KR20160094660A - Preparation method of polyimide composites under high pressure - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a polyimide composite which is carried out under pressurized conditions.
최근 첨단산업의 성장으로 인하여 다양한 첨단 재료들의 연구 개발이 이루어지고 있다. 이에 따라 고분자 재료들 또한 연구 개발을 통해 기존의 장점을 살리고, 단점을 극복한 새로운 재료들이 개발되고 있다. 특히 이러한 연구들 중에서 고분자 재료에 무기입자 등을 분산시켜 제조한 유기·무기 복합체 재료는 고분자 재료 자체의 성능을 높여주는 효과 외에도 분산시키는 재료 자체의 시너지 효과와 함께 독특한 성질을 나타내기도 한다.Recently, research and development of various high-tech materials are being carried out due to the growth of high-tech industries. As a result, new materials have been developed to overcome the disadvantages of polymer materials by exploiting existing advantages through research and development. Among these studies, the organic-inorganic composite material prepared by dispersing the inorganic particles in the polymer material not only enhances the performance of the polymer material itself, but also exhibits a synergistic effect of the material itself to be dispersed and a unique property.
폴리이미드는 다른 고분자들에 비해 보다 우수한 성질을 보여주는 고분자 재료 중의 하나로서 우수한 기계적 성질, 높은 유리전이온도, 높은 열적안정성등과 같은 효과로 첨단 산업에 널리 사용되는 재료이다. Polyimide is one of polymeric materials that show superior properties compared to other polymers. It is widely used in high-tech industries because of its excellent mechanical properties, high glass transition temperature and high thermal stability.
첨단 산업의 성장으로 인해 폴리이미드 또한 재료 자체의 성능을 끌어 올리거나 기존에 사용되었던 고분자 재료를 대체하기 위한 연구들이 다수 진행되었다. 이러한 연구들은 폴리이미드 자체에 유기물질, 또는 무기물질이나 이들을 개질하여 제조된 물질을 고분자에 분산시켜 위의 특징들을 얻고자 하였다. 이러한 방법을 통해 제조된 폴리이미드 복합체 재료는 분산 물질에 따라 더 높은 기계적, 열적 성질을 보여주기도 하고 높은 투과도 또는 높은 유전율을 보여주기도 한다. 이렇게 제조된 폴리이미드 복합체는 기존의 폴리이미드가 사용되었던 분야 이외에도 낮은 유전율로 사용되지 못했던 유기박막트랜지스터등과 같은 새로운 분야에 사용이 가능해졌다.Due to the growth of high-tech industries, there have been many studies to increase the performance of polyimide materials or to replace the polymer materials that have been used. These studies have attempted to obtain the above characteristics by dispersing an organic material, an inorganic material, or a material prepared by modifying them into a polymer, in the polyimide itself. The polyimide composite material produced by this method exhibits higher mechanical and thermal properties depending on the dispersed material, and exhibits a high transmittance or a high dielectric constant. The polyimide composite thus prepared can be used in new fields such as an organic thin film transistor which can not be used with a low permittivity in addition to the field where the conventional polyimide was used.
한편, 본 발명자들은 다아안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 유기용매 중에서 가압하여 반응시키면 기계적 특성 등이 매우 우수한 고분자량의 폴리이미드가 합성된다는 사실을 발견하였으며, 이러한 고분자량의 폴리이미드에 분산물질을 혼합하여 복합체를 제조함으로써 폴리이미드의 기능을 다양화하고 성능을 향상시켜 산업적 응용성을 보다 높이고자 하였다.On the other hand, the inventors of the present invention have found that a polyimide having a high molecular weight with excellent mechanical properties can be synthesized by reacting a dianhydride compound and a diamine compound in an organic solvent under pressure. In this high molecular weight polyimide, To improve the performance of the polyimide, thereby improving the industrial applicability.
본 발명은 상기한 바와 같이 폴리이미드의 기능과 성능을 향상시키기 위하여 안출한 것으로서, 폴리이미드 복합체 제조 시 압력용기를 사용하여 가압 조건 하에서 폴리이미드 복합체를 제조함으로써, 상대적으로 저온 조건하에서 무색 투명할 뿐만 아니라, 물성이 향상된 폴리이미드 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. The present invention has been made in order to improve the function and performance of the polyimide as described above, and it has been found that by producing a polyimide composite under pressure conditions using a pressure vessel in the production of a polyimide composite, But also to provide a method for producing a polyimide composite having improved physical properties.
