JPH083445A - Water-soluble polyimide precursor, aqueous solution of polyimide precursor, and production thereof - Google Patents
Water-soluble polyimide precursor, aqueous solution of polyimide precursor, and production thereofInfo
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- JPH083445A JPH083445A JP14462394A JP14462394A JPH083445A JP H083445 A JPH083445 A JP H083445A JP 14462394 A JP14462394 A JP 14462394A JP 14462394 A JP14462394 A JP 14462394A JP H083445 A JPH083445 A JP H083445A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリイミド前駆
体に関する。さらに詳しくは、半導体素子用保護膜、多
層配線基板用絶縁膜などの形成に利用できる新規な水溶
性ポリイミド前駆体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polyimide precursor. More specifically, it relates to a novel water-soluble polyimide precursor that can be used for forming a protective film for semiconductor elements, an insulating film for a multilayer wiring board, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子産業分野において、ポリイミ
ドがその優れた耐熱性、誘電特性のゆえに、保護膜、層
間絶縁膜として使用されている。ポリイミド膜の形成
は、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をＮ
−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの
極性有機溶媒に溶解した溶液を、基板上に塗布し、加熱
処理によってポリアミック酸をポリイミドに転換するこ
とにより行う。2. Description of the Related Art In recent years, polyimide has been used as a protective film and an interlayer insulating film in the field of electronic industry because of its excellent heat resistance and dielectric properties. The formation of a polyimide film is usually performed by using a polyamic acid, which is a polyimide precursor, with N.
It is carried out by applying a solution prepared by dissolving a polar organic solvent such as -methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone onto a substrate and converting the polyamic acid into polyimide by heat treatment.
【０００３】ポリアミック酸の溶剤として通常用いられ
る極性有機溶媒の引火点は、室温よりは高いが、塗膜形
成のための加熱乾燥工程で、引火点以上の温度となり、
排気が不十分な場合に爆発が起こるおそれがある。ま
た、有機溶媒は健康障害を起こしたり環境に悪影響を及
ぼす。The polar organic solvent usually used as a solvent for polyamic acid has a flash point higher than room temperature, but in the heating and drying step for forming a coating film, the temperature becomes higher than the flash point.
Explosion may occur if exhaust is insufficient. In addition, organic solvents cause health problems and adversely affect the environment.
【０００４】ポリイミド膜を多層配線基板の層間絶縁膜
として用いる際、基板上に形成したポリイミド膜上に、
ポリアミック酸溶液を塗布し、その後加熱処理によりイ
ミド化を行う。多層配線基板の層間絶縁膜としては、信
号遅延時間を短くするために、誘電率が小さいことが望
まれる。低誘電率のポリイミドとしてフッ素系ポリイミ
ドがあるが、フッ素系ポリイミドは耐溶剤性が不良で、
ポリイミド膜上にポリアミック酸溶液を塗布すると、ポ
リイミド膜が溶解したり、クラックが発生するなどの問
題が起こり、多層膜の形成が困難であった。When a polyimide film is used as an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, the polyimide film formed on the board is
A polyamic acid solution is applied and then imidized by heat treatment. The interlayer insulating film of the multilayer wiring board is desired to have a small dielectric constant in order to shorten the signal delay time. There is fluorine-based polyimide as a low dielectric constant polyimide, but fluorine-based polyimide has poor solvent resistance,
When the polyamic acid solution is applied onto the polyimide film, problems such as dissolution of the polyimide film and generation of cracks occur, making it difficult to form a multilayer film.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、引火などの危険があり健康、環境に有害な有機
溶媒を使用する必要がなく、また、耐溶剤性が不良なポ
リイミドの多層膜を形成することが可能な水溶性ポリイ
ミド前駆体、その水溶液およびその製造方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was devised in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art. The object of the present invention is to use an organic solvent that is dangerous to health and environment because of danger of ignition and the like. It is an object of the present invention to provide a water-soluble polyimide precursor, an aqueous solution thereof, and a method for producing the same that can form a polyimide multilayer film having no need for solvent resistance and poor solvent resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成によって達成される。The object of the present invention is as follows.
This is achieved by the following configuration.
【０００７】（１）（ａ）ポリアミック酸に、（ｂ）水
溶性有機アミンを該ポリアミック酸のカルボキシル基の
０．５倍モル当量以上付加した水溶性ポリイミド前駆
体。 （２）（ａ）ポリアミック酸、（ｂ）該ポリアミック酸
のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有機
アミン、および（ｃ）水を含有するポリイミド前駆体水
溶液。 （３）ポリアミック酸に水溶性有機アミンを該ポリアミ
ック酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上付加し
たポリイミド前駆体を、水に溶解することを特徴とする
ポリイミド前駆体水溶液の製造方法。 （４）ポリアミック酸を、該ポリアミック酸のカルボキ
シル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有機アミンを含
有する水溶液に溶解することを特徴とするポリイミド前
駆体水溶液の製造方法。(1) A water-soluble polyimide precursor obtained by adding (b) a water-soluble organic amine to (a) a polyamic acid in an amount of 0.5 times a molar equivalent or more of a carboxyl group of the polyamic acid. (2) A polyimide precursor aqueous solution containing (a) a polyamic acid, (b) a water-soluble organic amine of 0.5 times or more molar equivalents of the carboxyl groups of the polyamic acid, and (c) water. (3) A method for producing an aqueous solution of a polyimide precursor, which comprises dissolving a polyimide precursor in which a water-soluble organic amine is added to polyamic acid in an amount of 0.5 times a molar equivalent or more of a carboxyl group of the polyamic acid, in water. (4) A method for producing an aqueous solution of a polyimide precursor, which comprises dissolving a polyamic acid in an aqueous solution containing a water-soluble organic amine in an amount of 0.5 times the molar equivalent of the carboxyl group of the polyamic acid or more.
