알루미늄 합금에 유해한 금속간 입자를 형성할 수 있다.

Zr은 본 발명의 이점을 벗어나지 않고 최대 0.2%, 바람직하게는 최대 0.1% 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서 Zr은 불가피한 불순물들 중 하나이며, 바람직하게는 최대 0.02%, 보다 바람직하게는 최대 0.01%인데, 이는 용체화 열처리 및 담금질 후에 압연 재료의 완전한 재결정화를 방지할 수 있기 때문이다. 또한 이는 알루미늄 합금에 유해한 금속간 입자를 형성할 수 있다.

Ti, TiB₂, Ti-C 등과 같은 결정립 미세화제는 일반적으로 전체 Ti 함량이 최대 0.15%, 바람직하게는 최대 0.10%, 보다 바람직하게는 0.005% 내지 0.05%로 첨가된다.

나머지(balance)는 알루미늄과 불가피한 불순물로 이루어지며 각각 <0.05% 및 전체 <0.15%이다.

일 실시예에서 6XXX 시리즈 층은, 중량%로, Si 0.3% 내지 1.0%, Mg 0.3% 내지 1.1%, Mn 0.04% 내지 1.0%, Fe 0.03% 내지 0.4%, Cu 최대 0.10%, Cr 최대 0.25%, V 최대 0.2%, Zr 최대 0.2%, Zn 최대 0.5%, Ti 최대 0.1%, 불가피한 불순물 각각 <0.05%, 전체 <0.15%, 나머지 알루미늄으로 구성된 조성을 갖는 알루미늄 합금으로 구성되며, 그리고 본원에 설명되고 청구된 바와 같이 더 좁은 조성 범위를 선호한다.

일 실시예에서, 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층의 조성은, 2XXX 시리즈 코어 합금에 최적의 부식 방지 기능을 제공하기 위해, 0.1N 칼로멜 전극을 사용하여 25°C에서 53g/L NaCl 플러스 3g/L H₂O₂ 용액에서 용체화 열처리 및 담금질된 재료에서 측정할 때 -710 mV 이하(예를 들어, -750mV)의 개방 전위 부식 값(vs. 표준 칼로멜 전극(SCE), 또한 "부식 가능성"이라고도 함)을 갖도록 조정되거나 설정된다. 바람직한 실시예에서 SHT 및 담금질 후, 따라서 주요 합금 원소가 대부분 고용체 상태일 때 측정할 때 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층의 부식 전위는 -730mV 내지 -810mV 범위에 있다.

일 실시예에서 2XXX 코어 층과 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층 사이의 부식 전위차는, 즉 최종 템퍼에서, 양극 클래드 층에서 코어 층까지 충분한 부식 보호를 제공하기 위해 30 내지 100mV 범위에 있다.

일 실시예에서, 2XXX 시리즈 코어 층은, 중량%로, 다음을 포함하는 조성을 갖는 알루미늄 합금으로부터 이루어진다:

Cu 1.9% 내지 7.0%, 바람직하게는 3.0% 내지 6.8%, 보다 바람직하게는 3.2% 내지 4.95%,

Mg 0.30% 내지 1.8%, 바람직하게는 0.35% 내지 1.8%,

Mn 최대 1.2%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.2%, 더욱 바람직하게는 0.2% 내지 0.9%,

Si 최대 0.40%, 바람직하게는 최대 0.25%,

Fe 최대 0.40%, 바람직하게는 최대 0.25%,

Cr 최대 0.35%, 바람직하게는 최대 0.10%,

Zn 최대 1.0%,

Ti 최대 0.15%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.10%,

Zr 최대 0.25, 바람직하게는 최대 0.12%,

V 최대 0.25%,

Li 최대 2.0%

Ag 최대 0.80%,

Ni 최대 2.5%,

나머지의 알루미늄과 불순물. 일반적으로 이러한 불순물은 각각 <0.05%, 전체 <0.15%로 존재한다.

