KR20220023971A - 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법 - Google Patents

에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법을 개시한다. 여기에는 주로 원유 및 그 증류유, 도시 혼합 폐플라스틱 등을 원료로 사용하여 전처리 후 촉매 분해 반응기에 넣고, 반응 후 고온 오일 가스는 2단 예비 세척탑의 냉각 및 불순물 제거 및 관련 분리를 거친 후 경질, 중질의 2가지 증류유를 수득하는 단계; 중질 증류유는 수소화 반응 공정을 수행하는 단계; 경질 증류유는 분리 처리하여 그 올레핀은 재결합 공정을 수행하고 그 알칸은 증기 분해 장치에 넣어 에틸렌을 생성하며, 그 아렌 성분은 분리 후 부산물로 사용되는 단계; 및 상술한 수소화 및 재결합 반응의 산물, 및 증기 분해된 증류유가 촉매 분해 반응기로 순환되는 단계가 포함된다. 본 발명의 생산 방법은 그 에틸렌과 프로필렌의 수율의 합이 원료의 45 내지 75m%, 아렌 수율은 원료의 15 내지 30m%이다. 특히 도시 혼합 폐플라스틱를 원료로 사용할 경우, 이는 에틸렌 또는 프로필렌을 생산하여 일반 중합 공정으로 새로운 플라스틱을 재생산함으로써, 폐플라스틱의 화학적 재활용을 구현한다.

Description

에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법
본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌 생산 기술 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법에 관한 것이다. 동시에 본 발명은 고형 폐기물 처리 및 이용 기술 분야에 속하기도 하며, 더욱 상세하게는 생활 쓰레기 및 산업 쓰레기 중 폐플라스틱의 화학적 회수 방법에 관한 것이다.
증기 분해를 통해 에틸렌을 생산하기 위한 통상적인 원료는 항상 나프타로 제한되었다. 나프타 자원은 한정되어 있고, 일부 나프타는 아렌을 생산하기 위한 개질 장치에 들어가야 하기 때문에, 에틸렌의 생산 능력은 항상 원료의 한계로 인해 제한을 받는다. 따라서 증기 분해를 위한 원료를 어떻게 대량으로 확장하는가는 에틸렌의 생산 능력을 향상시키는 핵심 중 하나이다.
플라스틱은 다양한 산업, 예를 들어 섬유 산업, 가전 산업, 건축 산업, 자동차 산업, 농업 등에 널리 사용된다. 플라스틱 제품의 소비가 증가하면서 폐플라스틱도 증가하고 있다. 현재 중국의 폐플라스틱은 주로 플라스틱 필름, 플라스틱 와이어, 직조 제품, 발포 플라스틱, 플라스틱 포장 케이스 및 용기, 일상 플라스틱 제품, 비닐 봉투, 농업용 멀칭 필름 등을 포함한다.
플라스틱 재활용에서 금속 재활용에 비해 가장 큰 문제점은 기계에 의한 자동 선별의 어려움에 있다. 따라서 프로세스에 많은 인력이 필요하다. 플라스틱의 반복 회수 이용률이 일반적으로 낮아 막대한 자원 낭비를 초래하고, 많은 플라스틱 제품 사용으로 인해 발생하는 쓰레기는 매립, 소각, 처리 등의 방법으로 처리할 경우 심각한 환경오염을 유발한다.
상기 관점에서, 폐플라스틱 또는 기타 오일 제품으로부터 에틸렌 또는 프로필렌의 생산을 최대화하는 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법을 제공하며, 여기에는 하기 단계가 포함된다.
S1 단계: 원료를 전처리한 후 혼합기 내에서 과열 증기와 혼합하고, 균일하게 혼합하여 촉매 분해 반응기에 투입하며, 촉매 작용 하에서 원료를 고온 오일 가스 및 폐기 잔류물로 전환하고, 고온 오일 가스는 2단 예비 세척탑에 의해 불순물이 제거된 후, 경질 및 중질의 2가지 증류유 및 가스 생성물 등과 같은 산물을 획득하고, 상기 2단 예비 세척탑은 예열 구간과 과열 저감 구간을 포함한다.
S2 단계: S1 단계에서 중질 증류유는 수소화 반응 공정을 수행하고, 경질 증류유 중 올레핀 성분은 재결합 공정을 수행하고, 그 BTX 성분은 분리 후 제품 중 하나로 사용되며, 그 알칸 성분은 증기 분해 장치로 유입된다.
S3 단계: S2 단계에서 수득한 수소화 및 재결합 반응의 산물, 및 증기 분해 증류유를 S1 단계의 촉매 분해 반응기로 순환시키고, 촉매 분해 반응기에서 다시 선택적 촉매 분해 반응을 수행하며, 순환 총 산물의 양과 신선한 원료 공급 물질의 질량비는 10 내지 60:100이다.
S4 단계: S1 단계의 가스 산물을 증기 분해 장치로 보내고, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 등을 집중적으로 분리하며, 여기에서 에틸렌과 프로필렌이 제품이고, 에탄, 프로판, 부탄 및 기타 알칸 등은 증기 분해 장치로 돌아간다.