【０００８】ここで言うポリアミック酸は、次の一般式
（１）で表される。The polyamic acid referred to here is represented by the following general formula (1).
【０００９】[0009]
【化１】 ここでＲ1 は炭素数２〜２２の４価の有機基、Ｒ2 は炭
素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１以上の整数を意味
する。ポリイミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほ
ど良好である。このため、ポリイミド前駆体であるポリ
アミック酸の分子量も大きいことが望まれる。一方、ポ
リイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパターン加工
を行う場合、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、
現像に要する時間が長くなりすぎるという問題がある。
したがって、ｎの好ましい範囲は２〜１０００、より好
ましくは４〜４００、さらに好ましくは６〜１００であ
る。なお、ポリアミック酸の分子量には一般にばらつき
があるため、ここでいうｎの好ましい範囲とは、この範
囲の中に全ポリアミック酸の５０モル％以上、好ましく
は７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が
入っていることを意味する。Embedded image Wherein R 1 is a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms, R 2 denotes a divalent organic group, n is an integer of 1 or more of 1 to 22 carbon atoms. The higher the molecular weight, the better the mechanical properties of the polyimide film. Therefore, it is desired that the polyamic acid, which is a polyimide precursor, also has a large molecular weight. On the other hand, when performing pattern processing by wet etching the polyimide precursor film, if the molecular weight of the polyamic acid is too large,
There is a problem that the time required for development becomes too long.
Therefore, the preferable range of n is 2 to 1000, more preferably 4 to 400, and further preferably 6 to 100. Since the molecular weight of the polyamic acid generally varies, the preferable range of n here is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% of the total polyamic acid within this range. Means that more than% is included.
【００１０】本発明の水溶性ポリイミド前駆体は、上記
のポリアミック酸のカルボキシル基に水溶性有機アミン
が塩結合したものである。塩結合している水溶性有機ア
ミンの量が少なすぎると、ポリイミド前駆体は水に溶解
しない。容易に水に溶解するためには、ポリアミック酸
に対し、水溶性有機アミンをポリアミック酸のカルボキ
シル基の０．５倍モル当量以上付加する必要があり、好
ましくは０．６倍モル当量以上、より好ましくは０．７
倍モル当量以上、さらに好ましくは０．８倍モル当量以
上付加するのが望ましい。The water-soluble polyimide precursor of the present invention is one in which a water-soluble organic amine is salt-bonded to the carboxyl group of the above polyamic acid. If the amount of salt-bonded water-soluble organic amine is too small, the polyimide precursor will not dissolve in water. In order to easily dissolve in water, it is necessary to add the water-soluble organic amine to the polyamic acid in an amount of 0.5 times the molar equivalent of the carboxyl group of the polyamic acid or more, preferably 0.6 times the molar equivalent or more. Preferably 0.7
It is desirable to add at least twice the molar equivalent, more preferably at least 0.8 times the molar equivalent.
【００１１】本発明で用いられる水溶性有機アミンは、
アンモニアの水素原子を有機基で置換した化合物で、置
換された水素原子の数が１〜３で、かつ、水に溶解する
有機化合物のことであり、その具体例として、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、２−エタノ
ールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ルなどの第１級アミン、ジメチルアミン、２−（メチル
アミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール
などの第２級アミン、２−ジメチルアミノエタノール、
２−ジエチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−
２−プロパノールなどの第３級アミンが挙げられる。な
お、第１級アミンが存在すると、ポリイミド前駆体のイ
ミド化の過程で、ポリマー鎖が切断され、低分子量化す
る可能性が高くなるので、第２級アミンまたは第３級ア
ミンを使用することが望ましい。また、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキサイドなどのアンモニウム塩の置換体とみなし
うる第４級アミンを使用することもできる。本発明では
これらに限定されずに、水溶性有機アミンが１種または
２種以上用いられる。The water-soluble organic amine used in the present invention is
A compound obtained by substituting hydrogen atoms of ammonia with an organic group, wherein the number of substituted hydrogen atoms is 1 to 3 and is soluble in water. Specific examples thereof include methylamine, ethylamine, and n. -Primary amines such as propylamine, 2-ethanolamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol, secondary amines such as dimethylamine, 2- (methylamino) ethanol and 2- (ethylamino) ethanol Amine, 2-dimethylaminoethanol,
2-diethylaminoethanol, 1-dimethylamino-
Examples include tertiary amines such as 2-propanol. In addition, since the presence of the primary amine increases the possibility that the polymer chain will be broken and the molecular weight will be lowered in the process of imidization of the polyimide precursor, use a secondary amine or a tertiary amine. Is desirable. It is also possible to use a quaternary amine that can be regarded as a substitution product of an ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. In the present invention, the water-soluble organic amine is not limited to these and may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンを反応させることにより得ることができ
る。The polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine.
【００１３】テトラカルボン酸二無水物は、一般式
（２）The tetracarboxylic dianhydride has the general formula (2)
【化２】 （式中のＲ1 は、前記の炭素数２〜２２の４価の有機基
を表す。）で示される。本発明では、テトラカルボン酸
二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系の
ものを用いることができ、その具体的な例として、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−
１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のも
のを用いると、耐熱性の良好なポリイミドに変換しうる
ポリイミド前駆体組成物を得ることができ、その具体的
な例として、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸無水物、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、
フッ素系のものを用いると、誘電率が小さく、短波長領
域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミ
ド前駆体組成物を得ることができ、その具体的な例とし
て、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明は、こ
れらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物が１種ま
たは２種以上用いられる。Embedded image (R 1 in the formula represents the above-mentioned tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms). In the present invention, as the tetracarboxylic dianhydride, for example, an aliphatic or alicyclic type can be used, and specific examples thereof include 1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,
1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexenetetracarboxylic dianhydride , 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9
b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-
1,3-dione and the like can be mentioned. Further, when an aromatic type is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good heat resistance can be obtained, and specific examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone. Tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,
4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4" -paraterphenyltetracarboxylic acid The dianhydride and 3,3 ", 4,4" -metaterphenyl tetracarboxylic acid dianhydride can be mentioned. Also,
When a fluorine-based one is used, a polyimide precursor composition which has a small dielectric constant and can be converted into a polyimide having good transparency in a short wavelength region can be obtained. -(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and the like can be mentioned. The present invention is not limited to these, and one or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.