다른 실시예에서, 2XXX 시리즈 코어 층은, 중량%로, 다음을 포함하는 조성을 갖는 알루미늄 합금으로 구성된다:

Cu 1.9% 내지 7.0%, 바람직하게는 3.0% 내지 6.8%, 보다 바람직하게는 3.2% 내지 4.95%,

Mg 0.30% 내지 1.8%, 바람직하게는 0.8% 내지 1.8%,

Mn 최대 1.2%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.2%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9%,

Si 최대 0.40%, 바람직하게는 최대 0.25%,

Fe 최대 0.40%, 바람직하게는 최대 0.25%,

Cr 최대 0.35%, 바람직하게는 최대 0.10%,

Zn 최대 0.4%,

Ti 최대 0.15%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.10%,

Zr 최대 0.25, 바람직하게는 최대 0.12%,

V 최대 0.25%,

나머지의 알루미늄과 불순물. 일반적으로 이러한 불순물은 각각 <0.05%, 전체 <0.15%로 존재한다.

바람직한 실시예에서 2XXX 시리즈 코어 층은 AA2X24 시리즈 알루미늄 합금으로 이루어지며, 여기서 X는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다. 특히 바람직한 알루미늄 합금은 AA2024, AA2524 및 AA2624의 범위 내에 있다.

실시예에서 2XXX 시리즈 코어 층은 T3, T351, T39, T8 또는 T851 상태로 제공된다.

2XXX 시리즈 코어 층은 "F" 템퍼 또는 어닐링된(annealed) "O" 템퍼와 같은 비-용체화 열처리된 상태(non-solution heat treated condition)에서 사용자에게 제공될 수 있고, 그런 다음 사용자가 필요한 상태, 예를 들어 T3, T351, T39, T8 또는 T851 템퍼로 성형 및 용체화 처리 및 에이징될 수 있다.

본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 본 발명의 압연 복합 항공우주 제품의 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 복합 항공우주 제품의 코어 층을 형성하기 위한 2XXX 시리즈 알루미늄 합금의 잉곳 또는 압연 공급원료(feedstock)를 제공하는 단계;

(b) 400°C 내지 505°C 범위의 온도에서 적어도 2시간 동안 2XXX 시리즈 알루미늄 합금의 잉곳을 균질화하는 단계;

(c) 2XXX 시리즈 코어 알루미늄 합금 상에 외부 클래드층을 형성하기 위한 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 잉곳 또는 압연 클래드 라이너를 제공하는 단계; 선택적으로 6XXX 시리즈 코어 알루미늄 합금의 각 측면에 클래드 층을 형성하기 위해 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 두 개의 잉곳들 또는 두 개의 압연 클래드 라이너가 제공됨;

(d) 적어도 0.5시간 동안 적어도 480°C 범위의 온도에서, 바람직하게는 압연된 클래드 라이너로 열간 압연하기 전에 500°C 내지 590°C 범위의 온도에서 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 잉곳(들)을 균질화하는 단계;

(e) 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 층(들)을 2XXX 시리즈 코어 합금 층에 롤 본딩하여 바람직하게는 열간 압연 및 선택적으로 냉간 압연에 의해 롤 본딩된 제품을 형성하는 단계;

(f) 롤 본딩된 제품을 450°C 내지 505°C 범위의 온도에서 용체화 열처리하는 단계;

(g) 용체화 열처리된 롤 본딩 제품을 100°C 미만, 바람직하게는 주위 온도로 냉각하는 단계;

(h) 바람직하게는 원래 길이의 0.5% 내지 8% 범위, 바람직하게는 0.5% 내지 6%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 4%, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위의 냉간 스트레칭에 의해 용체화 열처리된 롤 본딩 제품을 선택적으로 스트레칭하는 단계; 및

(i) 자연 에이징 및/또는 인공 에이징에 의한 냉각 롤 본딩 제품을 에이징하는 단계. 바람직한 실시예에서, 에이징은 2XXX 시리즈 코어 층을 T3, T351, T39, T8 또는 T851 템퍼로 만든다. 6XXX 시리즈 합금 클래드 층은 자연적으로 에이징된 경우에만 T4 템퍼가 되고 인공 에이징된 경우에는 T6 템퍼가 된다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 다음 공정 단계에서 압연 복합 항공우주 제품은 성형 공정에서, 주위 온도 또는 상승된 온도에서, 단축 곡률(uniaxial curvature) 또는 이축 곡률(biaxial curvature) 중 적어도 하나를 갖는 미리 결정된 성형 제품으로 형성된다.

