KR20220037319A - 선택도 및 재생 안정성이 양호한 코발트계 단원자 탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 파라핀으로부터 대응되는 올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents

선택도 및 재생 안정성이 양호한 코발트계 단원자 탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 파라핀으로부터 대응되는 올레핀을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 지르코니아 코어가 실리카로 표면 개질된 지지체를 이용하여 단원자 형태의 코발트가 담지된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에서 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀을 탈수소화 반응시켜 이에 대응되는 올레핀을 제조하는 방법이 기재된다.

Description

선택도 및 재생 안정성이 양호한 코발트계 단원자 탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 파라핀으로부터 대응되는 올레핀을 제조하는 방법{Cobalt-based Single-atom Dehydrogenation Catalysts Having High Selectivity and Regenerability and Method for Producing Corresponding Olefins from Paraffins Using the Same}
본 개시 내용은 선택도 및 재생 안정성이 양호한 코발트계 단원자 탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 파라핀으로부터 대응되는 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 지르코니아 코어가 실리카로 표면 개질된 지지체를 이용하여 단원자 형태의 코발트가 담지된 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 탈수소화 촉매의 존재 하에서 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀을 탈수소화 반응시켜 이에 대응되는 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 지지체에 활성 금속을 담지하여 활용하는 촉매 기술이 관심을 받고 있는데, 특히 나노 기술이 발전함에 따라 나노 크기의 활성 금속을 지지체에 담지하여 활용하는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 나노 크기의 활성 금속은 사이즈 분포가 넓으며, 불규칙한 형태학적 특성을 갖고 있기 때문에 기존의 촉매 대비 활성이 우수함에도 불구하고, 촉매로 활용될 경우에는 부반응을 유발하거나, 촉매의 비활성화가 급격히 진행되는 현상이 단점으로 지적되고 있다.
한편, 금속이 단원자 크기로 담지된 촉매의 경우, 나노 크기 이하의 원자 수준으로 금속 활성점의 크기를 감소시킴으로써 촉매 활성을 극대화할 수 있다. 특히, 극도로 단순화되고 이상적인 구조를 갖고 있기 때문에 계산과학 등을 통하여 얻은 이론적 결과를 모사하여 관련 연구를 수행하는데 적합한 장점을 제공한다. 이와 관련하여, 아연(Zn), 코발트(Co) 등과 같이 전이금속을 단원자 형태로 실리카 등의 지지체에 담지하여 경질 파라핀의 탈수소화 반응용 촉매로 사용된 예가 있다. 또한, 단원자 형태의 활성 금속을 담지할 경우, 크래킹(cracking)의 최소화 및 반응 중 코크 생성 억제와 같은 장점이 보고된 바 있다(예를 들면, ACS Catal. 2014, 4, 4, 1091-1098).
그러나, 상기 문헌 등에서는 반응물의 농도를 낮게 유지하기 위하여 혼합 가스(반응물로서 3%의 프로판, 그리고 나머지 성분은 비활성 가스인 아르곤(Ar)으로 이루어진 혼합 가스)를 사용하여 부생성물을 억제하면서 파라핀을 가급적 이에 대응하는 올레핀으로 선택적으로 전환시키고, 또한 촉매의 수명을 증가시키기 위하여 낮은 온도에서 반응시키는 등, 실제 상용 공정에서 적용하기 곤란하다. 또한, 코발트 활성 금속을 단원자 형태로 지지체 상에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 파라핀의 탈수소화 반응을 수행하는 방법의 경우, 고온에서 수행되는 탈수소화 반응에서 지지체 상에 고정된 코발트 원소의 상호 응집 현상 또는 환원 현상에 따른 코발트 금속 생성반응 등이 일어나기 때문에 장기적인 반응 안정성 또는 재생 안정성을 확보하는데 한계가 존재한다.
전술한 문제점을 억제하기 위하여 다양한 방안이 연구되어 보고된 바 있으나 (예를 들면, 국내특허공개번호 제2020-0049209호), 탈수소화 반응 시 고온에 지속적으로 노출됨에 따라 지지체인 실리카의 강도 또는 내구성 저하로 인하여 반응이 반복됨에 따라 수율이 저하될 수 있다.
따라서, 종래기술 대비 양호한 장기적 반응 안정성 또는 재생 안정성을 갖는 단원자 촉매에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 탈수소화 촉매의 장기간 반응 안정성 또는 재생 안정성이 개선될 수 있는 단원자 형태의 코발트(Co) 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
단원자 형태의 코발트계 촉매의 제조방법으로서,
a) 지르코니아의 표면 또는 외측 부위를 실리카로 표면 개질하여 실리카-개질(silica-modified) 지르코니아 지지체를 제조하는 단계;
b) 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물을 제조하는 단계;
c) 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물에 염기 성분을 첨가하여 pH를 적어도 10으로 조절함으로써 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물을 제조하는 단계;
d) 이와 별도로, 3+의 산화가를 갖는 코발트 전구체의 수용액을 제조하고 염기 성분을 첨가하여 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 제조하는 단계;
e) 상기 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물 및 상기 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 조합하여 3+의 산화가를 갖는 코발트 이온의 적어도 일부가 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 흡착되어 있는 수계 분산물을 제조하는 단계;
f) 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 흡착되지 않는 코발트 이온을 제거하는 단계; 및
g) 상기 단계 f)로부터 수득된, 코발트 이온이 흡착된 실리카-개질 지르코니아 지지체를 열처리하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 코발트계 촉매는 2+ 산화가를 갖는 코발트가 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 상에서 단리된 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 존재하는 3원 수산화 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
코어로서 지르코니아를 실리카로 표면 개질한 실리카-개질 지르코니아 지지체; 및
상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 상에 담지된 활성 금속으로서 코발트;
를 포함하는 단원자 형태의 코발트계 촉매로서,
2+의 산화가를 갖는 코발트가 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 상에서 단리된 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 존재하는 3원 수산화 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 탈수소화 촉매가 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
경질 파라핀을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
상술한 촉매의 존재 하에서 500 내지 700 ℃의 온도 및 0.3 내지 2 bar의 압력 조건 하에 상기 공급원료에 대한 탈수소화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 탈수소화 반응 생성물 중 상기 경질 파라핀에 대응되는 올레핀을 회수하는 단계;
를 포함하는 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
본 개시 내용에 따른 구체예에 따른 탈수소화 촉매는 지르코니아(ZrO2)를 코어로 하고, 이의 표면 또는 외측 부위를 실리카(SiO2)로 개질한 지지체를 사용하고, 이에 단원자 형태의 코발트를 담지함으로써 지르코니아로부터 기인하는 양호한 강도 또는 내구성, 그리고 코발트 활성점의 전자적 특성 변화를 통하여 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀의 탈수소화 반응 시 장기간 반응 안정성 또는 재생 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 지지체의 제조 과정 중 적은 량의 실리카를 사용하여 지르코니아 코어 표면 또는 외측 부위를 단원자 형태의 코발트 담지에 적합한 성상으로 개질할 수 있고, 특히 저렴한 실리카 전구체로 표면 개질할 수 있다.