【００１４】ジアミンは、一般式（３） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （３） （式中のＲ2 は、前記の炭素数１〜２２の２価の有機基
を表す。）で示される。本発明ではジアミンとして、た
とえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることが
でき、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジ
シクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´
−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、
芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好なポリイミド
に変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることがで
き、その具体的な例として、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−
ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，
６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３´−ジメチ
ルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ｏ−
トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−
ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンなどが挙げられる。また、フッ素系のものを用いる
と、誘電率が小さく、短波長領域での透明性が良好なポ
リイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得るこ
とができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパンなどが挙げられる。The diamine is represented by the general formula (3) H 2 N—R 2 —NH 2 (3) (wherein R 2 represents the divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms). Be done. In the present invention, as the diamine, for example, an aliphatic or alicyclic diamine can be used, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,
3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3 '
-Dimethyldicyclohexyl and the like. Also,
When an aromatic compound is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good heat resistance can be obtained, and specific examples thereof include 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-
Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, m-
Phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4
-Diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,
6-diaminotoluene, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, o-
Trisine, 4,4 "-diaminoterphenyl, 1,5-
Diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Diaminodiphenylmethane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
Examples thereof include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone. Further, when a fluorine-based material is used, a polyimide precursor composition having a small dielectric constant and capable of being converted into a polyimide having good transparency in a short wavelength region can be obtained. 2-bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like.
【００１５】また、一般式（４）The general formula (4)
【化３】 （式中のＲ3 は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7は炭素数１〜１０の１価の有機
基でこれらは同一であっても異なっていてもよく、ｍは
１〜１０の整数を意味する。）で示されるシロキサンジ
アミンを用いると、無機基板との接着性を良好にするこ
とができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン
中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量
が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれ
ば耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例とし
ては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサンなどが挙げられる。本発明は、これらに限定され
ずにジアミンが１種または２種以上用いられる。Embedded image (R 3 in the formula is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 ,
R < 5 >, R < 6 >, and R < 7 > are monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and m means an integer of 1 to 10. By using the siloxane diamine represented by the formula (4), the adhesiveness with the inorganic substrate can be improved. The siloxane diamine is usually used in an amount of 1 to 20 mol% based on all diamines. If the amount of siloxane diamine is too small, the effect of improving the adhesiveness will not be exhibited, and if it is too large, the heat resistance will decrease. Specific examples of the siloxane diamine include bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane. The present invention is not limited to these, and one or more diamines may be used.
【００１６】ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中
でジアミンとテトラカルボン酸二無水物を混合して反応
させることにより行うのが一般的である。この時、ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により得られ
るポリアミック酸の重合度を調節することができる。こ
うして得られたポリアミック酸溶液から、再沈殿、真空
乾燥などの手法を用い、溶媒を除去することによって、
ポリアミック酸を得ることができる。The polyamic acid is generally synthesized by mixing diamine and tetracarboxylic dianhydride in a polar organic solvent and reacting them. At this time, the degree of polymerization of the polyamic acid obtained can be adjusted by the mixing ratio of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride. From the polyamic acid solution thus obtained, by reprecipitation, using a technique such as vacuum drying, by removing the solvent,
A polyamic acid can be obtained.
【００１７】このほか、テトラカルボン酸ジクロライド
とジアミンを極性有機溶媒中で反応させて、その後、塩
酸と溶媒を除去することによってポリアミック酸を得る
など、ポリアミック酸を得るには種々の方法がある。し
かし、本発明はその合成法によらずにポリアミック酸に
対して適用が可能である。In addition, there are various methods for obtaining polyamic acid, such as by reacting tetracarboxylic acid dichloride and diamine in a polar organic solvent and then removing hydrochloric acid and the solvent to obtain polyamic acid. However, the present invention can be applied to polyamic acid regardless of the synthetic method.
【００１８】本発明の水溶性ポリイミド前駆体の製造法
のひとつに次のような方法がある。ポリアミック酸の極
性有機溶媒溶液に、水溶性有機アミンを添加し、ポリア
ミック酸のカルボキシル基にその０．５倍モル当量以上
の水溶性有機アミンを塩結合させる。そして、有機溶媒
を除去して水溶性ポリイミド前駆体を得る。これを水に
溶解するとポリイミド前駆体水溶液が得られる。The following method is one of the methods for producing the water-soluble polyimide precursor of the present invention. A water-soluble organic amine is added to a polar organic solvent solution of polyamic acid to form a salt bond with the carboxyl group of the polyamic acid at 0.5 times the molar equivalent or more of the water-soluble organic amine. Then, the organic solvent is removed to obtain a water-soluble polyimide precursor. When this is dissolved in water, a polyimide precursor aqueous solution is obtained.
【００１９】また、ポリアミック酸を、該ポリアミック
酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有
機アミンを含有する水溶液に溶解して、ポリイミド前駆
体水溶液を得る方法もある。なお、この場合、ポリアミ
ック酸と水溶性有機アミンを同時に水と混合し、ポリイ
ミド前駆体水溶液を得てもよいし、水中にポリアミック
酸を分散し、その後、水溶性有機アミンを加えて、ポリ
イミド前駆体水溶液を得てもよい。There is also a method of obtaining a polyimide precursor aqueous solution by dissolving a polyamic acid in an aqueous solution containing a water-soluble organic amine in an amount of at least 0.5 times the molar equivalent of the carboxyl group of the polyamic acid. In this case, the polyamic acid and the water-soluble organic amine may be simultaneously mixed with water to obtain a polyimide precursor aqueous solution, or the polyamic acid may be dispersed in water, and then the water-soluble organic amine may be added to the polyimide precursor. A body water solution may be obtained.