방법의 대안적인 실시예에서, 6XXX 시리즈 알루미늄 합금(들)을 2XXX 시리즈 코어 합금에 롤 본딩하여 롤 본딩된 제품을 형성한 후, 바람직하게는 열간 압연 및 선택적으로 냉간 압연에 의해, 본 발명의 롤 본딩된 제품 항공우주 제품은, 주위 온도 또는 상승된 온도에서, 단축 곡률 또는 이축 곡률 중 적어도 하나를 갖는 미리 결정된 성형 제품으로 성형 공정에서 형성되고, 이어서 용체화 열처리 및 최종 템퍼로의 후속 에이징이 뒤따른다.

성형은 본딩 작업, 롤 성형, 스트레치 성형, 에이징 크리프 성형, 딥 드로잉 및 고에너지 하이드로포밍의 그룹으로부터의 성형 작업, 특히 폭발 성형 또는 전기유압 성형에 의한 것일 수 있다. 본 발명의 압연 복합 항공우주 제품에 사용되는 6XXX 시리즈 알루미늄 합금은 자연 및/또는 인공 에이징 후에도 요구되는 굽힘성을 제공합니다. 이는 또한 이러한 성형 작업에 필요한 스트레치 성형성을 가지고 있다.

일 실시예에서, 상승된 온도에서의 성형 작업은 140°C 내지 200°C 범위의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 항공우주 제품은 1 내지 50시간 범위의 시간 동안 성형 온도에서 유지된다. 6XXX 시리즈 클래드 층의 강도를 최적화하려면 150°C 내지 170°C 범위의 성형 온도가 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 상승된 오도에서의 성형은 에이징 크리프 성형 작업에 의한 것이다. 에이징 크리프 성형은 에이징 열처리 중에 구성 요소를 특정 형상으로 제한하는 공정 또는 작업으로 구성요소가 응력을 완화하고 단일 또는 이중 곡률이 있는 동체 쉘과 같은 윤곽에 크리프가 되도록 한다.

일 실시예에서 본 발명에 따른 압연 복합 항공우주 제품은 용체화 열처리(SHT)를 받은 후 미리 결정된 형상으로 성형되기 전에 압연 복합 항공우주 제품에서 적어도 25% 냉간 가공을 유도하는 SHT 후 냉간 가공 단계를 받는 것은 본 발명에서 제외되며, 특히 냉간 가공은 압연된 항공우주 제품을 최종 게이지로 냉간 압연하는 것을 포함하고, 이는 특허 문서 US-2014/036699-A1에 개시되어 있고 참조로서 본원에 포함된다.

본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 2XXX 시리즈 알루미늄 합금 압연 항공우주 제품의 한쪽 또는 양쪽 표면 상의 클래드 층으로서 본원에 기술되고 청구된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태에서, 본 발명에 따른 압연 복합 항공우주 제품 및 리벳팅 또는 용접 작업에 의해 압연 복합 항공우주 제품에 결합된 적어도 하나의 알루미늄 합금 보강 요소를 포함하는 용접 구조물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에서 그것은 본 발명에 따른 압연 복합 항공 우주 제품 및 예를 들어 리벳팅 또는 레이저 빔 용접 또는 마찰 교반 용접과 같은 용접 작업에 의해 압연 복합 항공 우주 제품에 결합된 적어도 하나의 알루미늄 합금 보강 요소, 바람직하게는 스트링거를 포함하는 항공기의 용접된 구조 부재에 관한 것이다. 이는 또한 레이저 빔 용접("LBW") 또는 마찰 교반 용접("FSW"), 예를 들어 버트 용접에 의해 동체 패널이 서로 결합되는 용접된 동체 구조에 관한 것이다.

