KR20220041287A - Polyimide aerogel using SLA-3D printer and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 SLA-3D 프린터를 이용한 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 다이아민, 다이안하이드라이드 및 3차 아민계 광경화제를 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산 염을 제조하는 단계; b) 상기 단계 a)의 폴리아믹산 염을 물에 용해시키고, 광개시제를 첨가하여 폴리아믹산 염 용액을 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)에서 제조된 폴리아믹산 염 용액을 경화하는 단계; 및 d) 동결건조 및 가열하는 단계를 포함하는 SLA-3D 프린터를 이용한 폴리이미드 에어로젤의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 에어로젤에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide airgel using an SLA-3D printer and a method for preparing the same, and more particularly, a) a polyamic acid salt is prepared by dissolving a diamine, dianhydride and a tertiary amine-based photocuring agent in an organic solvent to do; b) dissolving the polyamic acid salt of step a) in water, and adding a photoinitiator to prepare a polyamic acid salt solution; c) curing the polyamic acid salt solution prepared in step b); and d) freeze-drying and heating.
3D 프린팅은 3D 도면을 바탕으로 3차원 물체를 자동화된 출력장치를 통해 입체화하는 기술로서, 그 방식에 따라 접착제 분사식(Binder Jetting), 재료 압출식(Material Extrusion), 재료 분사식(Material Jetting), 표면 접착식(Sheet Lamination), 광수지화식(Vat Photopolymerization) 다양한 방식이 존재한다. 또한, 3D 프린팅은 그 방식에 따라 재료를 달리하며, 사용가능한 재료로는 금속, 고분자, 생체물질 등이 이용될 수 있다.3D printing is a technology that three-dimensionalizes a three-dimensional object through an automated output device based on a 3D drawing. Depending on the method, adhesive jetting, material extrusion, material jetting, and surface Various methods exist, such as sheet lamination and vat photopolymerization. In addition, 3D printing uses different materials depending on the method, and metals, polymers, biomaterials, etc. may be used as usable materials.
최근 3D 프린팅은 4차산업혁명을 선도하는 중심으로 이슈가 되고 있으며, 자동차, 식품, 의료, 예술 등의 다양한 분야에서 입체적인 모형을 간편하게 만들기 위하여 광범위하게 사용되고 있다. 이 중 3D 프린팅 방식의 하나인 SLA(Stereolithography Apparatus)로서, 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조 안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식을 의미한다. SLA 방식으로 광경화성 수지는 주로 에폭시계 폴리머가 이용된다.Recently, 3D printing has become an issue as a center leading the 4th industrial revolution, and is widely used to make three-dimensional models conveniently in various fields such as automobiles, food, medical care, and art. Among them, SLA (Stereolithography Apparatus), which is one of the 3D printing methods, refers to a method of molding by projecting a laser beam into a tank containing a liquid photocurable resin. In the SLA method, an epoxy-based polymer is mainly used as the photocurable resin.
한편, 폴리이미드는 이미드 단량체의 중합체로서, 이무수물과 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 고분자를 의미하며 단량체인 주사슬의 구성에 따라 지방족, 방향족으로 나누어질 수 있다. 폴리이미드의 제조를 위해 일반적으로 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조퀴논테트라카복실산 이무수물 등을 사용하고, 다이아민은 4,4‘-옥시디아닐린, m-페닐렌디아민 등을 사용한다. 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성, 불용성, 내열산화성, 내방사선성 등의 우수한 특성으로 인해 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재, 절연코팅제, 절연막 등 전자재료의 광범위한 분야에 사용되고 있다. On the other hand, polyimide is a polymer of an imide monomer, which means a polymer obtained by a polycondensation reaction of a dianhydride and diamine, and may be divided into aliphatic and aromatic depending on the configuration of the main chain as the monomer. In general, for the production of polyimide, pyromellitic dianhydride, benzoquinone tetracarboxylic dianhydride, etc. are used as dianhydrides, and 4,4'-oxydianiline, m-phenylenediamine, etc. are used as diamines. Polyimide has excellent properties such as high mechanical strength, heat resistance, insulation, solvent resistance, insolubility, thermal oxidation resistance, and radiation resistance. It is used in a wide range of fields.
폴리이미드의 경우 필름형태로 다수 활용되고 있으며, 최근 에어로젤 구조의 폴리이미드가 연구를 통해 밝혀지고 있다. 또한, 폴리이미드를 3D 프린터를 소재로 하는 기술들이 발생하고 있으며, 이와 관련하여, 대한민국공개특허 제10-2017-0132012호에서는 SLS-3D 프린터용 폴리이미드 분말 및 이를 제조하는 방법을 개시하고 있다.In the case of polyimide, a lot of it is used in the form of a film, and recently, polyimide with an airgel structure has been revealed through research. In addition, technologies using polyimide as a material for a 3D printer are occurring, and in this regard, Korean Patent Laid-Open No. 10-2017-0132012 discloses a polyimide powder for an SLS-3D printer and a method of manufacturing the same.