더 나아가, 본 개시 내용의 구체예에 따른 촉매는 탈수소화 반응에 있어서 높은 함량의 파라핀을 함유하는 공급원료에 대하여도 양호한 전환율 및 올레핀 선택도를 나타낼 수 있기 때문에 상용화에 유리하다.
도 1은 예시적 구체예에 따라 지르코니아 코어의 표면 또는 외측 부위를 표면 개질한 예시적인 상태를 개략적으로 보여주는 도면이고;
도 2는 지르코니아 코어(입자 사이즈: 16 내지 40 메쉬; 체적 6 ㏄) 상에 표면 개질되는 실리카의 함량을 각각 0 중량%, 2 중량% 및 4 중량%로 변화시키면서 제조된 xSi@Zr 촉매의 주사투과전자현미경-에너지분산형 분광법 (STEM-EDS) 이미지이고;
도 3은 지르코니아 코어(입자 사이즈: 16 내지 40 메쉬; 체적 6 ㏄) 상에 표면 개질되는 실리카의 함량을 1 중량%에서 6 중량%까지 변화시키면서 제조된 코발트 단원자 촉매의 코발트 K-edge XANES 의 백선 강도(white line intensity)를 나타낸 그래프이고;
도 4는 지르코니아 코어(입자 사이즈: 16 내지 40 메쉬; 체적 6 ㏄) 상에 표면 개질되는 실리카의 함량을 0 중량%에서 6 중량%까지 변화시키면서 제조된 코발트 단원자 촉매의 존재 하에서 프로판의 탈수소화 반응을 수행한 결과(시간에 따른 전환율, 선택도 및 수율)를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 5은 실리카-개질 지르코니아(입자 사이즈: 16 내지 40 메쉬; 체적 6cc; 실리카 함량: 2 중량%) 지지체를 이용한 코발트 단원자 촉매의 존재 하에서 프로판의 탈수소화 반응을 수행한 결과(재생 사이클 수에 따른 전환율, 선택도 및 수율)를 나타내는 그래프이다,
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
"지르코니아"는 지르코늄 산화물의 다양한 화학양론적 형태를 포함할 수 있으며, 보다 전형적으로 ZrO2의 화학양론식을 갖는 지르코늄 산화물을 의미할 수 있다.
"실리카"는 하나의 실리콘 원자가 4개의 산소 원자에 결합되어 형성된 사면체 구조의 물질을 의미할 수 있다.
"개질" 또는 "표면 개질"은 코팅 및 도핑을 모두 포함하는 개념으로 이해될 수 있는 바, 예를 들면 기저(underlying) 물질(기재) 또는 매트릭스의 표면 또는 외측 부위에 혼입, 분산, 매립, 아일랜드(island)와 같은 비연속적 도메인(domain), 연속적 도메인 등으로 존재하거나 노출되는 형태를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"열 처리(heat treatment)"는 전체 대상 또는 이의 일부분을 의도적으로 승온시키고, 필요에 따라서는 원하는 특정 구조 및 물성(또는 변화)을 달성하기 위하여 화학적 또는 추가적인 물리적 처리를 수반할 수 있는 것으로 고려된다.
"경질 파라핀"은 탄소수 2 내지 5의 파라핀, 보다 구체적으로 탄소수 3 및 4의 파라핀을 의미할 수 있는 바, 구체적으로 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 등을 예시할 수 있다. 또한, "이에 대응되는 올레핀"은 탈수소화 반응의 공급원료 내 경질 파라핀으로부터 수소 분자가 제거된 동일 탄소수의 올레핀을 의미할 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
탈수소화 촉매 및 이의 제조방법
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 파라핀(구체적으로, 경질 파라핀)을 함유하는 공급원료를 높은 전환율 및 선택도로 이에 대응되는 올레핀으로 전환시키는 탈수소화 반응에 적합할 뿐만 아니라, 높은 파라핀 함량을 갖는 공급원료에 대하여도 양호한 전환 특성을 제공하고, 특히 개선된 장기간 반응 안정성 또는 재생 안정성을 나타내는 단원자 형태의 코발트계 촉매, 구체적으로 실리카-개질 지르코니아 지지체 상에 활성 금속으로서 단원자 형태의 코발트가 담지된 불균일 촉매가 제공된다.
A. 실리카-개질 지르코니아 지지체의 제조
일 구체예에 따르면, 먼저 지지체를 구성하는 기저 물질 또는 코어로서 지르코니아(ZrO2)를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 지르코니아는 당업계에서 공지된 종류를 사용하거나, 또는 공지된 방식(예를 들면, 급속 침전(fast precipitation), 졸-겔, 용매 증발, 수열 처리 등과 같은 액상 반응, 또는 기상 화학 합성법과 같은 기상 반응 등)에 의하여 합성한 것일 수 있는 바, 예를 들면 알코올 용매 내에서 지르코니아 전구체(예를 들면, 지르코늄(IV) n-펜톡사이드)를 가수분해하여 합성할 수 있다. 또한, 지르코니아는 결정성을 나타낼 수 있는 바, 단사정계 구조(m-ZrO2), 4각 구조(t-ZrO2), 입방 구조(c-ZrO2) 등으로 구분될 수 있으며, 본 구체예에서는 당업계에서 공지되거나 시판 중인 지르코니아를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 지르코니아 및 실리카의 기계적 물성은 하기 표 1과 같이 예시할 수 있다(AZO Materials, https://www.azom.com).