상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, a) 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물을 유기용매에 분산시켜 제조한 분산액을 압력 용기에 투입하는 단계; 및 b) 상기 압력 용기 내부를 가압 조건으로 하고 이미드화 반응을 진행시켜 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 a) 단계 도중이나 종료 후 또는 b) 단계 종료 후에 분산물질을 투입하는 폴리이미드 복합체 제조방법을 제공한다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a polyamic acid, comprising the steps of: a) dispersing a monomer mixture of a dianhydride compound and a diamine compound, a dianhydride compound and a diamine compound, or a polyamic acid compound in an organic solvent Introducing a dispersion into a pressure vessel; And b) a polyimide composite composition is prepared by causing the imidization reaction to proceed under a pressure condition in the pressure vessel, wherein b) Meso-complex.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합체로서, 상기 폴리이미드 복합체는 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic) 폴리이미드 내에 분산물질이 균일하게 분산되어 있는 폴리이미드 복합체를 제공한다.Meanwhile, in one embodiment of the present invention, a polyimide composite prepared according to the above method is characterized in that the polyimide composite is dispersed in a fully aromatic, partially aliphatic or fully aliphatic polyimide Thereby providing a polyimide composite in which the material is uniformly dispersed.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 폴리이미드 복합체를 필름성형, 압축성형 사출성형, 슬러시성형, 중공성형, 압출성형 및 방적방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 성형하여 제조하는 폴리이미드 복합체 성형품을 제공한다.In one embodiment of the present invention, the polyimide composite is produced by molding the polyimide composite by at least one method selected from the group consisting of film forming, compression molding injection molding, slush molding, blow molding, extrusion molding, Thereby providing a composite molded article.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판에 도포한 후, 용매를 증발시켜 필름 형태로 제조한 폴리이미드 복합체 성형품을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a polyimide composite molded article obtained by applying the polyimide composite composition to a substrate and then evaporating the solvent to produce a film.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합체의 제조는 종래의 기술 대비 상대적인 저온 조건에서 수행되며, 이에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체는 무색 투명하여 산업적 응용 범위가 넓다.The production of the polyimide composite according to the present invention is carried out at a low temperature condition relative to the conventional technology, and the polyimide composite thus prepared is colorless and transparent, and thus has a wide industrial application range.
또한, 본 발명에 따르면 전방향족 , 부분지방족 폴리이미드 및 전지방족 폴리이미드 복합체를 모두 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 복합체는 높은 분자량을 가지기 때문에, 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 또는 폴리이미드 복합체 대비 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다. Further, all of the wholly aromatic, partially aliphatic polyimide and all aliphatic polyimide composites can be produced according to the present invention. In addition, since the polyimide composite has a high molecular weight, it has excellent mechanical properties and high thermal properties compared to the polyimide or polyimide composite prepared by the conventional method.
또한, 본 발명에 따르면 폴리이미드 복합체 제조 과정에서 사용된 용매를 회수하여 재활용할 수 있게 되므로 경제적이고 친환경적이다. Further, according to the present invention, the solvent used in the polyimide composite manufacturing process can be recovered and recycled, which is economical and environmentally friendly.
도 1은 본 발명의 일실시예(실시예 3)에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예(실시예 3)에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 필름의 사진을 나타낸 것이다.1 is a UV-Vis absorption spectrum of a polyimide composite film produced according to an embodiment (Example 3) of the present invention.
2 is a photograph of a polyimide composite film produced according to an embodiment (Example 3) of the present invention.
본 발명은 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a polyimide composite which is carried out under pressurized conditions.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합체 제조방법은 폴리이미드 제조 시 압력용기를 사용하여 가압 조건 하에서 폴리이미드 복합체를 제조함으로써, 종래의 기술 대비 상대적인 저온 조건에서 수행되며, 이에 따라 제조되는 폴리이미드는 무색 투명하여 산업적 응용 범위가 넓다. The method for producing a polyimide composite according to the present invention is carried out at a low temperature condition relative to a conventional technique by producing a polyimide composite under a pressurized condition using a pressure vessel during the production of the polyimide, The range of industrial applications is wide.
또한, 본 발명에 따르면 전방향족 , 부분지방족 폴리이미드 및 전지방족 폴리이미드 복합체를 모두 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 복합체는 높은 분자량을 가지기 때문에, 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 또는 폴리이미드 복합체 대비 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다. Further, all of the wholly aromatic, partially aliphatic polyimide and all aliphatic polyimide composites can be produced according to the present invention. In addition, since the polyimide composite has a high molecular weight, it has excellent mechanical properties and high thermal properties compared to the polyimide or polyimide composite prepared by the conventional method.
또한, 본 발명에 따르면 폴리이미드 복합체 제조 과정에서 사용된 용매를 회수하여 재활용할 수 있게 되므로 경제적이고 친환경적이다.
Further, according to the present invention, the solvent used in the polyimide composite manufacturing process can be recovered and recycled, which is economical and environmentally friendly.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
폴리이미드 복합체 제조Production of polyimide composite
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에 따른 폴리이미드 복합체 제조방법은 a) 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물을 유기용매에 분산시켜 제조한 분산액을 압력 용기에 투입하는 단계; 및 b) 상기 압력 용기 내부를 가압 조건으로 하고 이미드화 반응을 진행시켜 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 a) 단계 도중이나 종료 후 또는 b) 단계 종료 후에 분산물질을 투입한다.In order to accomplish the objects of the present invention, there is provided a process for producing a polyimide composite, which comprises the steps of: a) mixing a dianhydride compound and a diamine compound, a monomer salt of a dianhydride compound and a diamine compound, or a polyamic acid compound in an organic solvent Introducing a dispersion prepared by dispersing into a pressure vessel; And b) preparing a polyimide composite composition by subjecting the inside of the pressure vessel to a pressurization condition and proceeding an imidization reaction, wherein the dispersion material is introduced during or after the step a) or after the completion of the step b).
한편, 상기 얻어진 폴리이미드 복합체 조성물의 용매를 증발시켜 폴리이미드 복합체로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. On the other hand, a step of evaporating the solvent of the obtained polyimide composite composition to prepare a polyimide composite may be further included.
한편, 상기 b) 단계에서 생성된 용매 증기를 상기 압력용기로부터 배출시킨 후 이를 냉각 및 응축하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The method may further include discharging the solvent vapor generated in the step b) from the pressure vessel, and cooling and condensing the solvent vapor.