다만, 3D 프린팅 기술을 이용하여 에어로젤을 제조하는 기술은 다소 알려진 바 없으며, 물을 더 포함하여 폴리이미드 에어로젤을 제조하는 방법에 관하여는 더욱더 알려진 바가 없다.However, the technology for producing an airgel using 3D printing technology is somewhat unknown, and there is no further information about a method for producing a polyimide airgel including water.
이에, 본 발명자들은 다이아민, 다이안하이드라이드 및 3차 아민계 광경화제를 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산 염을 제조한 뒤, 폴리아믹산 염을 물에 용해시키고, 광개시제를 첨가하며, 이를 SLA-3D 프린터를 통해 폴리이미드 에어로젤을 제조할 수 있음을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors prepared a polyamic acid salt by dissolving diamine, dianhydride and a tertiary amine-based photocuring agent in an organic solvent, then dissolving the polyamic acid salt in water, adding a photoinitiator, and SLA-3D By revealing that polyimide airgel can be produced through a printer, the present invention has been completed.
본 발명에서는 폴리이미드 에어로젤을 제조방법은 유기용매를 이용하여 친환경적이지 못하며, 5~10일 가량의 건조하는 과정을 거쳐 제조에 상당한 시간이 소요되고, 고가의 설비가 필요하다는 문제를 해결하고자, 물, 3차 아민계 광경화제, 동결건조 및 SLA-3D 프린터를 이용하는 폴리이미드 에어로젤 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 에어로젤을 제공하기 위한 것이다.In the present invention, the method for producing polyimide airgel using an organic solvent is not environmentally friendly, and it takes a considerable amount of time to manufacture through a drying process of 5 to 10 days. , to provide a polyimide airgel manufacturing method using a tertiary amine-based photocuring agent, freeze-drying and SLA-3D printer, and a polyimide airgel manufactured through the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 다이아민, 다이안하이드라이드 및 3차 아민계 광경화제를 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산 염을 제조하는 단계; b) 상기 단계 a)의 폴리아믹산 염을 물에 용해시시키고, 광개시제를 첨가하여 폴리아믹산 염 용액을 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)에서 제조된 폴리아믹산 염 용액을 경화하는 단계; 및 d) 동결건조 및 가열하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 에어로젤 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of: a) dissolving diamine, dianhydride and a tertiary amine-based photocuring agent in an organic solvent to prepare a polyamic acid salt; b) dissolving the polyamic acid salt of step a) in water, and adding a photoinitiator to prepare a polyamic acid salt solution; c) curing the polyamic acid salt solution prepared in step b); And d) freeze-drying and heating; provides a polyimide airgel manufacturing method comprising a.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로젤을 제공한다.In addition, there is provided a polyimide airgel prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)는 폴리아믹산 염을 물에 용해시켜 5 내지 20 wt%의 농도로 폴리아믹산 염 용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 농도는 7 내지 17 wt%, 8 내지 12 wt% 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in step b), a polyamic acid salt solution may be prepared at a concentration of 5 to 20 wt% by dissolving the polyamic acid salt in water. Specifically, the concentration may be 7 to 17 wt%, 8 to 12 wt%.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)는 무기입자를 더 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, step b) may further include inorganic particles.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)는 SLA-3D 프린터를 이용하여 경화되는 것이다.In one aspect of the present invention, step c) is to be cured using an SLA-3D printer.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로젤은 다공성 특징을 포함한다.In addition, in one aspect of the present invention, the polyimide airgel prepared by the above method includes a porous characteristic.
본 발명은 물, 3차 아민계 광경화제 및 SLA-3D 프린터를 이용하는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로, 종래 프린팅에 사용되는 용액과 달리 물을 용매로 하여 친환경적이며, 동결건조하여 다공성이 있고, 3D 프린터를 이용하여 섬세한 모양의 제조가 가능하며, 제조시간이 단축된다는 이점이 있다.The present invention relates to a method for producing a polyimide airgel using water, a tertiary amine-based photocuring agent, and an SLA-3D printer. , it is possible to manufacture a delicate shape using a 3D printer, and has the advantage of shortening the manufacturing time.
도 1은 2-(다이에틸아미노)에틸 아크릴레이트를 통해 폴리아믹산 염 사슬 간 가교를 포함하는 폴리이미드 에어로젤의 구조를 SEM을 통해 확인한 도이다.
