KR20220024005A - 촉매의 재생 - Google Patents

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수미트라 알. 데시무크
이반 필립 그레이거
로저 앨런 해리스
하인즈 제이. 로보타
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벨로시스 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

촉매의 재생
촉매는 상 변화에 의존하는 선행 기술 열교환과 비교하여 효율적인 열 전달(예: 마이크로 채널 반응기 구성에 의해 가능)에 의존하는 공정 동안 열을 제거하기 위해 과열 증기와 같은 열교환 유체를 사용하는 본 발명의 공정에 의해, 예를 들어, 물과 (부분적 또는 완전한 기화) 증기 사이에서 재생되고, 프로토콜을 단순화하여 단계 사이의 더 높은 온도에서 전환을 가능하게 하여 재생 과정의 지속 시간을 줄이고 잠재적인 수격 위험을 방지한다.

Description

촉매의 재생
본 발명은 촉매, 예를 들어 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, FT) 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 공정은 일산화탄소와 수소로부터 연료를 생성하는 데 널리 사용되며 다음 방정식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
이 반응은 발열이 높으며 고온(일반적으로 최소 180℃, 예: 200℃ 이상) 및 고압(예, 최소 10bar) 조건에서 일반적으로 코발트 기반 촉매인 피셔-트롭쉬 촉매에 의해 촉매화된다. 생성물 혼합물이 얻어지고, n은 전형적으로 10 내지 120의 범위를 포함한다.
생성물 혼합물에서 메탄(n = 1)의 비율, 그리고 C5(n ≥ 5) 및 더 높은 파라핀에 대한 선택성을 최대화하기 위해, 일반적으로 85% 이상의 수준으로 가벼운 가스 선택성을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 일산화탄소의 전환율을 최대화하는 것이 바람직하다.
수소 및 일산화탄소 공급원료는 일반적으로 합성 가스이다.
합성 가스는 탄소계 물질을 승온, 예를 들어 700℃ 이상에서 기화시켜 생성할 수 있다. 탄소질 재료는 합성 가스를 생성하기 위해 가스화 될 수 있는 임의의 탄소 함유 재료를 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 바이오매스(예: 식물 또는 동물성 폐기물, 생분해성 폐기물 등), 식량 자원(예: 옥수수, 대두 등), 및/또는 석탄(예: 저급탄, 고급탄, 청정탄 등), 석유(예: 원유, 중유, 타르샌드유, 셰일유 등), 고형폐기물(예: 생활고형 폐기물, 유해 폐기물), 폐기물 유래 연료(RDF), 타이어, 석유 코크스, 쓰레기, 쓰레기, 바이오가스, 하수 슬러지, 동물성 폐기물, 농업 폐기물(예: 옥수수 스토버, 스위치 풀, 잔디 깎기), 건설 철거 자재, 플라스틱 재료(예: 플라스틱 폐기물), 조면기 폐기물, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
대안적으로, 합성 가스는 천연 또는 매립지 가스의 개질 또는 혐기성 소화 공정에 의해 생성된 가스의 개질과 같은 다른 수단에 의해 생성될 수 있다. 또한, 합성 가스는 전기분해를 수소 공급원으로 사용하는 CO2 개질에 의해 생성될 수 있다(예: "전기에서 연료로 전환" 공정).
상술한 바와 같이 생성된 합성 가스는 H2 대 CO의 몰비를 조정하기 위해, 증기 개질(예: 증기 메탄 개질(SMR) 촉매의 존재 하에 메탄이 증기와 반응하는 증기 메탄 개질(SMR) 반응); 부분 산화; 자열 개질; 이산화탄소 개질; 또는 피셔-트롭쉬 촉매를 공급하기 위한 준비에서 이들 중 둘 이상의 조합(이하 새로운 합성 가스로 지칭됨)에 의해 처리될 수 있다.
새로운 합성 가스에서 H2 대 CO의 몰비는 바람직하게는 약 1.6:1 내지 약 2.2:1, 또는 약 1.8:1 내지 약 2.10:1, 또는 약 1.95:1 내지 약 2.05: 1의 범위이다.
새로운 합성 가스는 임의로 H2 및 CO도 포함하는 재활용된 테일 가스(예: 재활용된 FT 테일 가스)와 조합되어 반응물 혼합물을 형성할 수 있다.
테일 가스는 H2 대 CO의 몰비로 H2 및 CO를 임의로 포함할 수 있다. 테일 가스는 약 0.5:1 내지 약 2:1, 또는 약 0.6:1 내지 약 1.8:1, 또는 약 0.7:1 내지 약 1.2:1 범위의 H2 대 CO의 몰비로 H2 및 CO를 임의로 포함할 수 있다.
결합된 FT 합성 가스 공급물(재순환된 테일가스와 결합된 새로운 합성 가스로 구성됨)은 바람직하게는 약 1.4:1 내지 약 2.1:1, 또는 약 1.7:1 내지 약 2.0:1, 또는 약 1.7:1 내지 약 1.9:1의 범위의 몰비로 H2 및 CO를 포함한다.
재활용된 테일 가스가 사용되는 경우, 반응 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 재순환된 테일 가스에 대한 새로운 합성 가스의 부피비는 예를 들어 약 1:1 내지 약 20:1, 또는 약 1:1 내지 약 10:1, 또는 약 1:1 내지 약 6:1, 또는 약 1:1 내지 약 4:1, 또는 약 3:2 내지 약 7:3, 또는 약 2:1의 범위 일 수 있다.
피셔-트롭쉬 반응 동안 촉매는 점진적으로 분해되어 효율성이 감소하고 허용 가능한 일산화탄소 전환율을 유지하려면 온도를 점진적으로 증가시켜야 한다. 이것은 Steynberg 등 "상업용 마이크로 채널 반응기 작동에서 피셔-트롭쉬 촉매 비활성화(Fischer-Tropsch catalyst deactivation in commercial microchannel reactor operation)" Catalysis Today 299(2018) pp10-13.에 설명되어 있다.
결국에는 효율성을 회복하기 위해 촉매를 재생하는 것이 필요하게 된다. 촉매를 인시투(in situ)로 재생하는 것으로 알려져 있다.
고정층 반응기, 슬러리 기포탑 반응기(SBCR) 및 마이크로 채널 반응기(Rytter 외, "상업용 유형 피셔-트롭쉬 공동 촉매의 비활성화 및 재생 - 미니 검토" 촉매 2015, 5, pp 478-499, pp 482-483)를 포함하여 피셔-트롭쉬 합성을 수행하기 위한 다양한 반응기 유형이 알려져 있다.
마이크로 채널 반응기는 본 출원인으로 WO 2016/201218A에 개시되어 있으며, 이는 참조로 포함되며, LeViness 외 "Velocys 피셔-트롭쉬 합성 기술 - 첨단 기술의 새로운 발전" Top Catal 2014 57 pp518-525에 유사하게 포함된다. 이러한 반응기는 열 교환 표면적 대 마이크로 채널(따라서 촉매) 부피의 비율이 높기 때문에 매우 효과적인 열 제거가 가능하다는 특별한 이점이 있다.
그러나 Rytter 외(ibid)의 490페이지 2행 6행과 7행에 명시된 바와 같이:
“마이크로 채널 반응기는 촉매 구성에 따라 특별한 문제를 제기한다. 인시투(in situ) 재생은 옵션이거나 촉매 입자를 언로딩하거나 촉매가 부착된 다중 채널 트레이를 제거하여 외부 처리를 위해 촉매를 제거할 수 있다."
본 발명은 마이크로 채널 반응기에서 인시투 촉매 재생에 관한 것이다.
예를 들어 WO 2016/201218A 실시예 6에서 350℃ ~ 375℃에서 수소를 사용한 탈왁스, 70℃로 냉각하여 공기 도입으로 산화 시작, 약 350℃에서 수소로 환원하는 3단계 공정에 의해 마이크로 채널 반응기에서 피셔-트롭쉬 촉매를 재생하는 것이 알려져 있다.
가열 및 냉각은 순환 냉각수와 과열 증기를 사용하여 전체 온도 범위에 제공된다. 일반적으로 150℃- 200℃ 범위에서 수행되는 냉각수 순환에서 과열 증기로 또는 그 반대로의 전환은 올바른 절차를 따르지 않을 경우 원자로/증기 드럼에 수격 현상이 발생할 가능성이 있어 잠재적으로, 장비 손상으로 인해 가동 중지 시간과 수리 비용이 발생되는 문제가 될 수 있다.
위의 공정에서 촉매와 산소의 반응으로 인한 큰 발열을 방지하고 수소와 산소 사이의 반응 가능성을 제거하기 위해 반응기를 약 70℃로 냉각하는 것이 필요한 것으로 간주되었다(단계 사이에 부적절한 퍼징 포함). 그러나 이것은 냉각 및 가열 속도가 제한되어 있기 때문에 재생 과정의 지속 시간을 증가시킨다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 단점을 극복하거나 완화하는 것이다.
