KR20220034195A - 알콕실레이트 생산 프로세스 - Google Patents

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KR20220034195A
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loop
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크리스토퍼 옌킨스
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티센크루프 인더스트리얼 솔루션스 아게
티센크룹 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 제1 순환 루프(10)를 구비하는 적어도 하나의 제1 반응기(11) 내에서 촉매 및 시작 재료의 존재 하에서 적어도 하나의 단량체 추출물을 반응시키는 것 그리고 그 후에 제1 순환 루프(10)의 생성물을 제2 순환 루프(25)를 구비하는 적어도 하나의 제2 반응기(22)에 전달하는 것에 의해서 알콕실레이트를 생산하기 위한 프로세스에 관한 것이고, 제1 반응기(11)는 제2 반응기(22)보다 작은 부피를 포함하고, 제1 반응기(11)에서 예비-중합체가 생산되고, 예비-중합체는 그 후에 제2 반응기(22)에 전달되고, 여기에서 희망 중합체가 생산된다. 본 발명은, 큰 성장 비율로 그리고 제1 반응기 내에서 생산되는 예비-중합체를 중간에 저장할 필요가 없이, 알콕실레이트를 생산하기 위한 개선된 프로세스를 제공한다.

Description

알콕실레이트 생산 프로세스
본 발명의 청구 대상은, 적어도 하나의 제1 반응기 내에서, 일반적으로 촉매의 존재 하에서, 적어도 하나의 활성적인 또는 불안정한 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 시작 재료와, 알킬렌 산화물과 같은 적어도 하나의 단량체 추출물(educt)의 반응, 및 그 후의 추가적인 반응을 위해서 제1 반응기의 생성물을 적어도 하나의 제2 반응기에 전달하는 것으로부터 초래되는 첨가물(adduct)을 생산하기 위한 프로세스이다. 단량체 추출물이 많은 수의 알킬렌 산화물의 부류인 경우에, 결과적인 첨가물은 알콕실레이트로 알려져 있고, 반응 프로세스는 알콕실화로 알려져 있다.
알콕실레이트(폴리에테르 폴리올 포함)의 배치식 생산에서 '성장 비율'은, 임의의 알킬렌 산화물의 부가 전에, 최종 배치 부피(final batch volume)(하나 이상의 시작 재료와 하나 이상의 알킬렌 산화물의 반응에 의해 생산된 첨가물 포함)를 시작 재료의 가능한 최소 부피로 나눈 값으로 정의된다.
그에 따라, 임의의 주어진 최종 반응 부피(배치 크기)에서, 달성할 수 있는 최대 성장 비율은 핸들링될 수 있는 시작 재료의 최소 부피에 따라 달라진다. 임의의 주어진 반응기에서, 작은 최소 시작 부피가 바람직한데, 이는 그러한 것이 큰 성장 비율 생성물의 생산을 촉진하기 때문이다.
전형적으로, 알콕실화 반응을 수행하기 위한 반응기 설정은, 반응물을 포함하고 반응이 완료될 때까지 체류 시간을 제공하는 하나 이상의 반응 용기, 반응물들을 서로 밀접하게 접촉시키기 위한 하나 이상의 혼합 장치, 및 반응열을 제거하기 위한 하나 이상의 열 교환 장치를 포함한다.
진보된 반응기 시스템(소위 제트 루프 반응기(jet loop reactor))은 하나 이상의 외부 순환 루프에서 혼합 및 열 제거 기능을 조합하며, 여기서 반응 용기로부터의 유체는 펌프로 이송되고, 펌프는 상기 유체를, 열 제거를 위해서 열 교환 장치를 통해서, 반응 용기 헤드 공간(headspace)으로부터의 기체 유동을 순환 유체와 밀접 접촉시키는 제트 혼합기를 통해서, 그리고 다시 반응 용기로 순환시키는 원동력을 제공한다. 일반적으로 적어도 하나의 펌프, 적어도 하나의 열 교환기, 및 적어도 하나의 제트 혼합기가 각각의 반응 용기를 위해서 제공될 것이다. 덜-진보된 반응기 시스템보다 우수한 제트 루프 반응기의 주요 장점은, 더 빠른 반응 시간 및 보다 양호한 냉각을 가능하게 하는, 보다 집중적인 기체 상 및 액체 상의 혼합 그리고 그에 따른 보다 양호한 질량 및 열 전달; 반응기 헤드-공간 내의 미반응 알킬렌 산화물의 축적을 최소화하고 그에 의해서 반응기 안전 및 생성물 품질을 개선하는, 반응기 기체 상과 반응기 액체 상의 강제 순환 및 계속적인 재혼합; 그리고 반응기 쉘에 대한 냉각 코일의 직접적인 부착 만에 의해서 달성 가능한 것보다 훨씬 더 큰 열 전달 면적을 설치할 수 있는 능력을 포함한다. 일부 경우에, 제트 혼합기의 작용을 보완하기 위해서, 기계적 교반기가 용기 내부에 설치된다.
일반적으로, 최소 시작 부피는, 펌프 흡입 요구 사항, 그리고 펌프, 열 교환기, 제트 혼합기 및 관련 배관을 포함하는 외부 순환 루프의 부피에 의해 결정된다. 특히, 시작 부피는, 펌프 흡입에 재순환 액체가 지속적으로 공급될 수 있도록, 외부 루프를 충진하기에 충분해야 한다. 이러한 제한은, 반응열을 공급하거나 제거하기 위해서 외부 냉각 루프에 의존하는 반응기의 전형이다. 외부 냉각 루프가 없는 반응기의 경우에, 최소 시작 부피는, 그 대신, 반응기 용기 하단의 재료를 효과적으로 냉각하고 교반하는 능력에 의해 결정될 수 있다.