도 2는 하이드록시 에틸메타크릴레이트를 통해 폴리아믹산 염 사슬 간 가교를 포함하지 않는 폴리이미드의 구조를 SEM을 통해 확인한 도이다.1 is a diagram confirming the structure of a polyimide airgel including crosslinking between polyamic acid salt chains through 2-(diethylamino)ethyl acrylate through SEM.
2 is a view confirming the structure of the polyimide without crosslinking between polyamic acid salt chains through hydroxy ethyl methacrylate through SEM.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명은 a) 다이아민, 다이안하이드라이드 및 3차 아민계 광경화제를 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산 염을 제조하는 단계; b) 상기 단계 a)의 폴리아믹산 염을 물에 용해시키고, 광개시제를 첨가하여 폴리아믹산 염 용액을 제조하는 단계; c) 상기 단계 b)에서 제조된 폴리아믹산 염 용액을 경화하는 단계; 및 d) 동결건조 및 가열하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 에어로젤 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of: a) dissolving diamine, dianhydride and a tertiary amine-based photocuring agent in an organic solvent to prepare a polyamic acid salt; b) dissolving the polyamic acid salt of step a) in water, and adding a photoinitiator to prepare a polyamic acid salt solution; c) curing the polyamic acid salt solution prepared in step b); And d) freeze-drying and heating; relates to a polyimide airgel manufacturing method comprising a.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로젤에 관한 것이다.In addition, it relates to a polyimide airgel manufactured by the above manufacturing method.
또한, 본 발명의 제조방법은 다공성을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 3차 아민계 광경화제를 사용함으로써, 폴리아믹산과 염 형태로 결합할 수 있다. 염 형태로 결합하여 물에 용해될 수 있고, 동결건조가 가능하며, 폴리아믹산 염 사슬 간의 가교를 형성하여 그에 따라 다공성을 형성할 수 있다. 3차 아민계 광경화제를 포함하지 않고 폴리아믹산 염의 형태로만 폴리이미드 에어로젤을 제조하려는 경우 추가적인 경화물질이 필요하거나, 동결건조가 불가능하거나, 동결건조 및 가열시 다공성이 유지되지 않는다.In addition, the manufacturing method of the present invention is characterized in that it includes porosity. By using the tertiary amine-based photocuring agent in the present invention, it can be combined with the polyamic acid in the form of a salt. It can be combined in a salt form, can be dissolved in water, can be freeze-dried, and can form cross-links between polyamic acid salt chains, thereby forming porosity. In the case of preparing a polyimide airgel only in the form of a polyamic acid salt without including a tertiary amine-based photocuring agent, an additional curing material is required, freeze-drying is impossible, or porosity is not maintained during freeze-drying and heating.
본 발명의 일 양태에서, 상기 3차 아민계 광경화제는 하기 [일반식 1]로 표현된다.In one aspect of the present invention, the tertiary amine-based photocuring agent is represented by the following [General Formula 1].
[일반식 1][General formula 1]
NRaRbRc NR a R b R c
상기 식에서, Ra, Rb, Rc는 각각 N에 직접적으로 결합되며,wherein R a , R b , R c are each directly bonded to N,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬, 치환되거나 비치환된 C1-10 알케닐, 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알킬 및 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알케닐로 구성된 그룹으로부터 선택되며,R a , R b , R c are each independently substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 1-10 heteroalkyl and substituted or unsubstituted selected from the group consisting of cyclic C 1-10 heteroalkenyl,
치환되는 경우, =O를 포함한다.When substituted, include =O.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 Ra, Rb, Rc 중 적어도 하나 이상은 말단에 이중결합을 포함한다. 본 발명에서 3차 아민계 광경화제를 이용함에 따라 물에 용해가 가능하며, 말단에 이중결합을 포함함으로써 경화시 고분자 사슬 간의 가교가 가능하다.In a specific embodiment of the present invention, at least one of R a , R b , and R c includes a double bond at the terminal thereof. According to the use of the tertiary amine-based photocuring agent in the present invention, it can be dissolved in water, and by including a double bond at the terminal, crosslinking between polymer chains is possible during curing.
본 발명에서 사용가능한 3차 아민계 광경화제는 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들면, 2-(다이에틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl acrylate), 2-(다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl acrylate), 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), N,N-다이메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide) 및 N,N-다이에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide) 등을 포함할 수 있다.The tertiary amine-based photocuring agent usable in the present invention is not limited thereto, but for example, 2-(diethylamino)ethyl acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl acrylate 2-(dimethylamino)ethyl acrylate, 2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate methacrylate), N,N-dimethylacrylamide (N,N-dimethylacrylamide), and N,N-diethylacrylamide (N,N-diethylacrylamide).