항목 지르코니아 실리카
최소값 최대값 최소값 최대값
전단 탄성 계수, GPa
(Shear modulus)		 53.4 86.4 27.9 32.3
인장 강도, MPa (Tensile strength) 115 711 45 155
영률, GPa
(Young’s modulus)		 100 250 66.3 74.8
상기 표에서 알 수 있듯이. 지르코니아는 실리카에 비하여 양호한 기계적 물성을 보유할 수 있다. 따라서, 후술하는 파라핀의 탈수소화 반응과 같은 고온 환경 하에서 강도 저하를 억제하고, 반복되는 반응 사이클 하에서도 촉매 활성을 안정적으로 유지할 수 있으며, 또한 코발트 단원자의 응집을 억제하는데 기여할 수 있다. 더 나아가, 담지되는 단원자 형태의 코발트 활성점의 전자적 특성을 변경하여 탈수소화 반응에 유리한 효과를 제공할 수 있다
예시적 구체예에 있어서, 지지체에 사용되는 지르코니아의 BET 비표면적은, 예를 들면 약 10 내지 300 ㎡/g, 구체적으로 약 20 내지 150 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 30 내지 100 ㎡/g 범위일 수 있고, 이의 포어 사이즈는, 예를 들면 약 5 내지 40 nm, 구체적으로 약 10 내지 30 nm, 보다 구체적으로 약 15 내지 25 nm 범위일 수 있다. 또한, 지르코니아의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.1 내지 1 cm3/g, 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 cm3/g, 보다 구체적으로 약 0.25 내지 0.3 cm3/g 범위일 수 있다. 이러한 지르코니아의 성상은 코발트 단원자의 함량 및 열적 안정성에 영향을 미치는 요소로 작용하는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 본 개시 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따르면, 코어로서 지르코니아를 제공한 후, 실리카를 이용하여 지르코니아의 표면을 개질하는 단계가 수행된다. 이때, 실리카에 의한 표면 개질은 실리카 전구체를 이용하는 공지의 방식을 기반으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 함침법(구체적으로, 초기 습식 함침법), 졸-겔법 등을 이용할 수 있다.
지르코니아 상에 실리카를 표면 개질하는 방법은 하기와 같이 예시될 수 있으나, 본 개시 내용이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 실리카 전구체(또는 실리카 소스)를 수계 매질에 용해시켜 실리카 전구체 수용액을 제조할 수 있다. 이때, 수계 매질은, 물, 구체적으로 증류수일 수 있다. 또한, 실리카 전구체 용액의 농도는, 예를 들면 약 5 내지 80 %(w/w), 구체적으로 약 10 내지 70 %(w/w), 보다 구체적으로 약 15 내지 60 %(w/w)의 범위 내에서 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 실리카 전구체로서 가용성 실리케이트, 예를 들면 알칼리 금속의 실리케이트, 구체적으로 소디움 실리케이트(또는 물유리), 포타슘 실리케이트 등과 같이 저가의 전구체 또는 화합물을 사용할 수 있다. 택일적으로, 실리카 전구체로서 Si(OR)4로 표시되는 알콕시실란, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥실트리에톡시실란 등을 사용할 수도 있다.
그 다음, 실리카 전구체 수용액과 지르코니아를 조합하여 수계 분산물을 제조할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 실리카 전구체 수용액 및 지르코니아의 조합 시 실리카 전구체 : 지르코니아의 중량 비는, 예를 들면 1 : 약 0.1 내지 50, 구체적으로 1 : 약 1 내지 35, 보다 구체적으로 1 : 약 3 내지 25 범위가 되도록 조절할 수 있다. 이때, 실리카 전구체 수용액과 지르코니아 간의 접촉 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 10 내지 80 ℃, 구체적으로 약 15 내지 50 ℃, 보다 구체적으로 상온 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 조합 또는 접촉은 전형적으로 약 0.5 내지 5 시간, 보다 전형적으로 약 1 내지 2 시간에 걸쳐 수행될 수 있고, 또한 교반 또는 비교반 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 과정을 통하여 실리카 전구체가 담지된 지르코니아가 형성될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 실리카 전구체-담지된 지르코니아 분산물로부터 통상의 후처리 단계, 예를 들면 분리(예를 들면, 여과, 정치 등) 및/또는 정제 단계, 구체적으로 실리카 전구체 용액의 제거, 세척(구체적으로 수 세척) 및/또는 건조(예를 들면, 비활성 가스(예를 들면, 질소) 분위기 하에서의 건조)를 수행하여 실리카 전구체-담지된 지르코니아를 수득할 수 있다.
이후, 실리카 전구체-담지된 지르코니아를 열처리하여 담지된 실리카 전구체를 산화물 형태, 즉 실리카로 전환시킬 수 있으며, 그 결과 지지체로서 실리카-개질 지르코니아를 제조할 수 있다. 예시적으로, 열처리는 약 500 내지 1200℃, 구체적으로 약 600 내지 1100℃, 보다 구체적으로 약 700 내지 1000℃의 온도 조건 하에서, 예를 들면 약 1 내지 12시간, 구체적으로 약 2 내지 9시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 5시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 이때, 열처리는 산소-함유 분위기, 예를 들면 공기 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 승온 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 30 ℃/분, 구체적으로 약 1 내지 20 ℃/분, 보다 구체적으로 약 2 내지 10 ℃/분의 범위 내에서 조절 가능하다.
이와 관련하여, 실리카-개질 지르코니아 지지체 중 실리카의 량은, 예를 들면 약 0.5 내지 10 중량%, 구체적으로 약 1 내지 6 중량%, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 4 중량%, 특히 구체적으로 약 2 내지 3.5 중량% 범위에서 정하여질 수 있다. 이때, 실리카의 량이 지나치게 적은 경우에는 프로필렌 선택도가 감소하는 현상이 유발되는 반면, 지나치게 큰 경우에는 프로판 전환율이 감소할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절한 량으로 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이러한 수치 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
한편, 실리카-개질 지르코니아 지지체 중 지르코니아 코어의 표면 또는 외측 부위에 존재하는 실리카는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 다만, 후속 공정인 단원자 형태의 코발트를 담지하기 위하여는 실리카의 적어도 일 부분이 외부로 노출되는 형태가 바람직할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 실리카는 도 1에서 예시된 바와 같이, 비연속적인 도메인 형태(예를 들면, 아일랜드 형태)로 형성될 수 있다. 이때, 실리카 도메인의 사이즈는, 예를 들면 약 50 nm 미만, 구체적으로 약 20 nm 미만, 보다 구체적으로 약 10 nm 미만의 범위에서 조절될 수 있다. 실리카 도메인의 사이즈는 지르코니아 코어 상에 담지되는 실리카의 량에 따라 변화할 수 있는 바, 실리카 담지량이 일정 수준을 초과할 경우에는 도메인 사이즈 역시 증가하여(예를 들면, 약 20 nm 이상으로) 탈수소화 반응(구체적으로, 프로판의 탈수소화 반응) 시 전환율 및/또는 선택도 개선에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 실리카로 개질된 지르코니아는 개질되지 않은 지르코니아와 비교하면, 열처리 하에서 보다 높은 비표면적(예를 들면, 적어도 약 30%, 구체적으로 적어도 약 40%, 보다 구체적으로 적어도 약 50% 증가할 수 있음)을 나타낼 수 있는데, 이는 실리카 도입으로 인하여 지르코니아의 열 안정성이 증가된 결과로 볼 수 있다.