단일 외부 액체 순환 루프를 갖춘 전형적인 제트 루프 반응기는 약 1 : 10 내지 1 : 20 범위의 성장 비율을 달성할 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜(PEG) 메톡시폴리옥시알킬렌 글리콜(MPEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 뿐만 아니라 많은 폴리에테르 폴리올 및 기타 폴리옥시알킬렌 글리콜 생성물과 같은 고분자량 알콕실레이트는, 전형적인 제트 루프 반응기 또는 교반형 탱크 반응기에서 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 큰 성장 비율을 필요로 한다. 더 높은 성장 비율을 달성하기 위한 몇몇 기술이 있으며, 이는 당업계에 잘 알려져 있고 다음과 같이 산업계에서 실행된다:
최종 목표 분자량보다 작은 '예비-중합체'의 소정 부피가 먼저 반응기 내에서의 하나 이상의 시작 재료와 하나 이상의 단량체 추출물의 반응에 의해서 생산될 수 있고, 그 분획(fraction)이 회수되고 나머지 분획은 후속하여 최종 목표 분자량을 달성하기에 충분한 양의 하나 이상의 추가적인 단량체 추출물의 부가를 위해서 동일한 반응기로 복귀된다. 이러한 접근 방식은 몇몇 단점을 갖는다: 하나의 최종 배치에 필요한 것보다 더 많은 부피의 예비-중합체를 제조해야 한다. 따라서, 과다한 예비-중합체에 대해서 잔류 산화물을 제거하여야 하고, 냉각하여야 하고, 추후의 이용을 위해서 저장하여야 한다. 이는 배치 시간(batch time)을 크게 증가시키고, 외부 저장 용량을 필요로 한다. 저장 중에 예비-중합체의 열적 또는 산화적 저하 가능성이 도입될 수 있다.
제트 루프 반응기(또는 외부 냉각 루프가 구비된 다른 유형의 반응기)의 경우에, 펌프, 열 교환기, 제트 혼합기 및 관련 배관을 포함하는 하나 이상의 2차 외부 순환 루프가 1차 루프에 더하여 설치될 수 있다. 2차 루프 중 적어도 하나는 1차 루프에 비해서 작다(상응하는 작은 시작 부피를 갖는다). 대형 1차 루프가 동작될 수 있게 하기에 충분한 부피를 이용할 수 있을 때까지, 반응은 소형 2차 루프에서 시작된다. 이는 '이중 루프' 동작으로 종종 지칭된다. 이중 루프 동작은 60 이상의 최대 성장 비율을 달성할 수 있으나, 몇몇 가지 단점을 갖는다.
2차 루프의 초기 동작 중에, 1차 루프는 공회전된다(액체 순환 및 냉각이 없음). 따라서, (특히 에틸렌 산화물의 경우에) 임의의 단량체 추출물이 대형 루프 내로 누출되는 것이 매우 위험할 수 있는데, 이는 자가-반응이 일어날 가능성과 함께 국소적인 과열 및 결과적인 분해 가능성이 있기 때문이다.
공회전되는 대형 루프 내로의 잠재적인 알킬렌 산화물 누출은 또한, 생성물 품질에 매우 해로운 저분자량 올리고머(예를 들어, 1.4-디옥산 및 디옥살란)의 형성을 촉진할 수 있다.
이중 루프 동작의 경우에, 소형 루프 만에서의 초기 동작 중에 1차 루프를 2차 루프로부터 확실히 분리하기 위해서, 무결성(integrity)이 뛰어난 격리 밸브를 외부 루프 중 하나 이상에 설치하는 것(그리고 선택적으로 상기 격리 밸브들 사이에 고압 질소 버퍼를 유지하는 것)이 실용적이다. 이러한 밸브들은 (직경이 최대 450 mm 이상일 수 있는) 대형 루프 배관의 크기와 (45 barg 이상일 수 있는) 시스템 설계 압력으로 인해서 매우 고가이다. 또한, 부가적인 파이프, 밸브 및 작동기로 인해서 반응기 주변의 레이아웃이 매우 혼잡해진다.
배치 시간은 이중 루프 모드에서 동작할 때 상당히 연장되는데, 이는 이차 소형 루프의 초기 동작이, 상당히 감소된 순환, 혼합 및 냉각 속도로 인해서, 주 루프에 비해서 매우 느리기 때문이다. EP 2 285 867 B1은, 제1 연속 유동 루프를 포함하는 제1 반응기 및 제2 연속 유동 루프를 포함하는 제2 반응기를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속적인 프로세스를 설명하며, 여기서 두 반응기의 각각은 반응 스트림을 각각의 연속 유동 루프를 통해서 펌핑하도록 동작될 수 있는 펌프를 포함한다. 제2 반응기는 제1 반응기의 생성물 배출구와 유체 연통되는 생성물 유입구를 포함할 수 있고, 제1 반응 생성물을 함유하는 제1 반응 스트림의 적어도 일부는 제1 유동 루프로부터 제2 유동 루프로 이송된다. 그러나, 종래 기술로부터 알려진 이러한 프로세스에서, 연속 유동 루프를 포함하는 두개의 반응기는 각각 동일한 반응기 크기를 나타낸다. 이러한 문헌에는 서로 연결된 두 개의 연속적인 반응기의 제공이 암시되어 있지 않고, 여기서 제1 반응기는 제2 주 반응기보다 부피가 더 작다. 또한, EP 2 285 867 B1은 배치식 프로세스보다는 연속적인 프로세스를 교시하며, 2-금속 시안화물(DMC) 촉매와 함께 사용하도록 제한되어 있다. 이러한 문헌의 제1 반응 루프는 전-처리 용기의 의미가 아니라 CSTR 캐스케이드(cascade)와 같은 다수-스테이지 반응기 내의 스테이지의 의미를 갖는다.