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 다이안하이드라이드는 하기 [일반식 2]로 표현된다.In one aspect of the present invention, the dianhydride in step a) is represented by the following [General Formula 2].
[일반식 2][General Formula 2]
상기 [일반식 2]에서 R1은In the [General Formula 2], R 1 is
로 구성된 그룹으로부터 선택된다.is selected from the group consisting of
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 다이아민은 하기 [일반식 3]으로 표현된다.In one aspect of the present invention, the diamine in step a) is represented by the following [General Formula 3].
[일반식 3][General Formula 3]
상기 [일반식 3]에서 R2는In the [General Formula 3], R 2 is
로 구성된 그룹으로부터 선택되며;is selected from the group consisting of;
여기서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.Here, x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X, and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester group , is selected from the group consisting of an amide group, an imide group and an ether group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 프로판올, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다. 본 발명에서 유기용매는 1종이 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent in step a) is N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) ), tetrahydrofuran (THF), pyridine, propanol, acetone, at least one selected from the group consisting of methanol and ethanol. In the present invention, one organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)는 폴리아믹산 염을 물에 용해시켜 5 내지 20 wt%의 농도로 폴리이미드 용액을 제조할 수 있다. 보다 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 농도는 7 내지 17 wt%, 8 내지 12 wt% 일 수 있다.In one aspect of the present invention, in step b), a polyimide solution may be prepared at a concentration of 5 to 20 wt% by dissolving a polyamic acid salt in water. In a more specific aspect of the present invention, the concentration may be 7 to 17 wt%, 8 to 12 wt%.
본 발명에서, 폴리아믹산 염을 물에 용해시킴에 따라 동결건조가 가능하여 폴리이미드 에어로젤의 형태로 제조할 수 있고, 폴리아믹산 염을 유기용매에 용해시키는 경우 통상적인 동결건조가 불가능하다.In the present invention, by dissolving the polyamic acid salt in water, freeze-drying is possible, so it can be prepared in the form of a polyimide airgel, and when the polyamic acid salt is dissolved in an organic solvent, conventional freeze-drying is impossible.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 광개시제는 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the photoinitiator of step b) may be at least one selected from the group consisting of the following compounds.
다만 본 발명에서, 광개시제는 상기 화합물에 한정되는 것은 아니고, 광개시제이면서 물에 용해가 가능한 것이면 사용할 수 있다. 광개시제는 물에 용해가 가능한 것을 사용함으로써, 물에서 폴리아믹산 염 사슬간 가교 반응 경화가 일어날 수 있다.However, in the present invention, the photoinitiator is not limited to the above compound, and as long as it is a photoinitiator and can be dissolved in water, it may be used. By using a photoinitiator that is soluble in water, crosslinking reaction between polyamic acid salt chains in water may be cured.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 첨가되는 광개시제 농도는 폴리이미드 전구체 용액 대비 0.01 내지 1 wt%일 수 있다. 본 발명에서 광개시제는 폴리아믹산 염, 3차 아민계 광경화제의 양을 고려하여 조절될 수 있다.In one aspect of the present invention, the concentration of the photoinitiator added in step b) may be 0.01 to 1 wt% compared to the polyimide precursor solution. In the present invention, the photoinitiator may be adjusted in consideration of the amount of the polyamic acid salt and the tertiary amine-based photocuring agent.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)는 무기입자를 더 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, step b) may further include inorganic particles.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 그래핀, 그래핀옥사이드, 보론나이트라이드, 알루미나, 마이카, 실리카, 산화철 및 산화지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.In a specific aspect of the present invention, the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, boron nitride, alumina, mica, silica, iron oxide and zirconium oxide.
또한, 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 표면이 알킬기 또는 알케닐기로 개질된 것이다. 보다 더 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 표면이 바이닐(vinyl)기로 개질된 것이다.In addition, in one specific aspect of the present invention, the surface of the inorganic particles is modified with an alkyl group or an alkenyl group. In a more specific aspect of the present invention, the surface of the inorganic particles is modified with a vinyl group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 폴리아믹산 염 용액 전체중량대비 1 내지 10 wt%이다. 본 발명에서 무기입자의 농도는 무기입자의 성질에 따라 물에 용해시키기 위해 달라질 수 있다. 또한, 본 발명에서 무기입자를 더 포함하더라도 에어로젤의 생성이 가능하며, 무기입자의 표면이 바이닐기로 개질되어 폴리아믹산 사슬 간 결합이 이루어질 수 있고, 무기 입자의 종류에 의해 다공성이 제어될 수 있다.In one aspect of the present invention, the inorganic particles are 1 to 10 wt% based on the total weight of the polyamic acid salt solution. In the present invention, the concentration of the inorganic particles may be changed to dissolve in water depending on the nature of the inorganic particles. In addition, even if inorganic particles are further included in the present invention, airgel can be produced, the surface of the inorganic particles is modified with a vinyl group, so that bonding between polyamic acid chains can be made, and porosity can be controlled by the type of inorganic particles.