B. 단원자 형태의 코발트 담지
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 단원자 형태의 코발트계 촉매의 지지체로서 실리카-개질 지르코니아를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 지르코니아를 실리카로 표면 개질하여 지르코니아 코어 상에 노출된 실리카(예를 들면, 실리카 도메인)의 표면에 존재하는 음 전하의 SiO-와 2+ 산화가를 갖는 코발트 이온이 정전기적 상호작용 또는 흡착에 의하여 단리된 단원자 형태로 결합될 수 있다. 본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 실리카의 등전점인 약 2보다는 높지만 지르코니아 지지체 역시 등전점이 약 4 정도로서 다른 금속 산화물 대비 낮은 등전점을 갖고 있기 때문에 염기성 조건 하에서 코발트를 담지하는데 유리할 수 있기 때문으로 판단된다. 또한, 지르코니아의 열적/기계적 안정성이 실리카에 비하여 양호하기 때문에 지지체 상에 생성된 코발트 단원자 활성점 역시 보다 안정한 것으로 판단된다.
금속산화물 등전점 (Isoelectric Point)
실리카 2
지르코니아 4
티타니아 (Anatase) 3.5
티타니아 (Rutile) 6.5
알루미나 8 내지 9
또한, 본 구체예에서는 지르코니아를 코어로 사용함으로써 적절한 형태학적 특성(morphology) 및 사이즈를 갖는 실리카 도메인에 의하여 코발트가 단원자 형태로 담지되도록 효과적으로 유도할 수 있고, 또한 지지체의 우수한 열 안정성에 의하여 코발트가 응집되거나 뭉치지 않으면서 안정적으로 단원자 형태로 유지할 수 있다.
이때, 단원자 형태의 코발트는 지지체 중 실리카의 표면에 존재하는 수산화기 3개에 의하여 3원 수산화 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있다. 이러한 단원자 형태의 코발트 담지는 하기와 같이 수행될 수 있다.
전술한 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물을 제조한다. 이때, 분산물(분산액)을 제조하는데 사용되는 수계 매질은, 물, 구체적으로 증류수일 수 있는 바, 수계 분산물 내 실리카-개질 지르코니아 지지체의 함량은, 예를 들면 약 1 내지 30 중량%, 구체적으로 약 3 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
한편, 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물에 염기 성분을 첨가하여 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아 분산물을 제조하는데, 실리카-개질 지르코니아의 수계 분산물의 pH는, 예를 들면 적어도 약 10, 구체적으로 적어도 약 11, 보다 구체적으로 약 10.5 내지 11.5 범위 내에서 조절할 수 있다. 분산물의 pH를 증가시키는 이유는 지르코니아 상에 노출된 실리카의 표면을 탈양성자화시키기 위함인 바, 구체적으로 실리카 표면에 존재하는 수산화기로부터 수소 이온을 제거하여 음의 전하를 띄도록 할 수 있다. 즉, 이온은 실리카의 영 전하점(Zero Charge)에서는 흡착되지 않고 수산화기가 유지되므로, pH 조정을 통하여 실리카 표면을 탈양성자시킴으로써 음의 전하를 나타내도록 할 수 있다. 그 결과, 탈양성자화된 실리카의 표면의 수산화 음이온과 실리카 표면에 존재하는 수산화기, 구체적으로 3원 수산화기가 염기성 수계 매질 내에서 3개의 수산화 음이온을 형성하는 바, 이는 후속 단계에서 코발트가 단원자 형태로 고정되는 부위에 해당될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 염기 성분은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 수용액일 수 있는 바, 구체적으로는 암모늄-함유 염기, 보다 구체적으로는 수산화암모늄(암모니아수)를 사용한다. 이때, 첨가되는 염기로서 코발트 전구체의 수용액과 조합 또는 혼합 시 침전을 유발하지 않는 종류를 사용하는 것이 유리하다.
한편, 본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 전술한 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아의 수계 분산물의 제조 단계와는 별도로, 코발트 전구체의 수용액을 제조하고, 염기 성분을 첨가하여 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 제조하는 단계가 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 코발트 전구체는 3+의 산화가를 갖는 코발트(Co(III)) 착이온을 포함하는 전구체일 수 있는 바, 예를 들면 Co(NH3)6Cl3를 직접 사용하거나, 또는 Co(NO3)2, CoCl2, Co(acac)3 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 코발트 화합물(전구체)을 암모니아수로 처리한 후에 여과를 통하여 코발트 착이온을 포함하는 전구체를 얻을 수 있다. 다만, 코발트 단원자 촉매로의 원활한 형성을 위하여 제조 단계를 최소화할 수 있는 Co(NH3)6Cl3를 전구체로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에서 전구체 수용액 내 코발트 전구체의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
또한, 염기 성분을 첨가하여 코발트 전구체 용액의 pH를 조절할 수 있는 바, 이 역시 후속 단계 중 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아의 수계 분산물과의 조합 시 지지체 상에 노출된 실리카의 표면이 탈양성자화된 상태(즉, 음의 전하를 갖도록 개질된 상태)를 안정적으로 유지시킴으로써 양의 전하를 갖는 전구체의 코발트 이온(Co3+)이 실리카-개질 지르코니아 지지체의 실리카 표면에 정전기적 흡착 방식으로 고정될 수 있다.
이때, 염기 성분은 앞서 수계 분산물의 제조와 관련하여 언급된 종류 중 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 예시적으로, 모두 동일한 염기 성분 또는 염기 화합물을 사용할 수 있다. 다만, 염기 성분으로서 전술한 바와 같이 코발트 전구체의 수용액과 혼합될 경우에 침전을 유발하지 않는 종류를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 염기 성분의 첨가를 통하여, 코발트 전구체 수용액의 pH는, 예를 들면 적어도 약 10, 구체적으로 적어도 약 11보다 구체적으로 약 10.5 내지 11.5 범위로 조절할 수 있다.
pH 조절된 Co(III) 전구체의 수용액이 제조되면, pH 조절된 실리카-개질 지르코니아의 수계 분산물과 조합하는 단계가 수행된다. 이때, pH 조절된 코발트 전구체 수용액과 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아의 수계 분산물의 혼합 비는 코발트 전구체 수용액 내 코발트 이온이 실리카-개질 지르코니아 지지체 중 실리카의 표면에 단원자 형태(구체적으로 단일 층의 단원자 형태)로 고정되는 량을 고려하여 정하여질 수 있다.