본 발명의 목적은, 큰 성장 비율을 갖는 전술한 정의에 따른 알콕실레이트의 생산을 위한 개선된 프로세스를 제공하는 것이다.
전술한 목적의 해결책은 독립항 제1항에 나열된 바와 같은 특징들을 갖는 전술한 정의에 따른 알콕실레이트를 생산하기 위한 프로세스에 의해서 규정된다.
본 발명에 따라, 제1 순환 루프를 구비하는 제1 반응기는, 제2 순환 루프를 구비하는 제2 반응기보다 작은 부피를 포함하고, 제1 반응기 내에서 예비-중합체가 생산되고 이는 그 후에 제2 반응기를 통과하고, 여기에서 희망 중합체가 생산되고, 제1 또는 제2 반응기 중 적어도 하나가 제트 루프 반응기이다.
상기 반응기들의 조합 중 적어도 하나가 제트 루프 반응기가 아닌 다른 반응기들의 조합은 (특히 액체 상 및 기체 상 모두의 강제 순환으로서, 제트 혼합기가 기체를 반응기 헤드 공간으로부터 연속적으로 추출하고 상기 기체를 순환 액체와 재혼합하는) 제트 반응기 기술의 장점을 가지지 않고, 그에 따라, 본원에서 설명된 제트 반응기 기술로 달성될 수 있는, 큰 질량 전달 속도, 높은 생성물 품질, 및 더 짧은 배치 시간을 달성할 수 없다.
본 발명의 해결책은, 원칙적으로, 소정 부피의 예비-중합체가 제2 (또는 주) 반응기의 시작 부피를 만족시킬 수 있는 충분한 최종 배치 부피의 제1 반응기(또는 예비-반응기)에서 생산될 수 있게 하는 기술에 관한 전반적인 고려를 기초로 한다. 예비-반응기의 시작 부피는 주 반응기의 시작 부피보다 작다. 제1 반응기 내의 예비-반응의 완료 후에, 예비-중합체의 전체 부피가 제2 반응기에 전달되고, 여기에서 추가적인 반응이 이루어져 희망하는 분자량의 최종 중합체를 생산한다. 예비-반응기 및 주 반응기의 조합은 1 : 100 이상의 성장 비율을 달성할 수 있고; 예비-중합체를 외부에 저장할 필요성을 방지할 수 있으며; 전체적인 반응을 동시적인 제1 또는 예비-반응기 내의 예비-중합체의 생산 및 제2 또는 주 반응기 내의 최종 중합체의 생산으로 분할함으로써, 전체 배치 시간을 매우 상당히 감소시킬 수 있다(그리고 시스템 생산성을 증가시킬 수 있다).
본 발명에 따른 제1 반응기는, 예비-반응에 앞서서, 비제한적으로, 시작 재료의 가열, 촉매 작용, 건조, 및 혼합을 포함하는, 다양한 전처리 단계를 선택적으로 실행할 수 있다.
본 발명에 따라, 제1 또는 제2 반응기 중 적어도 하나가 제트 루프 반응기이다. 바람직하게, 적어도 제2 대형 반응기가 제트 루프 반응기이다.
가장 바람직하게, 제2 순환 루프 내의 대형 반응기가 제트 루프 반응기일 뿐만 아니라, 예비-중합체가 내부에서 제조되는 제1 순환 루프 내의 소형 반응기도 제트 루프 반응기이다. 둘 이상의 배치 반응기 중 적어도 하나가 제트 루프 반응기이고 각각의 제트 루프 반응기가 순환 루프 내에서 적어도 하나의 제트 혼합기를 포함하는 이러한 종류의 프로세스는, 앞서 개시된 종래 기술의 기술보다, 더 큰 성장 비율을 달성할 수 있게 한다.
비제한적으로, 용융 소르비톨, 또는 자당 및/또는 소르비톨과 글리세롤 단독의 혼합물 또는 다른 액체 시작 재료와의 혼합물과 같이, 시작 재료가 매우 점성적이거나 하나 이상이 상온에서 고체이거나 반응 조건 하에서 매우 점성적인 시작 재료들의 혼합물을 포함하는 경우에, 본 발명의 다른 실시형태가 바람직하다. 그러한 혼합물은, 많은 고체 함량 및/또는 고점도로 인해서, 충분한 알킬렌 산화물이 반응하여 고체 함량 및/또는 점도를 감소시키고 그에 의해서 반응 혼합물을 펌핑하기 쉽게 될 때까지, 초기에 외부 순환 루프를 통해서 펌핑하기가 어려울 수 있다. 그에 따라, 제1 소형 반응기는 선택적으로 제트 혼합기 대신에 또는 바람직하게 그에 추가적으로 교반기를 구비할 수 있고, 그에 따라 초기 반응 질량체(mass)가 효과적으로 혼합될 수 있고, 외부 루프가 서비스될 수 있는 시간까지, 반응기 용기에 부착된 내부 또는 외부 열 전달 코일에 의해서 반응 열이 제거될 수 있다.