본 발명에서 알킬 또는 알킬기는 지방족 또는 지환족인 포화 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 부분을 의미한다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the alkyl or alkyl group means a monovalent moiety obtained by removing a hydrogen atom from a carbon atom of an aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon compound. For example, there may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, etc., which are exemplary and not limited thereto.
본 발명에서 알케닐 또는 알케닐기는 지방족 또는 지환족인 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 부분을 의미한다. 예를 들면, 바이닐기(-CH=CH2), 프로페닐기(-CH=CHCH3) 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, alkenyl or alkenyl group means a monovalent moiety obtained by removing a hydrogen atom from a carbon atom of a hydrocarbon compound having an aliphatic or alicyclic double bond. For example, there are a vinyl group (-CH=CH 2 ), a propenyl group (-CH=CHCH 3 ), and the like, which are exemplary and not limited thereto.
본 발명에서 헤테로알킬 또는 헤테로알케닐은 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐을 의미한다.In the present invention, heteroalkyl or heteroalkenyl means an alkyl or alkenyl containing one or more heteroatoms.
본 발명에서 치환은 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 수소 원자 이외의 원자로 변화된 것을 의미한다. 치환된 경우, 1개 이상의 수소 원자가 치환된 것일 수 있고, 치환되는 원자의 특성에 따라 수소 원자 2개 이상이 치환되는 것을 포함한다.In the present invention, substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom is changed to an atom other than a hydrogen atom. In the case of substitution, one or more hydrogen atoms may be substituted, and two or more hydrogen atoms are substituted according to the characteristics of the substituted atom.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 c)는 SLA-3D 프린터를 이용하여 경화하는 것이다. SLA-3D 프린터를 이용함으로써 섬세한 구조의 제조가 가능하며, 시간 및 비용이 단축된다. 본 발명에서, SLA-3D 프린터는 프린팅 원리가 동일 또는 유사한 것이면, 프린터의 종류, 무게, 처리양 등과 무관하게 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.In one aspect of the present invention, step c) is curing using an SLA-3D printer. By using the SLA-3D printer, it is possible to manufacture a delicate structure, and time and cost are reduced. In the present invention, the SLA-3D printer can achieve the object of the present invention regardless of the type, weight, processing amount, etc. of the printer as long as the printing principle is the same or similar.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 단계 c)의 경화는 200 내지 550 nm 파장의 빛을 이용하여 경화하는 것일 수 있다. 본 발명에서 경화에 사용되는 파장은 사용되는 광경화제, 폴리아믹산 염 농도, 사용되는 물의 양 등에 따라 적절히 변경가능한 수준에서 조절하여 사용될 수 있다.In addition, in one aspect of the present invention, the curing of step c) may be curing using light having a wavelength of 200 to 550 nm. The wavelength used for curing in the present invention may be adjusted at a level that can be appropriately changed depending on the photocuring agent used, the polyamic acid salt concentration, the amount of water used, and the like.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 d)의 가열은 150 내지 500 ℃로 가열하는 것이다.In one aspect of the present invention, the heating in step d) is heating to 150 to 500 ℃.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예 1> SLA-3D 프린터를 이용한 폴리이미드 에어로젤 제조 (1)<Example 1> Preparation of polyimide airgel using SLA-3D printer (1)
<1-1> SLA-3D 프린터용 물에 용해가능한 폴리아믹산 염 제조<1-1> Preparation of water-soluble polyamic acid salt for SLA-3D printer
질소 가스로 치환한 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 넣고, 4,4′-옥시디아닐린(oxydianiline) 4.79 g을 넣어 녹인 후, 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 5.21 g을 넣어 10 wt%로 맞추고 상온에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 2-(다이에틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl acrylate, 2DEA) 4.1 g를 넣고 아세톤으로 침전시켜 물에 용해가 가능한 폴리아믹산 염을 합성하였다.Put N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, and add 4.79 g of 4,4′-oxydianiline. After melting, 5.21 g of pyromellitic dianhydride was added, adjusted to 10 wt%, and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, 4.1 g of 2-(diethylamino)ethyl acrylate (2DEA) was added and precipitated with acetone to synthesize a water-soluble polyamic acid salt.