본 발명은 또한 항공기 또는 우주선을 포함하며, 그 동체의 전체 또는 일부는 본 발명에 따른 압연 복합 항공우주 제품으로 구성되며, 이는 항공기의 다양한 구조적 부분에 통합될 수 있다. 예를 들어, 다양한 개시된 실시예는 날개 어셈블리의 구조적 부분 및/또는 테일 어셈블리(미익)의 구조적 부분을 형성하는 데 사용될 수 있다. 항공기는 일반적으로 상업용 여객기 또는 화물 항공기를 대표한다. 대안적인 실시예에서, 본 발명은 또한 다른 유형의 비행체에 통합될 수 있다. 이러한 비행 차량의 예로는 유인 또는 무인 군용 항공기, 회전익 항공기 또는 탄도 비행 차량이 있다.

본 발명의 압연 복합 항공우주 제품은 동체 구성요소 또는 패널, 또는 날개 구성요소 또는 패널과 같은 항공기용 부재로 성형될 수 있으며, 항공기는 설명된 바와 같이 본 발명의 이점을 활용할 수 있다. 언급된 성형은 항공기, 항공우주 또는 기타 차량용 패널 또는 기타 부재를 성형하기 위해 당업계에 공지된 굽힘, 신장 성형, 기계가공 및 기타 성형 작업을 포함할 수 있다. 굽힘 또는 기타 소성 변형을 포함하는 성형은 실온 또는 고온에서 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이며, 여기서
도 1은 본 발명의 실시예를 도시하는 개략도이고;
도 2는 본 발명에 따른 압연 복합 항공우주 제품을 제조하기 위한 공정의 여러 실시예들의 개략적인 흐름 스케쥴이다.

도 1은 본원에서 설명되고 청구된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 클래드 층(30)이 양 측에 있는 2XXX 시리즈 코어 합금 층(20)의 3층 구조를 갖는 압연 복합 항공우주 제품(10)의 실시예를 도시한다.

도 2는 압연 복합 항공우주 제품을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 여러 실시예들의 개략적인 흐름 스케줄이다. 공정 단계 1에서 잉곳은 복합 항공우주 제품의 코어 합금을 형성하는 2XXX 시리즈 합금으로 주조되며, 이는 롤링 잉곳(rolling ingot)의 주조된 표면 근처의 분리(segregation) 구역들을 제거하고 제품 평탄도를 증가시키기 위해 선택적으로 단계 2에서 스캘핑(scalping)될 수 있다. 공정 단계 3에서 롤링 잉곳은 균질화된다. 공정 단계 4와 병행하여 복합 항공우주 제품의 코어 합금 표면 및 선택적으로 코어 합금의 양 면들에 적어도 하나의 클래드 층을 형성하기 위해 잉곳은 6XXX 시리즈 합금으로 주조된다. 또한 이 잉곳은 단계 5에서 선택적으로 스캘핑될 수 있다. 공정 단계 6에서 6XXX 시리즈 합금이 균질화되고 후속적으로 공정 단계 7에서 클래드 층이 코어보다 훨씬 얇기 때문에 열간 압연되어 라이너 플레이트(들)를 형성한다. 공정 단계 8에서 2XXX 코어 합금 및 코어 합금의 한 측 또는 양 측 상의 6XXX 라이너 플레이트가 바람직하게는 열간 압연에 의해 롤 본딩된다. 원하는 최종 게이지에 따라, 롤 본딩된 제품은 공정 단계 9에서 최종 게이지, 예를 들어 시트 제품 또는 얇은 게이지 플레이트 제품으로 냉간 압연될 수 있다. 공정 단계 10에서 압연 항공우주 제품은 용체화 처리되고, 다음으로 공정 단계 11에서 냉각되고, 바람직하게는 공정 단계 12에서 스트레칭된다.