상기 공정은 원료를 최종적으로 메탄, 에틸렌, 프로필렌, BTX 등 산물로 전환하며, 여기에서 에틸렌과 프로필렌 수율의 합은 원료의 45 내지 75m%이고, 아렌 BTX 수율은 원료의 15 내지 30m%이고, 나머지는 메탄이다.
촉매 분해 반응의 가장 큰 특징은 그 산물이 선택적이라는 것이다. 산물이 에틸렌의 생산을 최대화하기 위한 것이라면, 프로판과 부탄이 촉매 분해 반응의 주요 산물로 먼저 얻어지며, 그 수율은 원료의 약 60m% 이상이다. 프로판과 부탄을 증기 분해 장치에 다시 공급하여 에틸렌을 생산한다. 즉, 에틸렌의 생산이 최대화된다. 산물이 프로필렌의 생산을 최대화하기 위한 것이라면, 상기 촉매 분해 반응의 주요 산물은 프로필렌이고, 그 수율은 원료의 약 40m% 이상이다. 이 경우 증기 분해에 의한 프로판과 부탄의 수율은 원료의 약 10 내지 20m%이다. 촉매 분해 공정은 플라스틱 오일(또는 폐플라스틱의 액화질이라 함), 상압 잔유 등 원료를 프로필렌과 BTX, 또는 프로판과 BTX로 전환하는 주요 역할을 한다. 또한 증기 분해 공정은 토핑 오일 및 촉매 분해에 의해 생성된 프로판, 부탄 등 알칸을 에틸렌으로 전환시키는 역할을 한다. 또한, 증기 분해에 의해 생성된 분해 가솔린 등의 액상 산물은 촉매 분해 반응기로 반환되어 재증류된다.
이하의 명세서, 청구범위 및 첨부 도면을 참조하여, 당업자는 본 개시내용에 개시된 이들 및 다른 특징, 이점 및 목적을 더 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 도시 혼합 폐플라스틱을 원료로 하는 전처리, 열용융, 촉매 분해 등의 처리 단계의 공정 흐름도이다.
도 2는 원유를 원료로 하는 전처리 및 촉매 분해 처리 단계의 공정 흐름도이다.
도 3은 반응 중간 생성물에서 알칸 증기 분해를 수행하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 생산하는 공정 흐름도이다.
도 4는 경질 증류유에 대한 올레핀 재결합 작업의 공정 흐름도이다.
도 5는 중질 증류유에 대한 수소화 반응의 공정 흐름도이다.
도 6은 도 1에서 2단 예비 세척탑의 구조도이다.
본 명세서에서 "제1", "제2", "제3", "1#", "2#", "3#" 등의 관계 용어는 하나의 원료, 산물, 설비 또는 작업과 다른 하나의 원료, 산물, 설비 또는 작업을 구분하기 위한 것이며, 이는 그러한 유형의 원료, 산물, 설비 또는 작업 간의 어느 실제 관계나 순서를 반드시 요구하거나 암시하는 것이 아니다. 용어 "포함하다", "포괄하다" 또는 그 임의 파생어는 단계 및 프로세서를 포함하는 장치가 나열된 일부 요소뿐만 아니라 목록에 없는 다른 요소도 포함하는 것과 같이 비배타적인 의미를 나타내기 위한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 둘 이상의 항목의 목록과 관련하여 "및"/"또는"이라는 용어는 나열된 항목 중 어느 하나가 단독으로 사용되거나 둘 이상의 나열된 항목 중의 임의 조합이 단독으로 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 원료 또는 산물이 성분 A 및/또는 B를 함유하는 것으로 기재되어 있는 경우, 원료 또는 산물은 A 또는 B 중 하나를 단독으로 함유할 수 있거나, A 및 B를 조합하여 사용할 수 있다.
도 1을 참조하면, 적어도 하나의 실시예에 따른 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 과정에서 도시 혼합 폐플라스틱을 원료로 사용한다. 도시 혼합 폐플라스틱의 주성분은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌폼(PSF), 폴리염화비닐(PVC) 등이다. 플라스틱은 석유화학공정의 산물이며, 화학구조 및 구성성분의 관점에서 보면 고분자 탄화수소이다. 따라서 고분자 탄화수소의 탄화수소 결합이 분해 및 분해되어 플라스틱이 대부분의 플라스틱 생산의 원료인 에틸렌 또는 프로필렌 제품으로 전환될 수 있다. 폐플라스틱으로 에틸렌 또는 프로필렌 생산을 최대화하기 전에 먼저 폐플라스틱을 전처리하며, 상기 전처리는 파쇄 및 철 제거 공정 중 적어도 하나를 포함한다. 파쇄는 파쇄 장치(101)에 의해 수행된다. 원료로 사용된 폐플라스틱은 파쇄 장치(101)로 이송되며, 플라스틱 원료의 특성에 따라 서로 다른 파쇄기 또는 분쇄기 또는 이들의 조합 방식이 필요하며, 이를 통해 적당한 크기와 균일한 분포를 갖는 플라스틱 조각을 수득한다. 원료가 필름, 포장백 등과 같은 연질 플라스틱인 경우, 이러한 플라스틱은 분쇄기로 파쇄한다. 원료가 가전제품의 하우징이나 쉘과 같은 경질 플라스틱인 경우, 이러한 플라스틱은 분쇄기에 의해 분쇄한다. 철 제거 공정은 철 함유 불순물에 의해 야기된 영향을 폐플라스틱의 후속 열화로 감소시키기 위해 파이프라인 철 제거기(102)를 사용하여 철 함유 불순물을 자기적으로 제거하는 것이다. 도시 혼합 폐플라스틱 원료에는 철 함유 불순물이 비교적 적게 함유되어 있거나 이미 철을 제거한 것으로 이해될 수 있으므로 철 제거 공정은 생략할 수 있다. 파쇄 및/또는 철 제거를 거친 폐플라스틱은 이송 메커니즘을 통해 고온 용융 처리를 위해 핫멜팅 케틀(1)로 직접 이송될 수 있다.