따라서, 제1측면에서, 본 발명은 열교환 채널이 제공되는 반응기, 바람직하게는 마이크로 채널 반응기에서 인시투(in situ)로 촉매 재생 방법을 제공하며, 이 방법은 다음을 포함한다:
a) 촉매를 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 수소 함유 탈왁스 가스 스트림으로 고온에서 처리함으로써 촉매를 탈왁스하는 단계;
b) 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 산화 가스 스트림으로 상승된 온도에서 처리함으로써 생성된 탈왁스된 촉매를 산화시키는 단계, 및
c) 생성된 산화 촉매를 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 환원성 기체 스트림으로 고온에서 처리함으로써 환원시키는 단계,
여기서:
단계 a)에서 단계 b)로의 전환에서 공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 탈왁스에 충분한 온도에서 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 145℃ 내지 155℃의 제1 하한값까지 낮아지고;
단계 b)에서 공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 촉매를 산화시키기에 충분한 온도로 상승되고;
단계 b)에서 단계 c)로의 전환에서, 공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 산화에 충분한 온도에서 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 145℃ 내지 155℃의 제1 하한값까지 낮아지고;
및 단계 c)에서 공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 상기 촉매를 환원시키기에 충분한 값으로 상승되고;
공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 전체 열 교환 유체가 상 변화를 겪지 않고 마이크로 채널 반응기의 열 교환 채널을 통해 흐르는 열 교환 유체에 의해 제어된다.
바람직한 실시예에서 열교환 유체는 전체적으로 본 발명의 방법에서 상 변화를 겪지 않는다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 열교환 유체가 다수의 상을 포함할 때 실현될 수 있으며, 그 중 하나만 본 발명의 방법의 작동에서 상 변화를 겪지 않는다. 예를 들어, 열교환 유체는 과열 증기만을 포함할 수 있으며, 이 경우 본 발명의 방법 동안 열교환 유체에서 상 변화가 발생하지 않는다. 본 발명의 이러한 측면은 하기 실시예 5에서 예시된다.
대안적으로 열교환 유체는 포화 증기(증기 및 물의 혼합물)를 포함할 수 있으며, 이 경우 열교환 유체(증기)의 일부만이 본 발명의 공정 동안 상 변화를 겪지 않는다. 이 후자의 측면은 아래의 실시예 6에서 예시된다.
본 발명에 따른 방법은 탈왁스, 산화 및 환원에 의한 촉매 재생을 필요로 하는 임의의 수의 화학 공정에서 촉매의 인시투(in situ)로 재생에 적합하게 사용될 수 있다. 피셔-트롭쉬는 그러한 화학 공정 중 하나이다.
제2 측면에서, 본 발명은 열교환 채널이 제공되는 반응기, 바람직하게는 마이크로 채널 반응기에서 인시투(in situ)로 촉매 재생 방법을 제공하며, 이 방법은 다음을 포함한다:
x) 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 산화 가스 스트림으로 상승된 온도에서 촉매를 처리함으로써 촉매를 산화시키는 단계, 및
y) 생성된 산화 촉매를 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 환원성 기체 스트림으로 고온에서 처리함으로써 환원시키는 단계,
여기서:
단계 x)에서 공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 촉매를 산화시키기에 충분한 온도로 상승되고;
단계 x)에서 단계 y)로의 전환에서, 공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 산화에 충분한 온도에서 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 145℃ 내지 155℃의 제1 하한값까지 낮아지고;
단계 y)에서 공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 상기 촉매를 환원시키기에 충분한 값으로 상승되고;
공정 마이크로 채널 및/또는 열 교환 채널 내부의 온도는 전체의 열 교환 유체가 상변화 없이, 마이크로 채널 반응기의 열교환 채널을 통해 흐르는 열교환 유체에 의해 제어된다.
본 발명에 따른 방법은 산화 및 환원에 의한 촉매 재생을 필요로 하는 임의의 수의 화학 공정에서 인시투 촉매 재생에 적합하게 사용될 수 있다. 메탄올 합성은 그러한 화학 공정 중 하나이다. 기타는 수소화처리 촉매의 산화적 재생, 합성 천연 가스를 생성하기 위한 일산화탄소의 메탄화, 탈왁스 단계가 용매 추출과 같은 물리적 수단에 의해 수행되는 피셔-트롭쉬 촉매의 산화환원 재생을 포함할 수 있다.
바람직하게는 열교환 유체는 증기이다.
바람직하게는 촉매는 금속계 촉매, 예를 들어 코발트 또는 철-함유 촉매와 같은 피셔-트롭쉬 촉매이다. 다음 설명에서 탈왁스, 산화 및 환원의 바람직한 온도는 코발트 기반 피셔-트롭쉬 촉매에 대해 표시되지만, 상이한 유형의 촉매가 사용되는 대체 온도를 필요로 할 수 있음을 이해할 것이고, 선택은 당업자의 영역 내에 있다.
바람직하게는 촉매는 다공성 지지체 상에 배치된다.
바람직하게는 산화 가스 스트림은 산소 및 비산화 희석 가스를 포함한다. 바람직하게는 산화 가스 스트림의 산소 함량은 21 부피% 이하, 바람직하게는 15 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 1% 내지 4%이다. 이 기능은 산화 단계 동안 제어되지 않은 발열 반응의 위험을 최소화한다.
가스 스트림의 온도는 마이크로 채널 반응기의 열교환 채널을 통해 흐르는 열교환 유체에 의해 제어된다. 바람직하게는 열교환 유체는 증기이다.
바람직한 실시예에서, 단계 a)는 임의의인 질소 퍼지 및 수소 함유 기체의 도입을 위해 합성(예를 들어, FT 합성) 모드로부터 대략 170℃의 전이 온도로 반응기의 냉각 시에 개시된다. 이 단계에서 수소화분해가 일어나 촉매층의 잔류 탄화수소로부터 경질 탄화수소가 형성된다. 가스 환경은 환원 가스에서 75% 초과의 수소, 바람직하게는 80% 내지 90% 수소의 농도로 유지된다.
바람직하게는 탈왁스 가스 스트림은 수소 및 임의로 희석 가스를 포함한다. 희석 가스는 예를 들어 질소, 메탄 또는 경질 탄화수소를 포함할 수 있다(또는 있을 수 있음).
중압 증기 헤더가 허용하는 최대 온도까지 냉각수 회로(피셔-트롭쉬 합성 모드에서와 같이)의 액체 물 흐름으로 수소 함유 가스 아래의 가열을 시작하는 것이 바람직하다.
이 시점에서 냉각은 일반적으로 과열 증기를 사용할 수 있는 최저 온도로 시작되며, 냉각제 회로에서 액체 물에서 스팀(증기) 흐름으로의 전환을 위해 일반적으로 140℃ ~ 180℃, 보다 바람직하게는 145℃ ~ 155℃ 범위이다.
증기 흐름이 설정되면, 바람직한 실시예에서 촉매층/반응기/수소 함유 기체 스트림의 온도는 300℃내지 400℃, 바람직하게는 330℃ 내지 380℃, 가장 바람직하게는 340℃ 내지 360℃의 유지 온도로 상승되고, 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 15시간 동안 그 유지 온도에서 또는 그 근처(바람직하게는 15 ℃이내)에서 유지된다.
단계 a) 완료 시, 촉매층/반응기/가스 스트림의 온도는 바람직하게는 탈왁스 온도에서 불활성 가스(예: 질소) 퍼지 및 후속적인 산화 가스 도입을 위해 과열 증기가 이용 가능한 일반적으로 140℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 145℃ 내지 155℃ 범위의 최저 온도로 낮아진다. 이 기능은 재생에 필요한 시간과 원자로 또는 관련 증기 드럼 및 배관의 수격 위험을 최소화한다.
탈왁스 단계 완료 후, 불활성 가스(예: 질소)를 사용한 퍼지는 단계 b)에서 산화 가스를 도입하기 전에 완료된다.
바람직하게는 산화 가스 스트림은 산소 및 희석 가스를 포함한다. 바람직하게는 산화 가스 스트림의 산소 함량은 21 부피% 이하, 바람직하게는 15 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 1% 내지 4%이다. 이 기능은 냉각수 채널의 과열 증기 흐름으로 고온에서 산화 단계 동안 제어되지 않은 발열 반응의 위험을 최소화한다.
희석 가스는 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
바람직하게는 단계 b)에서 촉매층/반응기/산화 가스 스트림의 온도는 촉매가 완전히 산화되는 250℃ 내지 325℃, 더욱 바람직하게는 280℃ 내지 300℃의 온도로 상승된다. 최종 유지의 온도는 바람직하게는 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 15시간 동안 유지 온도에서 또는 그 근처(바람직하게는 15℃ 이내)로 유지된다. 유지 완료 시, 온도는 바람직하게는 과열 증기가 이용 가능한 최저 온도, 일반적으로 140℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 145℃ 내지 155℃ 범위로 낮춘다. 이 기능은 재생에 필요한 시간을 최소화한다.
