KR101654431B1 - Preparation method for polyimide blend from water soluble polyamic acid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 2종 이상의 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 혼합 수용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산 혼합 수용액을 가열하여 폴리이미드 블렌드를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 블렌드 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법에 따르면 종래의 폴리이미드 또는 폴리이미드 블렌드 제조방법과는 달리 유기용매를 사용하지 않아 경제적이고, 친환경적이며, 분산 물질을 투입하여 복합체 제조 시 투입 가능한 분산 물질의 선택폭이 넓어지므로 최종적으로 제조되는 폴리이미드 블렌드 또는 폴리이미드 블렌드 복합체의 기계적 특성 및 열적 안정성 등의 물성이 현저히 향상된다.The present invention provides a method for producing a polyamic acid mixture comprising: a) preparing a polyamic acid mixed aqueous solution by adding two or more water-soluble polyamic acids to water; And b) heating the polyamic acid mixed aqueous solution to prepare a polyimide blend. According to the method, unlike the conventional method for producing a polyimide or polyimide blend, an organic solvent Is economical, environmentally friendly, and has a wide selection range of dispersed materials that can be added in the production of a composite by injecting a dispersed material. Therefore, properties such as mechanical properties and thermal stability of the finally produced polyimide or polyimide blend composite Lt; / RTI >
Description
본 발명은 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 블렌드 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a polyimide blend using a water-soluble polyamic acid.
최근 첨단산업의 성장으로 인하여 다양한 첨단 재료들의 연구 개발이 이루어지고 있다. 이에 따라 고분자 재료들 또한 연구 개발을 통해 기존의 장점을 살리고, 단점을 극복한 새로운 재료들이 개발되고 있다. 특히 이러한 연구들 중에서 고분자 재료에 무기입자 등을 분산시켜 제조한 유기-무기 복합체 재료는 고분자 재료 자체의 성능을 높여주는 효과 외에도 분산시키는 재료 자체의 시너지 효과와 함께 독특한 성질을 나타내기도 한다.Recently, research and development of various high-tech materials are being carried out due to the growth of high-tech industries. As a result, new materials have been developed to overcome the disadvantages of polymer materials by exploiting existing advantages through research and development. Among these studies, the organic-inorganic composite material prepared by dispersing the inorganic particles in the polymer material has a synergistic effect of the dispersing material itself and also has a unique characteristic besides the effect of enhancing the performance of the polymer material itself.
폴리이미드는 다른 고분자들에 비해 보다 우수한 성질을 보여주는 고분자 재료 중에 하나로서 우수한 기계적 성질, 높은 유리전이온도, 높은 열적안정성등과 같은 효과로 첨단 산업에 널리 사용되는 재료이다. Polyimide is one of polymeric materials showing better properties than other polymers and is widely used in high-tech industries due to its excellent mechanical properties, high glass transition temperature and high thermal stability.
첨단 산업의 성장으로 인해 폴리이미드 또한 재료 자체의 성능을 끌어올리기 위한 연구들이 다수 진행되었다. 이러한 연구들 중 폴리이미드에 여러 가지 구조를 지닌 단량체를 도입하여 제조한 폴리이미드는 기존의 폴리이미드와 달리 투과도나 유전율과 같은 특성들의 조절이 가능해졌다. 하지만 원하는 특성을 얻기 위해 복잡한 합성과정을 계속적으로 반복해야하는 점은 경제적인 측면에서 비용 및 시간적인 면에서 매우 큰 손실을 가져오게 되므로 문제되었다. Due to the growth of high-tech industries, there have been many studies to increase the performance of polyimide materials themselves. Among these studies, polyimide prepared by introducing monomers having various structures into polyimide can control properties such as permeability and permittivity unlike conventional polyimide. However, repeating the complex synthesis process repeatedly in order to obtain desired characteristics is problematic because it leads to a great loss in cost and time in terms of economy.
한편, 2종 이상의 폴리아믹산으로 제조한 폴리이미드 블렌드는 복잡한 합성과정을 거치지 않고 기존에 제작된 폴리아믹산을 섞어 폴리이미드를 제조할 수 있어 경제적이면서도 폴리이미드의 여러 특성을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 이렇게 제조된 폴리이미드 블렌드는 기존의 폴리이미드가 사용되었던 분야 이외에도 투명디스플레이 장치나 유기박막트렌지스터와 같은 새로운 분야에 사용이 가능해졌다.On the other hand, the polyimide blend prepared from two or more kinds of polyamic acid is advantageous in that the polyimide can be manufactured by mixing the polyamic acid prepared in the prior art without the complicated synthesis process, and it is economical and easily controls various characteristics of the polyimide . The polyimide blend thus prepared can be used in new fields such as a transparent display device and an organic thin film transistor, in addition to the field where conventional polyimide was used.
그러나, 종래에 폴리이미드 블렌드를 제조하는 방법들은 유기용매를 사용하였기 때문에 환경 문제를 야기할 수 있는 문제점이 있으며, 현재 유기용매가 전 세계적으로 사용이 제한되고 있다는 추세에 비추어도 문제되고 있다. However, conventional methods for producing polyimide blends have a problem that they cause environmental problems because organic solvents are used, and there is a problem in view of the trend that the use of organic solvents is limited worldwide.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 폴리이미드 블렌드 제조 시 용매로 유기용제 대신 물을 사용함으로써 보다 경제적이며, 유기용제 대신 물을 사용하더라도 기존 방법으로 제조된 폴리이미드 블렌드 이상의 특성을 가지는 폴리이미드 블렌드 제조방법을 제공하고자 한다. Disclosure of the Invention The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polyimide blend which is more economical by using water instead of an organic solvent as a solvent in the production of a polyimide blend, To provide a process for producing a polyimide blend.