본 발명의 대안적인 실시형태에 따라, 예비-중합체가 내부에서 제조되는, 제1 소형 반응기가 전-처리 용기 대신에 또는 그에 추가하여 설치될 수 있다. 별도의 전-처리 용기와, 예비-중합체를 생산하기 위한 별도의 예비-반응기와, 최종 중합체를 생산하기 위한 주 반응기의 그러한 조합은 다소 많은 투자를 필요로 하나, 더 큰 유연성 및 배치 시간의 추가적인 감소를 또한 제공할 수 있다.
본 발명은 큰 성장 비율의 알콕실레이트 및 폴리에테르 폴리올의 생산을 위해서 교반 탱크 예비-반응기의 개념을 제트 반응기 프로세스 체계까지 확대한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 적어도 하나의 제2 반응기는, 적어도 하나의 제1 소형 반응기의 부피의 2배 초과, 바람직하게 적어도 4배의 부피를 포함한다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에 따라, 적어도 하나의 제2 반응기는, 적어도 하나의 제1 소형 반응기의 부피의 적어도 6배, 바람직하게 적어도 8배의 부피를 포함한다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시형태에 따라, 적어도 하나의 제2 반응기는, 적어도 하나의 제1 소형 반응기의 부피의 적어도 9배, 바람직하게 적어도 약 10배의 부피를 포함한다.
별도의 전-처리 용기가 하나 이상의 시작 재료의 가열, 촉매 작용, 건조 및 혼합을 위해서 사용되는 이중 루프 설계를 갖는 알콕실레이트를 생산하기 위한 통상적인 기술에서, 상기 전-처리 용기는 일반적으로 주 반응기와 대략적으로 동일한 크기를 가지는 반면, 본 발명에 따라, 전-처리 동작이 선택적으로 실행될 수 있는 제1 소형 반응기는 바람직하게 종래 기술의 전-처리 용기보다 훨씬 더 작다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 제1 소형 반응기 내의 반응은, 제1 소형 반응기 내에서 생산되는 예비-중합체의 총 부피의 1/5 부피부 내지 1/20 부피부에 상응하는, 바람직하게 1/8 부피부 내지 1/12 부피부, 더 바람직하게 1/9 내지 1/11 부분에 상응하는 시작 재료의 최소 시작 부피로 시작된다.
본 발명의 일반적인 개념은 먼저, 촉매의 존재 하에서, 제1 순환 루프 내로 통합된 제1 소형 반응기 내에서, 시작 재료의 작은 부피를 하나 이상의 알킬렌 산화물의 분획과만 반응시키는 것, 그리고 제공된 모든 알킬렌 산화물이 반응되고 그에 의해서 예비-중합체가 제조되고 그 후에 상기 예비-중합체가 적어도 하나의 라인을 통해서 제2 순환 루프에 통합된 제2 대형 반응기에 전달될 때까지, 반응 혼합물을 상기 순환 루프 내에서 재순환시키는 것이다. 상기 제2 대형 반응기는 전체 프로세스에서 주 반응기로서의 역할을 한다. 따라서, 상기 하나 이상의 알킬렌 산화물의 (남은) 주요 부분은 제2 순환 루프에 통합된 제2 대형 반응기에 부가되고, 제2 대형 반응기 내의 예비-중합체와 반응하여 희망 최종 중합체 생성물을 제조한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 제1 소형 반응기 내에서 생산된 예비-중합체의 부피의 주요 부분, 바람직하게 본질적으로 제1 소형 반응기 내에서 생산된 예비-중합체의 전체 부피가 이어서 제2 반응기에 전달된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 제1 소형 반응기 내에서 생산된 예비-중합체의 부피는 제2 대형 반응기 내에서 생산되는 최종 중합체의 총 부피의 1/8 부피부 내지 1/12 부피부, 바람직하게 1/9 부피부 내지 1/11 부피부이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 하나 이상의 단량체 추출물이 제1 소형 반응기 내에서 반응되고 하나 이상의 단량체 추출물이 제2 대형 반응기 내에서 반응되며, 제1 소형 반응기 내에서 반응되는 추출물의 총 부피는 제2 대형 반응기 내에서 반응되는 추출물의 총 부피의 1/8 중량부 내지 1/12 중량부, 바람직하게 1/9 중량부 내지 1/11 부피부이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 제1 소형 반응기 내에서, 적어도 이하의 프로세스 단계가 실행된다:
하나 이상의 시작 재료의 예비-가열 및 혼합 단계; 촉매 또는 촉매의 혼합물을 부가하는 단계; 수분 제거를 위해서 건조하는 단계; 반응 온도까지 가열하는 단계; 하나 이상의 단량체 추출물을 부가하는 단계; 예비-중합체를 획득하는 단계; 그리고 그 후에 획득된 예비-중합체를 제2 대형 반응기에 전달하는 단계. 하나 초과의 시작 재료가 이용되는 경우에, 하나 이상의 그러한 시작 재료가 장입된(charged) 후에, 촉매 부가가 실행될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 프로세스의 하나의 장점은, 종래 기술로부터 알려진 통상적인 프로세스에 비해서 더 큰 성장 비율이 달성될 수 있다는 것이다. 바람직하게, 본 발명에 따라, 최종 배치 부피를 시작 재료의 최소 초기 부피로 나누는 것으로서 정의되는 성장 비율은 적어도 80 : 1, 바람직하게 적어도 90 : 1, 더 바람직하게 적어도 100 : 1이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 소형의 제1 반응기에서 예비-중합체를 제조하는데 사용되는 전형적인 시작 재료는, 비제한적으로 알코올, 산, 에스테르, 디올, 트리올, 폴리올, 아민, 아미드, 단당류, 이당류 및 다당류, 특히 메탄올, 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 자당을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 같은, 적어도 하나의 불안정한 또는 활성적인 수소를 함유하는 화합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 하나 이상의 단량체 추출물은, 하나 이상의 알킬렌 산화물, 특히 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 및 테트라히드로푸란의 하나 이상과 같은 시클릭 에테르의 부류로부터 유도된 하나 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라, 하나 이상의 단량체 원료는 연속적으로, 간헐적으로, 개별적으로, 동시에 임의의 비율로, 연속하여, 또는 이들의 조합으로 반응 질량체에 투여될 수 있다.