【００２０】本発明のポリイミド前駆体水溶液には、塗
布性、被膜の乾燥性の改良のために、有機溶媒を水の５
０重量％以下の範囲で含有することができる。好ましく
は３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であ
る。有機溶媒の量が大きすぎると、水溶液としての利点
（非爆発性など）が失われる。本発明でポリイミド前駆
体水溶液用に含有されることができる有機溶媒は、水溶
性であることが望ましく、その具体的な例としてエタノ
ール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロ
ソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールな
どのカルビトール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブ
チロラクトン、β−プロピルラクトンなどのラクトン
類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
のピロリドン類などが挙げられる。本発明では、これら
に限定されずに、有機溶媒が１種または２種以上用いる
ことができる。In the polyimide precursor aqueous solution of the present invention, an organic solvent is added to water to improve the coating property and the drying property of the coating film.
It can be contained in a range of 0% by weight or less. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the amount of the organic solvent is too large, the advantages as an aqueous solution (such as non-explosiveness) are lost. The organic solvent that can be contained in the polyimide precursor aqueous solution in the present invention is preferably water-soluble, and specific examples thereof include alcohols such as ethanol, butanol, and ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and the like. Cellosolves, carbitols such as methyl carbitol and ethyl carbitol, N, N-dimethylacetamide,
Examples thereof include amides such as N, N-dimethylformamide, lactones such as γ-butyrolactone and β-propyllactone, and pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. In the present invention, the organic solvent is not limited to these, and one or more organic solvents can be used.
【００２１】同様な目的で、本発明のポリイミド前駆体
水溶液に、界面活性剤を添加することもできる。界面活
性剤の添加量は通常、ポリアミック酸の０．００１〜５
重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。添
加量が少なすぎると塗布性、被膜の乾燥性の改良の効果
がなく、多すぎると逆に塗布性が不良となる。界面活性
剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールア
ミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセ
テート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキ
サイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非
イオン界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これ
らに限定されずに、界面活性剤が１種または２種以上用
いることができる。For the same purpose, a surfactant can be added to the polyimide precursor aqueous solution of the present invention. The amount of the surfactant added is usually 0.001 to 5 of the polyamic acid.
%, Preferably 0.01 to 0.5% by weight. If the amount added is too small, there is no effect of improving the coatability and the drying property of the coating film, and if it is too large, the coatability becomes poor. Specific examples of the surfactant, ammonium lauryl sulfate, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, stearylamine acetate, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Examples thereof include amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and sorbitan monostearate. In the present invention, the surfactant is not limited to these, and one or more surfactants can be used.
【００２２】また、本発明のポリイミド前駆体水溶液
に、ポリイミド膜の硬度を向上させるために、無機微粒
子のコロイド状物を添加してもよい。無機微粒子のコロ
イド状物の具体的な例としては、シリカゾル、チタニア
ゾル、ジルコニアゾルなどが挙げられるが、特にこれら
に限定されない。無機微粒子のコロイド状物を添加する
場合その添加量は、ポリアミック酸の１〜５０重量％が
好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。添加量が
大きすぎれば、ポリイミド膜が脆くなり、添加量が小さ
すぎれば、ポリイミド膜の硬度を向上させる効果が発揮
されない。In order to improve the hardness of the polyimide film, a colloidal inorganic fine particle may be added to the polyimide precursor aqueous solution of the present invention. Specific examples of the colloidal substance of inorganic fine particles include silica sol, titania sol, zirconia sol, etc., but are not particularly limited thereto. When a colloidal substance of inorganic fine particles is added, the addition amount thereof is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 2 to 30% by weight of the polyamic acid. If the added amount is too large, the polyimide film becomes brittle, and if the added amount is too small, the effect of improving the hardness of the polyimide film is not exhibited.
【００２３】本発明のポリイミド前駆体水溶液におい
て、ポリマー濃度が０．５重量％以上であることが望ま
しく、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量
％以上である。ポリマー濃度が小さすぎると、水溶液の
塗布により、高品質の膜を得ることが困難となる。In the polyimide precursor aqueous solution of the present invention, the polymer concentration is desirably 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more. If the polymer concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high quality film by applying the aqueous solution.
【００２４】本発明のポリイミド前駆体水溶液（無機微
粒子のコロイド状物など水に溶解しない添加物を含む懸
濁液もこの範疇に入る）を基板上に塗布する方法として
は、スピンコーター、バーコーター、ブレードコータ
ー、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板
を水溶液中に浸漬する方法、水溶液を基板に噴霧するな
どの種々の方法を用いることができる。基板としては、
シリコンやガリウム−砒素などの半導体、アルミナ、ガ
ラスなどの無機絶縁体、アルミニウム、銅などの金属、
ポリエステルフィルムなどの有機絶縁体などを選ぶこと
ができる。なお、半導体や、無機絶縁体、金属からなる
基板上に水溶液を塗布する場合、シランカップリング
剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤な
どの接着助剤で基板表面を処理しておくと、ポリイミド
と基板の接着力を向上させることができる。The method of applying the aqueous solution of the polyimide precursor of the present invention (a suspension containing an additive which is not soluble in water such as a colloidal substance of inorganic fine particles into this category) onto a substrate is a spin coater or a bar coater. Various methods such as a blade coater, a method of coating the substrate by a screen printing method, a method of immersing the substrate in an aqueous solution, and a method of spraying the aqueous solution on the substrate can be used. As a substrate,
Semiconductors such as silicon and gallium-arsenide, inorganic insulators such as alumina and glass, metals such as aluminum and copper,
An organic insulator such as polyester film can be selected. Incidentally, in the case of applying an aqueous solution onto a substrate made of a semiconductor, an inorganic insulator, or a metal, if the substrate surface is treated with an adhesion aid such as a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or a titanium chelating agent, it becomes polyimide. The adhesive strength of the substrate can be improved.