상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, a) 2종 이상의 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 혼합 수용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산 혼합 수용액을 가열하여 폴리이미드 블렌드를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 블렌드 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a polyamic acid mixed aqueous solution, comprising: a) preparing a polyamic acid mixed aqueous solution by adding two or more water soluble polyamic acids to water; And b) heating the polyamic acid mixed aqueous solution to prepare a polyimide blend.
한편, 본 발명의 예시적인 실시예에서, 상기 a) 단계에서 분산 물질을 물에 분산시키는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 블렌드 제조방법을 제공한다. Meanwhile, in an exemplary embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a polyimide blend, which further comprises dispersing the dispersion material in water in step a).
한편, 본 발명의 예시적인 실시예에서, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 블렌드 또는 폴리이미드 블렌드 복합체를 제공한다. Meanwhile, in an exemplary embodiment of the present invention, there is provided a polyimide blend or a polyimide blend composite produced according to the above method.
본 발명에서는 2종 이상의 수용성 폴리아믹산을 혼합하되, 물을 용매로 사용하여 폴리이미드 블렌드를 제조함으로써, 종래의 유기용매를 사용하는 폴리이미드 블렌드 제조방법에 비해 경제적이고 환경 친화적으로 폴리이미드 블렌드를 제조할 수 있다.In the present invention, a polyimide blend is prepared by mixing two or more water-soluble polyamic acids, and water is used as a solvent to produce a polyimide blend in an economical and eco-friendly manner compared to a polyimide blend production method using a conventional organic solvent can do.
한편, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 블렌드는 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 블렌드 이상의 기계적 특성 및 열적 안정성을 가진다. Meanwhile, the polyimide blend prepared according to the present invention has mechanical properties and thermal stability higher than that of the polyimide blend prepared by the conventional method.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에 따라 전 방향족 및 전 지방족 폴리아믹산 염 수용액이 섞인 직후의 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에 따라 전 방향족 및 전 지방족 폴리아믹산 염 수용액이 교반된 직후의 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에 따라 전 방향족 및 전 지방족 폴리아믹산 염 수용액이 교반 후 1시간이 지난 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에 따라 전 방향족 및 전 지방족 폴리아믹산 염 수용액이 교반 후 모습을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린의 폴리아믹산 염 수용액 및 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 헥사메틸렌다이아민의 폴리아믹산 염 수용액을 혼합한 후 가열하여 얻은 폴리이미드 블렌드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 헥사메틸렌다이아민의 폴리아믹산 염 수용액 및 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)의 폴리아믹산 염 수용액을 혼합한 후 가열하여 얻은 폴리이미드 블렌드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린의 폴리아믹산 용액 및 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 헥사메틸렌다이아민의 폴리아믹산 용액을 혼합한 후 가열하여 얻은 폴리이미드 블렌드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3에 따른 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 헥사메틸렌다이아민의 폴리아믹산 용액 및 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)의 폴리아믹산 용액을 혼합한 후 가열하여 얻은 폴리이미드 블렌드의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린의 폴리아믹산 염 수용액, 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)의 폴리아믹산 염 수용액, 및 상기 폴리아믹산 염 수용액을 혼합한 후 가열하여 얻은 폴리이미드 및 폴리이미드 블렌드의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 is a photograph showing a state immediately after the mixing of a wholly aromatic and prealiphatic polyamic acid salt aqueous solution according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing a state immediately after stirring the aqueous solutions of the wholly aromatic and prealiphatic polyamic acid salts according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a photograph showing a state in which an aqueous solution of a wholly aromatic and prealiphatic polyamic acid salt is stirred for 1 hour after stirring according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention.
FIG. 4 is a photograph showing a state in which an aqueous solution of wholly aromatic and prealiphatic polyamic acid salts is stirred after Examples 1, 2 and 3 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the results of the measurement of an aqueous solution of a polyamic acid salt of 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 4,4'-oxydianiline according to Example 1 of the present invention and 1,2,4,5-cyclohexanetetracar The FT-IR spectrum of the polyimide blend obtained by mixing the phoxicylic dianhydride and the aqueous solution of the polyamic acid salt of hexamethylenediamine followed by heating is shown.
FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of the activity of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, an aqueous solution of a polyamic acid salt of hexamethylene diamine and 1,2,4,5-cyclohexanetetracar The FT-IR spectrum of the polyimide blend obtained by mixing and then heating an aqueous solution of a polyamic acid salt of 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) with phoxicylic dianhydride is shown.
FIG. 7 is a graph showing the results of a comparison between a polyamic acid solution of 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 4,4'-oxydianiline according to Comparative Example 1 of the present invention and a solution of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid The FT-IR spectrum of the polyimide blend obtained by mixing the polyamic acid solution of ricin dianhydride with hexamethylenediamine and heating it.
FIG. 8 is a graph showing the results of a comparison between a polyamic acid solution of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and hexamethylene diamine and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid IR spectrum of a polyimide blend obtained by mixing a polyamic acid solution of ricin dianhydride and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and heating.
FIG. 9 is a graph showing the results of the measurement of the aqueous solution of the polyamic acid salt of 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 4,4'-oxydianiline according to Example 2 of the present invention, 1,2,4,5-cyclohexanetetracar The UV-vis spectra of the polyimide and polyimide blend obtained by heating after mixing the aqueous solution of the polyamic acid salt of the phoxicylic acid dianhydride and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the aqueous solution of the polyamic acid salt were shown will be.
본 발명은 a) 2종 이상의 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 혼합 수용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산 혼합 수용액을 가열하여 폴리이미드 블렌드를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 블렌드 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing a polyamic acid mixture comprising: a) preparing a polyamic acid mixed aqueous solution by adding two or more water-soluble polyamic acids to water; And b) heating the polyamic acid mixed aqueous solution to prepare a polyimide blend.