본 발명의 프로세스는 일반적으로 넓은 범위의 상이한 유형의 알콕실레이트를 생산하는 중합 프로세스에 적용될 수 있으며, 그러한 프로세스는 적어도 하나의 알킬렌 산화물과 적합한 시작 재료, 즉 화합물, 보다 특히 즉 시작 재료로서 전술한 목록에서 언급된 적어도 하나의 화합물의 반응을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 중합체 생성물은 폴리에테르 폴리올이다.
일반적으로, 반응은, 적어도 하나의 적합한 촉매의 존재 하에서 실행되며, 그러한 촉매는 예를 들어 KOH, NaOH 또는 기타와 같은 무기 수산화물 화합물과 같은 알칼리 촉매일 수 있다.
선택적으로, 그리고 특히, 시작 재료의 휘발성으로 인해 건조가 비실용적일 수 있는 또는 메톡시폴리옥시알킬렌 글리콜(소위 MPEG)의 생산에서와 같이 가능한 최대 범위까지 물을 배제하는 것이 유리한 경우에, 고체(무수) 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 토류 금속 알콕사이드가 예를 들어 촉매, 예를 들어 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드로서 사용될 수 있다. 어느 정도 자체-촉매 반응을 하는 아민 시작제(amine starter)의 경우에, 별도의 촉매를 부가하지 않고 반응이 시작될 수 있지만, 별도의 촉매가 선택적으로 후속하여 예비-반응기 또는 대형 주 반응기에서의 반응 중에 부가될 수 있다. 부가적인 촉매가 선택적으로 제2 반응 용기에 부가될 수 있는 것도 본 발명의 실시형태이다.
본 발명의 청구 대상은 또한, 특히 전술한 설명에 따른 알콕실레이트의 생산을 위한 프로세스를 실행하기 위한 플랜트이고, 그러한 플랜트는 적어도 하나의 순환 펌프 및 열 교환 장치를 포함하는 제1 순환 루프를 구비하는 적어도 하나의 제1 소형 예비-반응기, 그리고 제1 소형 반응기의 내용물이 제2 대형 반응기에 전달될 수 있는 방식으로 연결된, 적어도 하나의 순환 펌프 및 열 교환 장치를 포함하는 순환 루프를 구비하는 적어도 하나의 제2 주 반응기를 포함하고, 적어도 하나의 순환 루프는 제트 루프 반응기를 포함한다.
제트 루프 반응기가 큰 질량 전달 속도를 달성할 수 있기 때문에, 제1 순환 루프에서도, 적어도 하나의 제트 루프 반응기가 사용된다는 사실로부터 장점이 발생된다. 이러한 제트 루프는 일반적으로, 순환 루프에 통합된, 적어도 하나의 반응기, 반응 매체 및/또는 적어도 하나의 단량체 화합물을 상기 반응기에 주입하기 위한 적어도 하나의 제트 장치, 상기 순환 루프 내의 반응 매체를 이송하기 위한 적어도 하나의 펌프, 및 선택적으로 적어도 하나의 냉각 장치, 특히 반응 매체가 반응기 내로 재순환되기 전에 반응 매체를 냉각하기 위한 상기 순환 루프 내의 적어도 하나의 열 교환기를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 플랜트는 상기 펌프 하류의 제1 순환 루프 및 상기 제1 순환 루프의 상기 가열기/냉각기 상류의 분지(branch)에서 시작하는 적어도 하나의 라인을 포함하고, 이는 상기 제1 순환 루프를 상기 주 순환 루프에 있는 상기 제2 대형 반응기와 연결한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 상기 제2 순환 루프 내의 주 반응기는 제트 루프 반응기이며, 이는 플랜트의 2개의 순환 루프의 각각 내의 적어도 하나의 반응기가 제트 루프 반응기 유형의 반응기라는 것을 의미하며, 그러한 제트 루프 반응기는 반응 매체 및/또는 적어도 하나의 단량체 추출물을 각각 제1 반응기 및 제2 반응기 내로 주입하기 위한 적어도 하나의 제트 장치를 포함하고, 바람직하게는 상기 제2 주 순환 루프는 제2 순환 루프에서 적어도 하나의 제트 루프 반응기, 적어도 하나의 펌프 및 적어도 하나의 가열기/냉각기를 포함한다. 가장 바람직하게, 2개의 반응기, 즉 제1 순환 루프 내의 소형의 제1 반응기 및 제2 순환 루프 내의 대형의 제2 반응기가 각각 제트 루프 반응기이다.