바람직하게는, 산화 단계의 완료 후, 불활성 가스(예: 질소)에 의한 퍼지가 단계 c)에서 환원 가스의 도입 전에 완료된다.
바람직하게는 단계 c)에서 환원 가스 스트림의 온도는 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 330℃ 내지 380℃, 가장 바람직하게는 340℃ 내지 360℃의 유지 온도로 상승되고, 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 15시간 동안 그 온도(바람직하게는 15℃이내)를 유지한다.
바람직하게는 환원 가스 스트림은 수소 및 임의로 희석 가스를 포함한다. 희석 가스는 예를 들어 질소, 메탄, 경질 탄화수소, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 포함할 수 있다(또는, 일 수 있음).
바람직하게는 단계 b) 또는 단계 x)에서 산화 가스 스트림의 온도 또는 단계 a) 또는 단계 c) 또는 단계 y)에서 환원 가스 스트림의 온도가 시간당 5℃ 내지 30℃, 바람직하게 시간당 10℃ 내지 20℃, 가장 바람직하게 시간당 12℃ 내지 18℃의 속도로 변경(상승 또는 하강)된다.
바람직하게는 공정 마이크로 채널 내의 온도는 인접한 열전달 채널 내의 온도의 10℃, 바람직하게는 5℃, 보다 바람직하게는 2℃, 가장 바람직하게는 1℃이내이다. 이 기능은 촉매의 제어되지 않은 반응의 위험을 최소화한다.
바람직하게는 공정 마이크로 채널의 최대 내부 가로 치수는 12mm 이하, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 가장 바람직하게는 1mm 이하이다. 이러한 범위는 열 전달을 최대화하여 촉매의 제어되지 않는 반응의 위험을 최소화한다.
본 발명은 또한 제2 측면에서, 피셔-트롭쉬 반응기에서 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물을 반응시키고, 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 피셔-트롭쉬 반응기에서 촉매를 주기적으로 재생하는 것을 포함하는 피셔-트롭쉬 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 가스 혼합물은 복수의 피셔-트롭쉬 반응기를 통해 또는 하나 이상의 피셔-트롭쉬 반응기의 복수의 피셔-트롭쉬 반응기 코어를 통해 병렬 유동 경로로 흐르고 상기 유동 경로는 주기적 방식으로 격리되며, 상기 탈왁스는, 단계 a), b) 및 c)의 산화 및 환원 가스 스트림은 나머지 유동 경로에서 발생하는 피셔-트롭쉬 반응과 동시에 이러한 유동 경로의 피셔-트롭쉬 촉매를 재생하기 위해 상기 분리된 유동 경로를 통해 연속적으로 공급된다. 이 기능은 연속 생산을 가능하게 하고 플랜트의 가동 중지 시간을 방지한다.
바람직한 실시예에서, 상기 합성 가스 혼합물은 바이오매스 및/또는 도시 또는 고체 폐기물을 기화하고 임의로 후속 개질함으로써 생성된다. 매립 가스 또는 천연 가스와 같은 기타 공급원료는 사전 가스화 없이 직접 개질될 수 있다.
또한, 본 발명은 제3 측면에서 열 교환 채널이 제공된 마이크로 채널 반응기에서 인시투에서 코발트 함유 또는 철 함유 또는 루테늄 함유 피셔-트롭쉬 촉매의 재생을 위한 상기에 따른 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제4 측면에서 열교환 채널이 제공된 마이크로 채널 반응기에서 인시투 탄화수소 처리 촉매의 재생을 위한 상기에 따른 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제5 측면에서 수소 함유 공정 스트림에서의 하나 이상의 처리 및 산소 함유 공정 스트림에서의 하나의 처리를 갖는 임의의 촉매의 재생 공정을 제공한다. 예를 들어 특정 화학 공정에는 탈왁스 단계가 필요하지 않을 수 있다. 다른 것들은 용매 추출과 같은 물리적 수단을 통해 탈왁스를 달성할 수 있으며, 이 경우 재생은 본 발명에 따른 산화 및 환원 단계로 완료될 수 있다. 예를 들어, 메탄올 합성 촉매는 본 발명에 따른 산화 및 환원 단계 x) 및 y)로 재생될 수 있다.
도 1은 열교환 유체에서 액상에서 기상으로 또는 그 반대로의 전이를 포함하는 열 전달 조건하에서 열교환 유체를 사용하는 촉매 재생 공정 동안의 온도 플롯(즉, 기존 공정)이다.
도 2는 본 발명에 따른 그리고 도 1의 공정에 따른 촉매 재생 공정을 예시하는 개략적인 비교 온도 플롯이다.
도 3은 바람직한 실시예에서 사용되는 마이크로 채널 반응기의 개략도이다.
도 4는 도 3의 원자로에 사용된 원자로 노심의 개략도이다.
도 5는 도 4의 원자로 노심에 사용되는 열교환 유닛의 개략도이다.
도 6은 공정 마이크로 채널을 포함하는 촉매 유닛의 개략도이다.
도 7은 5개의 상이한 반응기 트레인(각각 하나 이상의 마이크로 채널 반응기로 구성됨)이 있는 피셔-트롭쉬 섬(시설)의 개략도이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 첨부 도면의 도 1 내지 도 7을 참조하여 단지 예로서 이하에 설명된다:
도 1은 열교환 유체에서 액상에서 기상으로 또는 그 반대로의 전이를 포함하는 열 전달 조건하에서 열교환 유체를 사용하는 촉매 재생 공정 동안의 온도 플롯(즉, 기존 공정)이고;
도 2는 본 발명에 따른 그리고 도 1의 공정에 따른 촉매 재생 공정을 예시하는 개략적인 비교 온도 플롯이고;
도 3은 바람직한 실시예에서 사용되는 마이크로 채널 반응기의 개략도이고;
도 4는 도 3의 원자로에 사용된 원자로 노심의 개략도이고;
도 5는 도 4의 원자로 노심에 사용되는 열교환 유닛의 개략도이고;
도 6은 공정 마이크로 채널을 포함하는 촉매 유닛의 개략도이며, 촉매 유닛은 도 4의 반응기 코어에 사용되며;
도 7은 5개의 상이한 반응기 트레인(각각 하나 이상의 마이크로 채널 반응기로 구성됨)이 있는 피셔-트롭쉬 섬(시설)의 개략도로서, 상이한 반응기가 원자로 트레인의 작동에서 2단계 A) 및 B) 트레인 200C 및 200D는 촉매 재생을 위한 피셔-트롭쉬 합성 공정에서 분리된다.
2개의 공정 층(각각 도 6에 도시된 바와 같이 층당 대략 500개의 공정 채널을 포함) 및 3개의 냉각제 층(도 5에 도시된 바와 같이 층당 약 175개의 채널을 포함)을 포함하는 마이크로 채널 반응기가 사용되었다. 반응기에는 코발트 기반 FT 촉매가 장착되었고 천연 가스에서 파생된 합성 가스(증기 개질 공정 사용)에 대해 815시간 동안 FT 합성 모드로 작동되었으며 멤브레인을 사용하여, 대략 1.75의 H2:CO 비율로 조정되었다. 그런 다음, 도 1에 요약된 바와 같이 탈왁스, 산화 및 환원 단계로 구성된 재생(WROR) 공정을 거쳤다.
도 1은 열교환 유체로서 물 및 증기를 사용한 냉각을 포함하는 전술한 마이크로 채널 반응기에서 상기 코발트 기반 피셔-트롭쉬 촉매의 재생 공정의 온도 플롯을 나타낸다(즉, 상 변화와 잠열로 인한 열 제거 포함).
도시된 바와 같이, 3단계 공정이 포함되며 탈왁스, 산화 및 환원(WROR) 단계를 포함하며 각 단계에서 촉매층(반응기 내)의 가열 및 냉각이 필요하다.