【００２５】ポリイミド前駆体水溶液を基板上に塗布し
た後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、ポリイミ
ド前駆体膜が形成される。加熱乾燥の場合、オーブン、
ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で
１分〜３時間行うのが好ましい。なお、このようにして
得られたポリイミド前駆体膜に、通常の湿式エッチング
によりパターンを形成することができる。まず、ポリイ
ミド前駆体膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォ
トレジスト被膜を形成する。続いて該フォトレジスト被
膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射す
る。露光後、ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液に
より、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体膜のエッ
チングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォ
トレジスト被膜を剥離する。After coating the polyimide precursor aqueous solution on the substrate, air drying, heat drying, vacuum drying or the like is performed to form a polyimide precursor film. In the case of heat drying, oven,
It is preferable to use a hot plate or the like and perform the treatment in the range of 50 to 180 ° C. for 1 minute to 3 hours. A pattern can be formed on the thus obtained polyimide precursor film by a normal wet etching. First, a positive photoresist is applied on the polyimide precursor film to form a photoresist film. Subsequently, a mask is placed on the photoresist film, and ultraviolet rays are irradiated using an exposure device. After the exposure, the photoresist coating and the polyimide precursor film are simultaneously etched with a positive photoresist alkaline developer. After etching, the photoresist film that is no longer needed is removed.
【００２６】ポリイミド前駆体膜は、その後、加熱処理
することによって、ポリイミド膜に変換される。加熱処
理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中な
どで、１５０〜４５０℃の温度のもとで、０．５〜５時
間、連続的または段階的に行われる。The polyimide precursor film is then converted into a polyimide film by heat treatment. The heat treatment is usually carried out continuously or stepwise in air, in a nitrogen atmosphere, or in vacuum at a temperature of 150 to 450 ° C. for 0.5 to 5 hours.
【００２７】本発明の水溶性ポリイミド前駆体、ポリイ
ミド前駆体水溶液から得られるポリイミド被膜は、半導
体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度
実装用多層配線の層間絶縁膜などとして用いられる。The polyimide coating film obtained from the water-soluble polyimide precursor or the polyimide precursor aqueous solution of the present invention is used as a passivation film for semiconductors, a protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multi-layer wiring for high-density packaging, and the like.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２９】実施例１ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１モル
当量）、４，４´−ジアミノジフェニルメタン９４．２
ｇ（０．４７５モル当量）、３，３´−ジアミノジフェ
ニルスルホン１１７．９ｇ（０．４７５モル当量）、ビ
ス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１
２．４ｇ（０．０５モル当量）、およびγ−ブチロラク
トン１５５６．１ｇを投入し、乾燥窒素流入下、６０℃
で４時間攪拌してポリアミック酸のγ−ブチロラクトン
溶液（ポリマー濃度２５重量％）を得た。Example 1 300 equipped with a thermometer and dry nitrogen inlet and a stirrer
In a 0 ml four-necked flask, 294.2 g (1 molar equivalent) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenylmethane 94.2.
g (0.475 molar equivalent), 3,3′-diaminodiphenyl sulfone 117.9 g (0.475 molar equivalent), bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane 1
2.4 g (0.05 molar equivalent) and 1556.1 g of γ-butyrolactone were added, and the temperature was 60 ° C. under a dry nitrogen inflow.
After stirring for 4 hours, a γ-butyrolactone solution of polyamic acid (polymer concentration 25% by weight) was obtained.
【００３０】γ−ブチロラクトン５００ｇに２−ジメチ
ルアミノエタノール３．４ｇ（０．０３８モル当量）を
添加した液に、液を攪拌しながら、ポリマー濃度１０重
量％に希釈したポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶
液１００ｇ（ポリアミック酸０．０１９モル当量含有）
を滴下し、白色の沈殿物を得た。濾過により沈殿物を分
離し、トルエンで洗浄後、真空乾燥を行い、水溶性ポリ
イミド前駆体の粉末を得た。A solution of 3.4 g (0.038 molar equivalent) of 2-dimethylaminoethanol added to 500 g of .gamma.-butyrolactone while stirring the solution while diluting the solution to a polymer concentration of 10% by weight.gamma.-butyrolactone solution of polyamic acid. 100 g (containing 0.019 molar equivalent of polyamic acid)
Was dropped to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration, washed with toluene, and vacuum dried to obtain a water-soluble polyimide precursor powder.
【００３１】水溶性ポリイミド前駆体の粉末４ｇと水４
６ｇを混合し、６０℃で攪拌して均質なポリイミド前駆
体水溶液を得た。この水溶液をシリコンウェファ上にス
ピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で２０分間、
オーブンを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆
体膜を得た。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃３０分
間、２５０℃３０分間、３５０℃３０分間のステップで
加熱処理し、厚み２μｍのポリイミド膜を得た。Water-soluble polyimide precursor powder 4 g and water 4
6 g were mixed and stirred at 60 ° C. to obtain a homogeneous polyimide precursor aqueous solution. This aqueous solution is spin-coated on a silicon wafer, and the temperature is 50 ° C. for 10 minutes and 90 ° C. for 20 minutes.
A polyimide precursor film was obtained by heating and drying in air using an oven. Then, in a nitrogen atmosphere, heat treatment was performed in steps of 150 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 2 μm.