이하에서, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 이하의 바람직한 실시형태를 더 설명한다.
도 1은 본 발명의 가능한 실시형태에 따른, 소형 및 대형 제트 루프 반응기를 포함하는 예시적인 플랜트의 단순화된 개략도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 질량 밸런스(mass balance)를 도시하는 블록도이다.
이하에서, 도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시형태가 도시되어 있다. 도면은, 본 발명의 이해를 위한 관심 대상인 플랜트의 주요 구성요소만을 간략히 도시한다. 플랜트는, 예비-중합체를 제조하기 위한 역할을 하고 제1 순환 루프(10)를 구비하는, 제1 소형 반응기(11)를 포함한다. 상기 제1 순환 루프(10)는 제1 소형 반응기(11), 펌프(13)에 의해서 순환 루프(10) 내의 반응 혼합물을 이송하기 위해서 제1 소형 반응기(11)의 하단으로부터 시작되는 출력 라인(12)을 포함한다. 펌프(13)는 분지 연결부(14)를 포함하는 제1 순환 루프(10) 내의 반응 혼합물을 이송하고, 그러한 분지 연결부로부터 제1 라인(15)이 반응 혼합물을 냉각하도록 지정된 열 교환기/냉각기(16)로 이어지며, 그러한 반응 혼합물은 제1 순환 루프 내에서 출력 라인(12), 펌프(13), 라인(15), 열 교환기(16) 및 라인(17)을 통해서 반응기(11)의 상단으로 다시 재순환된다.
따라서, 분지 연결부(14)가 라인(15)에 개방되는 동안, 반응 혼합물은 폐쇄된 순환 루프(10) 내에서 재순환되고, 이러한 경우에, 제1 반응 페이즈(reaction phase)에서, 예비-중합체가 제조된다. 예를 들어 약 0.5 m3의 작은 부피의 시작 재료(20)가 제1 소형 반응기(11) 내의 반응의 시작 시에 제공되고, 이는 예를 들어 제1 소형 반응기(11)의 총 부피의 약 1/10 부분일 수 있다. 그 후에, 하나 이상의 단량체 추출물이 라인(18)을 통해서 부가되고, 예비-중합체가 제1 반응기(11) 내에서 제조된다. 상기 반응기(11)는 바람직하게, 제트 노즐을 갖고 단량체 추출물 및 라인(17) 내에서 유동하는 순환 반응 혼합물 유동을 제1 반응기 내로 주입하도록 설계된, 주입 장치(19)를 포함하는 제트 루프 반응기이다. 제1 반응 페이즈는 시작 재료(20)(개시제)를 예열하는 것, 촉매를 부가하는 것, 건조하는 것, 반응 온도까지 가열하는 것, 지정된 계산된 양의 하나 이상의 단량체 추출물을 라인(18)을 통해서 연속적으로 부가하는 것, 그리고 모든 단량체 추출물이 예비-중합체와 반응할 때까지 반응 혼합물을 루프(10) 내에서 순환시키는 것을 포함한다. 그 후에, 라인(15)에 대한 분지 연결부(14)가 폐쇄되고, 대안적인 라인(21)이 개방되며, 그에 의해서 바람직하게 획득된 예비-중합체의 전체 양이 제2 대형 반응기(22)에 전달되고, 제2 대형 반응기는 제2 대형 순환 루프(25)를 구비하고 본 발명에 따른 프로세스에서 주 반응기로서 간주될 수 있다. 상기 제2 대형 순환 루프(25) 내에서, 전술한 바와 같이 제1 소형 순환 루프(10) 내에서 얻어진 예비-중합체가 최종 지정 중합체로 반응된다. 제2 대형 반응기(22)의 부피는 예를 들어 제1 소형 반응기(11)의 부피의 약 10배 만큼 클 수 있다. 따라서, 예를 들어 소형의 제1 순환 루프(10) 내에서 제조된 예비-중합체의 약 5 m3의 부피가 라인(21)을 통해서 제2 대형 반응기(22)에 전달될 수 있고, 제2 대형 반응기는 예를 들어 약 50 m3의 총 반응기 부피를 가질 수 있다.
제1 소형 반응기(11) 내에서 미리 제조된 예비-중합체(23)가 제공되는 제2 대형 주 반응기(22)는 제2 대형 순환 루프(25)를 구비한다. 제2 대형 순환 루프(25)는 제2 대형 반응기(22)의 하단부로부터 시작되는 라인(24), 반응 혼합물을 냉각시키기 위해서 제2 대형 순환 루프(25) 내의 반응 혼합물을 라인(27)을 경유하여 열 교환기/냉각기(28)를 통해서 이송하기 위한 상기 라인 내의 펌프(26)를 더 포함하고, 냉각된 반응 혼합물은 이어서 라인(29)을 경유하여 주 반응기(22)의 상단부로 재순환된다.