초기에 반응기 온도를 약 170℃로 낮추어 합성을 중단한 다음 합성 가스를 차단한다(STOP SYNGAS). 그 다음에는 질소로 퍼지한 다음 수소로 퍼지하여 탈왁스 단계를 위한 환경을 설정한다. 탈왁스를 위한 온도 램프는 WR START, 2 및 WR COMPLETE, 3 사이에서 시작된다. 초기 가열은 약 210℃의 온도로 활성 액체 냉각제 흐름으로 수행된다. 그런 다음 반응기는 약 170℃로 냉각되고 냉각 매체는 과열 증기로 전환되고 도 1에 표시된 프로필에 따라 가열, 유지 및 냉각이 계속된다. 약 150℃로 냉각되면 액체 냉각제 매체(물)가 다시 도입되고 원자로가 약 70℃로 냉각된다. 그 다음에는 질소로 퍼지하고 OX START, 4에서 시작하여 산화 가스를 점진적으로 제어하여 도입한 다음 시스템의 산소 농도를 1% 단계로 증가시킨다. 최종 환경에 도달하면 산화 온도 램프가 시작되고 OX COMPLETE, 5에 의해 종료된다. 다시 한 번, 가열 단계 동안 액체 냉각수에서 150℃의 온도 주변에서 과열 증기 냉각제로 전환이 이루어지고 과열 증기에서 액체 냉각제로의 역 전환은 동일한 온도에서 이루어진다. 산화 온도 램프가 완료되면 반응기는 산소 함유 가스 하에 약 70℃에 있다. 그 다음에는 질소로 퍼지한 다음 수소로 퍼지하여 환원 단계를 위한 환경을 설정한다. 세 번째, 환원 단계 온도 램프는 R START, 6에서 시작하여 수소 공급이 차단될 때 R COMPLETE, 7에서 종료된다. 다시 한번, 가열 단계 동안 약 150℃의 온도에서 액체 냉각수에서 과열 증기 냉각제로 전환이 이루어지고 약 170℃의 합성 시작 온도 부근에서 과열 증기에서 액체 냉각제로 역전환이 이루어진다. 그런 다음 재생이 완료되고 합성 가스가 다시 시작된다(START SYNGAS).
이 비교 프로토콜 후 촉매 활성의 회복은 하기 [표 1]에 예시되어 있다:
[표 1]. Velocys 파일럿 원자로에서 비교 WROR에 따른 성능 비교.
　 Ist Period*
(3d average ± σ) 		2 nd Period*
(2d average ± σ)
평균 반응기 표면 온도(℃) 202.6 ± 0.5 201.8 ± 0.1
FT 공급 온도(℃) 201.4 ± 0.2 199.8 ± 0.1
냉각수 입구 온도 (℃) 197.6 ± 0.6 197.5 ± 0.1
냉각수 온도 (℃) 202.3 ± 0.6 202.2 ± 0.1
냉각수 흐름 (kg/h) 762.4 ± 1.9 755.9 ± 0.2
냉각수 dP (psi) 14.8 ± 0.1 14.8 ± 0.0
공정 입구 압력 (psig) 357.1 ± 0.0 357.1 ± 0.0
FTR 피드 H2:CO 1.73 ± 0.02 1.73 ± 0.01
FT 피드 불활성 (%) 30.9 ± 0.3 31.1 ± 0.2
접촉 시간(ms) 287 ± 0.9 286 ± 1.0
CO 변환률 (%) 69.7 ± 1.1 68.8 ± 0.4
CH4 선택성 (%) 5.1 ± 0.8 5.4 ± 0.3
C5 + 선택성 (%) 90.3 ± 1.0 89.6 ± 0.8
*Ist Period: 위에서 설명한 대로 815시간의 첫 번째 합성 기간의 시작을 나타낸다.
*2차 기간: 1차 합성 기간 종료 시 촉매 재생 후 2차 합성 기간 시작을 나타낸다.
반응의 발열성, 탈왁스 단계의 수소화 분해(약함) 및 산화 단계의 코발트 산화(높음) 및 수소와 산소 사이의 반응 가능성(단계 사이에 부적절한 퍼지 포함)으로 인해 이러한 각 단계에서 발열 반응의 위험이 있다. 이러한 위험을 완화하기 위해 이러한 각 단계 간의 전환은 약 70 - 80℃에서 수행되는 반면 이러한 단계의 최종 유지 온도는 종종 300 - 375℃ 범위이다. 전체 온도 범위에서 가열 및 냉각을 제공하려면 순환 냉각수와 과열 증기를 사용해야 한다. 냉각수 순환에서 과열 증기로 또는 그 반대로 전환은 일반적으로 150 - 200℃ 범위에서 수행되며 원자로/증기 드럼에 잠재적인 수격 현상이 발생할 수 있다.
도 2는 플롯 1과 같은 도 1과 동일한 온도 프로파일의 이상화된 버전을 보여주지만 동일한 마이크로 채널 반응기에서 코발트 기반 피셔-트롭쉬 촉매에 대해 본 발명에 따라 달성할 수 있는 온도 플롯(10)도 보여준다. 이 경우 사용할 수 있는 열교환 매체는 과열 증기이다. 과열 증기를 사용할 수 있는 최저 온도는 150℃이며 결과적으로 단계 간의 전환은 70℃가 아닌 150℃에서 발생한다. 플롯 1과 10의 가열 및 냉각 속도는 15℃/hr에서 본질적으로 동일했다. 플롯 10에 예시된 바와 같은 본 발명의 공정은 7일의 원래 공정에서 대략 24시간(1일)만큼 WROR(Wax Removal Oxidation Reduction)에 소요되는 시간을 감소시킨다는 것을 알 수 있을 것이다. 매 60일 또는 연간 ~6일마다 재생을 가정하면, 본 발명의 방법은 재생에 소요되는 시간을 ~6일까지 감소시키거나 피셔-트롭쉬 반응기의 이용가능성을 대략 2%까지 증가시킨다.
본 발명의 방법의 개별 구성요소의 테스트 결과는 하기에 기술되어 있다:
온도 플롯 1과 10의 탈왁스 부분은 본질적으로 동일하다. 따라서 탈왁스 프로토콜을 실행하는 데 수정이 필요하지 않다.
실시예 1-2(산화에 관하여)
재생 중 산화 단계는 산소 도입 속도에 가장 민감한다. O2 도입 온도가 ~70-80℃에서 150℃로 증가하면 반응성(코발트 재산화 반응의 경우)이 증가할 것으로 예상되며 초기 O2 도입 시 열 방출에 대해 조사된다.
수정된 O2 도입 프로토콜을 테스트하기 위해 단일 채널 킬로포켓 반응기가 사용되었다. 초기 O2 도입에서 열 반응(공정과 냉각제 채널 사이의 벽 중앙에 위치한 반응기 벽 열전대(들)의 온도 스파이크로 측정됨)과 촉매층 압력 강하는 성공적인 공기 흐름 평가를 위한 지표로 사용되었다.
신선한 코발트 기반 피셔-트롭쉬 촉매는 먼저 수소 환원에 의해 활성화되고 150℃의 온도에서 유지된 다음 O2가 도입되었다.
표 2는 관찰된 최대 온도 상승(위에 설명된 써모웰에 의해 측정됨) 및 압력 강하 변화 측면에서 비교 프로토콜과 잘 일치함을 보여주는 150℃에서 본 발명의 프로토콜을 사용한 O2 도입 테스트의 결과를 요약한다. 실제 구현을 위해 사용 가능한 O2의 양은 필요한 정확한 양의 O2를 전달하기 위해 공정 채널의 크기에 따라 농도(도) 또는 흐름(미도시)의 변화를 통해 조정되고 제어되어야 한다. 원자로의 허용 가능한 피로 수명(>1000 열 사이클)을 확인하기 위해 ASME Section VIII Division 2에 따라 수행된 상세한 기계적 분석을 사용하여 반복 유닛(단일 공정 및 단일 냉각수 층)의 이동 전면 열 방출 모델을 사용하여 산소 도입 단계의 열 영향을 평가했다.
[표 2]. O2 도입 테스트의 비교.
절차 공정 채널 T (℃) Max O2 배출구 압력 최대 T
증가 (℃)		 상대 dP 변화
비교예 0.95 mm 80 3.0% 15 psig 2.5 -12.3%
실시예1 0.95 mm 150 3.0% 15 psig 2.6 -11.7%
실시예2 1.5 mm 150 1.5% 15 psig 2.3 -12.7%
실시예에 표시된 최대 온도 상승 및 압력 강하는 비교예의 5% 이내이며 기기 측정 불확도 이내이다. 따라서 성능은 비슷하지만 재생 시간이 현저히 낮고 수격 현상이 발생할 위험이 적다.
실시예 3-4(환원에 관하여)
촉매의 환원은 150 ℃의 시작 온도에서 조사되었다. 단일 채널 킬로포켓 반응기를 사용하여 탈왁스 및 산화 단계 후 수정된 환원 프로토콜을 테스트하여 허용 가능한 성능을 확인했다.
테스트를 신속하게 처리하기 위해 이전에 합성 및 WROR 작업을 거친 촉매가 이 테스트에 사용되었다. 촉매는 표적 프로토콜에 따라 활성화되었고, 본 발명의 프로토콜에 따라 활성화에 대해 비교 및 수정된 다음 H2:CO = 1.82, 41% 불활성, 2.41MPa(350psig) 입구 압력 및 356ms 접촉 시간에 해당하는 작동 조건에서 FT 합성이 시작되었다. 반응기 온도는 초기에 201℃로 설정되었고 이후에 75 ± 1% CO 전환을 목표로 하기 위해 증가되었다. 각 프로토콜은 세 번 테스트되었으며 비교 및 수정된 프로토콜에 의해 활성화된 촉매의 성능이 통계적으로 구별할 수 없음이 발견되었다.