【００３２】実施例２ 実施例１で得られたポリアミック酸のγ−ブチロラクト
ン溶液（ポリマー濃度２５重量％）を５重量％にγ−ブ
チロラクトンで希釈した液４００ｇを、トルエン４００
０ｇにトルエンを攪拌しながら滴下し、白色の沈殿物を
得た。濾過により沈殿物を分離し、真空乾燥を行い、ポ
リアミック酸の粉末を得た。Example 2 400 g of a solution prepared by diluting the polyamic acid γ-butyrolactone solution (polymer concentration 25% by weight) obtained in Example 1 to 5% by weight with γ-butyrolactone was added to toluene 400.
Toluene was added dropwise to 0 g with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration and vacuum dried to obtain a polyamic acid powder.
【００３３】ポリアミック酸の粉末５ｇ（０．００９６
モル当量）と、水５０ｇ、ジメチルアミノエタノール
１．３７ｇ（０．０１５４モル当量）を混合し、６０℃
で攪拌して均質なポリイミド前駆体水溶液を得た。この
水溶液をガラス上にスピンコートし、６０℃で１０分
間、１００℃で１０分間、オーブンを用いて空気中で加
熱乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。その後、窒素雰
囲気下で、１５０℃２０分間、３００℃３０分間のステ
ップで加熱処理し、厚み３μｍのポリイミド膜を得た。5 g of polyamic acid powder (0.0096
(Molar equivalent), 50 g of water, 1.37 g of dimethylaminoethanol (0.0154 molar equivalents) are mixed,
The mixture was stirred with to obtain a homogeneous polyimide precursor aqueous solution. This aqueous solution was spin-coated on glass and heated and dried in air using an oven at 60 ° C. for 10 minutes and 100 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide precursor film. Then, heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere in steps of 150 ° C. for 20 minutes and 300 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 3 μm.
【００３４】比較例１ 実施例２で得られたポリアミック酸の粉末５ｇ（０．０
０９６モル当量）と、水５０ｇ、ジメチルアミノエタノ
ール０．６９ｇ（０．００７７モル当量）を混合し、６
０℃で攪拌した。粉末は、膨潤はしたが液には溶解せ
ず、均質な水溶液は得られなかった。Comparative Example 1 5 g (0.0) of the polyamic acid powder obtained in Example 2
096 molar equivalent), 50 g of water, and 0.69 g of dimethylaminoethanol (0.0077 molar equivalent) are mixed,
Stirred at 0 ° C. The powder swelled but did not dissolve in the liquid, and a homogeneous aqueous solution was not obtained.
【００３５】実施例３ 水５０ｇに２−（メチルアミノ）エタノール２．８８ｇ
（０．０３８４モル当量）を混合した。これに、実施例
２で得られたポリアミック酸の粉末５ｇ（０．００９６
モル当量）を添加し、５０℃で攪拌して均質なポリイミ
ド前駆体水溶液を得た。この水溶液をガラス上にスピン
コートし、６０℃で１０分間、１００℃で１０分間、オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆体
膜を得た。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃２０分
間、３００℃３０分間のステップで加熱処理し、厚み３
μｍのポリイミド膜を得た。Example 3 2.88 g of 2- (methylamino) ethanol in 50 g of water
(0.0384 molar equivalents) were mixed. To this, 5 g (0.0096) of the polyamic acid powder obtained in Example 2 was added.
(Molar equivalent) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a homogeneous polyimide precursor aqueous solution. This aqueous solution was spin-coated on glass and heated and dried in air using an oven at 60 ° C. for 10 minutes and 100 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide precursor film. Then, under a nitrogen atmosphere, heat treatment is performed in steps of 150 ° C. for 20 minutes and 300 ° C. for 30 minutes to obtain a thickness of 3
A polyimide film having a thickness of μm was obtained.
【００３６】実施例４ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物１
０９．１ｇ（０．５モル当量）、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇ
（０．５モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル１９０．２ｇ（０．９５モル当量）、ビス−３−
（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１２．４ｇ
（０．０５モル当量）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１８９１．２ｇを投入し、乾燥窒素流入下、５０℃
で５時間攪拌してポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。Example 4 300 equipped with thermometer and dry nitrogen inlet and stirrer
In a 0 ml 4-necked flask, add 1 part of pyromellitic dianhydride.
09.1 g (0.5 molar equivalent), 3,3 ', 4,4'-
Benzophenone tetracarboxylic dianhydride 161.1 g
(0.5 molar equivalent), 4,4'-diaminodiphenyl ether 190.2 g (0.95 molar equivalent), bis-3-
(Aminopropyl) tetramethylsiloxane 12.4 g
(0.05 molar equivalent) and 1891.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and under a dry nitrogen inflow, 50 ° C.
After stirring for 5 hours, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid (polymer concentration 20% by weight) was obtained.
【００３７】この溶液をポリマー濃度１０重量％にＮ−
メチル−２−ピロリドンで希釈した液１００ｇ（ポリア
ミック酸０．０２１モル当量含有）に２−ジエチルアミ
ノエタノール９．８４ｇ（０．０８４モル当量）を添加
した。この液を、トルエン１０００ｇにトルエンを攪拌
しながら滴下し、白色の沈殿物を得た。濾過により沈殿
物を分離し、真空乾燥を行い、水溶性ポリイミド前駆体
の粉末を得た。This solution was added to a polymer concentration of 10% by weight with N--
To 100 g of a liquid diluted with methyl-2-pyrrolidone (containing 0.021 molar equivalent of polyamic acid), 9.84 g (0.084 molar equivalent) of 2-diethylaminoethanol was added. This liquid was added dropwise to 1000 g of toluene while stirring toluene to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration and vacuum dried to obtain a water-soluble polyimide precursor powder.