다음으로, 핫멜팅 케틀(1)로 이송된 폐플라스틱은 과열 증기를 이용하여 액화물(플라스틱 오일)로 용융되어 상기 핫멜팅 케틀(1) 바닥부에 수집된다. 상기 폐플라스틱은 200 내지 300℃의 온도와 0.01 내지 0.5 MPa의 압력 조건에서 액화물로 용융된다. 고온 용융된 폐플라스틱은 플라스틱 오일로 전환되어 1# 이송 펌프(103)에 의해 2단 예비 세척탑(2)의 오버헤드로 이송되며, 도 6에 도시된 바와 같이 상기 2단 예비 세척탑(2)은 예열 구간(2001) 및 과열 저감 구간(2002)을 포함한다. 상기 2단 예비 세척탑(2)은 촉매 분해 반응기(4) 출구의 고온 오일 가스를 열원으로 사용하여 플라스틱 오일을 예열하며, 고온 오일 가스의 온도는 450 내지 550℃이고, 상기 플라스틱 오일은 예열 구간(2001)과 과열 저감 구간(2002)을 거친 후, 온도가 플레이트별로 상승하고 탑의 바닥에 도달하면 온도가 250 내지 320℃까지 상승한다. 예열된 플라스틱 오일 부분은 2# 이송 펌프(202)를 통해 혼합기(3)로 전달되어 과열 증기와 고르게 혼합된 후 촉매 분해 반응기(4)로 들어간다. 일부는 1# 순환 펌프(203)를 통해 핫멜팅 케틀(1)로 순환되어 신선한 원료와 혼합되어, 신선한 원료 공급의 온도를 높이고 핫멜팅 케틀(1)의 에너지 소비를 줄이는 데 사용된다.
적어도 일 실시예에 있어서, 상기 핫멜팅 케틀(1) 중간 구간에는 필터 요소가 제공되고, 상기 핫멜팅 케틀(1)의 탱크체 상에는 불활성 가열 매질 입구, 불활성 가열 매질 출구, 액체 출구 및 고체 출구가 더 설치된다. 상기 불활성 가열 매질 입구 및 불활성 가열 매질 출구는 각각 상기 핫멜팅 케틀(1)의 탱크 바닥과 탱크 꼭대기에 설치되어, 과열 증기의 도입 및 배출에 사용되고, 배출 증기 및 그 부분 분자 기체 산물은 혼합기(3)로 이송되며, 예열된 플라스틱 오일과 균일하게 혼합된다. 신선한 폐플라스틱 조각은 원료 입구로부터 필터 요소로 유입되고, 증기에 의해 가열 용융된 후 플라스틱 오일로 전환된다. 상기 플라스틱 오일은 핫멜팅 케틀(1) 바닥부에 수집되어 액체 출구에서 배출될 수 있다. 배출된 플라스틱 오일은 예열된 후 일부가 환류구를 통해 필터 요소로 부분적으로 반환되고 신선한 원료와 혼합된다. 액화되지 않은 비플라스틱 쓰레기는 필터 요소의 상부 공간에 머물며 고체 출구를 통해 외부로 이동할 수 있다.
혼합기(3)에 의해 혼합된 플라스틱 오일은 촉매 분해 반응기(4)로 들어가고 촉매 작용 하에서 플라스틱 오일은 고온 오일 가스 및 폐기 잔류물로 변환된다. 상기 촉매 분해 반응기(4)의 작동 조건은 반응 온도 300 내지 600℃, 반응 압력 0.05 내지 0.5 MPa, 촉매 대 오일 중량비 6 내지 12, 공간 속도 0.1 내지 30h-1이다. 상기 촉매 분해 반응기(4)의 내부 촉매는 분자체 촉매이고, 상기 분자체 촉매는 ZSM5, ZSM35, BETA, USY 등 분자체 중 하나 또는 이들의 변형이다. 상기 촉매 분해 반응기(4)는 고정 유동층 또는 순환 유동층 중 하나 또는 이들의 조합에서 선택할 수 있다. 상기 폐기 잔류물은 촉매 분해 반응기(4)에 남고, 과열 증기를 통해 폐기 잔류물을 불어 촉매 분해 반응기(4)에서 배출시킨다.