이전에 합성조작 후 왁스제거 및 산화처리를 거친 코발트계 FT 촉매는 도입된 수소와 합성가스의 환원에 의해 활성화되었다. 반응기 온도는 201℃로 설정되었고 CO 전환은 스트림 상에서 @24시간에 비교되었다. 그런 다음 반응기 온도를 증가시켜 촉매 비활성화를 설명하고 스트림에서 48시간에서 72시간 사이에 약 75 ± 0.5% CO 전환율을 유지했다.
[표 3]은 FT 합성 성능의 결과를 요약한 것이다. 비교 프로토콜과 본 발명의 프로토콜은 통계적으로 구별할 수 없다.
[표 3]. FT 합성 성능 비교.
절차 CO 변환 @201℃ 스트림에서 24시간 반응기 온도 @목표 변환 스트림에서 2-3일(℃)
비교예* 72.7±1.3% 203.7±1.1
실시예 1* 72.2±1.6% 204.5±0.9
*3회 시도의 평균 - 2열과 3열에 제공된 표준 편차따라서, 성능은 비슷하지만 재생 시간이 현저히 낮고 수격 현상이 발생할 위험이 적다.
실시예 5 (전체 공정에 대하여)
탈왁스, 산화 및 환원 단계의 다단계 공정으로 실행되는 코발트 기반 FT 촉매에 대한 자세한 재생 프로토콜의 예는 다음과 같다.
탈왁스
환원 가스 흐름은 목표 흐름으로 설정되고 FTR 입구의 H2 순도는 >85mol%가 되도록 목표로 설정된다.
반응기는 목표 압력으로 가압되고 ≤15℃/hr의 속도로 170℃에서 350℃까지 가열된다. 약 220℃의 온도까지 가열이 완료되면 액체 물 흐름에서 냉각제 매체로 과열 증기로 전환되고 온도를 유지하기 위한 가열이 다시 시작된다. 목표 유지 온도에 도달하면 환원 환경을 12시간 동안 일정한 온도로 유지한 다음 ≤15℃/hr의 속도로 목표 전이 온도 150℃까지 냉각한다.
산화
산화 공정을 시작하기 전에 반응기는 질소로 퍼지하여 가연성 가스(예: 탈왁스 중에 사용되는 H2)가 없어야 한다. 이는 가압-감압 사이클 또는 N2를 사용한 퍼지를 통해 달성할 수 있다. 산화 공정에 사용되는 공기는 이슬점이 -40°F, <0.1ppmw 미립자여야 하며 본질적으로 S 및 N 오염물질이 없어야 한다.
질소 가스 흐름은 목표 흐름으로 설정되고 반응기는 목표 압력으로 가압된다. 총 유량(GHSV)을 유지하면서 소량의 공기를 도입하여 산소 농도를 ~0.1mol%로 높이고 미리 정의된 기간 동안 유지한다. 단계적으로 산소 농도를 증가시키기 위해 공기 주입을 계속한다. 0.1%(홀드 유무에 관계없이), 최종 목표 산소 농도(예: 약 3mol%), 최종 O2 농도에 도달한 후 150℃에서 300℃까지 ≤15℃/hr의 속도로 반응기 가열을 시작한다. 12시간 동안 유지를 완료한 후 300℃에서 150℃까지 ≤15℃/hr의 속도로 반응기 냉각을 시작한다. 최종 환원 단계를 준비하기 위해 반응기를 질소로 퍼지한다.
환원
H2를 사용한 긴 초기 퍼지는 초기에 150℃의 전이 온도에서 4시간 동안 수행된다. 환원 가스 흐름은 목표 흐름으로 설정되고 FTR 입구의 H2 순도는 >99.6mol%가 되도록 목표로 설정된다. 반응기를 목표 압력으로 가압하고 ≤15℃/hr로 150℃에서 350℃로 가열한 다음 350℃에서 12시간 유지하고 합성 가스 도입 온도 ~170℃까지 ≤15 ℃/hr의 속도로 최종 냉각한다. 이 상태에서 스위치는 FT 합성을 준비하기 위해 냉각 매체로서 과열 증기에서 액체 물로 만들어진다.
실시예 6 (전체 공정에 관하여)
상업적 관행에서 비교 공정에서 반응기/촉매/열 교환을 70°C로 냉각하는 것은 과열 증기 열교환 매체를 사용하는 각 단계의 최종 유지 온도에서 포화 증기 온도(여기서 증기 드럼 압력은 포화 증기 곡선을 기반으로 증기 드럼의 온도를 제어한다. 비교예에서 목표온도인 70℃이하로 냉각시키기 위해서는, 담수 보충 및 블로우 다운으로 스팀 드럼을 추가로 씻어내거나 자연 대류에 의해 온도가 식을 때까지 오랜 시간 기다려야 한다. 위의 도 1에 설명된 공정에서 목표 냉각 속도는 위에서 설명한 스팀 메이크 업 - 블로우 다운과 제거 가능한 단열재 사용의 조합을 통해 달성되었다. 상업적 관행에서, 본 발명의 공정을 덜 활용하는 공정, 예를 들어 전이 온도가 약 99~105°C(스팀 드럼의 작동을 기반으로 한 증기 포화 온도가 주변 압력보다 ~2psi 높음)인 공정이 본 발명의 방법의 목표 이점을 달성할 수 있음을 발견할 수 있다.
실시예 5에 설명된 바와 같이 탈왁스, 산화 및 환원 단계의 다단계 공정으로 실행되는 코발트 기반 FT 촉매에 대한 상세한 재생 프로토콜의 예이지만 전환 온도는 달성 가능한(인시투(in situ)로의 기후 조건을 고려한 포화 증기 압력 기준 - 증기 드럼 작동 주변 압력보다 ~2psi 높음) 최저 온도인 99 - 105°C 이다.
적합한 마이크로 채널 반응기의 세부사항은 도 3 내지 6을 참조하여 아래에 제공된다.
도 3을 참조하면, 마이크로 채널 원자로(200)는 3개의 마이크로 채널 원자로 노심(220)을 포함하거나 수용하는 격납 용기(210)를 포함한다. 8개의 마이크로 채널 반응기 코어, 또는 1 내지 약 4개의 마이크로 채널 반응기 코어. 격납 용기(210)는 가압 가능한 용기일 수 있다. 격납 용기(210)는 마이크로 채널 원자로 노심(220)으로의 반응물, 마이크로 채널 원자로 노심(220) 외부의 생성물, 및 마이크로 채널 원자로 노심(220) 안팎으로의 열교환 유체의 흐름을 허용하는 입구 및 출구(230)를 포함한다.
입구(245) 중 하나는 각각의 마이크로 채널 반응기 코어(220)에서 마이크로 채널을 처리하기 위해 반응물을 흐르게 하기 위해 제공되는 헤더 또는 매니폴드(미도시)에 연결될 수 있다. 입구(230) 중 하나는 열 교환 유체, 예를 들어 과열 증기를 마이크로 채널 반응기 코어(220) 각각의 열 교환 채널로 흐르게 하기 위해 제공되는 헤더 또는 매니폴드(미도시)에 연결된다. 출구(245) 중 하나는 각각의 마이크로 채널 반응기 코어(220)에서 공정 마이크로 채널 밖으로 흐르는 생성물을 제공하는 매니폴드 또는 바닥(미도시)에 연결된다. 출구(230) 중 하나는 각각의 마이크로 채널 반응기 코어(220)의 열 교환 채널 외부로의 열 교환 유체의 흐름을 제공하기 위해 매니폴드 또는 바닥(미도시)에 연결된다.
격납 용기(210)는 마이크로 채널 원자로 노심(220) 내에서 발생할 수 있는 작동 압력에 대응하기에 충분한 임의의 적절한 재료를 사용하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 격납 용기(210)의 쉘(240) 및 보강 리브(242)는 주강으로 구성될 수 있다. 플랜지(245), 커플링 및 파이프는 예를 들어 (316)스테인리스강으로 구성될 수 있다.