한편, 상기 폴리이미드 블렌드 제조 시 a) 단계에서 분산 물질을 물에 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the polyimide blend may further include a step of dispersing the dispersion material in water in step a).
한편, 상기 폴리이미드 블렌드 제조 시 b) 단계에서 폴리아믹산 혼합 수용액의 가열이 성형 장치 내에서 진행되는 것일 수 있다.
On the other hand, in the step b) of producing the polyimide blend, the heating of the polyamic acid mixed aqueous solution may proceed in the molding apparatus.
상기 폴리이미드 블렌드 제조방법에 따르면 종래의 폴리이미드 제조방법과는 달리 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 제조 시 유기용제 대신 물을 사용하므로 경제적이고, 친환경적일 뿐만 아니라, 종래의 유기용매 사용으로 인한 잔류용매 문제를 해결할 수 있으며, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 블렌드 또는 폴리이미드 블렌드 복합체는 종래의 방법에 따라 제조된 폴리이미드와 유사하거나 보다 높은 기계적 특성 및 열적 안정성을 지닌다.
According to the method for producing a polyimide blend, unlike conventional polyimide production methods, water is used instead of an organic solvent in the production of polyimide from polyamic acid, which is economical and environmentally friendly. Further, the problem of residual solvents due to the use of conventional organic solvents And the polyimide blend or polyimide blend composite prepared according to the above method has similar or higher mechanical properties and thermal stability to the polyimide prepared according to the conventional method.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에 따른 폴리이미드 블렌드 제조방법은 a) 2종 이상의 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 혼합 수용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산 혼합 수용액을 가열하여 폴리이미드 블렌드를 제조하는 단계;를 포함한다.
In order to accomplish the object of the present invention, there is provided a process for producing a polyimide blend, comprising the steps of: a) preparing a polyamic acid mixed aqueous solution by adding two or more water-soluble polyamic acids to water; And b) heating the polyamic acid mixed aqueous solution to prepare a polyimide blend.
우선, 2종 이상의 수용성 폴리아믹산을 물에 첨가하여 폴리아믹산 혼합 수용액을 제조한다(단계 a).
First, two or more water-soluble polyamic acids are added to water to prepare a polyamic acid mixed aqueous solution (step a).
본 발명의 일실시예에서, 상기 2종 이상의 수용성 폴리아믹산은 분말 형태일 수 있으나, 폴리아믹산 혼합 수용액을 제조할 수 있는 것이라면 그 형태가 특별히 제한되지는 않는다. In one embodiment of the present invention, the two or more water-soluble polyamic acids may be in the form of a powder, but the form thereof is not particularly limited as long as it is capable of producing a polyamic acid mixed aqueous solution.
한편, 상기 단계에서 폴리아믹산 혼합 수용액의 제조는 2종 이상의 수용성 폴리아믹산을 물에 순차적으로 첨가하여 진행되는 것일 수도 있고, 동시에 첨가하여 진행되는 것일 수도 있다. In the above step, the polyamic acid mixed aqueous solution may be prepared by sequentially adding two or more water-soluble polyamic acids to water, or may be added at the same time.
보다 상세하게 설명하면, 상기 단계에서 폴리아믹산 혼합 수용액의 제조는 2종 이상의 폴리아믹산을 각각 물에 첨가한 후 아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 수용성 폴리아믹산의 용액을 각각 제조한 후 상기 용액을 혼합하는 것일 수도 있고, 2종 이상의 폴리아믹산을 동시에 물에 첨가하여 상기와 같은 수계화 과정을 진행되는 것일 수도 있다.More specifically, in the above step, the polyamic acid mixed aqueous solution is prepared by adding two or more kinds of polyamic acid to water, adding at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, a metal hydroxide compound and a metal carbonate compound Or a mixture of two or more kinds of polyamic acids may be added to water at the same time to perform the hydration step.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 단계에서 사용되는 수용성 폴리아믹산은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물 간의 반응에 의하여 제조되는 하기의 화학식 1의 폴리아믹산을, 아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 제조된 것일 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the water-soluble polyamic acid used in the above step may be prepared by reacting a polyamic acid represented by the following formula (1) prepared by the reaction between a dianhydride compound and a diamine compound, with an amine compound, a metal hydroxide compound, And a metal carbonate compound in the presence of a catalyst.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화합물(R 1 in the
로 이루어지는 군에서 선택된다.
≪ / RTI >
한편, 상기 화학식 1에서 R2는 아래의 화합물In the above formula (1), R < 2 &
로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
≪ / RTI > X is an integer satisfying 1? X? 50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester group , An amide group, an imide group and an ether group.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 아민 화합물은 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 메틸피롤리딘, N,N-다이메틸헥실아민, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-다이메틸피리딘, 3,4-다이메틸피리딘, 2,5-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the amine compound is selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, methylpyrrolidine, N, N -dimethylhexylamine, imidazole, 1,2-dimethylimidazole, N -methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methyl benzimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole Is selected from the group consisting of pyrrolidine, pyridine, imidazole, imidazole, imidazole, imidazole, imidazole, imidazole, imidazole, And may be one kind or two or more kinds.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 금속하이드록사이드 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물일 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the metal hydroxide compound may be a compound of the following formula (2).
Mx(OH)y M x (OH) y
<화학식 2>(2)
(상기 화학식 2에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<x≤1, 0<y≤2 임, 단 x 및 y는 정수임)
Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg and Ca, 0 < x &
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 금속카보네이트 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물일 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the metal carbonate compound may be a compound of the following formula (3).
Ma(CO3)b M a (CO 3 ) b
<화학식 3>(3)
(상기의 화학식 3에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<a≤2, 0<b≤1 임, 단 a 및 b는 정수임)
(Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg and Ca, 0 < a? 2, 0
한편, 상기 a) 단계에서는 교반기 분산, 균질기 분산, 초고압 분산 및 초음파 분산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 분산이 수행될 수 있다. Meanwhile, in the step a), the dispersion may be carried out by one or more methods selected from the group consisting of a stirrer dispersion, homogenizer dispersion, ultrahigh pressure dispersion and ultrasonic dispersion.