이와 관련하여, 코발트 이온은 실리카-개질 지르코니아 지지체의 실리카 표면에 약 0.1 내지 2 중량%, 구체적으로 약 0.15 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.4 중량%에 상당하는 량으로 담지 가능하나, 실제로는 사용된 코발트 전구체 전부가 실리카-개질 지르코니아 지지체의 실리카 표면에 고정될 수 없는 만큼, 이론 량에 비하여 과량의 코발트(Co(III)) 전구체를 용해시킬 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 코발트 전구체는 실리카-개질 지르코니아 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 6 중량% 범위가 되도록 코발트 전구체 수용액과 실리카-개질 지르코니아의 수계 분산물의 혼합 비를 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 2가지 수계 유체(실리카-개질 지르코니아의 수계 분산물 및 코발트 전구체 수용액)의 조합은 교반 하에서 수행될 수 있는 바, 교반 속도는, 예를 들면 약 200 내지 500 rpm, 구체적으로 약 250 내지 400 rpm 범위일 수 있고, 또한 교반 시간은, 예를 들면 적어도 약 3분, 구체적으로 적어도 약 5 분, 보다 구체적으로 약 5 내지 10분 범위일 수 있는 바, 반드시 상기 조건에 한정되는 것은 아니다. 또한, 조합 시 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃, 보다 구체적으로는 상온으로 설정할 수 있다.
그 다음, 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 흡착되지 않는 코발트 이온을 가급적 완전히 제거한다. 이는 함침 방식의 담지 방법과 구별되는 것으로, 실리카 표면에 전기적 상호 작용에 의하여 단원자 형태로 고정되어 있는 코발트(또는 Co3 +)만을 남기고 제거하기 위함이다. 만약, 통상의 함침법에서와 같이 코발트 전구체가 실리카 표면에 벌크 상태로 부착될 경우에는 탈수소화 반응 중 환원, 응집 등과 같이 활성을 저하시키는 현상이 유발될 수 있다.
상술한 점을 고려하여, 예시적 구체예에서는 조합된 분산물 내 고형분(코발트 전구체가 흡착된(고정된) 실리카-개질 지르코니아 지지체)을 정치(settling), 여과(filtering) 등과 같은 통상의 고-액 분리 공정에 의하여 분리할 수 있고, 필요 시 분리된 고형분에 물, 구체적으로 증류수를 첨가하여 교반을 수행하고, 다시 고형분을 분리하는 과정을 반복할 수 있다.
더 나아가, 분리된 고형분에 대하여는 물, 구체적으로 증류수를 이용하여 적어도 1회, 구체적으로 복수 회에 걸쳐 세척함으로써 흡착되지 않고 잔류하는 코발트 전구체를 가급적 남김없이 제거할 수 있다. 이후, 얻어진 고형분을 건조하는데, 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃, 보다 구체적으로는 상온으로 설정할 수 있다. 이때, 코발트 이온의 산화 상태는 여전히 +3으로 유지된다.
후속 단계로서, 코발트 이온이 흡착된(고정된) 실리카-개질 지르코니아 지지체를 열처리함으로써 탈수소화 촉매로 전환시킨다. 이때, 열 처리는 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있는 바, 예를 들면 약 250 내지 1000℃, 구체적으로 약 275 내지 800℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 600℃ 범위에서 열 처리 온도를 설정할 수 있다. 본 구체예에 있어서, 코발트가 흡착된(고정된) 실리카-개질 지르코니아 지지체를 열 처리함에 따라 지지체의 실리카 표면에 흡착된 3+의 산화가를 갖는 코발트가 2+의 산화가를 갖는 코발트로 전환된다. 또한, 열 처리 과정에서 승온 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 ℃/분, 구체적으로 약 1 내지 10 ℃/분, 보다 구체적으로 약 2 내지 5 ℃/분의 범위에서 정하여질 수 있다.
다만, 선택적으로, 산소-함유 분위기 하에서의 열 처리 단계에 앞서 추가 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 추가 건조 온도는, 예를 들면 약 50 내지 150 ℃, 구체적으로 약 120 내지 150 ℃ 범위일 수 있다. 이러한 상대적 고온 건조 과정에서는 3+ 산화가로 존재하는 코발트의 적어도 일부가 미리 2+ 산화가의 코발트로 부분 환원될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만 열처리 후 코발트의 산화가가 2+로 유지되는 이유는 하기와 같이 설명될 수 있다.
코발트는 3+인 경우에는 최외각 오비탈에 6개의 전자를 차지하기 때문에 6개의 결합(bond)이 형성되는 8면체(octahedral)만 가능하다. 한편, 2+인 경우에는 최외각 오비탈에 7개의 전자가 존재하므로 주로 4면체(tetrahedral)를 형성하나 CoO의 경우에서와 같이 8면체도 가능하다. 본 구체예의 경우, 구조적으로 3원 수산화기와 결합하여야 하므로 4면체 구조를 형성하기 위하여 2+로 변화하는 것으로 볼 수 있다. 반면, 다시 3+로 존재하려면 주변과 어울려서 8면체를 형성해야 하는 바, 실리콘(Si)은 4면체 이외에 다른 구조를 갖지 않는 원소이므로 주변 환경과 부합되지 않아 3+의 코발트로 전환되지 않는 것으로 판단된다. 또한, 비활성화는 Si와의 연결(커뮤니케이션)이 절단되어 단독으로 Co 금속으로 응집된 것이기 때문에 산소와 접촉하여 산화물을 형성할 경우에는 3+의 코발트를 포함하는 Co3O4가 될 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 열 처리 시간은 3+의 코발트가 2+의 코발트로 전환되는데 충분한 시간인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 2 내지 12시간, 구체적으로 약 2.5 내지 8 시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 4 시간 범위일 수 있다.
상술한 열 처리 단계에서 소정 온도 이상으로 가열함에 따라 전환된 2+ 산화가의 코발트는 산소-함유(또는 산화) 분위기(또는 하소 분위기) 하에서 열처리가 지속되더라도 다시 3+ 산화가의 코발트로 전환되지 않는데, 이는 단원자로서 사면체 구조를 유지해야 하기 때문이다. 더욱이, 촉매가 소정 온도 이상에서 운전되는 탈수소화 반응에 적용되는 경우에도 이러한 산화 상태는 변화하지 않는 바, 본 구체예에 따른 촉매가 환원에 대한 내성을 갖고 있음을 지시한다. 특히, 일 구체예에 따른 코발트 단원자 촉매는 실리카(구체적으로, 실리카 도메인)의 기저 구조를 지르코니아로 구성함으로써 탈수소화 반응 과정에서 장기간 반응 안정성 또는 재생 안정성 면에서 유리한 특성을 제공한다.