도 4, 5 및 6을 참조하면, 마이크로 채널 반응기 코어(220)는 공정 마이크로 채널(310)의 층류 유닛(300)과 열교환 채널(355)의 층류 유닛(350)을 교대하는 스택을 포함한다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)는 복수의 공정 층 및 복수의 열교환 층을 정의하는 스택에 복수의 플레이트를 임의로 포함할 수 있고, 각 플레이트는 주변 에지를 가지며, 각 플레이트 또는 심의 주변 에지는 스택에 대한 주변 밀봉을 제공하기 위해 다음 인접 플레이트의 주변 에지에 용접된다. 이는 참고로 포함된 US 2012/0095268 A1에 나타나 있다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)는 임의로 정사각형 또는 직사각형인 6개의 면을 갖는 3차원 블록의 형태를 가질 수 있다. 마이크로 채널 반응기 코어(220)는 임의로 길이를 따라 동일한 단면을 가질 수 있다. 마이크로 채널 반응기 코어(220)는 임의로 평행 또는 입방 블록 또는 프리즘의 형태일 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 공정 마이크로 채널(310)에 위치되며 미립자 고체의 고정층 또는 다양한 구조화된 촉매 형태를 포함하는 임의의 형태일 수 있다.
도 4는 판(316, 317) 사이에 끼워져 있고 시트(315)의 양쪽에 공정 마이크로 채널(310)을 정의하는 주름진 시트(315)를 도시한다. 명확성을 위해, 피셔-트롭쉬 촉매(500)는 이들 마이크로 채널 중 3개에만 도시되지만 실제로는 각각의 마이크로 채널 310은 촉매(500)로 패킹될 것이다. 구성의 추가 세부사항은 참고로 포함되는 WO 2008/030467A에 개시되어 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 임의로 코발트 및 지지체를 포함할 수 있다. 촉매는 임의로 약 10 내지 약 60중량%, 또는 약 15 내지 약 60중량%, 또는 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 내지 약 60 중량%, 또는 약 32 내지 약 60 중량%, 또는 약 35 내지 약 60 중량%, 약 60 중량%, 또는 약 38 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 내지 약 55 중량%, 또는 약 40 내지 약 50 중량%의 코발트 범위의 Co 로딩을 가질 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 임의로 귀금속을 추가로 포함할 수 있다. 귀금속 지지체 금속은 Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag 및 Os 중 하나 이상일 수 있다. 귀금속은 Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag 및 Os 중 하나 이상일 수 있다. 귀금속은 Pt, Ru 및 Re 중 하나 이상일 수 있다. 귀금속은 Ru일 수 있다. 대안으로서 또는 추가로 귀금속은 Pt일 수 있다. 피셔-트롭쉬 촉매는 임의로 총 약 0.01 내지 약 30%의 귀금속(들)(촉매 전구체 또는 활성화된 촉매의 총 중량에 대한 백분율로 존재하는 모든 귀금속의 총 중량을 기준으로 함), 또는 임의로 약 0.05 내지 약 20%의 귀금속(들), 또는 임의로 총 약 0.2%의 귀금속을 포함할 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 촉진제 또는 개질제로서 하나 이상의 다른 금속계 성분을 임의로 포함할 수 있다. 이들 금속계 성분은 또한 임의로 촉매 전구체 및/또는 활성화된 촉매에 탄화물, 산화물 또는 금속 원소로서 존재할 수 있다. 하나 이상의 다른 금속 기반 구성 요소에 적합한 금속은 예를 들어 Zr, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Tc, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg, Tl 및 4f-블록 란탄족 중 하나 이상일 수 있다. 적합한 4f-블록 란탄족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu일 수 있다. 하나 이상의 다른 금속계 성분을 위한 금속은 예를 들어 Zn, Cu, Mn, Mo 및 W 중 하나 이상일 수 있다. 하나 이상의 다른 금속계 성분을 위한 금속은 예를 들어 Re 및 Pt 중 하나 이상일 수 있다. 촉매는 임의로 총 약 0.01 내지 약 10%의 다른 금속(들) (촉매 전구체 또는 활성화된 촉매의 총 중량에 대한 백분율로서 다른 모든 금속의 총 중량을 기준으로 함), 또는 임의로 약 0.1 내지 약 5%의 기타 금속, 또는 임의로 총 약 3%의 기타 금속을 포함할 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 예를 들어 수소 및/또는 탄화수소 가스(예를 들어, 메탄), 또는 수소 또는 탄화물 또는 산화물의 적어도 일부를 원소 금속으로 전환하기 위해 질소 및/또는 메탄과 같은 다른 가스로 희석된 탄화수소 가스에서 피셔-트롭쉬 촉매를 생산하기 위해 활성화될 수 있는 촉매 전구체를 가열함으로써 촉매 전구체로부터 임의로 유도될 수 있다. 활성 촉매에서, 코발트는 임의로 적어도 부분적으로 그의 탄화물 또는 산화물의 형태일 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매 전구체는 환원제로서 카르복실산을 사용하여 임의로 활성화될 수 있다. 카르복실산은 촉매 전구체의 파쇄를 최소화하면서 여전히 궁극적으로 효과적인 촉매를 생성하도록 선택될 수 있다. 둘 이상의 카르복실산의 혼합물이 사용될 수 있다. 카르복실산은 시트르산, 글리콜산, 락트산, 만델산 또는 이들의 둘 이상의 혼합물과 같은 알파-히드록시 카르복실산일 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 임의로 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 임의로 내화성 금속 산화물, 탄화물, 탄소, 질화물, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 지지체는 임의로 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 지지체의 표면은 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 크로미아, 알루미나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 처리함으로써 임의로 개질될 수 있다. 지지체에 사용되는 재료와 지지체를 수정하는 재료는 다를 수 있다. 지지체는 임의로 실리카를 포함할 수 있고, 실리카의 표면은 티타니아와 같은 산화물 내화성 고체 산화물로 처리될 수 있다. 지지체를 개질하는데 사용되는 물질은 지지된 촉매의 안정성을 증가시키기 위해(예를 들어, 비활성화 감소에 의해) 사용될 수 있다. 촉매 지지체는 임의로 지지체의 표면을 개질하는데 사용되는 산화물(예: 실리카, 티타니아, 마그네시아, 크로미아, 알루미나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물)을 약 30중량% 이하, 또는 약 1중량% 내지 약 30중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 30중량%, 또는 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 10중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 12중량% 내지 약 18중량%을 포함할 수 있다. 촉매 지지체는 임의로 구조화된 형태, 펠렛 또는 분말의 형태일 수 있다. 촉매 지지체는 임의로 미립자 고체 형태일 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 이에 제공된 표면 처리는 피셔-트롭쉬 공정의 작동 동안 Co가 소결되는 것을 방지하는 데 도움이 된다고 믿어진다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)의 비활성화 속도는 임의로 이것이 약 300시간 이상, 또는 약 3,000시간 이상, 또는 약 12,000시간 이상, 또는 약 15,000시간 이상, 모두 촉매 회복 또는 재생이 요구되기 전 동안 피셔-트롭쉬 합성에 사용될 수 있도록 할 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 임의로 1일 약 1.4% 미만, 또는 1일 약 1.2% 미만, 또는 1일 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 1일 약 0.03 내지 약 0.15%의 비활성화율로 연장된 기간(예: > 300시간) 동안 사용될 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매(500)는 공정 마이크로 채널(310) 내에 맞는 임의의 크기 및 기하학적 구성을 가질 수 있다. 촉매는 임의로 약 1 내지 약 1000 ㎛(미크론), 또는 약 10 내지 약 750 ㎛, 또는 약 10 내지 약 750 ㎛, 또는 약 25 내지 약 500㎛의 중앙 입자 직경을 갖는 미립자 고형물(예를 들어, 펠렛, 분말, 섬유 등)의 형태일 수 있다. 중간 입자 직경은 임의로 50 내지 약 500㎛ 또는 약 100 내지 약 500㎛, 또는 약 125 내지 약 400㎛, 또는 약 170 내지 약 300㎛ 범위일 수 있다. 한 실시예에서, 촉매는 미립자 고체의 고정층 형태일 수 있다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)는 예를 들어 열 교환 채널(355)의 6개의 층(350)을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 공정 마이크로 채널(310)의 각 유닛(300)은 예를 들어 6.35mm의 높이(h) 및 165mm의 폭(w)을 가질 수 있다. 각각의 공정 마이크로 채널의 길이는 예를 들어 600mm일 수 있다.
도 5를 참조하면, 열교환 채널(355)의 각 유닛(350)은 예를 들어 6.35mm의 높이(h), 6.35mm의 폭(w) 및 600mm의 길이(l)를 가질 수 있다.
공정 마이크로 채널(310)의 각 유닛(300)은 예를 들어 165개의 공정 마이크로 채널(310)을 가질 수 있다. 공정 마이크로 채널(310)은 임의의 형상, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 원형, 반원 등을 갖는 단면을 가질 수 있다. 각 공정 마이크로 채널(310)의 내부 높이는 공정 마이크로 채널을 통한 반응물 및 생성물의 흐름 방향에 수직인 내부 치수 중 더 작은 것으로 간주될 수 있다. 공정 마이크로 채널(310) 각각은 예를 들어 내부 높이가 6.35mm이고 폭이 1mm일 수 있다.