【００３８】水溶性ポリイミド前駆体の粉末４ｇと水３
６ｇを混合し、７０℃で攪拌して均質なポリイミド前駆
体水溶液を得た。これにエチレングリコール４ｇを添加
し、この水溶液をシリコンウェファ上にスピンコートし
て、７０℃で２分間、１００℃で２分間、ホットプレー
トを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を
得た。その後、窒素雰囲気下で、１５０℃３０分間、２
５０℃３０分間、３５０℃３０分間のステップでオーブ
ンを用いて加熱処理し、厚み２μｍのポリイミド膜を得
た。Water-soluble polyimide precursor powder 4 g and water 3
6 g were mixed and stirred at 70 ° C. to obtain a homogeneous polyimide precursor aqueous solution. To this, 4 g of ethylene glycol was added, and this aqueous solution was spin-coated on a silicon wafer and dried by heating in air at 70 ° C. for 2 minutes and 100 ° C. for 2 minutes in a hot plate to form a polyimide precursor film. Obtained. Then, under a nitrogen atmosphere, 150 ° C. for 30 minutes, 2
Heat treatment was performed using an oven in steps of 50 ° C. for 30 minutes and 350 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 2 μm.
【００３９】実施例５ 実施例４で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリマー濃度２０重量％）を５重量％
にＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した液４００ｇ
を、トルエン４０００ｇにトルエンを攪拌しながら滴下
し、白色の沈殿物を得た。濾過により沈殿物を分離し、
真空乾燥を行い、ポリアミック酸の粉末を得た。Example 5 N-methyl-2-of the polyamic acid obtained in Example 4
5% by weight of pyrrolidone solution (polymer concentration 20% by weight)
400g diluted with N-methyl-2-pyrrolidone
Was dropped into 4000 g of toluene with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate is separated by filtration,
Vacuum drying was performed to obtain a polyamic acid powder.
【００４０】ポリアミック酸の粉末５ｇ（０．０１０６
モル当量）と、水５０ｇ、ジエチルアミノエタノール
３．７３ｇ（０．０３１８モル当量）を混合し、６０℃
で攪拌して均質なポリイミド前駆体水溶液を得た。これ
にエチレングリコール１０ｇを添加し、この水溶液をシ
リコンウェファ上にスピンコートして、７０℃で２分
間、１００℃で２分間、ホットプレートを用いて空気中
で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。その後、窒
素雰囲気下で、２００℃３０分間、３００℃３０分間、
４００℃３０分間のステップでオーブンを用いて加熱処
理し、厚み１μｍのポリイミド膜を得た。5 g of polyamic acid powder (0.0106
(Molar equivalent), 50 g of water, 3.73 g of diethylaminoethanol (0.0318 molar equivalent) are mixed, and 60 ° C.
The mixture was stirred with to obtain a homogeneous polyimide precursor aqueous solution. To this, 10 g of ethylene glycol was added, and this aqueous solution was spin-coated on a silicon wafer and dried by heating at 70 ° C. for 2 minutes and 100 ° C. for 2 minutes in air using a hot plate to form a polyimide precursor film. Obtained. Then, in a nitrogen atmosphere, 200 ° C for 30 minutes, 300 ° C for 30 minutes,
Heat treatment was performed using an oven at a step of 400 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 1 μm.
【００４１】実施例６ 実施例５でジエチルアミノエタノール３．７３ｇの代わ
りにジメチルアミノエタノール２．８３ｇ（０．０３１
８モル当量）を用いる以外は同様にして、均質なポリイ
ミド前駆体水溶液を得た。これを用いて、実施例５と同
様な手順により、厚み１μｍのポリイミド膜を得た。Example 6 In place of 3.73 g of diethylaminoethanol in Example 5, 2.83 g (0.031 g of dimethylaminoethanol) was used.
A homogeneous polyimide precursor aqueous solution was obtained in the same manner except that (8 molar equivalent) was used. Using this, a polyimide film having a thickness of 1 μm was obtained by the same procedure as in Example 5.
【００４２】実施例７ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２、５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−
１，３−ジオン３００．３ｇ（１モル当量）、４，４´
−ジアミノジフェニルエーテル１８０．２ｇ（０．９モ
ル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチル
シロキサン２４．９ｇ（０．１モル当量）、およびＮ−
メチル−２−ピロリドン１５１６．２ｇを投入し、乾燥
窒素流入下、６０℃で４時間攪拌してポリアミック酸の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリマー濃度２５重
量％）を得た。Example 7 300 equipped with a thermometer and dry nitrogen inlet and a stirrer
In a 0 ml 4-neck flask, add 1,3,3a, 4,5,9
b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-
1,3-dione 300.3 g (1 molar equivalent), 4,4 '
180.2 g (0.9 molar equivalents) of diaminodiphenyl ether, 24.9 g (0.1 molar equivalent) bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane, and N-
1516.2 g of methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours under an inflow of dry nitrogen to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid (polymer concentration 25% by weight).
【００４３】この溶液をポリマー濃度１０重量％にＮ−
メチル−２−ピロリドンで希釈した液１００ｇ（ポリア
ミック酸０．０２０モル当量含有）に２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール５．３５ｇ（０．０６０モル
当量）を添加した。この液を、トルエン１０００ｇにト
ルエンを攪拌しながら滴下し、白色の沈殿物を得た。濾
過により沈殿物を分離し、真空乾燥を行い、水溶性ポリ
イミド前駆体の粉末を得た。This solution was added to a polymer concentration of 10% by weight with N--
2-amino-2-into 100 g of liquid diluted with methyl-2-pyrrolidone (containing 0.020 molar equivalent of polyamic acid)
5.35 g (0.060 molar equivalent) of methyl-1-propanol was added. This liquid was added dropwise to 1000 g of toluene while stirring toluene to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration and vacuum dried to obtain a water-soluble polyimide precursor powder.