본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 촉매 내 코발트가 단원자 형태를 유지하되, 기저의 지르코니아 존재로 인하여 코발트 활성점의 전자적 특성이 변화함에 따라 활성, 선택도 및/또는 안정성이 후술하는 탈수소화 반응에 유리하도록 조절된 것으로 볼 수 있다. 즉, 지르코니아만을 지지체로 사용할 경우에는 코발트 단원자의 전자 밀도가 낮기 때문에 반응물/생성물이 코발트에 강하게 흡착된 결과, 프로판 전환율은 증가하는 반면에 프로필렌의 선택도는 감소하면서 코크 생성이 증가한다. 그러나, 지르코니아 코어에 실리카를 조합함에 따라 생성된 코발트 단원자의 전자 밀도가 증가하여 반응물/생성물이 코발트에 비교적 약하게 흡착된 결과, 프로판 전환율은 감소하는 반면, 프로필렌 선택도가 증가하고 코크 생성 역시 억제할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 촉매 내 코발트의 함량(담지량)은, 예를 들면 약 0.05 내지 2 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.15 내지 1 중량%, 특히 구체적으로 약 0.2 내지 0.4 중량% 범위일 수 있다.
탈수소화 반응
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 전술한 단원자 형태의 코발트계 촉매를 이용하여 파라핀, 구체적으로 경질 파라핀(보다 구체적으로 탄소수 2 내지 5의 경질 파라핀)을 탈수소화 반응에 의하여 이에 대응되는 올레핀으로 전환시키는 공정이 제공된다. 특히, 경질 파라핀으로서 프로판을 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 공급원료는 가스 상으로 제공될 수 있다.
이때, 주목할 점은 상술한 촉매를 적용할 경우에 높은 파라핀 함량의 공급원료를 사용하더라도 양호한 전환율 및 선택도를 달성할 수 있다는 것이다. 예시적으로, 공급원료 내 파라핀 함량은, 예를 들면 적어도 약 50 체적%, 구체적으로 적어도 약 70 체적%, 보다 구체적으로 적어도 약 80 체적% 범위일 수 있고, 더 나아가 약 99 체적%를 초과하는 수준일 수도 있다. 이는 종래의 단원자 촉매(예를 들면, Zn 촉매)에 관한 실험에서 최대 약 20 체적%의 파라핀을 함유하는 공급원료를 대상으로 탈수소화 반응을 수행하는 점과 구별된다.
예시적 구체예에 따른 탈수소화 반응에 있어서, 반응 온도는, 예를 들면 약 500 내지 700℃, 구체적으로 약 550 내지 650℃, 보다 구체적으로 약 570 내지 620℃ 범위일 수 있고, 또한 반응 압력은, 예를 들면 약 0.3 내지 2 bar, 구체적으로 약 0.4 내지 1.5 bar, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 bar 범위에서 조절될 수 있다. 이외에도, 표준상태에서 기상공간속도(GHSV)는, 예를 들면 약 100 내지 2000 hr-1, 구체적으로 약 200 내지 1500 hr-1, 보다 구체적으로 약 300 내지 1000 hr-1 범위 내에서 정하여질 수 있다. 상술한 탈수소화 반응 조건은, 공급원료 내 파라핀의 종류, 촉매 내 활성 금속(코발트)의 담지량 등을 고려하여 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응 공정에 있어서 전환율 및 선택도 각각은, 예를 들면 적어도 약 30%(구체적으로 적어도 약 40%, 보다 구체적으로 적어도 약 45%), 그리고 적어도 약 70%(구체적으로 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 85%) 수준일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서 프로판의 전환율 및 선택도는 하기 수학식 1 및 2에 따라 산출하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
제조예 1
먼저 상업적으로 시판 중인 지르코니아 (Saint-Gobain사 SZ31164; 비표면적: 85m2/g, 포어 체적: 0.29cm3/g, 포어 사이즈: 8.60 nm)를 코어로 사용하고, 10 g을 각각 다섯 배치(batch) 준비하였다(지르코니아 입자 사이즈: 16 내지 40 메쉬; 체적 6cc).
이와 별도로, 준비된 지르코니아에 혼입되는 실리카의 함량이 각각 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량% 및 6 중량%가 되도록 비이커에 0.483 g, 0.966 g, 1.449 g, 1.932 g 및 2.898 g 의 Na2SiO3·9H2O를 4 ml의 증류수에 각각 용해시켜 실리카 전구체 수용액을 제조하였다.
그 다음, 실리카 전구체 수용액을 앞서 준비된 10 g 지르코니아에 각각 투입 후, 롤 믹서를 이용하여 1 시간 동안 혼합하였다. 이후, 80 oC 오븐에서 건조하여 실리카 전구체가 담지된 지르코니아를 수득하였다.
이와 같이 수득된 실리카 전구체-담지된 지르코니아를 각각 분당 5 oC의 승온 속도로 750 oC까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 공기 중에서 열처리하여 각각 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량% 및 6 중량%의 실리카-개질된 지르코니아 지지체를 제조하였다. 실리카 함량에 따라 각각 1Si@Zr, 2Si@Zr, 3Si@Zr, 4Si@Zr, 및 6Si@Zr로 명명하였다.
제조예 2
제조예 1에서 제조된 xSi@Zr (x=1, 2, 3, 4, 6) 지지체 10 g을 각각 100 ml의 증류수에 분산시켰고, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산물의 pH가 11이 되도록 조절함으로써 pH 조절된 xSi@Zr (x=1, 2, 3, 4, 6) 수계 분산물을 각각 제조하였다.
이와 별도로, 비이커에 0.5 g의 코발트 전구체(Co(NH3)6Cl3)를 50 ml의 증류수에 용해시키고, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 pH가 11이 되도록 조절하여 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 각각 제조하였다.
그 다음, pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 신속하게 pH 조절된 xSi@Zr 수계 분산물에 각각 첨가하고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 교반한 시료를 5분 동안 정치시킨 후에 액상은 버린 다음, 200 ml의 증류수를 다시 붓고 10분 동안 교반 후 시료를 감압 여과하고, 증류수로 수회에 걸쳐 세척하였다.
여과된 시료는 각각 상온에서 건조시킨 후, 125 oC에서 다시 건조시켰다. 건조된 시료는 분당 5 oC의 승온속도로 300 oC까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 공기 중에 열처리 하여 탈수소화 촉매 (Co/1Si@Zr, Co/2Si@Zr, Co/3Si@Zr, Co/4Si@Zr 및 Co/6Si@Zr 촉매)를 각각 제조하였다.
