KR20220028930A - 고용량 실리콘 산화물계 음극소재 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차 전지의 음극 소재용 실리콘 산화물을 제조할 수 있는 고용량 실리콘 산화물계 음극소재 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로, Si 전구체로 된 원재료를 공급하는 공급부, 원재료로부터 중간 생성물을 생성하는 스폰지 반응부, 중간 생성물에 열처리하여 실리콘 산화물을 형성하는 열처리부 및 고상화된 실리콘 산화물을 분말 형태로 미세화하는 밀링부를 포함하여 이루어지며, 상온 액상 기반의 고용량 실리콘 산화물계 음극소재를 제조할 수 있는 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.

Description

고용량 실리콘 산화물계 음극소재 제조장치 및 이를 이용한 제조방법{MANUFACTURING DEVICE OF HIGH CAPACITY SiOx ANODE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 실리콘 산화물을 제조하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 이차 전지의 음극 소재용 실리콘 산화물을 제조할 수 있는 고용량 실리콘 산화물계 음극소재 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 나노 분말로서의 이차전지 음극소재용 실리콘 산화물(SiOx) 분말을 제조하는 방법으로는 건식의 기상분무법 또는 습식의 액상제조법 등이 있다.

건식의 기상분무법은 금속실리콘에 미량의 산소를 반응시켜 실리콘 산화물(SiOx)을 제조하여 생성반응 조건의 조절에서 입경의 컨트롤이 용이하고, 입도 분포가 양호하며, 깨끗한 표면을 갖는다는 장점이 있으나, 초미립자의 입도선별이 곤란하고, 반복적인 소결과 분쇄 과정이 필요하여 제조단가의 상승 및 제조시간이 크게 늘어나는 단점이 있고, 입자크기의 균일성이나 화학조성의 균질성에 문제가 있다.

반면, 습식의 액상제조법은 STC(SiCl4)와 에틸렌글리콜(EG, ETHYLENE GLYCOL)을 반응시켜 실리콘 산화물(SiOx) 결정을 성장시키는 방법으로서 고상반응법에 의해 제조된 분말에 비해, 입자가 매우 작으며 표면적이 크고 입자 크기의 분포가 균일하며 균질한 조성비를 얻을 수 있는 장점이 있다.

그러나, 나노 분말로서 실리콘 산화물(SiOx)을 습식의 액상제조법으로 제조하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있으나, 실리콘 산화물(SiOx)의 결정 성장, 결정 입자 크기의 균일성, 발열 제어, 부산물 처리 등을 더욱 향상시켜서 안정적으로 실리콘 산화물(SiOx)을 제조하기 위한 장치 및 방법이 요구되고 있다.

한편, 종래의 CVD(Chemical Vapor Deposition)를 이용한 실리콘 산화물(SiOx)의 제조 공정은 2800~3200℃의 고온 공정이 포함되고, 고순도 및 고가의 micron(<50㎛) 크기의 준금속 Si 또는 SiO₂를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 제조 공정은 낮은 생산성 및 고가의 장비 때문에 대량 생산에는 적합하지 않았다.

또한, Si 전구체와 유기용매 반응에서 형성되는 HCl가스 배출에 대한 대비가 필요한데, 종래의 실리콘 산화물을 합성하기 위한 반응기의 경우 HCl 가스의 안정적인 배출을 위해 부식 방지 코팅이 필요하고, 반응 부산물인 SiO2 분말이 반응기의 내외벽에 축적되는 문제가 있었으며, 이로 인해 자동화 전기 시스템의 오작동을 야기하고 각 제조 단계에서의 부품 산화속도가 빨라지게 되어 수명 저하가 발생되는 문제가 있었다.

아울러, 반응기에서 생성된 중간 생성물의 경우, 스폰지 타입의 소재로 이를 SiOx 고상으로 형성시키기 위해서는 열처리를 통한 탄화과정이 요구되는데, 종래의 제조 장치는 반응기에서 형성된 중간 생성물이 열처리 로(Furnace)까지 세라믹 롤러에 의해 이송 및 고상화 과정이 진행되므로, 세라믹 롤러의 파손 및 잔류 HCl 가스 배출 및 열처리 과정에서 발생하는 슬러지 누적이 발생되는 문제가 있었다.