<1-2> SLA-3D 프린터를 이용한 폴리이미드 에어로젤 제조<1-2> Manufacture of polyimide airgel using SLA-3D printer
실시예 <1-1>에서 제조된 폴리아믹산 염을 증류수에 10 wt% 농도로 용해시키고 광개시제 Na-TPO(Monoacylphosphine oxide sodium salts)를 0.1 wt% 첨가하였다. 그 후, SLA-3D 프린터를 이용하여 350 ~ 500 nm 파장의 빛을 통해 경화 프린팅한 후, 경화된 폴리아믹산 염을 동결건조하였다. 그 후, 폴리아믹산 염 에어로젤을 300 ℃로 가열하여 폴리이미드 에어로젤을 제조하였다.The polyamic acid salt prepared in Example <1-1> was dissolved in distilled water at a concentration of 10 wt%, and 0.1 wt% of a photoinitiator Na-TPO (Monoacylphosphine oxide sodium salts) was added. Then, after curing printing using light of a wavelength of 350 to 500 nm using an SLA-3D printer, the cured polyamic acid salt was freeze-dried. Thereafter, the polyamic acid salt airgel was heated to 300° C. to prepare a polyimide airgel.
<실시예 2> SLA-3D 프린터를 이용한 나노복합체 폴리이미드 에어로젤 제조 (1)<Example 2> Preparation of nanocomposite polyimide airgel using SLA-3D printer (1)
실시예 <1-1>에서 제조된 폴리아믹산 염을 증류수에 10 wt% 농도로 용해시키고, 표면이 바이닐(vinyl)기로 개질된 그래핀옥사이드 입자를 3 wt% 농도로 분산시켰다. 또한, 광개시제 Na-TPO를 0.1 wt% 첨가하였다.The polyamic acid salt prepared in Example <1-1> was dissolved in distilled water at a concentration of 10 wt%, and graphene oxide particles whose surface was modified with a vinyl group were dispersed at a concentration of 3 wt%. In addition, 0.1 wt% of the photoinitiator Na-TPO was added.
그 후, SLA-3D 프린터를 이용하여 350 ~ 500 nm 파장의 빛을 통해 경화 프린팅한 후, 경화된 나노복합체 폴리아믹산 염을 동결건조하였다. 나노복합체 폴리아믹산 염 에어로젤을 300 ℃로 가열하여 나노복합체 폴리이미드 에어로젤을 제조하였다.Thereafter, the cured nanocomposite polyamic acid salt was freeze-dried after curing printing using light having a wavelength of 350 to 500 nm using an SLA-3D printer. The nanocomposite polyamic acid salt airgel was heated to 300° C. to prepare a nanocomposite polyimide airgel.
<실시예 3> SLA-3D 프린터를 이용한 폴리이미드 에어로젤 제조 (2)<Example 3> Preparation of polyimide airgel using SLA-3D printer (2)
실시예 <1-1>에서 제조된 폴리아믹산 염을 증류수에 10 wt% 농도로 용해시키고, 표면이 바이닐(vinyl)기로 개질된 보론나이트라이드(boron nitride) 입자를 3 wt% 농도로 분산시켰다. 또한, 광개시제 Na-TPO를 0.1 wt% 첨가하였다.The polyamic acid salt prepared in Example <1-1> was dissolved in distilled water at a concentration of 10 wt%, and boron nitride particles having a surface modified with a vinyl group were dispersed at a concentration of 3 wt%. In addition, 0.1 wt% of the photoinitiator Na-TPO was added.
그 후, SLA-3D 프린터를 이용하여 350 ~ 500 nm 파장의 빛을 통해 경화 프린팅한 후, 경화된 나노복합체 폴리아믹산 염을 동결건조하였다. 그 후, 나노복합체 폴리아믹산 염 에어로젤을 300 ℃로 가열하여 나노복합체 폴리이미드 에어로젤을 제조하였다.Thereafter, the cured nanocomposite polyamic acid salt was freeze-dried after curing printing using light having a wavelength of 350 to 500 nm using an SLA-3D printer. Thereafter, the nanocomposite polyamic acid salt airgel was heated to 300° C. to prepare a nanocomposite polyimide airgel.
<비교예 1> SLA-3D 프린터를 이용한 폴리이미드 제조<Comparative Example 1> Polyimide production using SLA-3D printer
<1-1> SLA-3D 프린터용 폴리아믹산 염 제조<1-1> Manufacture of polyamic acid salt for SLA-3D printer
질소 가스로 치환한 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣고, 4,4′-옥시디아닐린(oxydianiline) 4.79 g을 넣어 녹인 후, 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 5.21 g을 넣어 10 wt%로 맞추고 상온에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 트리에틸아민(triethylamine)를 넣어 아세톤으로 침전시켜 물에 용해가 가능한 폴리아믹산 염을 합성하였다.Put N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a 100 mL two-necked round-bottom flask substituted with nitrogen gas, and add 4.79 g of 4,4′-oxydianiline to dissolve it, then pyromellitic dian 5.21 g of pyromellitic dianhydride was added, adjusted to 10 wt%, and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, triethylamine was added and precipitated with acetone to synthesize a polyamic acid salt soluble in water.