상세하게는, 상기 단계 a, b 및 분산물질 투입 과정을 거치게 되면 폴리이미드 용액에 분산물질이 균일하게 분산되어 있는 폴리이미드 복합체 조성물이 제조되고, 나아가, 상기 조성물로부터 용매를 증발시키면 폴리이미드 복합체가 제조된다.
Specifically, when the steps a and b and the process of introducing the dispersion material are performed, a polyimide composite composition in which a dispersion material is uniformly dispersed in the polyimide solution is produced. Further, when the solvent is evaporated from the composition, .
보다 상세하게 설명하면, 우선 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민의 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물을 유기용매에 분산시켜 제조한 분산액을 압력 용기에 투입한다(단계 a). More specifically, first, a dispersion liquid prepared by dispersing a dianhydride compound and a diamine compound, a monomer salt of a dianhydride compound and a diamine compound, or a polyamic acid compound in an organic solvent is introduced into a pressure vessel (step a ).
본 발명의 일실시예에서 따르면, 상기 분산액은 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물을 유기용매에 분산시켜 제조한 것일 수 있고, 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분산액은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염을 유기용매에 분산시켜 제조한 것일 수 있으며, 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분산액은 폴리아믹산 화합물을 유기용매에 분산시켜 제조한 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the dispersion may be prepared by dispersing a dianhydride compound and a diamine compound in an organic solvent, and according to another embodiment, the dispersion may contain a dianhydride compound and a diamine Or a monomer salt of the compound may be dispersed in an organic solvent. According to another embodiment, the dispersion may be prepared by dispersing a polyamic acid compound in an organic solvent.
상기 다이안하이드라이드 화합물, 다이아민 화합물, 이들 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물은 당해 기술분야에서 일반적인 기술에 따라 제조된 것일 수 있으며, 그 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니다.
The dianhydride compound, the diamine compound, the monomer salt of these compounds, or the polyamic acid compound may be prepared according to a general technique in the art, and the production method thereof is not particularly limited.
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드일 수 있다. In one embodiment of the invention, the dianhydride may be an aromatic or aliphatic dianhydride.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 다이안하이드라이드일 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the dianhydride may be a dianhydride represented by the following formula (1).
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조 (R 1 in the formula 1 is the chemical structure:
로 이루어진 군에서 선택된다.)
. ≪ / RTI >
본 발명의 일실시예에서, 상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the diamines may be aromatic or aliphatic diamines.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 다이아민은 하기 화학식 2의 다이아민일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the diamine may be a diamine of the following formula (2).
<화학식 2>(2)
(상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조(R 2 is the chemical structure of the following in formula (2)
로 이루어진 군에서 선택된다.)
. ≪ / RTI >
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the organic solvent is selected from the group consisting of N -methylpyrrolidone, N, N -dimethylacetamide, N, N -dimethylformamide, N -vinylpyrrolidone, N -methylcaprolactam , Dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, meta-cresol, gamma-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, One single solvent selected from the group consisting of acetone, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone, or a mixture of two or more thereof.
한편, 상기 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물을 유기용매에 분산시킬 때, 상기 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물의 투입량은 유기용매의 중량 대비 1 내지 90 중량%일 수 있으며, 상세하게는 1 내지 60 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 투입량이 1 중량% 미만인 경우 제조 원가가 상승할 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 교반이 어려울 수 있다.
On the other hand, when the dianhydride compound and the diamine compound, the monomer salt of the dianhydride compound and the diamine compound, or the polyamic acid compound are dispersed in the organic solvent, the dianhydride compound and the diamine compound, the dianhydride compound And the amount of the monomer salt of the diamine compound or the amount of the polyamic acid compound may be 1 to 90% by weight, more specifically 1 to 60% by weight, and more preferably 1 to 40% by weight based on the weight of the organic solvent . If the amount is less than 1 wt%, the manufacturing cost may increase. If the amount is more than 90 wt%, stirring may be difficult.
한편, 상기 사용되는 압력용기는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 압력용기일 수 있으며, 그 재질 또는 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 그 크기는 달라질 수 있다.
On the other hand, the pressure vessel used may be a pressure vessel generally used in the related art, and its material or shape is not particularly limited, and its size may be varied as necessary.
다음으로, 상기 분산액을 압력용기 내에 투입한 후, 상기 압력용기 내부를 가압 조건으로 하고 이미드화 반응시켜 폴리이미드 복합체 조성물을 제조한다(단계 b).Next, after the dispersion liquid is put into a pressure vessel, the interior of the pressure vessel is subjected to imidization reaction under a pressurizing condition to prepare a polyimide composite composition (step b).
한편, 본 발명의 a) 단계 도중이나 종료 후, 또는 b) 단계 종료 후에 분산물질을 투입한다.On the other hand, after the step a) or after the step of the present invention, or after the step b), the dispersion material is put in.
본 발명의 일실시예에서, 상기 분산물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질일 수 있다. 한편, 상기 유기계 물질 또는 무기계 물질은 화학약품과 반응시키는 화학적 방법 및 물에 침지시켜 분산하거나 또는 분쇄하는 방법을 포함하는 물리적 방법 중 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 처리된 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the dispersion material may be one or more materials selected from the group consisting of an organic material and an inorganic material. Meanwhile, the organic substance or inorganic substance may be treated by one or more chemical methods selected from the group consisting of a chemical method of reacting with a chemical agent, and a physical method including a method of immersing and dispersing in water or a pulverizing method.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리프로필렌 설파이드일 수 있다.Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the organic substance may be polyether ether ketone or polypropylene sulfide.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 또는 탄소 나노튜브일 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the inorganic material may be graphite, zinc oxide, silicate, kaolinite, smectite, graphen oxide, zirconium dioxide or carbon nanotube.