대한민국 등록특허 10-0508150호(2005.08.04 등록)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에 따른 실리콘 산화물 제조 장치 및 제조 방법은 대량생산에 적합한 액상 합성 공정으로 저가의 전구체를 사용하고 상온 액상 반응에 의해 분말 생산성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명은 효율적이고 실용적인 제조 시스템을 구축하고, 고용량 리튬이차전지용 음극 소재를 안정적으로 대량생산할 수 있는 실리콘 산화물 제조 장치 및 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

아울러, 본 발명은 반응기 및 열처리 공정을 단순화하여 실리콘 산화물(SiOx)을 대량 합성하기 위한 실리콘 산화물 제조 장치 및 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제조장치는, Si 전구체로 된 원재료를 공급하는 공급부, 원재료로부터 중간 생성물을 생성하는 스폰지 반응부, 중간 생성물에 열처리하여 실리콘 산화물을 형성하는 열처리부 및 고상화된 실리콘 산화물을 분말 형태로 미세화하는 밀링부를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 산화물 제조 장치 및 제조 방법에 의하면 대량생산에 적합한 액상 합성 공정으로 저가의 전구체를 사용하여 비용을 줄일 수 있고, 상온 액상 반응에 의해 분말 생산성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실리콘 산화물 제조 장치 및 제조 방법에 의하면 효율적이고 실용적인 제조 시스템을 구축하고, 고용량 리튬이차전지용 음극 소재를 안정적으로 대량생산할 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 실리콘 산화물 제조 장치 및 제조 방법에 의하면 반응기 및 열처리 공정을 단순화하여 실리콘 산화물(SiOx)을 대량으로 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고용량 실리콘 산화물계 음극소재 제조장치의 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고용량 실리콘 산화물계 음극소재 제조방법에 의해 액상 기반의 실리콘 산화물을 제조하는 프로세스를 나타낸 도면이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 기술적 특징을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 리튬이차전지에 사용되는 실리콘 산화물(SiOx)계 음극소재의 합성을 위한 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 액상 기반의 실리콘 산화물 제조 장비로서, 액상 합성 공정으로 인해 상온 액상 반응에 의해 높은 분말 생산성을 가질 수 있게 된다.

본 발명에 따르면, Si 전구체와 유기용매 반응에서 형성되는 HCl가스 배출로 인한 대응 공정 확보가 필요하다.

이에, 본 발명은 SiO₂ 분말이 반응기 내외벽에 축적되는 것을 최소화하여 자동화 전기 시스템의 오작동 발생을 억제함으로써 각 단계에서의 부품 산화속도를 늦출 수 있는 실리콘 산화물을 합성하기 위한 반응기(Reactor)를 제공할 수 있다.

그리고, 본 발명에 따르면, 중간생성물인 Sponge type의 소재를 SiOx 고상으로 형성시키기 위해서는 열처리를 통한 탄화과정이 요구된다.

이에, 본 발명은 반응기에서 형성된 중간 생성물이 열처리 로(Furnace)까지 이송되고 고상화 과정이 진행됨에 있어, 세라믹 롤러가 파손되거나 잔류 HCl 가스 배출 및 열처리 과정에서 발생하는 슬러지가 누적되는 것을 방지할 수 있도록 단순화된 열처리 공정을 제공함으로써 실리콘 산화물의 대량 합성이 가능한 제조장치 및 제조방법을 제공할 수 있다.

결국, 본 발명에 따르면 상온 액상 기반의 실리콘 산화물(SiOx)을 제조할 수 있게 되며, 이를 이용해 고용량 리튬이차전지 음극활물질(Anode Active Material)용 소재로서 사용할 수 있게 된다.