일 실시예에서, 냉각된 제품은 성형 공정 13에서 형성되고 공정 단계 14에서 최종 텀퍼, 예를 들어 T3 또는 T8 템터로 에이징, 즉 자연적 또는 인공적 에지징된다.

일 실시예에서, 성형 공정 13과 공정 단계 14의 에이징이 조합될 수 있고, 예를 들어 성형 동작은 140°C 내지 200°C 범위의 온도에서, 바람직하게는 1 내지 50시간 범위의 시간 동안 수행되어 2XXX 시리즈 코어와 6XXX 시리즈 클래드 층 모두의 인공 에이징이 발생한다.

일 실시예에서, 냉각된 제품은 공정 단계 14에서 원하는 템퍼로 에이징, 즉 자연적 또는 인공적 에이징되고, 후속적으로 성형 공정 13에서 미리 결정된 형상의 성형 제품으로 성형된다.

대안적인 실시예에서 2XXX 시리즈 코어와 6XXX 시리즈 클래드 층을 최종 게이지에 압연 본딩한 후, 압연된 제품이 성형 공정 13에서 미리 결정된 형상으로 성형되고, 공정 단계 15에서 형성된 제품의 용체화 열처리 및 공정 단계 11에서 냉각된 후 공정 단계 14에서 최종 템퍼, 예를 들어 T3 또는 T8 템퍼로 에이징, 즉 자연적 또는 인공적 에이징된다.

본 발명은 앞서 설명된 실시예로 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 내에서 광범위하게 변경될 수 있다.

Claims (20)