한편, 상기 a) 단계는 5 내지 90℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있고, 상세하게는 20 내지 40℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. a) 단계가 5℃ 미만에서 수행되는 경우 교반 및 분산 과정이 원활하게 진행되지 않을 수 있으며, 90℃ 초과에서 수행되는 경우 별도의 열원 공급 장치 또는 냉각 응축 장치 등이 필요하게 될 수 있다. Meanwhile, the step a) may be performed within a temperature range of 5 to 90 ° C, and more specifically, may be performed within a temperature range of 20 to 40 ° C. If the step a) is carried out at a temperature lower than 5 ° C, the stirring and dispersion may not proceed smoothly. If the step a) is carried out at a temperature higher than 90 ° C, a separate heat source supplying device or a cooling condenser may be required.
한편, 상기 a) 단계는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. a) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 투입된 분산 물질이 균일하게 분산되지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 생길 수 있다.
On the other hand, the step a) may be performed for 10 minutes to 3 days, more specifically, for 1 hour to 1 day. If the step a) is carried out for less than 10 minutes, the dispersed material may not be uniformly dispersed. If the step a) is carried out for more than 3 days, the process cost may be excessively increased.
한편, 본 발명의 일실시예에서는 상기 a) 단계에서 분산 물질을 물에 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the step (a) may further include dispersing the dispersion material in water.
상기 분산 물질이 물에 분산되어 폴리이미드 혼합 수용액에 포함되는 경우, 최종적으로 제조되는 폴리이미드 블렌드 전체에 분산 물질이 분산되어 복합체 형태를 이룰 수 있게 된다. 상기 분산 물질은 a) 단계에서 진행되는 교반기 분산, 균질기 분산, 초고압 분산 또는 초음파 분산 등에 의해 폴리이미드 혼합 수용액 내에 균일하게 분산될 수 있다.When the dispersed material is dispersed in water and contained in the polyimide mixed aqueous solution, the dispersion material may be dispersed throughout the polyimide blend finally formed to form a composite. The dispersion material may be uniformly dispersed in the polyimide mixed aqueous solution by a stirrer dispersion, a homogenizer dispersion, an ultrahigh pressure dispersion, an ultrasonic dispersion or the like, which is carried out in a).
구체적으로 상기 분산 물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질일 수 있고, 본 발명의 일실시예에서, 상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리프로필렌 설파이드일 수 있으며, 상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 또는 탄소 나노튜브일 수 있다.
Specifically, the dispersion material may be one or more materials selected from the group consisting of an organic material and an inorganic material. In one embodiment of the present invention, the organic material may be polyether ether ketone or polypropylene sulfide And the inorganic material may be graphite, zinc oxide, silicate, kaolinite, smectite, graphen oxide, zirconium dioxide or carbon nanotubes.
다음으로, 상기 과정을 통해 얻어지는 폴리이미드 혼합 수용액을 가열하면 폴리이미드 블렌드가 제조된다(단계 b). 한편, 분산 물질이 분산되는 단계를 포함하여 진행된 경우라면, 폴리이미드 블렌드 복합체가 제조된다.
Next, a polyimide blend is prepared by heating the polyimide mixed aqueous solution obtained through the above process (step b). On the other hand, if the dispersion material is dispersed, the polyimide blend composite is prepared.
상기 단계에서 가열은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 처리 방법에 의해 수행될 수 있다.The heating in the above step may be performed by one or more treatment methods selected from the group consisting of heat treatment, hot air treatment, corona treatment, high frequency treatment, ultraviolet treatment, infrared treatment and laser treatment.
상기 단계에서 가열은 100 내지 400℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있으며, 상세하게는 130 내지 350℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 b) 단계의 가열 과정이 100℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 이미드화가 진행되지 않을 수 있으며, 400℃ 초과의 온도에서 수행될 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있는 문제점이 있다. The heating in the above step may be performed within a temperature range of 100 to 400 ° C, and more specifically, it may be performed within a temperature range of 130 to 350 ° C. If the heating process in the step b) is carried out at a temperature lower than 100 ° C, the imidization may not proceed. If the heating process is carried out at a temperature higher than 400 ° C, pyrolysis of the polymer itself may occur.
한편, 상기 단계는 대기 또는 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 및 크세논으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. On the other hand, the above step can be carried out in an atmospheric or inert gas atmosphere. In one embodiment of the present invention, the inert gas may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, neon, krypton, and xenon.
한편, 상기 단계는 10분 내지 3일 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 30분 내지 2일 동안 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 상기 b) 단계가 10분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 3일을 초과하여 수행되는 경우 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다.
On the other hand, the above step may be performed for 10 minutes to 3 days, more specifically, for 30 minutes to 2 days, and more specifically, for 1 hour to 1 day. If the step b) is carried out for less than 10 minutes, the imidization may not be sufficiently performed. If the step b) is performed for more than 3 days, pyrolysis of the polymer itself may occur.
한편, 상기 b) 단계의 가열 과정에 앞서 폴리아믹산 혼합 수용액으로부터 물을 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include the step of evaporating water from the polyamic acid mixed aqueous solution prior to the heating step of the step b).
상기 증발 단계에서 증발은 자연 증발, 막 증발, 열 증발, 투과 증발, 진공 증발, 동시진공 증발 및 회전농축 증발로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 수행될 수 있다. In the evaporation step, the evaporation can be performed by one or more methods selected from the group consisting of natural evaporation, membrane evaporation, thermal evaporation, pervaporation, vacuum evaporation, simultaneous vacuum evaporation, and rotary evaporation.