촉매 분해 반응기(4)에서 배출된 고온 오일 가스는 2단 예비 세척탑(2)에서 냉각 제거된 후 경질, 중질의 2가지 증류유 및 가스 산물 등 산물이 수득된다. 상기 2단 예비 세척탑(2) 오버헤드 온도는 100 내지 200℃이고, 압력은 0.05 내지 0.30MPa이고, 탑 케틀 온도는 250 내지 320℃이다. 과열 저감 구간(2002)에서 고온 오일 가스는 과열 상태에서 포화 상태로 냉각되고, 이와 동시에 오일 가스에 의해 운반된 먼지가 세척되며, 탑 케틀은 중질 증류유를 획득한다. 단독으로 전처리된 도시 혼합 폐플라스틱을 원료로 촉매 분해 반응을 수행하며, 탑 케틀에서 얻은 중질 증류유는 생산량이 비교적 적거나 무시할 수 있는 수준이며, 고온 오일 가스는 주로 오버헤드 오일 가스 위주이다. 냉각 및 불순물 제거 후, 오버헤드 오일 가스는 열교환 냉각 후 3상 분리기(201)로 들어가며, 탱크 바닥에서 경질 증류유가 배출되고 탱크 꼭대기에서 비응축된 가스 산물이 배출된다. 탱크체 내에 소량의 오수가 더 있고, 상기 경질 증류유는 하류의 올리고머화 반응기(21)로 이송되고, 비응축된 가스 산물은 하류의 증기 분해 장치(16)로 보내진다.
도 2를 참조하면, 적어도 하나의 실시예에 따른 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 공정에서 원유를 원료로 사용한다. 원유에서 에틸렌 또는 프로필렌 생산을 최대화하기 전에 원유를 먼저 전처리한다. 여기에서 원료가 원유인 경우, 상기 전처리 공정은 전기 탈염, 상압 분획 및 부탄 탈아스팔트화 공정 중 적어도 하나의 공정을 포함한다. 여기에서 원유는 상압탑(6)을 거쳐 상압 분획된 후, 오버헤드 토핑 오일이 하류의 증기 분해 장치(16)로 보내져 에틸렌을 생산하며, 사이드 라인에서 추출된 상압 1라인, 상압 2라인은 1# 수소화 반응기(8)에서 고정층 수소화 분해 공정을 사용하여 항공 등유를 생산하고, 나머지 상압 잔유는 촉매 분해 반응기(4)로 들어간다. 상기 상압 잔유가 촉매 분해 반응기(4)로 들어가기 전에, 먼저 부탄 탈아스팔트화탑(7) 내에서 부탄 탈아스팔트화 공정을 수행하며, 상압 잔유를 개질하여 원유 중 함유된 중금속, 아스팔텐, 레진 등 불순물을 제거한다. 상기 부탄 탈아스팔트화 공정 온도는 250 내지 350℃이고 압력은 0.5 내지 1.2 MPa이다.
개질된 상압 잔유는 4# 이송 펌프(1101)를 통해 혼합기(3)로 이송되어 다른 물질과 균일하게 혼합된 후 촉매 분해 반응기(4)로 들어간다. 촉매의 작용 하에서 플라스틱 오일은 고온 오일 가스 및 폐기 잔류물로 전환된다. 상기 촉매 분해 반응기(4)의 작동 조건은 반응 온도 300 내지 600℃, 반응 압력 0.05 내지 0.5 MPa, 촉매 대 오일 중량비 6 내지 12, 공간 속도 0.1 내지 30h-1이다. 상기 촉매 분해 반응기(4)의 내부 촉매는 분자체 촉매이고, 상기 분자체 촉매는 ZSM5, ZSM35, BETA, USY 등 분자체 중 하나 또는 이들의 변형이다. 상기 촉매 분해 반응기(4)는 고정 유동층 또는 순환 유동층 중 하나 또는 이들의 조합에서 선택할 수 있다. 상기 폐기 잔류물은 촉매 분해 반응기(4)에 남고, 과열 증기를 통해 폐기 잔류물을 불어 촉매 분해 반응기(4)에서 배출시킨다.
상기 고온 오일 가스는 2단 예비 세척탑(2)으로 이송되며, 경질 및 중질 2가지의 증류유 및 가스 산물 등의 산물을 수득한다. 2단 예비 세척탑(2)의 탑 바닥과 오버헤드에는 각각 외부 순환 냉각 장치를 설치하고, 탑 바닥 외부 순환 냉각 장치는 2# 순환 펌프(204)와 1# 냉각기(205)로 구성되며, 예비 세척탑 외부 순환 냉각 장치는 3# 순환 펌프(206)와 2# 냉각기(207)로 구성된다. 상기 2단 예비 세척탑(2) 오버헤드의 온도는 100 내지 200℃, 압력은 0.05 내지 0.30MPa, 탑 케틀 온도는 250 내지 320℃이다. 고온 오일 가스가 2단 예비 세척탑(2)을 거친 후 과열 상태에서 포화 상태로 냉각되어 탑 케틀은 중질 증류유를 획득하고, 오버헤드는 오일 가스 성분을 얻는다. 오버헤드 오일 가스는 열교환 냉각 후 3상 분리기(201)로 들어가며, 탱크 바닥에서 경질 증류유가 배출되고 탱크 꼭대기에서 비응축된 가스 산물이 배출된다. 탱크체 내에 소량의 오수가 더 있고, 상기 경질 증류유는 하류의 올리고머화 반응기(21)로 이송되고, 비응축된 가스 산물은 하류의 증기 분해 장치(16)로 보내진다.