비교제조예 1
상업적으로 시판 중인 지르코니아 (Saint-Gobain사 SZ31164; 비표면적: 85m2/g, 포어 체적: 0.29cm3/g, 포어 사이즈: 8.60 nm) 10 g(지르코니아 입자 사이즈: 16 내지 40 메쉬; 체적 6cc)을 100 ml의 증류수에 분산시키고, 상기 지르코니아 수계 분산물에 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 분산물의 pH가 11이 되도록 조절함으로써 pH 조절된 지르코니아 수계 분산물을 제조하였다.
이와 별도로, 비이커에 0.5 g의 코발트 전구체(Co(NH3)6Cl3)를 50 ml의 증류수에 용해시키고, 28 중량%의 진한 암모니아수(삼전화학)를 첨가하여 pH가 11이 되도록 조절하여 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 제조하였다.
그 다음, pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 신속하게 pH 조절된 지르코니아 수계 분산물에 첨가하고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 교반한 시료를 5분 동안 정치시킨 후에 액상은 버린 다음, 200 ml의 증류수를 다시 붓고 10분 동안 교반 후 시료를 감압 여과하고, 증류수로 수회에 걸쳐 세척하였다.
여과된 시료는 상온에서 건조시킨 후, 125 oC에서 다시 건조시켰다. 건조된 시료는 분당 5 oC의 승온 속도로 300 oC까지 승온시킨 후, 3 시간 동안 공기 중에 열처리 하여 탈수소화 촉매 (Co/Zr 촉매)를 제조하였다.
제조예 2 및 비교제조예 1 각각에 따라 제조된 촉매(Co/Zr, Co/1Si@Zr, Co/2Si@Zr, Co/3Si@Zr, Co/4Si@Zr, 및 Co/6Si@Zr) 내 실리카 함량 및 코발트 함량을 유도결합플라즈마 광학분석법 (ICP-OES)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
촉매 SiO2 함량 (중량%) Co 함량 (중량%)
Co/Zr 0 0.2
Co/1Si@Zr 0.8 0.2
Co/2Si@Zr 1.5 0.2
Co/3Si@Zr 2.8 0.2
Co/4Si@Zr 3.9 0.2
Co/6Si@Zr 5.6 0.2
실험예 1
본 실험예에서는 제조된 Zr, 2Si@Zr, 및 4Si@Zr에 대하여 주사투과전자현미경-에너지분산형 분광분석법(STEM-EDS)을 이용하여 실리카의 도메인 사이즈를 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 4 중량% 이상의 실리카가 도입된 경우, 20 내지 50 nm 범위의 사이즈를 갖는 실리카 도메인이 관찰되었다. 반면, 4 중량% 미만의 실리카가 함유된 경우, STEM-EDS에 의하여는 20 내지 50 nm 범위의 사이즈를 갖는 실리카 도메인을 관찰할 수 없었는 바, 이는 실리카 도메인의 사이즈가 20 nm 미만임을 지시한다.
실험예 2
본 실험예에서는 지르코니아에 실리카를 도입하고 열처리함에 따른 비표면적 변화 추이를 분석하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 분석은 Micromeritics 3felx 장비를 이용하여 측정하였으며, 모든 샘플에 대하여 분석 전 573 K에서 12 시간에 걸쳐 디개싱 (degassing)을 진행하였다. 질소 흡-탈착 등온선은 액체 질소 온도 (77 K)에서 측정하였다. 측정 결과, 실리카가 도입되지 않은 지르코니아 대비 실리카가 도입된 지르코니아가 1023K의 열처리 후에 비표면적이 더 높은 것으로 확인되었다.
촉매 (1023K 열처리 후) BET 비표면적 (m2/g)
Zr (열처리 전) 85
Zr 32
1Si@Zr 45
2Si@Zr 50
3Si@Zr 48
4Si@Zr 35
6Si@Zr 36
실험예 3
본 실험예에서는 지르코니아에 실리카가 도입됨에 따라 생성된 Co/xSi@Zr (x=1-6) 에 대하여 Co K-edge XANES 스펙트럼의 백선 강도 (white line intensity)를 비교하여 코발트 단원자의 전자 밀도를 대비하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, 분석은 포항방사광가속기연구소 (PAL) 8C beamline 에서 수행하였다.
상기 도면을 참조하면, 실리카 함량이 증가함에 따라 코발트 K-edge XANES 의 백선 강도가 점진적으로 감소하는 것을 확인하였으며, 이로부터 코발트 단원자의 전자밀도가 증가함을 확인하였다.
실험예 4
본 실험예에서는 제조예 2 및 비교제조예 1 각각에 따라 제조된 코발트계 촉매(Co/Zr, Co/1Si@Zr, Co/2Si@Zr, Co/3Si@Zr, Co/4Si@Zr 및 Co/6Si@Zr)의 존재 하에서 고함량의 파라핀을 함유하는 반응물 가스로부터 올레핀을 합성하기 위한 탈수소화 반응을 수행하였다.
촉매 평가를 위한 탈수소화 반응은 3/4 인치 석영관 반응기(촉매 로딩 영역의 직경은 3/4 인치이고, 이를 제외한 관의 직경은 1/4 인치임)를 사용하여 수행하였다. 각각의 가스 유량은 질량 흐름 제어기(Mass Flow Controller)를 이용하여 조절하였고, 반응기를 거친 생성물 가스는 온라인 가스크로마토그래피 장치 (50m HP-PLOT 컬럼)를 통하여 분석하였다.
6 cc의 촉매를 각각 계량하여 석영 울 지지체로 반응관 중심부에 지지한 다음, 100 cc/min의 유량으로 N2 (99.999%, 대성산업가스)를 흘려주면서 상온으로부터 590 oC까지 분당 5 oC/min의 속도로 승온하였다. 이 후, 안정화를 위하여 1 시간 동안 동일 온도에서 유지하였다.
파라핀의 탈수소화 반응을 위하여 반응물 가스는 99.5% 프로판(리가스) 20 cc/min, N2 (99.999%, 대성산업가스) 30 cc/min을 흘려주어 공급원료 내 프로판의 몰 분율이 40%가 되도록 하였다. 반응은 590 oC, 상압에서 수행하였으며, 반응기를 거친 생성물 가스의 조성은 15 분 간격으로 FID(Flame Ionization Detector)를 이용하여 분석하였다. 1 시간 동안의 반응 후 동일 온도에서 30 분간 Air 분위기에서 촉매를 재생하였으며, 반응과 재생 사이에 15 분간 N2 (99.999%, 대성산업가스)를 흘려주었다. 반응 결과(시간에 따른 전환율, 선택도 및 수율)를 도 4에 나타내었다. 이때, 시간에 따라 4 포인트씩 하나의 사이클을 구성한다. 4 포인트 (1시간) 측정 후 재생을 진행하고, 후속적으로 측정한 4 포인트가 다음 사이클을 구성하게 된다. 따라서, 각각의 4포인트 중 첫번째 포인트가 초기 전환율/선택도/수율에 상당한다.