1. 2XXX 시리즈 코어 층(core layer) 및 상기 2XXX 시리즈 코어 층의 적어도 하나의 표면에 결합된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층(clad layer)을 포함하는 압연 복합 항공우주 제품으로, 여기서 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금은, 중량%로, Si 0.3% 내지 1.0%, Mg 0.3% 내지 1.1%, Mn 0.04 내지 1.0%, Fe 0.03 내지 0.4%, Cu 최대 0.10%, Cr 최대 0.25%, V 최대 0.2%, Zr 최대 0.2%, Zn 최대 0.5%, Ti 최대 0.1%, 불가피한(unavoidable) 불순물 각각 <0.05%, 전체 <0.15%, 나머지의 알루미늄(balance aluminium)을 포함하는, 압연 복합 항공우주 제품.
2. 제1항에 있어서, 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금은 0.4% 내지 0.9% 범위의 Si 함량을 갖는, 압연 복합 항공우주 제품.
3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금은 0.40% 내지 0.90% 범위의 Mg 함량을 갖는, 압연 복합 항공우주 제품.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금은 0.25% 내지 1.0% 범위, 바람직하게는 0.30% 내지 0.90% 범위의 Mn 함량을 갖는, 압연 복합 항공우주 제품.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층은 상기 2XXX 시리즈 코어 층의 상기 적어도 하나의 표면에 롤 본딩(roll bonding)에 의해 결합되는, 압연 복합 항공우주 제품.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층은 상기 압연 복합 항공 우주 제품의 전체 두께의 1% 내지 20%의 범위, 바람직하게는 1% 내지 10% 범위의 두께를 갖는, 압연 복합 항공우주 제품.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2XXX 시리즈 코어 층 및 상기 2XXX 시리즈 코어 층의 하나의 표면에 결합된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층으로 구성된, 압연 복합 항공우주 제품.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2XXX 시리즈 코어 층 및 상기 2XXX 시리즈 코어 층의 양 표면들에 결합된 6XXX 시리즈 알루미늄 합금 클래드 층으로 구성된, 압연 복합 항공우주 제품.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 층의 상기 2XXX 시리즈 합금은, 중량%로,
   Cu 1.9% 내지 7.0%, 바람직하게는 3.0% 내지 6.8%, 보다 바람직하게는 3.2% 내지 4.95%,
   Mg 0.30% 내지 1.8%, 바람직하게는 0.35% 내지 1.8%,
   Mn 최대 1.2%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.2%,
   Si 최대 0.40%,
   Fe 최대 0.40%,
   Cr 최대 0.35%,
   Zn 최대 1.0%,
   Ti 최대 0.15%,
   Zr 최대 0.25,
   V 최대 0.25%,
   Li 최대 2.0%,
   Ag 최대 0.80%,
   Ni 최대 2.5%,
   나머지의 알루미늄과 불순물의 조성을 갖는, 압연 복합 항공우주 제품.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2XXX 시리즈 코어 층이 2x24 시리즈 합금으로 된, 압연 복합 항공우주 제품.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2XXX 시리즈 코어 층이 T3, T351, T39, T8 또는 T851 템퍼(temper)에 있는, 압연 복합 항공우주 제품.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6XXX 시리즈 클래드 층은 T4 또는 T6 템퍼에 있는, 압연 복합 항공우주 제품.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연 복합 항공우주 제품은 0.8 mm 내지 50.8 mm, 바람직하게는 0.8 mm 내지 25.4 mm의 전체 두께를 갖는, 압연 복합 항공우주 제품.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연 복합 항공우주 제품은 플레이트(plate) 제품인, 압연 복합 항공우주 제품.
15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연 복합 항공우주 제품은 시트(sheet) 제품인, 압연 복합 항공우주 제품.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압연 복합 항공우주 제품은 항공우주 구조 부품, 바람직하게는 항공기 동체(aircraft fuselage)인, 압연 복합 항공우주 제품.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 압연 복합 항공우주 제품의 제조 방법으로서,
    (a) 상기 복합 항공우주 제품의 상기 코어 층을 형성하기 위한 2XXX 시리즈 알루미늄 합금의 잉곳(ingot)을 제공하는 단계;
    (b) 상기 2XXX 시리즈 알루미늄 합금의 상기 잉곳을 400°C 내지 505°C 범위의 온도에서 적어도 2시간 동안 균질화하는 단계;
    (c) 상기 2XXX 시리즈 코어 알루미늄 합금 상에 외부 클래드 층을 형성하기 위해 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 잉곳 또는 압연 클래드 라이너(liner)를 제공하는 단계;
    (d) 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금의 상기 잉곳을 적어도 480°C, 바람직하게는 500°C 내지 590°C 범위의 온도에서 적어도 0.5시간 동안 균질화하는 단계;
    (e) 바람직하게는 열간 압연(hot rolling) 및 선택적으로 이어서 냉간 압연(cold rolling)에 의해, 롤 본딩된 제품을 형성하기 위해 상기 6XXX 시리즈 알루미늄 합금을 2XXX 시리즈 코어 합금에 롤 본딩하는 단계;
    (f) 상기 롤 본딩 제품을 450°C 내지 505°C 범위의 온도에서 용체화 열처리(solution heat-treatment)하는 단계;
    (g) 상기 용체화 열처리된 롤 본딩 제품을 100°C미만, 바람직하게는 주위 온도로 냉각하는 단계;
    (h) 선택적으로 상기 용체화 열처리 및 냉각된 롤 본딩 제품을 스트레칭하는 단계; 및
    (i) 상기 냉각된 롤 본딩 제품의 상기 2XXX 시리즈 코어 합금을 바람직하게는 T3, T351, T39, T8 또는 T851 템퍼로 에이징(ageing)하는 단계를 포함하는, 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 방법은 상기 용체화 열처리 및 냉각된 롤 본딩 제품을 형성 공정에서 미리 결정된 형상 제품으로 형성하고, 선택적으로 또한 스트레칭되는 단계를 더 포함하는, 방법.
19. 제17항 및 제18항에 있어서, 형성 단계 (j)는 에이징 단계 (i) 후에 수행되는, 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 형성 단계 (j) 및 상기 에이징 단계 (i)는 고온에서, 바람직하게는 140°C 내지 200°C 범위의 온도에서, 바람직하게는 1 내지 50시간 범위의 시간 동안의 형성 단계에서 조합되는 것인, 방법.

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