상기 분산물질의 투입량은 상기 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물의 투입량 대비 0.05 내지 90 중량%일 수 있으며, 상세하게는 0.1 내지 70 중량%일 수 있으며, 더욱 상세하게는 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 분산물질의 투입량이 0.05 중량% 미만인 경우 폴리이미드 복합체 내에서 분산물질 고유의 특성을 발현하기 어려울 수 있고, 90 중량% 초과인 경우 폴리이미드 복합체의 기계적 물성이 크게 감소할 수 있다.
The amount of the dispersion material may be 0.05 to 90% by weight, more preferably 0.1 to 70% by weight, based on the amount of the dianhydride compound and the diamine compound, the monomer salt of the dianhydride compound and the diamine compound, or the amount of the polyamic acid compound. By weight, and more specifically from 1 to 50% by weight. If the amount of the dispersed material is less than 0.05 wt%, it may be difficult to exhibit characteristics inherent to the dispersed material in the polyimide composite. If the amount exceeds 90 wt%, the mechanical properties of the polyimide composite may be greatly reduced.
한편 상기 b) 단계는 1.1 내지 1000 bar 범위의 가압 조건에서 수행될 수 있고, 상세하게는 1.1 내지 500 bar 범위의 가압 조건에서 수행될 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 내지 200 bar 범위의 가압 조건으로 수행될 수 있다. 압력 용기를 1.1 bar 미만의 압력으로 가압하는 경우 상대적인 저온 조건에서 반응이 수행되기 어려우며, 1000 bar 초과의 압력으로 가압하는 경우 압력용기의 손상이 일어날 수 있다. On the other hand, the step b) may be carried out under a pressurizing condition in the range of 1.1 to 1000 bar, specifically in a pressurizing condition in the range of 1.1 to 500 bar, more specifically in a pressurizing condition in the range of 2 to 200 bar . When the pressure vessel is pressurized to a pressure of less than 1.1 bar, the reaction is difficult to perform at a relatively low temperature, and when the pressure is higher than 1000 bar, damage of the pressure vessel may occur.
한편, 상기 가압 조건은 압력용기 내부에서 형성된 증기압에 의해 달성되거나, 압력용기 내부에 주입된 불활성 기체에 의해 달성되거나, 또는 압력용기의 압축에 의해 달성될 수 있으며, 상기 요인들의 조합에 의해 달성될 수도 있다. 한편, 상기 불활성 기체는 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다.
On the other hand, the pressurizing condition may be achieved by the vapor pressure formed inside the pressure vessel, or by the inert gas injected into the pressure vessel, or by compression of the pressure vessel, It is possible. Meanwhile, the inert gas may be one or more gases selected from the group consisting of oxygen, argon, helium, neon, krypton, and xenon.
한편, 상기 b)단계는 20 내지 350℃ 범위의 온도 조건에서 수행될 수 있고, 상세하게는 40 내지 250 ℃ 범위의 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 더욱 상세하게는 60 내지 230℃ 범위의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 단계의 온도를 20℃ 미만으로 하는 경우, 반응속도가 지나치게 느려 폴리이미드 복합체의 제조가 사실상 어려워지며, 온도를 350℃ 초과로 한 경우, 단량체 또는 고분자의 열분해가 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 최종적으로 제조되는 폴리이미드 복합체가 무색 투명하지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다.
Meanwhile, the step b) may be carried out at a temperature ranging from 20 to 350 ° C, more specifically, at a temperature ranging from 40 to 250 ° C, more specifically, a temperature range from 60 to 230 ° C Lt; / RTI > When the temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is too slow to make the polyimide composite substantially difficult. When the temperature is higher than 350 ° C., thermal decomposition of the monomer or polymer may occur, The resulting polyimide composite may not be colorless and transparent.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 b)단계의 반응 시간은 10분 내지 3일일 수 있으며, 상세하게는 10분 내지 10시간, 더욱 상세하게는 10분 내지 5시간일 수 있다. 반응 시간이 10분 미만인 경우에는 반응이 잘 진행되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 반응 시간이 3일을 초과하는 경우에는 겔화(gelation)가 일어날 수 있으며, 경제성 면에서도 바람직하지 못할 수 있다.
Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the reaction time of the step b) may be 10 minutes to 3 days, more specifically 10 minutes to 10 hours, more specifically 10 minutes to 5 hours. If the reaction time is less than 10 minutes, the reaction may not proceed well. If the reaction time exceeds 3 days, gelation may occur, which may be undesirable from the economical point of view.
한편, 상기 b)단계에서 용매 증기가 생성될 수 있는데, 상기 용매 증기를 압력용기로부터 배출시킨 후, 이를 냉각 및 응축하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해서 유기용매를 회수할 수 있게 되므로, 경제성이 향상될 수 있다.
Meanwhile, in step b), solvent vapor may be generated. After the solvent vapor is discharged from the pressure vessel, the solvent vapor may be cooled, condensed and recovered. Since the organic solvent can be recovered through the above steps, the economical efficiency can be improved.