한편, 상기 증발 과정은 대기압, 감압 또는 진공 조건에서 수행될 수 있으며, 상기 증발 과정이 감압 조건에서 수행되는 경우 0 초과 내지 1 bar 미만의 조건으로 감압하는 것일 수 있다. The evaporation process may be performed at atmospheric pressure, reduced pressure, or vacuum, and may be performed under a condition of more than 0 and less than 1 bar when the evaporation process is performed under reduced pressure.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 증발 단계는 1시간 내지 1일 동안 수행될 수 있다. 증발 단계 10분 미만으로 수행되는 경우 물이 모두 증발하지 않을 수 있는 문제가 있으며, 1일을 초과하여 수행되는 경우 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the evaporation step may be performed for 1 hour to 1 day. If the evaporation step is performed for less than 10 minutes, there is a problem that the water may not evaporate altogether. If the evaporation step is performed for more than one day, the process cost is excessively increased.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 증발에 의해 생성되는 수증기를 냉각 및 응축하여 물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the method may further include the step of cooling and condensing water vapor generated by the evaporation to recover water.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 단계 b) 이미드화가 가능한 반응 용기라면 특별히 제한되지 않는다. On the other hand, in an embodiment of the present invention, the reaction vessel is not particularly limited as long as it is an imidizable reaction vessel.
한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 단계 b)의 폴리아믹산 혼합 수용액의 가열이 성형 장치 내에서 진행될 수도 있다. 이 경우, 이미드화와 성형이 동시에 진행될 수 있게 되며, 이에 따라 별도의 성형 단계를 거치지 않아도 되어 공정의 경제성이 확보되는 추가적인 효과를 얻을 수 있게 된다.
Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the heating of the polyamic acid mixed aqueous solution of step b) may proceed in the molding apparatus. In this case, the imidization and the molding can be performed at the same time, thereby eliminating the need for a separate molding step, so that an additional effect of securing the economical efficiency of the process can be obtained.
상기 일련의 과정을 통하여 제조되는 폴리이미드 블렌드는 전방향족, 부분지방족 또는 전지방족 폴리이미드 블렌드일 수 있다. 또한, 상기 일련의 과정을 통하여 제조되는 폴리이미드 블렌드 복합체는 폴리이미드 내에 분산 물질이 균일하게 분산된 복합체 형태로서, 전방향족(fully aromatic), 부분지방족(partially aliphatic) 또는 전지방족(fully aliphatic) 폴리이미드 블렌드일 수 있다. The polyimide blend prepared through the series of processes may be a wholly aromatic, partially aliphatic or all aliphatic polyimide blend. In addition, the polyimide-blend composite prepared through the above-mentioned series of processes may be a composite in which dispersed materials are uniformly dispersed in polyimide, and may be a fully aromatic, partially aliphatic or fully aliphatic poly May be a mid-blend.
한편, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 블렌드는 종래의 폴리이미드 (블렌드) 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드와 유사하거나 보다 높은 기계적 물성 및 열적 안정성을 가진다.On the other hand, the polyimide blend prepared according to the method of the present invention has similar or higher mechanical properties and thermal stability to the polyimide prepared according to the conventional method for producing polyimide (blend).
한편, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리이미드 블렌드 복합체는 종래의 폴리이미드 (블렌드) 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드와 유사하거나 보다 높은 기계적 물성 및 열적 안정성을 가진다.
On the other hand, the polyimide-blend composite prepared according to the method of the present invention has similar mechanical properties and thermal stability as polyimide prepared according to the conventional method for producing polyimide (blend).
이상으로 설명한, 본 발명의 폴리이미드 블렌드 제조방법에 따르면 종래의 방법과는 달리 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 제조 시 유기용매 대신 물을 사용하여 친환경적이며, 경제적이다. According to the polyimide blend manufacturing method of the present invention described above, unlike the conventional method, water is used instead of an organic solvent in the production of polyimide from polyamic acid, which is eco-friendly and economical.
또한, 분산 물질을 사용하여 복합체 형성 시 물을 용매로 사용하였기에, 사용가능한 분산 물질의 선택폭이 넓어져, 최종적으로 제조되는 폴리이미드 블렌드 복합체의 기계적 특성 및 열적 안정을 비롯한 물성을 향상시키기 용이하다.In addition, since water is used as a solvent in the formation of a composite using a dispersing material, the selection range of usable dispersing materials is widened and it is easy to improve physical properties including mechanical properties and thermal stability of the polyimide-blend composite finally prepared .
따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 블렌드 또는 폴리이미드 블렌드 복합체는 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다.
Accordingly, the polyimide blend or polyimide blend composite prepared according to the present invention can be used in a wide range of applications including space, aviation, electronics, semiconductors, transparent / flexible displays, liquid crystal alignment films, automotive, precision instruments, packaging, medical materials, And rechargeable batteries.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that the following examples and experimental examples are provided to aid understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention thereto.
실시예Example
실시예 1: 전 방향족 및 전 지방족 폴리이미드 블렌드 제조Example 1: Preparation of wholly aromatic and prealiphatic polyimide blends
반응용기에 물을 투입하고 4,4'-옥시다이아닐린과 이미다졸을 첨가하여 1시간 교반한 후 상온에서 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드를 첨가하여 폴리아믹산 염 수용액을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 염 수용액을 건조하여 폴리아믹산 염 분말을 제조하였다.Water was added to the reaction vessel, and 4,4'-oxydianiline and imidazole were added. After stirring for 1 hour, 4,4'-oxydiphthalic anhydride was added at room temperature to prepare a polyamic acid salt aqueous solution . The polyamic acid salt aqueous solution was dried to prepare a polyamic acid salt powder.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 헥사메틸렌다이아민에 이미다졸을 첨가하여 1시간 교반한 후 상온에서 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드를 첨가하여 폴리아믹산 염 수용액을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 염 수용액을 건조하여 폴리아믹산 염 분말을 제조하였다.Next, water was added to the reaction vessel, imidazole was added to hexamethylenediamine, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was added at room temperature to obtain an aqueous solution of polyamic acid salt . The polyamic acid salt aqueous solution was dried to prepare a polyamic acid salt powder.