이를 위해, 본 발명은 액상 기반 실리콘 산화물계 음극 소재의 제조시 공정을 최적화하기 위한 방안으로 반응 및 열처리 시스템을 일체화시키고, 부식 및 염산가스 대응을 위한 공정을 추가하였다.

예컨대, 실리콘산화물의 표면을 탄소로 코팅하기 위한 예비공정으로서, 제조된 실리콘 산화물 및 헥산(Hexane)을 2:98 ~ 98:2의 중량비로 혼합한다. 특히, 헥산의 함량은 상기 액상 복합재 100중량부에 대하여 2중량부 이상 및 98중량부 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 그 후, 어트리터(Attritor), 플라나터리(Planatery), 스펙스(Spex), 볼밀러(Ball Miller), 믹서(Mixer) 등을 이용한 밀링기 내에서 반응시켜, 실리콘산화물 및 헥산을 포함하는 액상 복합재를 제조한다. 상기 액상반응을 위한 밀링 조건으로, 회전속도는 50rpm ~ 2000rpm으로 하고, 혼합 반응시간은 30분 ~ 6시간으로 제한하는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘산화물 및 핵산의 중량비는 50:50, 회전속도는 150rpm으로 12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 리튬이차전지 음극소재용 실리콘 산화물 제조를 최적의 조건으로 만들기 위해, SiOx 표면에 탄소코팅을 실시하여 균일성을 제어하였으며, 바인더 및 도전재를 이용한 슬러리 배합 기술을 최적화하였다.

도 x는 본 발명의 고용량 실리콘 산화물계 음극소재 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면으로, 도면을 참고하면, 본 발명의 제조 장치(100)는 CCSS(Central Chemical Supply System)으로서의 공급 유닛(Feeding Unit, 10), 스폰지 반응기(Sponge Reactor, 20), 열처리 로(Furnace/Heating Machine, 30) 및 볼 밀링머신(Ball Milling Machine, 40)을 포함할 수 있다.

여기서, 본 발명의 장치는 실리콘 산화물계 음극소재의 분말 합성을 위해 Batch type의 장비 또는 In-Line type의 장비로 제공될 수 있으며, 대량 생산이 용이한 액상 합성법을 사용함으로써 실리콘 산화물계의 음극소재를 제조할 수 있다.

공급 유닛(10)은 원재료와 유기용매를 공급하고, 반응기(20)는 준안정(Meta-stable)의 스폰지 타입 중간 생성물을 생성하게 되며, 열처리 로(30)는 중간 생성물에 열처리를 통해 고상화 작업을 수행하여 실리콘 산화물(SiOx)을 형성하게 되고, 밀링머신(40)을 통해 최적 사이즈의 미세화 공정을 수행하게 된다.

여기서, 본 발명의 실리콘 산화물계 음극소재 제조 방법에 의하면, CCSS에서 전구체를 공급하는 단계(S100), 반응기에서 준안정 중간상을 형성하는 단계(S200), 열처리 로에서 실리콘 산화물을 형성하는 단계(S300) 및 밀링 머신에서 최적 특성을 위해 입도를 제어하며 실리콘 산화물을 분말 형태로 형성하는 단계(S400)를 포함하여 이루어지며, 이상과 같은 액상 기반의 실리콘 산화물 제조 공정을 수행하게 된다. 그리고, 음극소재로서 사용되기에 적합한 실리콘 산화물을 생산하기 위해 QC 공정(S500)을 수행하게 된다.

이러한 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극소재 제조 장치 및 제조 방법에 의해 제조되는 음극소재는, 1,000~1,800mAh/g의 용량, 바람직하게는 약 1,500mAh/g의 용량을 갖게되므로 상업적 사용이 가능하고 대량 생산이 가능하여 저비용으로 생산이 가능하게 된다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극소재 제조 장치 및 제조 방법은 대량 생산이 용이하다는 이점을 갖는다.

따라서, 본 발명은 양산화를 통해 고용량 이차 전지에 사용되는 음극 소재용 실리콘 산화물을 대량으로 제조할 수 있게 되므로 원가 절감으로 인해 가격 경쟁력을 충분히 확보하였으며, 고용량으로 성능을 향상시킬 수 있게 된다.