한편, 상기 제조된 폴리이미드 복합체 조성물로부터 용매를 증발시키게 되면 폴리이미드 복합체가 제조된다.On the other hand, when the solvent is evaporated from the polyimide composite composition, a polyimide composite is produced.
상기 일련의 과정을 거쳐 제조되는 폴리이미드 복합체는, 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic) 폴리이미드 내에 분산물질이 균일하게 분산되어 있는 폴리이미드 복합체일 수 있다.
The polyimide composite prepared through the series of processes may be a polyimide composite in which a dispersion material is uniformly dispersed in a fully aromatic, partially aliphatic or fully aliphatic polyimide .
한편, 상기 제조된 폴리이미드 복합체의 폴리이미드는 수평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000일 수 있고, 이는 종래의 기술에 따라 제조된 폴리이미드 또는 폴리이미드 복합체 대비 높은 분자량에 해당하는 수치이다.
On the other hand, the polyimide of the polyimide composite may have a number average molecular weight of 50,000 to 2,000,000, which is a high molecular weight relative to the polyimide or polyimide composite prepared according to the prior art.
폴리이미드 복합체 성형품 제조Manufacture of molded polyimide composite
한편, 상기 제조된 폴리이미드 복합체 또는 상기 폴리이미드 복합체 조성물을 필름성형, 압축성형 사출성형, 슬러시성형, 중공성형, 압출성형 및 방적방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 성형하여 원하는 폴리이미드 복합체 성형품을 제조할 수 있다. Meanwhile, the polyimide composite or the polyimide composite composition may be molded by one or more methods selected from the group consisting of film forming, compression molding injection molding, slush molding, blow molding, extrusion molding and spinning to obtain a desired polyimide composite A molded article can be manufactured.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제조된 폴리이미드 성형품은 폴리이미드 필름, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판, 이차전지용 전극 바인더 또는 플렉서블 디스플레이 기판일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the produced polyimide molded article can be used in the form of a polyimide film, a high heat resistant engineering plastic, an adhesive, a tape, a fiber, a liquid crystal alignment film, an interlayer insulator, a coating film resin, a printed circuit board, Substrate.
폴리이미드 복합체 필름 제조Production of polyimide composite film
한편, 본 발명의 일실시예에 따라 폴리이미드 복합체 필름을 제조하는 것은 다음과 같다. Meanwhile, a polyimide composite film is produced according to an embodiment of the present invention as follows.
상기 제조된 폴리이미드 복합체 조성물은, 그대로 직접 기판에 도포하고 용매를 증발시킴으로써 폴리이미드 복합체 필름을 제조할 수도 있다. The polyimide composite composition may be directly applied to a substrate and the solvent may be evaporated to produce a polyimide composite film.
상기 폴리이미드 복합체 조성물에는 필요에 따라 젖음성 향상제 등의 첨가제를 소량 첨가할 수 있다. 첨가제는 폴리이미드 복합체 조성물에 대하여 0.001 내지 5중량% 첨가할 수 있으며, 상세하게는 0.01 내지 2중량% 첨가할 수 있다. A small amount of additives such as a wettability improver may be added to the polyimide composite composition, if necessary. The additive may be added in an amount of 0.001 to 5% by weight, more specifically 0.01 to 2% by weight, based on the polyimide composite composition.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는 스핀 도포법, 침지법, 프렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 분사법, 포팅법 또는 스크린 인쇄법 등이 사용될 수 있다. 이들 방법 중 10㎛ 이상의 두꺼운 막을 얻는 방법으로는 바코트 도포법, 슬릿코팅 도포법, 스크린 인쇄법, 스핀 도포법 등이 바람직할 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the method of applying the polyimide composite composition on a substrate includes a spin coating method, a dipping method, a flexographic printing method, an inkjet printing method, a spraying method, a potting method, Can be used. Among these methods, a bar coating method, a slit coating method, a screen printing method, a spin coating method and the like may be preferable as a method of obtaining a thick film of 10 탆 or more.
상기의 방법으로 제조되는 폴리이미드 복합체 필름은 황색지수(Yellow Index)가 5 이하이며, 20㎛ 두께에서 파장 450㎚의 빛에 대하여 80% 이상의 광투과율을 나타낸다.
The polyimide composite film produced by the above method exhibits a light transmittance of 80% or more with respect to light having a yellow index of 5 or less and a thickness of 20 탆 and a wavelength of 450 nm.
이상 설명한 바와 같이 가압 조건 하에서 폴리이미드 복합체를 제조하는 본 발명에 따르면 압력용기를 사용한 가압 조건에서 반응을 시키므로, 종래 기술 대비 상대적인 저온 조건에서 반응이 진행되고, 이에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체는 무색 투명하여 산업적 응용 범위가 넓다. As described above, according to the present invention for producing a polyimide composite under pressurized conditions, the reaction is carried out under a pressurizing condition using a pressure vessel, so that the reaction proceeds at a relatively low temperature condition relative to the prior art, So that the range of industrial application is wide.
한편, 본 발명에 따르면 폴리이미드 복합체 제조 과정에서 사용된 용매를 회수하여 재활용할 수 있게 되므로 경제적이고 친환경적이다. Meanwhile, according to the present invention, the solvent used in the polyimide composite production process can be recovered and recycled, which is economical and environmentally friendly.
또한, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체는 높은 분자량을 가지기 때문에, 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 또는 폴리이미드 복합체 대비 우수한 기계적 물성 및 높은 열적 특성을 가진다.