적어도 일 실시예에 따른 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법에서, 원료는 도시 혼합 플라스틱, 원유로 구성된 혼합물을 채택한다. 상기 혼합물의 각 성분은 전술한 원료 전처리 방법에 따라 전처리된 후 혼합기(3)에서 균일하게 혼합된 후 촉매 분해 반응기(4)로 유입되어 선택적 촉매 분해 반응을 하여 고온의 오일 가스를 얻는다. 혼합물 중의 폐플라스틱 비중이 크면, 이때 전처리된 혼합물의 재료 공급 온도가 비교적 낮고, 고온 오일 가스를 열원으로 사용할 수 있다. 2단 예비 세척탑(2) 내에서 혼합물과 고온 오일 가스를 직접 접촉시켜 예열하고, 고온 오일 가스는 과열 상태에서 포화 상태로 냉각되고, 2단 예비 세척탑(2) 탑 케틀에서 중질 증류유를 얻고, 오버헤드에서 오일 가스 성분을 얻는다. 오버헤드 오일 가스는 열교환 냉각 후 3상 분리기(201)로 들어가며, 탱크 바닥에서 경질 증류유가 배출되고 탱크 꼭대기에서 비응축된 가스 산물이 배출된다. 탱크체 내에 소량의 오수가 더 있고, 상기 경질 증류유는 하류의 올리고머화 반응기(21)로 이송되고, 비응축된 가스 산물은 하류의 증기 분해 장치(16)로 보내진다.
도 3을 참조하면, 비응축된 가스 산물 및/또는 토핑 오일을 하류의 증기 분해 장치(16)로 이송하여 알칸의 증기 분해 작업을 수행한다. 상기 증기 분해의 반응 조건은 반응 온도 700 내지 1000℃, 반응 압력 0.01 내지 1.0MPa, 체류 시간은 0.01 내지 0.6s이다. 증기 분해 장치(16)의 꼭대기부에서는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 등의 분해 산물이 얻어지고, 바닥부에서는 증기 분해 증류유가 얻어지며, 상기 증기 분해 증류유는 촉매 분해 반응기(4)로 순환 반환되어 다시 선택적 촉매 분해 반응을 수행한다.
분해 산물은 먼저 C2 제거탑(17)으로 이송되어 C2 제거 작업을 수행한다. C2 제거탑(17) 오버헤드 산물은 1# 오버헤드 냉각기(172)에 의해 냉각된 다음 1# 2상 분리기(170)로 들어가 냉각 분리를 수행하고, 분리된 일부 산물은 1# 환류 펌프(171)를 통과하여 C2 제거탑(17) 오버헤드로 반환된다. 일부 산물은 추출되어 탈메탄화탑(18)으로 보내진다. 탑 바닥의 거친 프로필렌 분획은 프로필렌탑(20)으로 이송되어 프로필렌 분리 작업이 수행된다. 탈메탄화탑(18) 오버헤드 산물은 2# 오버헤드 냉각기(182)를 거쳐 냉각된 후 2# 2상 분리기(180)로 들어가 냉각 분리가 수행되고, 분리 후 일부 산물은 2# 환류 펌프(181)를 통해 탈메탄화탑(18) 오버헤드로 돌아가며, 일부 산물은 추출되어 메탄 가스를 수득한다. 탑 바닥의 거친 에틸렌 분획은 3# 이송 펌프(183)를 통해 에틸렌 탑(19)으로 이송되어 에틸렌 분리 작업이 수행된다. 에틸렌탑(19) 오버헤드 산물은 3# 오버헤드 냉각기(192)에 의해 냉각된 후 3# 2상 분리기(190)로 유입되어 냉각 및 분리되며, 분리 후 산물의 일부는 3# 환류 펌프(191)를 통해 에틸렌탑(19) 오버헤드로 돌아가며, 일부 산물을 추출되어 에틸렌 가스를 획득한다. 에틸렌탑(19) 탑 바닥 산물은 에탄이며, 에탄은 증기 분해를 위해 증기 분해 장치(16)로 이송되어 증기 분해 에틸렌 생산 작업을 수행한다. 프로필렌탑(20) 오버헤드 산물은 4# 오버헤드 냉각기(212)에 의해 냉각된 후 4# 2상 분리기(210)로 유입되어 냉각 및 분리되며, 분리 후 산물의 일부는 4# 환류 펌프(211)를 통해 프로필렌탑(20) 오버헤드로 돌아가며, 일부 산물을 추출되어 프로필렌 가스를 획득한다. 프로필렌탑(20) 탑 바닥 산물은 프로필렌이며, 프로필렌은 증기 분해를 위해 증기 분해 장치(16)로 이송되어 증기 분해 에틸렌 생산 작업을 수행한다.
도 4를 참조하면, 경질 증류유는 올리고머화 반응기(21)에서 올레핀의 재결합 반응을 수행한다. 올레핀 성분은 주로 C4-C9 올레핀이고, 상기 재결합 반응은 올레핀을 올리고머화하는 과정을 의미한다. 상기 재결합 반응의 공정 조건은 반응 온도 40 내지 200℃, 반응 압력 0.5 내지 5.0MPa, 공간 속도 0.1 내지 6h-1이다. 재결합 반응 산물의 일부는 5# 순환 펌프(2101)를 통해 올리고머화 반응기(21) 입구로 되돌려지고, 일부는 재결합 생성물 증류탑(22)을 거쳐 분리된 후, 오버헤드는 BTX(Benzene Toluene Xylene, 즉 벤젠-톨루엔-크실렌 혼합물) 부산물을 획득하고, 탑 바닥부 재결합 산물은 촉매 분해 반응기(4)로 순환 반환된다.