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 2종의 폴리아믹산 염 분말을 15wt%로 투입하고 상온에서 3시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.Next, water was added to the reaction vessel, and the two kinds of polyamic acid salt powders were added in an amount of 15 wt%, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide blend film.
실시예 2: 전 방향족 및 전 지방족 폴리이미드 블렌드 제조Example 2: Preparation of wholly aromatic and prealiphatic polyimide blends
4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 폴리아믹산을 제조하였다.A polyamic acid was prepared from 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 4,4'-oxydianiline.
다음으로 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)으로부터 폴리아믹산을 제조하였다.Next, a polyamic acid was prepared from 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine).
다음으로 반응용기에 물을 투입하고 상기 2종의 폴리아믹산을 15wt%로 투입하고 트라이에틸아민을 첨가하여 상온에서 6시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.Water was then added to the reaction vessel, and the two kinds of polyamic acids were added in an amount of 15 wt%, triethylamine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide blend film.
실시예 3: 전 지방족 폴리이미드 블렌드 제조Example 3: Preparation of a pre-aliphatic polyimide blend
반응용기에 물을 투입하고 헥사메틸렌다이아민에 1,2-다이메틸이미다졸을 첨가한 후 1시간 동안 교반한 뒤 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드를 첨가하여 상온에서 3시간 교반하여 15wt% 폴리아믹산 염 수용액을 제조하였다.Water was added to the reaction vessel, 1,2-dimethylimidazole was added to hexamethylenediamine, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was added And stirred at room temperature for 3 hours to prepare a 15 wt% aqueous solution of polyamic acid salt.
다음으로 4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)에 1,2-다이메틸이미다졸을 첨가한 후 1시간 동안 교반한 뒤 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드를 첨가하여 상온에서 3시간 교반하여 15wt% 폴리아믹산 염 수용액을 제조하였다. Next, 1,2,4-methylenebis (cyclohexylamine) was added to 1,2-dimethylimidazole, stirred for 1 hour, and then 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride Followed by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a 15 wt% aqueous solution of polyamic acid salt.
다음으로 상기 2종의 폴리아믹산 염 수용액을 반응용기에 투입하고 상온에서 1시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.Next, the aqueous solution of the two kinds of polyamic acid salts was added to the reaction vessel and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide blend film.
실시예 4: 전 지방족 폴리이미드 블렌드 복합체 제조Example 4: Preparation of a pre-aliphatic polyimide blend composite
상기 실시예 3의 혼합물에 미리 물에 30wt%로 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 1wt% 투입하고 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.1% by weight of a graphene oxide dispersion previously dispersed in water at 30 wt% was added to the mixture of Example 3, and the mixture was dispersed at 25 캜 for 24 hours with a stirrer to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 복합체 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide-blend composite film.
비교예 1: 전 방향족 및 전 지방족 폴리이미드 블렌드 제조Comparative Example 1: Preparation of wholly aromatic and prealiphatic polyimide blend
질소 가스로 치환한 반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다.N-methyl-2-pyrrolidone was added to a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 4,4'-oxydianiline were added, and the mixture was reacted at 25 ° C for 18 hours Polyamic acid solution was synthesized.
다음으로 상기 혼합물을 물을 사용하여 재침전을 하였다. 중력 여과 후 물과 메탄올로 세척 후 진공 건조하여 건조된 폴리아믹산을 얻었다. The mixture was then reprecipitated using water. After gravity filtration, it was washed with water and methanol, and vacuum dried to obtain dried polyamic acid.
다음으로 질소 가스로 치환한 반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 헥사메틸렌다이아민을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다.Next, N -methyl-2-pyrrolidone was added to the reaction vessel which was substituted with nitrogen gas, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and hexamethylenediamine were added, and then 18 And reacted for a period of time to synthesize a polyamic acid solution.
다음으로 상기 혼합물을 물을 사용하여 재침전을 하였다. 중력 여과 후 물과 메탄올로 세척 후 진공 건조하여 건조된 폴리아믹산을 얻었다.The mixture was then reprecipitated using water. After gravity filtration, it was washed with water and methanol, and vacuum dried to obtain dried polyamic acid.
다음으로 반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 상기 2종의 폴리아믹산 분말을 15wt%로 투입하고 상온에서 3시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.Next, N -methyl-2-pyrrolidone was added to the reaction vessel, and the two types of polyamic acid powders were added in an amount of 15 wt% and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide blend film.
비교예 2: 전 방향족 및 전 지방족 폴리이미드 블렌드 제조Comparative Example 2: Preparation of wholly aromatic and all aliphatic polyimide blend
질소 가스로 치환한 반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드와 4,4'-옥시다이아닐린을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 15wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다. N -methyl-2-pyrrolidone was added to a reaction vessel which was substituted with nitrogen gas, and 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 4,4'-oxydianiline were added thereto, followed by reaction at 25 ° C for 18 hours 15 wt% polyamic acid solution was synthesized.
다음으로 질소 가스로 치환한 반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 ,4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 15wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.Next, N -methyl-2-pyrrolidone was added to a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl Amine) was added and reacted at 25 ° C for 18 hours to synthesize a 15 wt% polyamic acid solution.
다음으로 반응용기에 상기 2종의 폴리아믹산 용액을 투입하고 상온에서 1시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.Next, the two kinds of polyamic acid solutions were put into a reaction vessel and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide blend film.