【００４４】水溶性ポリイミド前駆体の粉末４ｇと水４
０ｇを混合し、６０℃で攪拌して均質なポリイミド前駆
体水溶液を得た。この水溶液をガラス上にスピンコート
して、５０℃で２分間、８０℃で２分間、ホットプレー
トを用いて空気中で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を
得た。その後、窒素雰囲気下で、１３０℃３０分間、２
００℃３０分間、２７０℃３０分間のステップでオーブ
ンを用いて加熱処理し、厚み３μｍのポリイミド膜を得
た。Water-soluble polyimide precursor powder 4 g and water 4
0 g was mixed and stirred at 60 ° C. to obtain a homogeneous polyimide precursor aqueous solution. This aqueous solution was spin-coated on glass and heated and dried in air using a hot plate at 50 ° C. for 2 minutes and at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a polyimide precursor film. Then, in a nitrogen atmosphere, 130 ° C. for 30 minutes, 2
Heat treatment was performed in an oven at a step of 00 ° C. for 30 minutes and 270 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 3 μm.
【００４５】このポリイミド膜上に、ポリイミド前駆体
水溶液をスピンコートして、同様の加熱処理により、合
計膜厚６μｍのポリイミド２層膜を得た。An aqueous solution of a polyimide precursor was spin-coated on this polyimide film, and the same heat treatment was performed to obtain a polyimide two-layer film having a total film thickness of 6 μm.
【００４６】比較例２ 実施例７で得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（ポリマー濃度２５重量％）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンでポリマー濃度１０重量％に希釈し
た。この溶液をガラス上にスピンコートして、５０℃で
２分間、８０℃で２分間、ホットプレートを用いて空気
中で加熱乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。その後、
窒素雰囲気下で、１３０℃３０分間、２００℃３０分
間、２７０℃３０分間のステップでオーブンを用いて加
熱処理し、厚み３μｍのポリイミド膜を得た。Comparative Example 2 The polyamic acid N-methyl-2-obtained in Example 7 was used.
The pyrrolidone solution (polymer concentration 25% by weight) was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a polymer concentration 10% by weight. This solution was spin-coated on glass and dried by heating at 50 ° C. for 2 minutes and at 80 ° C. for 2 minutes in air using a hot plate to obtain a polyimide precursor film. afterwards,
Under a nitrogen atmosphere, heat treatment was performed in an oven at a step of 130 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 270 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 3 μm.
【００４７】このポリイミド膜上に、ポリアミック酸の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリマー濃度１０重
量％）をスピンコートしたところ、下地のポリイミド膜
が部分的に溶解し、クラックが生じた。When a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid (polymer concentration: 10% by weight) was spin-coated on the polyimide film, the underlying polyimide film was partially dissolved and a crack was generated.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、引
火などの危険があり健康、環境に有害な有機溶媒を使用
することなしに、通常のウェットコーティングにより、
ポリイミド膜を形成することができる利点がある。ま
た、この発明によれば、耐溶剤性の不良なポリイミド膜
上にウェットコーティングによりポリイミド膜を形成す
ることができるという顕著な効果を奏するものである。EFFECTS OF THE INVENTION Since the present invention is constructed as described above, it is possible to use a normal wet coating without using an organic solvent which is dangerous to fire and is harmful to health and environment.
There is an advantage that a polyimide film can be formed. Further, according to the present invention, there is a remarkable effect that the polyimide film can be formed by wet coating on the polyimide film having poor solvent resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location H01L 23/29 23/31
Claims (7)
機アミンを該ポリアミック酸のカルボキシル基の０．５
倍モル当量以上付加した水溶性ポリイミド前駆体。1. A polyamic acid (a) and a water-soluble organic amine (b) are added to the polyamic acid at 0.5 of the carboxyl groups of the polyamic acid.
A water-soluble polyimide precursor added in an amount of at least twice the molar equivalent.
第３級アミンである請求項１記載のポリイミド前駆体。2. The polyimide precursor according to claim 1, wherein the water-soluble organic amine is a secondary amine or a tertiary amine.
ック酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶
性有機アミン、および（ｃ）水を含有するポリイミド前
駆体水溶液。3. A polyimide precursor aqueous solution containing (a) a polyamic acid, (b) a water-soluble organic amine which is 0.5 times or more molar equivalents of a carboxyl group of the polyamic acid, and (c) water.
求項３記載のポリイミド前駆体水溶液。4. The polyimide precursor aqueous solution according to claim 3, wherein the polymer concentration is 0.5% by weight or more.
第３級アミンである請求項３記載のポリイミド前駆体水
溶液。5. The polyimide precursor aqueous solution according to claim 3, wherein the water-soluble organic amine is a secondary amine or a tertiary amine.
リアミック酸のカルボキシル基の０．５倍モル当量以上
付加したポリイミド前駆体を、水に溶解することを特徴
とするポリイミド前駆体水溶液の製造方法。6. A method for producing an aqueous solution of a polyimide precursor, which comprises dissolving a polyimide precursor in which a water-soluble organic amine is added to polyamic acid in an amount of 0.5 times a molar equivalent or more of a carboxyl group of the polyamic acid, in water. .
ルボキシル基の０．５倍モル当量以上の水溶性有機アミ
ンを含有する水溶液に溶解することを特徴とするポリイ
ミド前駆体水溶液の製造方法。7. A method for producing an aqueous solution of a polyimide precursor, which comprises dissolving a polyamic acid in an aqueous solution containing a water-soluble organic amine in an amount of 0.5 times a molar equivalent or more of a carboxyl group of the polyamic acid.
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| JP14462394A JPH083445A (en) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | Water-soluble polyimide precursor, aqueous solution of polyimide precursor, and production thereof |
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| JPH083445A true JPH083445A (en) | 1996-01-09 |
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