도 5를 참조하면, 중질 증류유는 1# 예열기(901)에 의해 예열된 후 수소화 작업을 위해 2# 수소화 반응기(9)로 이송되고, 수소화 산물은 냉각된 다음 고압 분리기(10)로 주입된다. 고압 분리기(10)는 미반응된 수소이고, 상기 미반응된 수소는 압축기(15)에 의해 압축된 후 일부가 2# 수소화 반응기(9)로 돌아가고, 일부는 돌아가 재료를 공급하는 중질 증류유와 혼합된다. 고압 분리기(10) 바닥부 산물은 순차적으로 저압 분리기(11), 알칼리 세정기(12), 물 세정기(13)를 거쳐 바닥부 산물의 세정 작업을 수행한 후, 2# 예열기(1301)를 거쳐 승온된 후 수소화 생성물 증류탑(14)으로 주입되어 증류 작업이 수행된다. 탑 바닥 산물은 4# 순환 펌프(1401)를 통해 2# 수소화 반응기(9)로 순환되어 돌아가고, 오버헤드 산물은 촉매 분해 반응기(4)로 순환되어 돌아간다.
2# 수소화 반응기(9) 반응 조건은 반응 온도 300 내지 550℃, 반응 압력 10.0 내지 30.0Mpa, 공간 속도 0.1 내지 3h-1이다.
상기 고압 분리기(10)와 저압 분리기(11)의 작업 압력은 0.1 내지 20.0MPa이다.
상기 알칼리 세정기(12)와 물 세정기(13)의 작업 압력은 0.1 내지 0.5MPa이다.
상기 수소화 생성물 증류탑(14)의 작업 조건은 압력 0.1 내지 0.2MPa, 온도 100 내지 200℃이다.
적어도 일 실시예에서, 상기 과열 증기는 450 내지 550℃의 온도 및 0.2 내지 0.5 MPa의 압력을 갖는다. 상기 과열 증기는 질소와 같은 다른 과열 불활성 매질을 사용할 수도 있다.
상기 증기 분해 증류유, 재결합 생성물, 수소화 반응 산물은 다시 촉매 분해 반응기(4)로 순환 반환되어 다시 선택적 촉매 분해 반응을 수행하며, 순환 총 산물의 양과 신선한 원료 공급 물질의 질량비는 10 내지 60:100이다.
적어도 일 실시예에 있어서, 촉매 분해 반응의 가장 큰 특징은 그 산물이 선택적이라는 것이다. 산물이 에틸렌의 생산을 최대화하기 위한 것이라면, 프로판과 부탄이 촉매 분해 반응의 주요 산물로 먼저 얻어지며, 그 수율은 원료의 약 60m% 이상이다. 프로판과 부탄을 증기 분해 장치에 다시 공급하여 에틸렌을 생산한다. 즉, 에틸렌의 생산이 최대화된다. 산물이 프로필렌의 생산을 최대화하기 위한 것이라면, 상기 촉매 분해 반응의 주요 산물은 프로필렌이고, 그 수율은 원료의 약 40m% 이상이다. 이 경우 증기 분해에 의한 프로판과 부탄의 수율은 원료의 약 10 내지 20m%이다. 촉매 분해 공정은 플라스틱 오일(또는 폐플라스틱의 액화질이라 함), 상압 잔유 등을 프로필렌과 BTX, 또는 프로판과 BTX로 전환하는 역할을 한다. 또한 증기 분해 공정은 토핑 오일 및 촉매 분해에 의해 생성된 프로판, 부탄 등 알칸을 에틸렌으로 전환시키는 역할을 한다. 증기 분해에 의해 생성된 분해 가솔린 등의 액상 산물은 촉매 분해 반응기(4)로 반환되어 재증류된다.
상기 공정은 원료를 최종적으로 메탄, 에틸렌, 프로필렌, BTX 등 산물로 전환하며, 여기에서 에틸렌과 프로필렌 수율의 합은 원료의 45 내지 75m%이고, 아렌 BTX 수율은 원료의 15 내지 30m%이고, 나머지는 메탄이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 촉매 분해 반응 후 일정 시간이 경과한 후 촉매 분해 반응기(4) 중의 촉매는 탄소 축적으로 인해 비활성화된다. 이때 촉매는 재생된다. 여기에는 다음 단계가 포함된다. 즉, 촉매가 언로딩 라인을 통해 촉매 분해 반응기(4)를 떠나 버퍼 탱크(501)에 수집되며, 증기는 스트리핑을 위해 버퍼 탱크(501)로 도입되고, 촉매에 담지된 오일 가스는 제거되는 단계; 및 그 후 촉매가 재생기(5)로 이송된다. 상기 재생기(5) 내에 과열 매질과 적정량의 공기를 주입하고, 촉매에 축적된 탄소를 CO2와 H2O로 전환시키면 촉매 활성이 점차 회복된다. 재생된 촉매는 촉매 분해 반응기(4) 상방의 촉매 도징 탱크(502)로 이송되며, 재생된 촉매가 이송된 후 촉매 도징 탱크(502)의 압력은 촉매 분해 반응기(4) 내 압력보다 0.1 내지 0.2MPa 더 높게 증가된다. 촉매는 압력차와 중력의 작용 하에서 다시 촉매 분해 반응기(4)로 유입된다.