<1-2> SLA-3D 프린터를 이용한 폴리이미드 제조<1-2> Manufacture of polyimide using SLA-3D printer
비교예 <1-1>에서 제조된 폴리아믹산 염을 증류수에 10 wt% 농도로 용해시키고, 하이드록시 에틸메타크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate)를 5 wt% 농도로 용해시켰다. 또한, 광개시제 Na-TPO를 0.1 wt% 첨가하였다.The polyamic acid salt prepared in Comparative Example <1-1> was dissolved in distilled water at a concentration of 10 wt%, and hydroxy ethyl methacrylate was dissolved at a concentration of 5 wt%. In addition, 0.1 wt% of the photoinitiator Na-TPO was added.
그 후, SLA-3D 프린터를 이용하여 350 ~ 500 nm 파장의 빛을 통해 경화 프린팅한 후, 경화된 폴리아믹산 염을 동결건조하였다. 폴리아믹산 염 에어로젤을 300 ℃로 가열하여 폴리이미드를 제조하였다.Then, after curing printing using light of a wavelength of 350 to 500 nm using an SLA-3D printer, the cured polyamic acid salt was freeze-dried. Polyimide was prepared by heating the polyamic acid salt airgel to 300 °C.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 다공성을 확인한 결과는 도 1 및 2에 나타난 바와 같다. 도 1은 실시예 1에 따라 제조된 폴리이미드 에어로젤을 SEM을 통해 확인한 도이고, 도 2는 비교예 1에 따라 제조된 폴리이미드를 SEM을 통해 확인한 도이다. 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 에어로젤은 광경화제와 폴리아믹산이 염 형태를 이루지 않은 상태로 열을 가하여 이미드화가 진행되어 다공성을 나타내지 않으나, 본 발명 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 에어로젤은 폴리아믹산 염의 형태로 폴리아믹산 사슬 간의 결합이 이루어져, 결과적으로 우수한 다공성을 나타내는 폴리이미드 에어로젤의 제조가 가능함을 확인하였다.The results of confirming the porosity according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples are as shown in FIGS. 1 and 2 . 1 is a view confirming the polyimide airgel prepared according to Example 1 through SEM, FIG. 2 is a view confirming the polyimide prepared according to Comparative Example 1 through SEM. As shown in Figures 1 and 2, the polyimide airgel prepared according to the comparative example does not show porosity due to imidization by applying heat in a state in which the photocuring agent and polyamic acid do not form a salt form, but in the production method of the present invention It was confirmed that the polyimide aerogel produced by the polyimide aerogel exhibiting excellent porosity can be prepared as a result of bonding between polyamic acid chains in the form of a polyamic acid salt.
Claims (19)
b) 상기 단계 a)의 폴리아믹산 염을 물에 용해시키고, 광개시제를 첨가하여 폴리아믹산 염 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 단계 b)에서 제조된 폴리아믹산 염 용액을 경화하는 단계; 및
d) 동결건조 및 가열하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
a) preparing a polyamic acid salt by dissolving diamine, dianhydride and a tertiary amine-based photocuring agent in an organic solvent;
b) dissolving the polyamic acid salt of step a) in water, and adding a photoinitiator to prepare a polyamic acid salt solution;
c) curing the polyamic acid salt solution prepared in step b); and
d) freeze-drying and heating; polyimide airgel manufacturing method comprising.
상기 3차 아민계 광경화제는 하기 [일반식 1]로 표현되는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법:
[일반식 1]
NRaRbRc
상기 식에서, Ra, Rb, Rc는 각각 N에 직접적으로 결합되며,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬, 치환되거나 비치환된 C1-10 알케닐, 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알킬 및 치환되거나 비치환된 C1-10 헤테로알케닐로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
치환되는 경우, =O를 포함한다.
The method of claim 1,
The tertiary amine-based photocuring agent is represented by the following [general formula 1], polyimide airgel manufacturing method:
[General formula 1]
NR a R b R c
wherein R a , R b , R c are each directly bonded to N,
R a , R b , R c are each independently substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 1-10 heteroalkyl and substituted or unsubstituted selected from the group consisting of cyclic C 1-10 heteroalkenyl,
When substituted, include =O.