비교예 3: 전 지방족 폴리이미드 블렌드 제조Comparative Example 3: Preparation of a pre-aliphatic polyimide blend
질소 가스로 치환한 반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 헥사메틸렌다이아민을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 15wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다. N - methyl - 2 - pyrrolidone was added to the reaction vessel which was substituted with nitrogen gas, 1,2,4,5 - cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and hexamethylenediamine were added, and the reaction was carried out at 25 ° C. for 18 hours To prepare a 15 wt% polyamic acid solution.
다음으로 질소 가스로 치환한 반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 4,4’-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)을 넣은 후 25℃에서 18시간 반응시켜 15wt% 폴리아믹산 용액을 합성하였다.Next, N-methyl-2-pyrrolidone was added to a reaction vessel substituted with nitrogen gas, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine ) Was added and reacted at 25 ° C for 18 hours to synthesize a 15 wt% polyamic acid solution.
다음으로 반응용기에 상기 2종의 폴리아믹산 용액을 투입하고 상온에서 1시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.Next, the two kinds of polyamic acid solutions were put into a reaction vessel and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide blend film.
비교예 4: 전 지방족 폴리이미드 블렌드 복합체 제조Comparative Example 4: Preparation of a pre-aliphatic polyimide blend composite
상기 실시예 3의 혼합물에 그래핀 옥사이드를 1wt% 투입하고 25℃에서 24시간동안 교반기로 분산시켜 혼합물을 제조하였다.1% by weight of graphene oxide was added to the mixture of Example 3 and dispersed with a stirrer at 25 캜 for 24 hours to prepare a mixture.
다음으로 상기 혼합물을 유리판 위에 회전도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 17시간 동안 최종 온도가 300℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 올려 1시간 동안 유지하여 폴리이미드 블렌드 필름을 제조하였다.
Next, the mixture was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised for 17 hours at atmospheric pressure using a heater until the final temperature reached 300 DEG C, and maintained for 1 hour to prepare a polyimide blend film.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 3에서는 제조된 폴리아믹산 염 수용액을 혼합한 후 상기 용액을 유리판에 회전도포하여 18시간동안 40℃부터 300℃로 천천히 승온하는 방법으로 열처리하여 폴리이미드 블렌드 필름을 얻을 수 있었다. 하지만 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 블렌드 필름은 제조과정 중 생긴 균열로 인해 완전한 필름을 얻을 수 없었다. 얻어진 폴리이미드 블렌드는 비교예 1내지 3에서 수행된 일반적인 폴리이미드 블렌드 제조방법과 비교하여 비슷한 기계적 물성 및 열적 특성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the aqueous solution of the polyamic acid salt prepared was mixed, the solution was spin-coated on a glass plate, and the temperature was gradually raised from 40 ° C to 300 ° C for 18 hours to obtain a polyimide blend A film was obtained. However, the polyimide blend film produced in Example 3 could not obtain a complete film due to cracks generated during the manufacturing process. The obtained polyimide blend had similar mechanical properties and thermal properties as those of the general polyimide blend prepared in Comparative Examples 1 to 3.
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 확인할 수 있듯이 실시예 4에서는 상기 실시예 3의 혼합용액에 투입된 그래핀 옥사이드 분산액이 균일하게 분산되어 실시예 3의 폴리이미드 블렌드 대비 기계적 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었으나 비교예 4의 폴리이미드 블렌드는 투입된 그래핀 옥사이드가 유기용매에서는 균일하게 분산되지 않아 기계적 특성이 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Example 4 and Comparative Example 4, in Example 4, the graphene oxide dispersion injected into the mixed solution of Example 3 was uniformly dispersed to improve the mechanical properties of the polyimide blend of Example 3 However, it was confirmed that the polyimide blend of Comparative Example 4 was not uniformly dispersed in the organic solvent so that the mechanical properties were not improved.
Claims (15)
b) 상기 폴리아믹산 혼합 수용액을 가열하여 폴리이미드 블렌드를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 수용성 폴리아믹산은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물 간의 반응에 의하여 제조되는 하기의 화학식 1의 폴리아믹산을,
아민 화합물, 금속하이드록사이드 화합물 및 금속카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 제조된 것이고,
여기에서 수용성 폴리아믹산 제조 시 유기용매는 사용되지 않는, 폴리이미드 블렌드 제조방법:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화합물
로 이루어지는 군에서 선택된다.
한편, 상기 화학식 1에서 R2는 아래의 화합물
로 이루어지는 군에서 선택된다. 한편, 상기 x는 1≤x≤50을 만족하는 정수이고, 상기 n은 1 내지 20 범위의 자연수이며, W, X, Y는 각각 탄소수 1 내지 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택된다.).a) preparing a polyamic acid mixed aqueous solution by adding two or more water-soluble polyamic acids to water; And
b) heating the polyamic acid mixed aqueous solution to prepare a polyimide blend,
The water-soluble polyamic acid may be prepared by reacting a polyamic acid represented by the following formula (1), which is prepared by a reaction between a dianhydride compound and a diamine compound,
An amine compound, a metal hydroxide compound, and a metal carbonate compound,
Herein, an organic solvent is not used in the production of a water-soluble polyamic acid, a method for producing a polyimide blend:
≪ Formula 1 >
(R 1 in the formula 1 is a compound of the following
≪ / RTI >
In the above formula (1), R < 2 &
≪ / RTI > X is an integer satisfying 1? X? 50, n is a natural number in the range of 1 to 20, W, X and Y are each an alkyl or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and Z is an ester group , An amide group, an imide group and an ether group).
상기 a) 단계에서 분산 물질을 물에 분산시키는 단계를 더 포함하는 폴리이미드 블렌드 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of dispersing the dispersion material in water in the step a).
상기 b) 단계에서 폴리아믹산 혼합 수용액의 가열이 성형 장치 내에서 진행되는 폴리이미드 블렌드 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heating of the polyamic acid mixed aqueous solution proceeds in the molding apparatus in the step b).