열교환 채널(355)의 각 유닛(350)은 예를 들어 168개의 열교환 채널을 가질 수 있다. 열 교환 채널(355)은 마이크로 채널일 수 있거나 마이크로 채널이 아닌 것으로 분류할 수 있는 더 큰 치수를 가질 수 있다. 각각의 열교환 채널(355)은 예를 들어 6.35mm의 내부 높이 또는 폭을 가질 수 있다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)는 원하는 공정의 작동을 허용하기에 충분한 강도, 치수 안정성 및 열 전달 특성을 제공하는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 이러한 재료는 예를 들어 알루미늄; 티탄; 니켈; 백금; 로듐; 구리; 크롬; 전술한 금속의 합금; 놋쇠; 스틸(예: 스테인리스 스틸); 석영; 규소; 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 각 마이크로 채널 반응기는 채널을 형성하는 데 사용되는 하나 이상의 구리 또는 알루미늄 파형을 갖는 스테인리스강으로 구성될 수 있다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)는 예를 들어 와이어 방전 기계가공, 통상적인 기계가공, 레이저 절단, 광화학 기계가공, 전기화학 기계가공, 몰딩, 워터젯, 스탬핑, 에칭(예를 들어, 화학, 광화학 또는 플라즈마 에칭) 및 이들의 조합을 포함하는 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)는 유동 통로를 허용하는 부분이 제거된 판을 형성함으로써 임의로 구성될 수 있다. 플레이트의 스택은 예를 들어 확산 접합, 레이저 용접, 확산 브레이징 및 유사한 방법을 통해 조립되어 통합 장치를 형성할 수 있다. 마이크로 채널 반응기는 예를 들어 플레이트와 부분 플레이트 또는 스트립의 조합을 사용하여 조립될 수 있다. 이 방법에서 채널 또는 보이드 영역은 필요한 재료의 양을 줄이기 위해 스트립 또는 부분 플레이트를 조립하여 형성할 수 있다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)는 복수의 공정 층 및 복수의 열교환 층을 정의하는 스택에 복수의 플레이트를 임의로 포함할 수 있고, 각 플레이트는 주변 에지를 가지며, 각 플레이트 또는 심의 주변 에지는 스택에 대한 주변 밀봉을 제공하기 위해 다음 인접 플레이트의 주변 에지에 용접된다. 이는 참고로 포함된 US 2012/0095268 A1에 나타나 있다.
격납 용기(210)는 임의로 적어도 마이크로 채널 원자로 노심(220) 내의 내부 압력만큼 높은 수준에서 격납 용기 내의 압력을 유지하기 위한 제어 메커니즘을 포함할 수 있다. 격납 용기(210) 내의 내부 압력은 임의로 합성 가스 전환 공정(예를 들어, 피셔-트롭쉬 공정)의 작동 동안 약 10 내지 약 60 기압, 또는 약 15 내지 약 30 기압의 범위일 수 있다. 격납 용기 내의 압력을 유지하기 위한 제어 메커니즘은 임의로 체크 밸브 및/또는 압력 조절기를 포함할 수 있다. 체크 밸브 또는 조절기는 격납 용기에 대해 원하는 내부 압력에서 활성화되도록 임의로 프로그래밍될 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 모두는 파이프, 밸브, 컨트롤러 등의 시스템과 조합하여 사용되어 격납 용기(210)의 압력이 적어도 마이크로 채널 원자로 코어(220) 내부 압력만큼 높은 수준으로 유지되도록 할 수 있다. 이것은 부분적으로 마이크로 채널 코어(220)를 형성하는 데 사용되는 용접부를 보호하기 위해 수행된다. 마이크로 채널 원자로 노심(220) 내의 내부 압력의 상응하는 감소 없이 격납 용기(210) 내의 압력의 상당한 감소는 비용이 많이 드는 마이크로 채널 원자로 노심(220) 내의 용접 파열을 초래할 수 있다. 제어 메커니즘은 임의로 격납 가스에 의해 가해지는 압력이 감소하는 경우 격납 용기 내로 하나 이상의 공정 가스의 전환을 허용하도록 설계될 수 있다.
피셔-트롭쉬 공정 마이크로 채널은 벌크 흐름 경로를 갖는 것이 특징일 수 있다. "벌크 흐름 경로"라는 용어는 공정 마이크로 채널 내의 열린 경로(인접한 벌크 흐름 영역)를 나타낸다. 연속적인 벌크 흐름 영역은 큰 압력 강하 없이 채널을 통한 빠른 유체 흐름을 허용한다. 일 실시예에서, 벌크 흐름 영역에서 유체의 흐름은 층류이다. 각각의 공정 마이크로 채널 내의 벌크 흐름 영역은 임의로 약 0.05 내지 약 10,000 mm2, 또는 약 0.05 내지 약 5000 mm2, 또는 약 0.1 내지 약 2500 mm2의 단면적을 가질 수 있다. 벌크 흐름 영역은 임의로 공정 마이크로 채널의 단면의 약 5% 내지 약 95%, 또는 약 30% 내지 약 80%를 차지할 수 있다.
반응물과 촉매의 접촉 시간은 임의로 약 3600밀리초(ms) 이하, 또는 약 2000ms 이하, 또는 약 10 내지 약 2600ms, 또는 약 10ms 내지 약 2000ms 범위일 수 있고, 또는 약 20ms 내지 약 500ms, 또는 약 200 내지 약 450ms, 또는 약 240 내지 약 350ms일 수 있다.
공정 마이크로 채널에서 유체의 흐름에 대한 공간 속도(또는 가스 시간당 공간 속도(GHSV))는 임의로 약 1000hr-1(일반 공급 리터/시간/공정 마이크로 채널 내 부피 리터), 이상 또는 약 1800hr-1 이상, 또는 약 1000 내지 약 1,000,000 hr-1, 또는 약 5000 내지 약 20,000 hr-1 일 수 있다.
공정 마이크로 채널 내의 압력은 임의로 최대 약 100기압, 또는 약 1 내지 약 100기압, 또는 약 1 내지 약 75기압, 또는 약 2 내지 약 40기압, 또는 약 2 내지 약 10기압, 또는 약 10 내지 약 50기압, 또는 약 20 내지 약 30기압 범위일 수 있다.
공정 마이크로 채널에서 유동할 때 유체의 압력 강하는 임의로 채널 길이 미터당 최대 약 30기압(atm/m), 또는 최대 약 25atm/m, 또는 최대 약 20atm/m의 범위일 수 있다. 압력 강하는 임의로 약 10 내지 약 20 atm/m 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응기는 반응기로부터 반응열을 제거하기 위한 열 전달 표면(또는 열 전달 벽)을 가지며, 여기서 열전달 표면의 표면적 대 반응기 내 촉매의 부피의 비는 촉매 입방미터당 열전달 표면의 약 300제곱미터 이상, 예를 들어 약 300 내지 약 5000 또는 바람직하게는 약 1000 ~ 3000 m2/m3 촉매이다.
마이크로 채널 반응기 코어(220)에서 열 교환을 위한 열유속은 임의로 마이크로 채널 반응기에서 공정 마이크로 채널의 하나 이상의 열전달 벽의 표면적의 제곱센티미터당 약 0.01 내지 약 500와트의 범위일 수 있고, 또는 약 0.1 내지 약 250 W/cm2, 또는 약 1 내지 약 125 W/cm2, 또는 약 1 내지 약 100 W/cm2, 또는 약 1 내지 약 50 W/cm2, 또는 1 내지 약 25 W/cm2, 또는 약 1 내지 약 10 W/cm2 범위일 수 있다. 상기 범위는 임의로 약 0.2 내지 약 5 W/cm2, 또는 약 0.5 내지 약 3 W/cm2, 또는 약 1 내지 약 2 W/cm2일 수 있다.
도 7을 참조하면, 마이크로 채널 반응기(200A 내지 200E)의 체인이 두 가지 상태 A) 및 B)로 도시되어 있다. 마이크로 채널 반응기는 각각 공통 공급 라인에서 합성 가스(SYNGAS)와 병렬로 공급되고 제품(FT PRODUCTS)은 그림과 같이 병렬로 결합된다.
상태 A)에서, 반응기(200C)는 단리되고 도 2의 플롯 10의 프로토콜에 따라 촉매가 재생된다. 이 재생이 완료되면 SYNGAS의 흐름을 다시 시작하고 FT PRODUCTS 라인에 연결하여 피셔-트롭쉬 작업으로 돌아가고 상태 B)에 표시된 것처럼 반응기 200D의 촉매에 대해 유사한 재생이 수행된다. 재생은 각각의 반응기(200A 내지 200D)를 통해 순환되어, 언제든지 4개의 반응기가 피셔-트롭쉬 공정에서 이용되고 나머지 반응기는 촉매가 재생되도록 한다.