상기 Ra, Rb, Rc 중 적어도 하나 이상은 말단에 이중결합을 포함하는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
3. The method of claim 2,
The R a , R b , R c At least one of which comprises a double bond at the terminal, polyimide airgel manufacturing method.
상기 단계 a)에서 다이안하이드라이드는 하기 [일반식 2]로 표현되는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법:
[일반식 2]
상기 식에서 R1은
로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
According to claim 1,
In step a), the dianhydride is represented by the following [general formula 2], a polyimide airgel manufacturing method:
[General formula 2]
In the above formula, R 1 is
is selected from the group consisting of
상기 단계 a)에서 다이아민은 하기 [일반식 3]으로 표현되는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법:
[일반식 3]
상기 [일반식 3]에서 R2는
로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
여기서, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.
According to claim 1,
In step a), the diamine is represented by the following [general formula 3], a polyimide airgel manufacturing method:
[General Formula 3]
In the [General Formula 3], R 2 is
is selected from the group consisting of;
Here, x is an integer satisfying 1≤x≤50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X, and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester group , an amide group, an imide group, and an ether group.
상기 단계 a)에서 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 프로판올, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
According to claim 1,
In step a), the organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) ), pyridine, propanol, acetone, at least one selected from the group consisting of methanol and ethanol, polyimide airgel manufacturing method.
상기 단계 b)는 폴리아믹산 염을 물에 용해시켜 5 내지 20 wt%의 농도로 폴리아믹산 염 용액을 제조하는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
According to claim 1,
The step b) is to prepare a polyamic acid salt solution at a concentration of 5 to 20 wt% by dissolving the polyamic acid salt in water, polyimide airgel manufacturing method.
상기 단계 b)의 광개시제는 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, SLA-3D 프린터용 폴리이미드 전구체 용액 제조방법:
According to claim 1,
The photoinitiator of step b) is at least one selected from the group consisting of the following compounds, a method for preparing a polyimide precursor solution for SLA-3D printer:
상기 단계 b)의 첨가되는 광개시제 농도는 폴리이미드 전구체 용액 대비 0.01 내지 1 wt%인, SLA-3D 프린터용 폴리이미드 전구체 용액 제조방법.
According to claim 1,
The concentration of the photoinitiator added in step b) is 0.01 to 1 wt% compared to the polyimide precursor solution, a method for preparing a polyimide precursor solution for an SLA-3D printer.
상기 단계 b)에서 무기입자를 더 포함하는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a polyimide airgel further comprising inorganic particles in step b).
상기 무기입자는 그래핀, 그래핀옥사이드, 보론나이트라이드, 알루미나, 마이카, 실리카, 산화철 및 산화지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
11. The method of claim 10,
The inorganic particles are graphene, graphene oxide, boron nitride, alumina, mica, silica, iron oxide and at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, polyimide airgel manufacturing method.
상기 무기입자는 표면이 알킬기 또는 알케닐기로 개질된 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method for producing a polyimide airgel, wherein the surface of the inorganic particles is modified with an alkyl group or an alkenyl group.
상기 무기입자는 표면이 바이닐(vinyl)기로 개질된 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method for producing a polyimide airgel, wherein the surface of the inorganic particles is modified with a vinyl group.
상기 무기입자는 폴리아믹산 염 용액 전체중량대비 1 내지 10 wt%인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
11. The method of claim 10,
The inorganic particles are 1 to 10 wt% of the total weight of the polyamic acid salt solution, polyimide airgel manufacturing method.
상기 단계 c)는 SLA-3D 프린터를 이용하여 경화하는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
According to claim 1,
The step c) is to cure using an SLA-3D printer, polyimide airgel manufacturing method.
상기 단계 c)는 200 내지 550 nm 파장의 빛을 이용하여 경화하는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
According to claim 1,
The step c) is a method for producing a polyimide airgel that is cured using light having a wavelength of 200 to 550 nm.
상기 단계 d)에서 가열은 150 내지 500 ℃로 가열하는 것인, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
According to claim 1,
The heating in step d) is to heat to 150 to 500 ℃, polyimide airgel manufacturing method.
상기 폴리이미드 에어로젤 제조방법은 다공성을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 에어로젤 제조방법.
According to claim 1,
The polyimide airgel manufacturing method is characterized in that it comprises porosity, polyimide airgel manufacturing method.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115850970A (en) * | 2022-12-22 | 2023-03-28 | 中国人民解放军国防科技大学 | Preparation method of 3D printing polyimide-silicon oxide hybrid aerogel |
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2020
- 2020-09-24 KR KR1020200124001A patent/KR102471429B1/en active IP Right Grant
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