촉매는 재생 후 재사용 가능하다. 촉매는 여러 번 순환될 수 있으며, 재생 열원은 증기, 질소 등과 같은 과열 매질을 채택할 수 있다. 재생 시 과열 매질에 일정량의 공기를 주입한다. 촉매 분해 반응기(4)가 유동층을 반응기로 선택하는 경우, 촉매는 반응기와 재생기(5) 사이를 연속적으로 순환하며 재생기(5) 내에는 공기가 직접 주입된다.
적어도 하나의 구체적인 실시예에 있어서, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 상이한 원료 조성을 갖는 프로필렌 또는 에틸렌을 최대화하기 위한 생산 공정 작업 조건 및 산물 분포 상황을 나열하였다.
표 1
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2
Figure pct00003
Figure pct00004
여기에서 알 수 있듯이, 본 출원에 개시된 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법에서, 화학공업 제품의 수율은 종래의 사용 중인 정유 공정 조합보다 유의하게 높다. 이의 에틸렌과 프로필렌 수율은 원료의 45 내지 75m%이며, 공업에서 플라스틱의 원료를 취하여 순환 사용할 수 있다. 또한 전체 공정 과정에서 아렌 BTX가 부산물로 발생하며 아렌 수율은 원료의 15 내지 30m%이며, 부산물의 메탄과 코크스 수율은 낮다.
본 출원에 개시된 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법은 원유를 촉매 분해 반응의 원료로 사용하여 고부가가치의 에틸렌, 프로필렌 및 BTX 원료의 생산량을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라 도시 혼합 폐플라스틱을 원료로 사용할 수 있다. 폐플라스틱을 상응하는 전처리함으로써 고부가가치의 에틸렌, 프로필렌, BTX 원료의 생산량을 최대화할 수 있어 경제적, 사회적 효익이 매우 크다.
이상에서 본 발명의 기본 원리, 주요 특징 및 이점을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 상술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아님을 이해한다. 상술한 실시예 및 명세서는 본 발명의 원리를 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 사상 및 범위 변경 및 개선, 이러한 변경 및 개선은 청구된 발명의 범위에 속한다. 본 발명에 의해 청구된 보호 범위는 첨부된 청구범위 및 그 균등물에 의해 정의된다.
1: 핫멜팅 케틀
2: 2단 예비 세척탑
3: 혼합기
4: 촉매 분해 반응기
5: 재생기
6: 상압탑
7: 부탄 탈아스팔트화탑
8: 1# 수소화 반응기
9: 2# 수소화 반응기
10: 고압 분리기
11: 저압 분리기
12: 알칼리 세정기
13: 물 세정기
14: 수소화 산물 증류탑
15: 압축기
16: 증기 분해 장치
17: C2 제거탑
18: 탈메탄화탑
19: 에틸렌탑
20: 프로필렌탑
21: 올리고머화 반응기
22: 재결합 산물 증류탑
101: 파쇄 장치
102: 파이프라인 철 제거기
103: 1# 이송 펌프
201: 3상 분리기
202: 2# 이송 펌프
203: 1# 순환 펌프
204: 2# 순환 펌프
205: 1# 냉각기
206: 3# 순환 펌프
207: 2# 냉각기
170: 1# 2상 분리기
171: 1# 환류 펌프
172: 1# 오버헤드 냉각기
180: 2# 2상 분리기
181: 2# 환류 펌프
182: 2# 오버헤드 냉각기
183: 3# 이송 펌프
190: 3# 2상 분리기
191: 3# 환류 펌프
192: 3# 오버헤드 냉각기
210: 4# 2상 분리기
211: 4# 환류 펌프
212: 4# 오버헤드 냉각기
501: 버퍼 탱크
502: 촉매 도징 탱크
901: 1# 예열기
1101: 4# 이송 펌프
1301: 2# 예열기
1401: 4# 순환 펌프
2001: 예열 구간
2002: 과열 저감 구간
2101: 5# 순환 펌프

Claims (10)

  1. 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법에 있어서,
    S1 단계: 원료를 전처리한 후 혼합기 내에서 과열 증기와 혼합하고, 균일하게 혼합하여 촉매 분해 반응기에 투입하며, 촉매 작용 하에서 원료를 고온 오일 가스 및 폐기 잔류물로 전환하고, 고온 오일 가스는 2단 예비 세척탑에 의해 불순물이 제거된 후, 경질 및 중질의 2가지 증류유 및 가스 생성물 등과 같은 산물을 획득하고, 상기 2단 예비 세척탑은 예열 구간과 과열 저감 구간을 포함하고;
    S2 단계: S1 단계에서 중질 증류유는 수소화 반응 공정을 수행하고, 경질 증류유 중 올레핀 성분은 재결합 공정을 수행하고, 그 BTX 성분은 분리 후 제품 중 하나로 사용되며, 그 알칸 성분은 증기 분해 장치로 유입되고;
    S3 단계: S2 단계에서 수득한 수소화 및 재결합 반응의 산물, 및 증기 분해 증류유를 S1 단계의 촉매 분해 반응기로 순환시키고, 촉매 분해 반응기에서 다시 선택적 촉매 분해 반응을 수행하며, 순환 총 산물의 양과 신선한 원료 공급 물질의 질량비는 10 내지 60:100이고; 및