공정 마이크로 채널에서 흐르는 유체에 대한 표면 속도는 임의로 적어도 약 초당 0.01미터(m/s), 또는 적어도 약 0.1m/s, 또는 약 0.01 내지 약 100 m/s 범위, 또는 약 0.01 내지 약 10 m/s 범위, 또는 약 0.1 내지 약 10 m/s 범위, 또는 약 1 범위 내지 약 100 m/s, 또는 약 1 내지 약 10 m/s 범위일 수 있다.
공정 마이크로 채널에서 흐르는 유체에 대한 자유 스트림 속도는 임의로 약 0.001m/s 이상, 또는 약 0.01m/s 이상, 또는 약 0.001 내지 약 200m/s, 또는 약 0.01 내지 약 100 m/s, 또는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 200 m/s 범위이다.
새로운 합성 가스로부터의 CO의 전환율은 임의로 약 70% 이상, 또는 약 75% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상, 또는 약 91% 이상, 또는 약 92% 이상, 또는 약 88% 내지 약 95%, 또는 약 90 % 내지 약 94%, 또는 약 91% 내지 약 93% 일 수 있다. 테일 가스 재순환이 사용되는 경우, 반응 혼합물(즉, 새로운 합성 가스와 재활용된 테일 가스)에서 CO에 대한 CO의 1회 통과 전환율은 임의로 약 50% 내지 약 90%, 또는 약 60% 내지 약 85% 범위일 수 있다.
피셔-트롭쉬(FT) 생성물에서 메탄에 대한 선택성은 임의로 약 0.01 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 3% 내지 약 9%, 또는 약 4% 내지 약 8%범위일 수 있다.
피셔-트롭쉬 생성물은 기체 생성 분리물 및 액체 생성 분리물을 임의로 포함할 수 있다. 기체 생성 분리물은 대기압에서 약 350℃미만에서 비등하는 탄화수소를 임의로 포함할 수 있다(예를 들어, 중간 증류물을 통한 테일 기체). 액체 생성 분리물(축합물 분리물)은 임의로 약 350℃이상에서 끓는 탄화수소(예를 들어, 중파라핀을 통한 진공 경유)를 포함할 수 있다.
약 350℃미만에서 비등하는 피셔-트롭쉬 생성 분리물은 예를 들어 고압 및/또는 저온 증기-액체 분리기, 또는 저압 분리기 또는 분리기의 조합을 사용하여, 예를 들어, 약 5 내지 약 20개의 탄소 원자의 노르말 파라핀 및 고비점 탄화수소, 임의로 테일 가스 분리물 및 응축물 분리물로 분리될 수 있다. 약 350℃이상에서 비등하는 분리물(축합물 분리물)은 임의로 약 650℃이상에서 비등하는 하나 이상의 분리물을 제거한 후 약 350℃내지 약 650℃범위에서 비등하는 왁스 분리물로 분리될 수 있다. 왁스 분리물은 임의로 약 20 내지 약 50개의 탄소 원자의 선형 파라핀과 비교적 소량의 고비점 분지형 파라핀을 함유할 수 있다. 분별 증류를 사용하여 분리를 수행할 수 있다.
피셔-트롭쉬 생성물은 임의로 메탄, 왁스 및 기타 무거운 고분자량 제품을 포함할 수 있다. 생성물은 에틸렌, 노르말 및 이소-파라핀, 및 이들의 조합과 같은 올레핀을 임의로 포함할 수 있다. 이들은 제트 또는 디젤 연료 범위를 포함하는 증류 연료 범위에 탄화수소를 임의로 포함할 수 있다.
분기는 특히 옥탄가 증가 및/또는 유동점 감소가 필요한 경우 여러 최종 용도에서 유리할 수 있다. 이성질체화 정도는 임의로 n-파라핀 1몰당 이소파라핀 약 1몰 초과, 또는 n-파라핀 1몰당 이소파라핀 약 3몰일 수 있다. 디젤 연료 조성물에 사용되는 경우, 생성물은 약 60 이상의 세탄가를 갖는 탄화수소 혼합물을 임의로 포함할 수 있다.

Claims (14)

  1. 열교환 채널이 제공되는 반응기, 바람직하게는 마이크로 채널 반응기에서 촉매의 인시투(in situ) 재생을 위한 방법으로서,
    a) 상기 촉매를 상기 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 수소 함유 탈왁스 가스 스트림으로 고온에서 처리함으로써 상기 촉매를 탈왁스하는 단계;
    b) 탈왁스된 촉매를 상기 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 산화 가스 스트림으로 고온에서 처리함으로써 상기 탈왁스된 촉매를 산화시키는 단계, 및
    c) 산화된 촉매를 상기 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 환원성 기체 스트림으로 고온에서 처리함으로써 상기 산화된 촉매를 환원시키는 단계, 를 포함하고,
    여기서:
    단계 a)에서 단계 b)로의 전환에서, 상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 탈왁스에 충분한 온도로부터 90℃이상, 바람직하게는 100℃이상, 더욱 바람직하게는 140℃내지 180℃, 가장 바람직하게는 145℃ 내지 155℃의 제1 하한값까지 낮아지고;
    단계 b)에서 상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 상기 촉매를 산화시키기에 충분한 온도로 상승되고;
    단계 b)에서 단계 c)로의 전환에서, 상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 산화에 충분한 온도에서 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 145℃ 내지 155℃의 제1 하한값까지 낮아지고;
    및 단계 c)에서 상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 상기 촉매를 환원시키기에 충분한 값으로 상승되고;
    상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 전체의 열 교환 유체가 상변화 없이 상기 마이크로 채널 반응기의 상기 열교환 채널을 통해 흐르는 상기 열교환 유체에 의해 제어되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 여기서, 단계 a)는 선택적 질소 퍼지 및 수소 함유 가스의 도입을 위해, 합성(예: FT 합성) 모드에서 약 170°C의 전이 온도로 상기 반응기의 냉각 시에 개시되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 반응기 및/또는 상기 탈왁스 가스 스트림의 촉매층의 온도는, 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 330℃ 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 340℃ 내지 360 ℃의 온도로 상승되고, 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 15시간 동안 그 유지 온도에서 또는 그 근처(바람직하게는 15℃ 이내)에서 유지되는 방법.
  4. 열교환 채널이 제공되는 반응기, 바람직하게는 마이크로 채널 반응기에서 촉매의 인시투(in situ) 재생을 위한 방법으로서,
    x) 상기 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 산화 가스 스트림으로 상승된 온도에서 상기 촉매를 처리함으로써 상기 촉매를 산화시키는 단계, 및
    y) 생성된 상기 산화된 촉매를 상기 반응기의 공정 마이크로 채널을 통해 흐르는 환원성 기체 스트림으로 고온에서 처리함으로써 환원시키는 단계, 를 포함하고,
    여기서, 단계 x)에서 상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 촉매를 산화시키기에 충분한 온도로 상승되고;
    단계 x)에서 단계 y)로의 전환에서, 상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 산화에 충분한 온도로부터 90℃이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 145℃ 내지 155℃의 제1 하한값까지 낮아지고;
    및 단계 y)에서 상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 온도는 상기 촉매를 환원시키기에 충분한 값으로 상승되고;
    상기 공정 마이크로 채널 및/또는 상기 열 교환 채널 내부의 상기 온도는 전체의 열 교환 유체가 상변화 없이 상기 마이크로 채널 반응기의 상기 열교환 채널을 통해 흐르는 상기 열교환 유체에 의해 제어되는 방법.
  5. 제4항에 따라 열 교환 채널이 제공된 마이크로 채널 반응기에서 탄화수소 처리 촉매를 인시투(in situ) 재생하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열교환 유체가 증기인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 금속계 촉매, 예를 들어 코발트 또는 철-함유 촉매와 같은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 다공성 지지체 상에 배치되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각 가스 스트림의 온도는 상기 반응기의 상기 열교환 채널을 통해 흐르는 열교환 유체에 의해 제어되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 또는 단계 x)에서 상기 촉매층, 상기 반응기 및/또는 상기 산화 가스 스트림의 온도를 상기 촉매가 완전히 산화되는 250℃ 내지 325℃, 보다 바람직하게는 280℃ 내지 300℃로 승온하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 또는 단계 y)에서 상기 환원 가스 스트림의 온도는 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 330℃ 내지 380℃, 가장 바람직하게는 340℃ 내지 360℃의 유지 온도로 상승되고, 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 15시간의 기간 동안 그 유지 온도에서 또는 그 근처(바람직하게는 15℃ 이내)에서 유지하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해, 피셔-트롭쉬 반응기에서 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물을 반응시키고, 상기 피셔-트롭쉬 반응기에서 상기 촉매를 주기적으로 재생하는 것을 포함하는 피셔-트롭쉬 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열교환 유체 전체가 공정에서 상 변화를 겪지 않는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열교환 유체가 다중 상을 포함하고, 그 중 하나만 공정에서 상 변화를 겪지 않는 방법.
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