In addition, since the polyimide composite prepared according to the above method has a high molecular weight, it has excellent mechanical properties and high thermal properties compared to the polyimide or polyimide composite prepared by the conventional method.
특히, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 복합체는 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다.
Particularly, the polyimide composite prepared according to the above method is widely used in various fields such as space, aviation, electric / electronic, semiconductor, transparent / flexible display, liquid crystal alignment film, automobile, precision instrument, packaging, medical material, separator, fuel cell, It is highly valued for use in industry.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that the following examples and experimental examples are provided to aid understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention thereto.
실시예Example
실시예 1: 전방향족 폴리이미드 복합체의 제조Example 1: Preparation of wholly aromatic polyimide composite
2,2'-비스-(3,4-다이카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드 4.44 g (1.00 mmol) 과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00 g (1.00 mmol) 과 그래핀 옥사이드 0.7 g 을 N-메틸피롤리돈 200mL에 분산시켰다. 4.44 g (1.00 mmol) of 2,2'-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2.00 g (1.00 mmol) of 4,4'-oxydianiline and 0.7 g Was dispersed in 200 mL of N -methyl pyrrolidone.
상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 220℃로 맞춘 후 20 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하였다. The reaction solution was transferred to a 500-mL pressure vessel equipped with a stirrer, a nitrogen-introducing apparatus and a temperature controller. The air in the pressure vessel was replaced with a nitrogen gas and the temperature was adjusted to 220 ° C. The mixture was stirred at a pressure of 20 bar for 3 hours, To prepare a composite composition.
상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판 위에 캐스팅(casting)하고, 100℃에서 2시간 가열하여 용매를 제거한 후 아닐링 과정을 거쳐 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다. The polyimide composite composition was cast on a substrate, heated at 100 ° C for 2 hours to remove the solvent, and subjected to annealing to prepare a polyimide composite film.
한편, 상기 폴리이미드 복합체 조성물 제조반응이 종료한 후 압력용기로부터 증기를 배출시켜 이송관과 냉각기를 순차적으로 통과시킴으로써 증기를 냉각 및 응축시켜 약 100mL의 N-메틸피롤리돈을 회수하였다. 회수된 N-메틸피롤리돈의 핵자기공명분석(NMR)결과 불순물이 존재하지 않음이 확인되었다.
After completion of the reaction for producing the polyimide composite composition, steam was discharged from the pressure vessel, and the vapor was cooled and condensed by sequentially passing through a transfer tube and a cooler to recover about 100 mL of N -methylpyrrolidone. Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis of the recovered N - methylpyrrolidone showed no impurities.
실시예 2: 부분지방족 폴리이미드 복합체의 제조Example 2: Preparation of a partial aliphatic polyimide composite
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 2.24 g (1.00 mmol) 과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00 g (1.00 mmol) 과 그래핀 옥사이드 0.4 g 을 N-메틸피롤리돈 200mL에 분산시켰다. 2.00 g (1.00 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2.00 g (1.00 mmol) of 4,4'-oxydianiline and 0.4 g of graphene oxide were dissolved in N -methylpyrrolidone ≪ / RTI >
상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 220℃로 맞춘 후 20 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하였다. The reaction solution was transferred to a 500-mL pressure vessel equipped with a stirrer, a nitrogen-introducing apparatus and a temperature controller. The air in the pressure vessel was replaced with a nitrogen gas and the temperature was adjusted to 220 ° C. The mixture was stirred at a pressure of 20 bar for 3 hours, To prepare a composite composition.
상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판 위에 캐스팅(casting)하고, 100℃에서 2시간 가열하여 용매를 제거한 후 아닐링 과정을 거쳐 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
The polyimide composite composition was cast on a substrate, heated at 100 ° C for 2 hours to remove the solvent, and subjected to annealing to prepare a polyimide composite film.
실시예 3: 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조Example 3: Preparation of a prealiphatic polyimide composite
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 2.24 g (1.00 mmol) 와 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 2.38 g (1.00 mmol) 과 그래핀 옥사이드 0.5 g 을 N-메틸피롤리돈 200mL에 분산시켰다. 2.24 g (1.00 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2.38 g (1.00 mmol) of 4,4-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and 0.5 g of graphene oxide And dispersed in 200 mL of N -methylpyrrolidone.
상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 220℃로 맞춘 후 20 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하였다. The reaction solution was transferred to a 500-mL pressure vessel equipped with a stirrer, a nitrogen-introducing apparatus and a temperature controller. The air in the pressure vessel was replaced with a nitrogen gas and the temperature was adjusted to 220 ° C. The mixture was stirred at a pressure of 20 bar for 3 hours, To prepare a composite composition.
상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판 위에 캐스팅(casting)하고, 100℃에서 2시간 가열하여 용매를 제거한 후 아닐링 과정을 거쳐 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다(도 2 참조).
The polyimide composite composition was cast on a substrate, heated at 100 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and subjected to an annealing process to produce a polyimide composite film (see FIG. 2).
실시예 4: 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조Example 4: Preparation of a prealiphatic polyimide composite
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 2.24 g (1.00 mmol) 와 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 2.38 g (1.00 mmol) 과 탄소 나노튜브 0.5 g 을 N-메틸피롤리돈 200mL에 분산시켰다. 2.24 g (1.00 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2.38 g (1.00 mmol) of 4,4-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and 0.5 g of carbon nanotubes And dispersed in 200 mL of N -methylpyrrolidone.