한편, 본 발명은 PVC와 PP를 이용하여 반응시 발생하는 1차 염산가스에 대응할 수 있는 밀폐형 박스를 제공하고, 프로세스를 단순화하여 생산성을 향상시켰다. 그리고, 열처리 공정시 발생하는 2차 염산가스에 대응할 수 있는 자동화 전기 패널 및 부식방지 코팅을 적용하였다. 이와 같이, 본 발명은 연속 SiOx 분말 생산이 가능하게 된다.

여기서, 염산가스 처리 및 대응 방안으로서, 본 발명은 액상 전구체 반응을 위한 반응기 및 반응후 생성된 반응생성물의 열처리 로 등의 시스템을 일체화하여 장치의 컴팩트화가 가능하게 되며, 이에 따라 반응 중 및 소성 중에 발생되는 HCl Gas량을 최소화할 수 있다.

또한, 실리콘 액상 합성 중 발생되는 가스를 배출하기 위한 배기 시스템 중에서 외부로 배출되는 배기관의 내부 온도를 100℃정도로 유지하여 습도에 의해 염산 가스의 용해 현상과 슬러리화 되는 현상을 최소화할 수 있다.

아울러, 본 발명에 따르면, 음극소재의 용량 최적화를 위해서 실리콘 산화물의 분말 크기별 선별 기술을 적용하였다. 즉, 입도별 실리콘 산화물 분말의 물성 변화를 확인하여 밀링부에서의 분쇄 공정시 크기를 조절함에 따라 실리콘 산화물을 미세 분말로 제조할 수 있다.

더욱이, 본 발명은 전지 특성을 기반으로 음극소재용 실리콘 산화물의 대량 합성이 가능하게 되므로 최적의 산업성을 갖게 된다.

한편, 본 발명의 실리콘 산화물계 음극소재 제조 장치는 액상 합성법으로서 상온 교반 반응으로 중간체를 형성한 후, 열처리 제조를 수행한다.

이때, 저가의 원자재(Si 전구체)를 사용하게 되므로 비용을 절감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 상온 액상반응에 의해 생산성이 향상되어 높은 생산성을 갖게 되며, 공정 중 발생되는 HCl 제어를 통해 발생되는 가스량을 최소화할 수 있게 된다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극소재 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법에 의하면, 기존의 이차 전지에 사용되는 흑연 음극재료(372mAh/g)의 제한적인 용량 한계를 극복하기 위해, 고용량의 성능을 가진 실리콘 산화물(SiOx)을 이용한 음극 소재를 제조할 수 있으며, 특히 실리콘 산화물계 음극소재의 생산성을 향상시키고 저가화가 가능하게 되므로 상대적으로 가격 경쟁력을 높일 수 있게 된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 게시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아닌 설명을 위한 것이고, 이런 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

따라서 본 발명의 보호 범위는 전술한 실시예에 의해 제한되기보다는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100 : 실리콘계 산화물 음극소재 제조장치
10 : 공급 유닛 20 : 반응기
30 : 열처리 로 40 : 밀링머신

Claims (1)

1. Si 전구체로 된 원재료를 공급하는 공급부, 상기 원재료로부터 중간 생성물을 생성하는 스폰지 반응부, 상기 중간 생성물에 열처리하여 실리콘 산화물을 형성하는 열처리부, 및 고상화된 상기 실리콘 산화물을 분말 형태로 미세화하는 밀링부를 포함하는 실리콘 산화물계 음극소재 제조장치를 이용한 제조방법으로,
   Si 전구체로 된 원재료를 공급하는 단계;
   상기 원재료를 상온 액상 반응에 의해 중간 생성물로 생성하는 단계;
   상기 중간 생성물을 열처리하여 실리콘 산화물로 형성하는 단계; 및
   상기 실리콘 산화물을 분말 형태로 형성하는 단계;를 포함하는 실리콘 산화물계 음극소재 제조방법.

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