하나 이상의 단량체 추출물의 추가적인 양이 라인(30)을 통해서 제트 노즐 및 혼합 장치를 포함하는 제2 주입 장치(31)에 연속적으로 부가되고, 제2 주입 장치는 라인(29) 내에서 유동하는 반응 혼합물 및 라인(30)을 통해서 부가된 단량체 화합물을 혼합하고 상단 영역 내의 상기 혼합물을 주 반응기(22) 내로 주입한다. 따라서, 제2 대형 순환 루프(25)는 또한, 반응 성분들을 완전히 혼합하고 이들을 제트 노즐을 통해서 바람직하게 고속으로 그리고 미세하게 분산된 방식으로 제2 대형 반응기(22) 내로 주입하는, 제트 순환 루프이다. 제2 순환 루프(25) 내에서, 반응 혼합물은, 예비-중합체(23)의 전체 제공 부피가 부가된 단량체 화합물 또는 화합물들과 반응하여 특정 분자량의 지정된 중합체 화합물이 될때까지, 재순환된다. 하나 이상의 단량체 추출물의 전체 양이 라인(30)을 통해서 부가된 후에, 반응이 완료된다. 여기에서, 이러한 하나 이상의 추출물이, 제1 순환 루프 내의 예비-중합체의 생산을 위해서 이전에 사용된 것과 동일할 수 있음을 언급한다. 그러나, 이는 필수적인 것이 아니며, 대안적으로 다른 단량체 추출물이 제2 대형 순환 루프 내에서 실행되는 반응 페이즈에서 부가될 수 있다.
이하에서, 도 2의 블록도를 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시형태가 더 구체적으로 도시되어 있다. 블록도는 단순화되었고, 본 발명에 따른 프로세스의 이해를 위한 관심 대상인 주요 질량 스트림만을 도시한다. 예를 들어, 약 700 kg/배치의 글리세롤이, 예비-중합체가 제1 소형 반응기(11) 내에서 제조되는 프로세스의 제1 단계에서 시작 재료(20)로서 사용된다. 글리세롤에, 예를 들어 90 kg/배치의 물 내에 용해된 약 90 kg/배치 KOH가 촉매(32)로서 부가된다. 시작 재료가 이제 건조되고, 물은 진공 건조로부터의 폐기물로서 라인(33)을 통해서 물-수집 장치(34)로 방출된다. 예를 들어 약 4300 kg/배치의 프로필렌 산화물이 단량체 원료(18)로서 소형의 제1 순환 루프 내의 제1 반응기(11) 내에 부가된다.
소형의 제1 반응기(11) 내에서 생산된 약 5000 kg/배치의 예비-중합체가 제2 대형 제트 반응기(22)에 전달된다. 6700 kg/배치의 에틸렌 산화물 및 33000 kg/배치의 프로필렌 산화물의 양이 추가적인 단량체 추출물 화합물로서 제2 대형 반응기(22)에 부가된다(30 참조). 이러한 추가적인 양의 단량체 추출물(30)을 제2 대형 반응기(22) 내에서 예비-중합체와 반응시키는 것에 의해서, 예를 들어 약 45000 kg/배치의 폴리올 생성물이 제2 대형 반응기 내에서 생산된다. 이러한 폴리올 생성물은, 라인(36)을 통해서 후-처리 반응기(39)에 부가된 중화제(35)와 함께, 후-처리(39)될 수 있다. 그 후에 약 45000 kg/배치의 최종 폴리올 생성물이 라인(37)을 통해서 여과 장치(38)로 이송될 수 있고, 여기에서 폴리올 생성물이 정제된다.
10 제1 순환 루프
11 제1 소형 반응기
12 출력 라인
13 펌프
14 분지 연결부
15 라인
16 열 교환기
17 라인
18 라인
19 주입 장치
20 시작 재료
21 대안적인 라인
22 제2 대형 반응기
23 예비-중합체
24 라인
25 제2 순환 루프
26 펌프
27 라인
28 열 교환기/냉각기
29 라인
30 라인
31 주입 장치
32 촉매
33 라인
34 수집 장치
35 중화제
36 라인
37 라인
38 여과 장치
39 후-처리 반응기

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 제1 반응기(11) 내에서 촉매 및 적어도 하나의 시작 재료의 존재 하에서 적어도 하나의 단량체 추출물을 반응시키는 것 그리고 그 후에 추가적인 반응을 위해서 상기 제1 반응기(11)의 생성물을 적어도 하나의 제2 반응기(22)에 전달하는 것에 의해서 알콕실레이트를 생산하기 위한 방법에 있어서, 제1 순환 루프(10)를 구비하는 상기 제1 반응기(11)는, 제2 순환 루프(25)를 구비하는 상기 제2 반응기(22)보다 작은 부피를 포함하고, 상기 제1 반응기(11) 내에서 예비-중합체가 생산되고, 상기 예비-중합체는 그 후에 상기 제2 반응기(22)에 전달되고, 여기에서 희망 중합체가 생산되고, 상기 제1 또는 제2 반응기 중 적어도 하나가 제트 루프 반응기이며, 상기 제2 반응기(22)의 최종 배치 부피를 상기 제1 반응기(11) 내의 시작 재료의 최소 초기 부피로 나누는 것으로서 정의되는 성장 비율이 적어도 80 : 1, 바람직하게 적어도 90 : 1, 더 바람직하게 적어도 100 : 1인 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 반응기(22)는, 상기 적어도 하나의 제1 소형 반응기(11)의 부피의 2배 초과, 바람직하게 적어도 4배의 부피를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 반응기(22)는, 상기 적어도 하나의 제1 소형 반응기(11)의 부피의 적어도 6배, 바람직하게 적어도 8배의 부피를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 반응기(22)는, 상기 적어도 하나의 제1 소형 반응기(11)의 부피의 적어도 9배, 바람직하게 약 10배의 부피를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소형 반응기(11)는 10 m3 미만, 바람직하게 8 m3 미만, 더 바람직하게 6 m3 미만의 총 반응기 부피를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소형 반응기(11) 내의 반응은, 상기 제1 소형 반응기(11) 내에서 생산되는 예비-중합체(23)의 총 부피의 1/5 부피부 내지 1/20 부피부에 상응하는, 