상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 220℃로 맞춘 후 20 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하였다. The reaction solution was transferred to a 500-mL pressure vessel equipped with a stirrer, a nitrogen-introducing apparatus and a temperature controller. The air in the pressure vessel was replaced with a nitrogen gas and the temperature was adjusted to 220 ° C. The mixture was stirred at a pressure of 20 bar for 3 hours, To prepare a composite composition.
상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판 위에 캐스팅(casting)하고, 100℃에서 2시간 가열하여 용매를 제거한 후 아닐링 과정을 거쳐 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
The polyimide composite composition was cast on a substrate, heated at 100 ° C for 2 hours to remove the solvent, and subjected to annealing to prepare a polyimide composite film.
실시예 5: 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조Example 5: Preparation of a prealiphatic polyimide composite
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 2.24 g (1.00 mmol)와 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 2.38 g (1.00 mmol) 과 이산화 세슘 0.5 g 을 N-메틸피롤리돈 200mL에 분산시켰다. 2.38 g (1.00 mmol) of 4,4-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and 0.5 g of cesium dioxide were dissolved in a N, N-dimethylformamide -Methylpyrrolidone. ≪ / RTI >
상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 220℃로 맞춘 후 20 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하였다. The reaction solution was transferred to a 500-mL pressure vessel equipped with a stirrer, a nitrogen-introducing apparatus and a temperature controller. The air in the pressure vessel was replaced with a nitrogen gas and the temperature was adjusted to 220 ° C. The mixture was stirred at a pressure of 20 bar for 3 hours, To prepare a composite composition.
상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판 위에 캐스팅(casting)하고, 100℃에서 2시간 가열하여 용매를 제거한 후 아닐링 과정을 거쳐 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
The polyimide composite composition was cast on a substrate, heated at 100 ° C for 2 hours to remove the solvent, and subjected to annealing to prepare a polyimide composite film.
실시예 6: 전지방족 폴리이미드 복합체의 제조Example 6: Preparation of a prealiphatic polyimide composite
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 2.24 g (1.00 mmol)와 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 2.38 g (1.00 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 200mL에 분산시켰다. 2.38 g (1.00 mmol) of 4,4-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and 2.24 g (1.00 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride were dissolved in N -methylpyrrolidone ≪ / RTI >
상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 220℃로 맞춘 후 20 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드 용액을 제조하였다. The reaction solution was transferred to a 500-mL pressure vessel equipped with a stirrer, a nitrogen-introducing apparatus and a temperature controller. The air in the pressure vessel was replaced with a nitrogen gas and the temperature was adjusted to 220 ° C. The mixture was stirred at a pressure of 20 bar for 3 hours, Solution.
상기 폴리이미드 제조반응이 종료한 후 상기 용액에 그래핀 옥사이드 0.5 g 을 넣은 후 교반하여 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하였다. After completion of the polyimide preparation reaction, 0.5 g of graphene oxide was added to the solution, and the mixture was stirred to prepare a polyimide composite composition.
상기 폴리이미드 복합체 조성물을 기판 위에 캐스팅(casting)하고, 100℃에서 2시간 가열하여 용매를 제거한 후 아닐링 과정을 거쳐 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
The polyimide composite composition was cast on a substrate, heated at 100 ° C for 2 hours to remove the solvent, and subjected to annealing to prepare a polyimide composite film.
비교예 1: 가압 조건을 사용하지 않은 전지방족 폴리이미드 복합체 제조Comparative Example 1: Preparation of all aliphatic polyimide composite without pressurization
질소 가스로 치환한 50-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸피롤리돈 10 mL을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 2.24 g (1.00 mmol)과 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 2.38 g (1.00 mmol)과 그래핀 옥사이드 0.5 g 을 넣고 실온에서 24시간 반응시켰다. To a 50-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas was added 10 mL of N -methylpyrrolidone, and 2.24 g (1.00 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 4,4 -Methylenebis (2-methylcyclohexylamine) (2.38 g, 1.00 mmol) and graphene oxide (0.5 g) were added and reacted at room temperature for 24 hours.
합성된 폴리아믹산 복합체 조성물을 기판 위에 캐스팅한 후 300℃까지 오븐 또는 핫플레이트로 단계별로 승온한 후 이 온도에서 12시간 가열하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조했다.
The synthesized polyamic acid composite composition was cast on a substrate, heated up to 300 ° C in an oven or a hot plate stepwise, and then heated at this temperature for 12 hours to produce a polyimide composite film.
비교예 2: 분산물질을 첨가하지 않은 전지방족 폴리이미드 합성Comparative Example 2: Synthesis of all aliphatic polyimide without added dispersing agent
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 2.24 g (1.00 mmol) 와 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민) 2.38 g (1.00 mmol) 을 N-메틸피롤리돈 200mL에 분산시켰다. 2.24 g (1.00 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 2.38 g (1.00 mmol) of 4,4-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) were dissolved in N-methylpyrrolidone ≪ / RTI >
상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 220℃로 맞춘 후 20 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 폴리이미드를 합성하였다.
The reaction solution was transferred to a 500-mL pressure vessel equipped with a stirrer, a nitrogen-introducing apparatus and a temperature controller. The air in the pressure vessel was replaced with a nitrogen gas and the temperature was adjusted to 220 ° C. The mixture was stirred at a pressure of 20 bar for 3 hours, Were synthesized.