    S4 단계: S1 단계의 가스 산물을 증기 분해 장치로 보내고, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 등을 집중적으로 분리하며, 여기에서 에틸렌과 프로필렌이 제품이고, 에탄, 프로판 및 기타 알칸 등은 증기 분해 장치로 돌아가는 단계를 포함하고,
    상기 공정은 원료를 최종적으로 메탄, 에틸렌, 프로필렌, BTX 등 산물로 전환하며, 여기에서 에틸렌과 프로필렌 수율의 합은 원료의 45 내지 75m%이고, 아렌 BTX 수율은 원료의 15 내지 30m%이고, 나머지 대부분은 메탄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    원료가 도시 혼합 폐플라스틱인 경우, 상기 전처리 공정은, 먼저 도시 혼합 폐플라스틱에 대해 파쇄, 철 제거 공정 중 적어도 하나의 공정 처리를 수행하는 단계; 다음으로 폐플라스틱을 핫멜팅 케틀로 이송하고, 과열 증기를 채택해 상기 핫멜팅 케틀 중의 폐플라스틱을 액화물로 용융시켜 상기 핫멜팅 케틀 바닥부에 수집하는 단계 -상기 폐플라스틱이 가열되어 액화물로 용융되는 공정 조건은, 온도가 150 내지 250℃이고, 압력은 0.01 내지 0.5 MPa임- ; 마지막으로 폐플라스틱 액화물은 2단 예비 세척탑으로 이송되고 고온 오일 가스를 열원으로 사용해 예열하며, 예열된 폐플라스틱은 원료로서 다시 과열 증기와 혼합된 후 촉매 분해 반응기로 유입되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폐플라스틱 액화물은 예열 구간과 과열 저감 구간을 거친 후, 온도가 플레이트별로 상승하여 탑 케틀에 도달하면 250 내지 320℃까지 상승하며, 예열된 폐플라스틱 액화물 부분은 혼합기를 거친 후 촉매 분해 반응기로 유입되어 촉매 분해 작업을 수행하고, 일부는 핫멜팅 케틀로 순환 반환되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    원료가 원유인 경우, 상기 전처리 공정은 전기 탈염, 상압 분획 및 부탄 탈아스팔트화 공정 중 적어도 하나의 공정을 포함하며, 여기에서 원유 상압 분획 후, 토핑 오일(topped oil)을 증기 분해 장치로 보내 에틸렌을 생산하며, 상압 1라인, 상압 2라인은 고정층 수소화 분해 공정을 이용하여 항공 등유를 생산할 수 있으며, 남은 상압 잔유는 모두 촉매 분해 반응기로 유입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 상압 잔유가 촉매 분해 반응기에 유입되기 전에, 부탄 탈아스팔트화 공정을 선택할 수 있으며, 상압 잔유를 개질하여 원유 중 비교적 많은 중금속, 아스팔텐, 레진 등 불순물을 제거하고, 상기 부탄 탈아스팔트화 공정 온도는 100 내지 200℃이고, 압력은 2.0 내지 6.0MPa인 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전처리된 원료는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 원료 중 어느 하나, 2가지 또는 2가지 이상의 혼합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과열 증기는 기타 과열된 불활성 매질을 선택할 수도 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2단 예비 세척탑 오버헤드 온도는 100 내지 200℃이고, 압력은 0.05 내지 0.30MPa이고, 탑 케틀 온도는 250 내지 320℃이고, 과열 저감 구간에서 고온 오일 가스는 과열 상태에서 포화 상태로 냉각되고, 이와 동시에 오일 가스에 의해 운반된 먼지가 세척되고, 탑 케틀은 중질 증류유를 획득하며, 오버헤드 오일 가스는 열교환 냉각 후 3상 분리기로 유입되고, 탱크 바닥부에는 경질 증류유가 배출되고, 탱크 꼭대기에는 비응축 가스 등 산물이 배출되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계에서, 상기 촉매 분해 반응기의 공정 조건은, 반응 온도는 300 내지 600℃, 반응 압력은 0.05 내지 0.5MPa, 촉매 대 오일의 중량비는 6 내지 12, 공간 속도는 0.1 내지 30h-1이고, 상기 촉매 분해 반응기 내의 촉매는 분자체 촉매이고, 상기 분자체 촉매는 ZSM5, ZSM35, BETA, USY 등 분자체 중 하나 또는 이들의 변형을 의미하며, 상기 촉매 분해 반응기는 고정 유동층 또는 순환 유동층의 하나 또는 이들의 조합을 선택할 수 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 상기 재결합 공정은 올리고머화 반응기에서 수행하며, 그 공정 조건은 반응 온도는 40 내지 200℃이고, 반응 압력은 0.5 내지 6.0MPa이고, 공간 속도는 0.1 내지 6h-1인 것을 특징으로 하는 에틸렌 또는 프로필렌을 최대화하는 생산 방법.
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