상기 아민 화합물은 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 메틸피롤리딘, N,N-다이메틸헥실아민, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-다이메틸피리딘, 3,4-다이메틸피리딘, 2,5-다이메틸피리딘, 2,4-다이메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아민 화합물인 폴리이미드 블렌드 제조방법.The method according to claim 1,
The amine compound may be selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, methylpyrrolidine, N, N -dimethylhexylamine, imidazole, 1,2-dimethylimidazole, N -methylimidazole, N- Methylimidazole, N -benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylimidazole, Which is one or more amine compounds selected from the group consisting of dimethyl pyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine and 4-n- ≪ / RTI >
상기 금속하이드록사이드 화합물은 하기의 화학식 2의 화합물인 폴리이미드 블렌드 제조방법.
Mx(OH)y
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<x≤1, 0<y≤2 임, 단 x 및 y는 정수)The method according to claim 1,
Wherein the metal hydroxide compound is a compound of the following formula (2).
M x (OH) y
(2)
(Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg and Ca, and 0 < x &
상기 금속카보네이트 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물인 폴리이미드 블렌드 제조방법.
Ma(CO3)b
<화학식 3>
(상기의 화학식 3에서 M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되고, 0<a≤2, 0<b≤1 임, 단 a 및 b는 정수)The method according to claim 1,
Wherein the metal carbonate compound is a compound represented by the following general formula (3).
M a (CO 3 ) b
(3)
(Wherein M is selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg and Ca, 0 < a? 2, 0 &
상기 분산 물질은 유기계 물질 및 무기계 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질인 폴리이미드 블렌드 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the dispersed material is at least one material selected from the group consisting of an organic material and an inorganic material.
상기 유기계 물질은 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리프로필렌 설파이드인 폴리이미드 블렌드 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the organic material is polyetheretherketone or polypropylene sulfide.
상기 무기계 물질은 그라파이트, 산화아연, 실리케이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 그래핀 옥사이드, 이산화 지르코늄 또는 탄소 나노튜브인 폴리이미드 블렌드 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the inorganic material is graphite, zinc oxide, silicate, kaolinite, smectite, graphen oxide, zirconium dioxide or carbon nanotubes.
상기 b) 단계의 폴리아믹산 혼합 수용액 내의 수용성 폴리아믹산의 함량은 상기 혼합 수용액 전체 중량 대비 0.1 내지 90wt%이고, 분산 물질의 함량은 상기 혼합 수용액 전체 중량 대비 0.1 내지 90wt%인 폴리이미드 블렌드 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the content of the water-soluble polyamic acid in the polyamic acid mixed aqueous solution in step b) is 0.1 to 90 wt% based on the total weight of the mixed aqueous solution, and the content of the dispersed substance is 0.1 to 90 wt% based on the total weight of the mixed aqueous solution.
상기 a) 단계는 5 내지 90℃ 온도 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 블렌드 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the step a) is carried out within a temperature range of 5 to 90 占 폚.
상기 b) 단계는 100 내지 400℃ 온도 범위 내에서 수행되는 폴리이미드 블렌드 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the step b) is carried out within a temperature range of 100 to 400 캜.
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106633136B (en) * | 2016-10-11 | 2019-10-08 | 天津大学 | 1- methylimidazole based on polyether-ether-ketone/TMPD collaboration amination film preparation and application |
| WO2018143314A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 東京応化工業株式会社 | Polyimide precursor composition |
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| KR102164458B1 (en) * | 2018-05-18 | 2020-10-13 | 피아이첨단소재 주식회사 | Polyimide Film Having Low Permittivity and Low Hygroscopicity And Manufacturing Method thereof |
| CN109867956B (en) * | 2019-02-25 | 2021-06-29 | 南京航空航天大学 | Rare earth and graphene oxide synergistically modified polyimide nanocomposite, application and preparation method |
| US20220332916A1 (en) * | 2019-08-08 | 2022-10-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Flame-retardant polyimide shaping material and shaped body |
| KR102264814B1 (en) * | 2019-08-30 | 2021-06-11 | 연세대학교 원주산학협력단 | Manufacturing method of porous polyimide using high internal phase emulsion |
| KR102621031B1 (en) * | 2021-06-29 | 2024-01-05 | 한국화학연구원 | Aqueous polyamic acid composition |
| WO2023277356A1 (en) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 한국화학연구원 | Polyamic acid aqueous solution composition, and method for preparing polyimide powder |
| KR102620828B1 (en) * | 2021-08-05 | 2024-01-03 | 한국화학연구원 | Water soluble polyamic acid, preparing method thereof, polyimide thin film and organic thin film transistor using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119418A (en) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Du Pont Toray Co Ltd | Polyimide blend film, its production, and metal wiring circuit board having same as substrate |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3224161B2 (en) * | 1992-04-22 | 2001-10-29 | 三井化学株式会社 | Polyimide resin composition |
| JPH083445A (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-09 | Toray Ind Inc | Water-soluble polyimide precursor, aqueous solution of polyimide precursor, and production thereof |
| US7452944B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-11-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Miscible polyimide blends |
| KR101735855B1 (en) * | 2012-04-16 | 2017-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | Water soluble binder composition |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119418A (en) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Du Pont Toray Co Ltd | Polyimide blend film, its production, and metal wiring circuit board having same as substrate |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111944312A (en) * | 2020-08-20 | 2020-11-17 | 吉林大学 | Responsive heat-conducting polyimide precursor gel, preparation method thereof and responsive heat-conducting polyimide honeycomb structure |
| CN111944312B (en) * | 2020-08-20 | 2021-06-25 | 吉林大学 | Responsive heat-conducting polyimide precursor gel, preparation method thereof and responsive heat-conducting polyimide honeycomb structure |
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