상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명(실시예 1 내지 6)에 따르면 폴리이미드 복합체 필름을 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 제조된 폴리이미드 복합체 필름이 높은 열분해온도와 높은 인장강도를 가지게 되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to the results of Table 1 above, it can be seen that the polyimide composite film can be easily produced according to the present invention (Examples 1 to 6), and the produced polyimide composite film has a high thermal decomposition temperature and a high tensile strength .
반면, 종래의 기술에 따라 가압 조건 없이 폴리이미드 복합체를 제조하는 경우 복합체 필름 형성이 용이하지 않고(비교예 1), 가압 조건 하에서 반응을 진행하더라도 분산물질을 투입하지 않은 경우(비교예 2), 본 발명(실시예 1 내지 6)에 따라 제조된 폴리이미드 복합체 대비 낮은 인장강도와 낮은 열분해 온도를 가지게 되는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, when the polyimide composite is produced without pressurization conditions according to the prior art, it is not easy to form the composite film (Comparative Example 1), and even when the reaction is carried out under the pressurized condition, It was confirmed that the polyimide composite prepared according to the present invention (Examples 1 to 6) had lower tensile strength and lower thermal decomposition temperature.
Claims (21)
b) 상기 압력 용기 내부를 가압 조건으로 하고 이미드화 반응을 진행시켜 폴리이미드 복합체 조성물을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 a) 단계 도중이나 종료 후 또는 b) 단계 종료 후에 분산물질을 투입하는 폴리이미드 복합체 제조방법. a) introducing a dispersion prepared by dispersing a dianhydride compound and a diamine compound, a monomer salt of a dianhydride compound and a diamine compound, or a polyamic acid compound into an organic solvent into a pressure vessel; And
b) preparing a polyimide composite composition by applying an imidization reaction under a pressurizing condition in the inside of the pressure vessel,
Wherein the dispersion material is charged during or after the step a) or b) after the step b).
상기 얻어진 폴리이미드 복합체 조성물의 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
And then evaporating the solvent of the obtained polyimide composite composition.
상기 b) 단계에서 생성된 용매 증기를 상기 압력용기로부터 배출시킨 후 이를 냉각 및 응축하여 회수하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of discharging the solvent vapor generated in the step b) from the pressure vessel, and cooling and condensing the recovered solvent vapor.
상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the dianhydride is an aromatic or aliphatic dianhydride.
상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 다이안하이드라이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조
로 이루어진 군에서 선택된다.)The method according to claim 1,
Wherein said dianhydride is a dianhydride of formula < RTI ID = 0.0 > (1) < / RTI >
≪ Formula 1 >
(R 1 in the formula 1 is the chemical structure:
. ≪ / RTI >
상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the diamine is an aromatic or aliphatic diamine.
상기 다이아민은 하기 화학식 2의 다이아민인 폴리이미드 복합체 제조방법.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조
로 이루어진 군에서 선택된다.)The method according to claim 1,
Wherein the diamine is a diamine of the following formula (2).
(2)
(R 2 is the chemical structure of the following in formula (2)
. ≪ / RTI >
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매인 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
The organic solvent may be selected from the group consisting of N -methylpyrrolidone, N, N -dimethylacetamide, N, N -dimethylformamide, N -vinylpyrrolidone, N -methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, But are not limited to, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, meta-cresol, gamma-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, , Ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone, or a mixed solvent of two or more kinds.
상기 분산물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질인 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the dispersion material is one or more kinds of materials selected from the group consisting of an organic material and an inorganic material.
상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리프로필렌 설파이드인 폴리이미드 복합체 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the organic material is polyether ether ketone or polypropylene sulfide.
상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 또는 탄소 나노튜브인 폴리이미드 복합체 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the inorganic material is graphite, zinc oxide, silicate, kaolinite, smectite, graphen oxide, zirconium dioxide or carbon nanotubes.
상기 a) 단계에서 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물은 유기용매 대비 1 내지 90 중량% 로 투입하는 폴리이미드 복합체 제조방법. The method according to claim 1,
In the step a), the dianhydride compound and the diamine compound, the monomer salt of the dianhydride compound and the diamine compound, or the polyamic acid compound are added in an amount of 1 to 90% by weight based on the organic solvent.
상기 b) 단계는 1.1 내지 1000 bar 범위의 가압 조건에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step b) is carried out under a pressurizing condition in the range of 1.1 to 1000 bar.
상기 b) 단계는 20 내지 350 ℃ 범위의 온도 조건에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step b) is carried out at a temperature ranging from 20 to 350 占 폚.
상기 b) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step b) is performed for 10 minutes to 3 days.
상기 분산물질의 투입량은 상기 다이안하이드라이드 화합물 및 다이아민 화합물, 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 단량체 염, 또는 폴리아믹산 화합물의 투입량 대비 0.05 내지 90 중량% 인 폴리이미드 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the amount of the dispersion material is 0.05 to 90% by weight based on the amount of the dianhydride compound and the diamine compound, the monomer salt of the dianhydride compound and the diamine compound, or the amount of the polyamic acid compound.
상기 폴리이미드 복합체에 있어서 폴리이미드는 수평균 분자량이 50,000 내지 2,000,000인 폴리이미드 복합체.18. The method of claim 17,
In the polyimide composite, the polyimide has a number average molecular weight of 50,000 to 2,000,000.
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