바람직하게 1/8 부피부 내지 1/12 부피부, 더 바람직하게 1/9 내지 1/11 부분에 상응하는 상기 시작 재료의 최소 시작 부피로 시작되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소형 반응기 내에서 생산된 상기 예비-중합체의 부피의 주요 부분, 바람직하게 본질적으로 상기 제1 소형 반응기(11) 내에서 생산된 예비-중합체(23)의 전체 부피가 이어서 상기 제2 반응기(22)에 전달되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소형 반응기(11) 내에서 생산된 상기 예비-중합체(23)의 부피가 상기 제2 대형 반응기(22) 내에서 생산되는 중합체의 총 부피의 1/8 부피부 내지 1/12 부피부, 바람직하게 1/9 부피부 내지 1/11 부피부인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 단량체 추출물이 상기 제1 소형 반응기(11) 내에서 반응되고 상기 하나 이상의 단량체 추출물이 상기 제2 대형 반응기(22) 내에서 반응되며, 상기 제1 소형 반응기(11) 내에서 반응되는 추출물의 총 질량은 상기 제2 대형 반응기(22) 내에서 반응되는 추출물의 총 질량의 1/8 질량부 내지 1/12 질량부, 바람직하게 1/9 질량부 내지 1/11 질량부인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소형 반응기(11) 내에서, 적어도 이하의 프로세스 단계:
    상기 하나 이상의 시작 재료의 예열 및 혼합 단계, 상기 촉매를 부가하는 단계, 건조하는 단계, 반응 온도까지 가열하는 단계, 하나 이상의 단량체 추출물을 부가하는 단계, 예비-중합체를 획득하는 단계, 그리고 그 후에 획득된 예비-중합체(23)를 상기 제2 대형 반응기(22)에 전달하는 단계를 실행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대형 반응기(22)의 최종 배치 부피를 상기 소형 반응기(11) 내의 최소 시작 부피로 나누는 것으로서 정의되는 성장 비율이 적어도 80 : 1, 바람직하게 적어도 90 : 1, 더 바람직하게 적어도 100 : 1인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시작 재료(20)가, 알코올, 산, 에스테르, 디올, 트리올, 폴리올, 아민, 아미드, 단당류, 이당류 및 다당류를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 특히 메탄올, 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 자당을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 단량체 추출물이, 비제한적으로, 알킬렌 산화물, 특히 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 및 테트라히드로푸란 중 하나 이상을 포함하는 시클릭 에테르의 부류로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 단량체 추출물이 연속적으로, 간헐적으로, 개별적으로, 동시에 임의의 비율로, 연속하여, 또는 이들의 조합으로 상기 반응 질량체에 투여되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 생성물이 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 순환 루프(25)를 구비하는 상기 적어도 제2 대형 반응기(22)가 제트 루프 반응기이고, 바람직하게 상기 제2 순환 루프(25)를 구비하는 상기 대형 반응기(22)가 제트 루프 반응기이고, 상기 예비-중합체가 여기에서 제조되는 상기 제1 순환 루프(10) 내의 상기 소형 반응기(11)가 또한 제트 루프 반응기인 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 알콕실레이트의 생산을 위한 방법을 실행하기 위한 플랜트로서, 상기 플랜트는 제1, 소형 순환 루프(10)를 구비하는 적어도 하나의 제1 소형 반응기(11), 그리고 제2, 대형 순환 루프(25) 및 상기 제1 순환 루프(10)와 제2, 대형 반응기(22) 사이의 연결 라인(21) 및/또는 상기 제1 순환 루프(10)와 상기 제2, 대형 순환 루프(25) 사이의 연결 라인을 구비하는 적어도 하나의 제2, 대형 주 반응기(22)를 포함하고, 상기 제1 소형 반응기(11)는 상기 제2 반응기(22)보다 작은 부피를 포함하는, 플랜트에 있어서, 상기 제2 주 순환 루프(25)는, 상기 제2 순환 루프(25) 내에서, 적어도 하나의 제트 루프 반응기(22), 적어도 하나의 펌프(26), 및 적어도 하나의 가열기/냉각기(28)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플랜트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 순환 루프(10)는, 상기 제1 순환 루프(10) 내에서, 적어도 하나의 제트 루프 반응기(11), 적어도 하나의 펌프(13) 및 적어도 하나의 가열기/냉각기(16)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플랜트.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 순환 루프(10)의 상기 펌프(13)의 하류 및 상기 가열기/냉각기(16)의 상류의 상기 제1 순환 루프(10)의 분지 연결부(14)에서 시작되고 상기 제1 순환 루프(10)를 상기 제2 주 순환 루프(25) 내의 상기 제2 대형 반응기(22)와 연결하는, 적어도 하나의 라인(21)이 있는 것을 특징으로 하는, 플랜트.
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