상기 도면을 참조하면, 탈수소화 반응을 수행한 결과, 실리카로 개질되지 않은 지르코니아 지지체를 사용하여 제조된 코발트 담지 촉매(Co/Zr)의 경우, 초기 전환율은 80% 수준으로 매우 높았으나, 프로필렌 선택도가 30% 수준으로 낮은 수준이었다. 또한, 재생이 진행됨에 따라 60% 수준으로 감소하였고 초기 전환율 역시 감소하였다.
한편, 실리카-개질 지르코니아 지지체 내 실리카 함량이 2 중량%인 경우(Co/2Si@Zr), 초기 전환율은 대략 46% 수준이었으나 선택도는 90% 수준이었으며, 촉매 재생이 진행됨에도 불구하고 초기 전환율 및 선택도의 감소는 관찰되지 않았다.
또한, 실리카-개질 지르코니아 지지체 내 실리카 함량이 4 중량%인 경우(Co/4Si@Zr), 선택도는 유지되었으나, 전환율은 점차 감소하였고, 실리카 함량이 6 중량%인 경우에는(Co/6Si@Zr) 전환율이 더욱 감소하는 현상이 관찰되었다.
실험예 5
본 실험예에서는 실험예 1 에서 가장 양호한 결과를 나타내었던 Co/2Si@Zr 촉매 존재 하에서 200회에 걸쳐 프로판의 탈수소화 반응 및 촉매 재생 실험을 수행하였다. 반응은 상용 프로판 탈수소화 공정(Catofin)과 유사하게 15 분 동안의 반응시긴 후, 동일 온도에서 15 분 동안 공기 분위기에서 촉매를 재생하였으며, 반응과 재생 사이에 15 분 동안 N2 (99.999%, 대성산업가스)를 흘려주었다. 200회의 촉매 반응-재생 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 촉매의 리사이클 회수에 관계 없이 전환율 및 선택도가 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 단원자 형태의 코발트계 촉매의 제조방법으로서,
    a) 지르코니아의 표면 또는 외측 부위를 실리카로 표면 개질하여 실리카-개질(silica-modified) 지르코니아 지지체를 제조하는 단계;
    b) 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물을 제조하는 단계;
    c) 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물에 염기 성분을 첨가하여 pH를 적어도 10으로 조절함으로써 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물을 제조하는 단계;
    d) 이와 별도로, 3+의 산화가를 갖는 코발트 전구체의 수용액을 제조하고 염기 성분을 첨가하여 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    e) 상기 pH 조절된 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물 및 상기 pH 조절된 코발트 전구체 수용액을 조합하여 3+의 산화가를 갖는 코발트 이온의 적어도 일부가 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 흡착되어 있는 수계 분산물을 제조하는 단계;
    f) 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 흡착되지 않는 코발트 이온을 제거하는 단계; 및
    g) 상기 단계 f)로부터 수득된, 코발트 이온이 흡착된 실리카-개질 지르코니아 지지체를 열처리하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 코발트계 촉매는 2+ 산화가를 갖는 코발트가 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 상에서 단리된 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 존재하는 3원 수산화 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 방법..
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아의 BET 비표면적은 10 내지 300 ㎡/g 범위이고, 이의 포어 사이즈는 5 내지 40 nm 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지르코니아의 포어 체적은 0.1 내지 1 cm3/g 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 함침법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 a)는,
    a1) 실리카 전구체를 수계 매질에 용해시켜 5 내지 80 %(w/w) 농도의 실리카 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    a2) 상기 실리카 전구체 수용액과 지르코니아를 조합하여 실리카 전구체-담지 지르코니아 수계 분산물을 제조하는 단계;
    a3) 상기 실리카 전구체-담지 지르코니아 수계 분산물로부터 실리카 전구체-담지된 지르코니아를 분리하는 단계; 및
    a4) 상기 실리카 전구체-담지된 지르코니아를 500 내지 1200℃ 및 산소-함유 분위기 조건 하에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 중 실리카의 함량은 0.5 내지 10 중량% 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체는 실리카의 적어도 일 부분이 지르코니아의 외부로 노출되는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 중 외부로 노출된 실리카는 비연속적인 도메인 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도메인의 사이즈는 50 nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 제조되는 실리카-개질 지르코니아 지지체의 수계 분산물의 농도는 1 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 c) 및 상기 단계 d) 각각에서 사용된 염기 성분은 동일하거나 상이하며, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 d) 중 코발트 전구체는 3+의 산화가를 갖는 코발트(Co(III)) 착이온을 포함하는 전구체이고, 그리고
    상기 코발트 전구체 수용액 내 코발트 전구체의 농도는 0.1 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 코발트 이온이 흡착된 실리카-개질 지르코니아 지지체는 지르코니아 지지체의 실리카 표면에 코발트 이온이 0.1 내지 2 중량%에 상당하는 량으로 담지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 코발트 전구체로서 Co(NH3)6Cl3를 직접 사용하거나, 또는 Co(NO3)2, CoCl2 및 Co(acac)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코발트 화합물을 암모니아수로 처리한 후에 여과를 통하여 얻어진 코발트 착이온을 포함하는 전구체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 열 처리는 산소-함유 분위기 및 250 내지 1000℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 코어로서 지르코니아를 실리카로 표면 개질한 실리카-개질 지르코니아 지지체; 및
    상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 상에 담지된 활성 금속으로서 코발트;
    를 포함하는 단원자 형태의 코발트계 촉매로서,
    2+의 산화가를 갖는 코발트가 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체 상에서 단리된 단원자 형태로 존재하고, 또한 상기 2+ 산화가를 갖는 코발트는 상기 실리카-개질 지르코니아 지지체의 표면에 존재하는 3원 수산화 고리에서 사면체 구조를 형성하며 배위되어 있는 탈수소화 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매 내 코발트의 함량은 0.05 내지 2 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  18. 경질 파라핀을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
    제16항 또는 제17항에 따른 촉매의 존재 하에서 500 내지 700℃의 온도 및 0.3 내지 2 bar의 압력 조건 하에 상기 공급원료에 대한 탈수소화 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 탈수소화 반응 생성물 중 상기 경질 파라핀에 대응되는 올레핀을 회수하는 단계;
    를 포함하는 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 공급원료 내 경질 파라핀의 함량은 적어도 50 체적%인 것을 특징으로 하는 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법.
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