KR20220017824A - 초무광 데코 필름 - Google Patents

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이보빈
김다솔
최태이
남재광
김용준
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(주)엘엑스하우시스
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Abstract

본 출원은 초무광 장식 또는 데코 필름에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 초무광 특성이 유지되면서도 내오염성 등이 개선된 장식 또는 데코 필름에 관한 것이다

Description

초무광 데코 필름{SUPER MATTE DECO FILM}
본 출원은 초무광 장식 또는 데코 필름에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 초무광 특성이 유지되면서도 내오염성 등이 개선된 장식 또는 데코 필름에 관한 것이다.
건축물의 내장재나 가구용 필름 제조시에 무광 특성(또는 저광 특성)의 데코 시트가 널리 사용되고 있다. 구체적으로, 데코 시트의 무광 특성은 표면에 요철을 형성하여 난반사를 유발하는 방식으로 이루어질 수 있는데, 종래 기술에서는 예를 들어, 소광제(예: 실리카 등)를 포함하는 코팅 처리제를 기재 상에 도포한 후 경화하는 방식의 처리를 통해 무광 특성의 데코 시트를 제조하는 기술이 사용되는 것이 일반적이었다.
그러나, 무광 특성 구현을 위해 표면 요철을 형성하는 경우, 요철의 산과 골 사이 사이에 침투한 오염물질이 쉽게 제거되지 않아 시트의 내오염성이 열화하는 문제가 있다. 더욱이, 일반적인 소광제는 다공질로서 겉보기 비중이 낮기 때문에 코팅 표층에 위치하게 되면서 이물(예: 미세먼지, 습기, 기름때 등)의 표면 흡착을 증가시키는 것과 같이 내오염성을 악화시키기도 한다.
한편, 내오염성을 증진시키기 위해서는 경화밀도를 향상시키는 것이 유리하다. 예를 들어, 다관능성의 올리고머를 코팅 처리제에 사용하는 것이 고려될 수 있다. 다만, 다관능성의 올리고머의 사용량이 증가하게 되는 경우에는 경화층의 광택이 상승하기 때문에 무광 특성을 목적으로 하는 데코 시트에는 적합하지 않은 문제가 있다. 즉, 무광택 특성과 내오염성은 서로 상반되는 특성(trade-off properties)이기 때문에 이 둘을 동시에 만족하는 데코시트를 제공하는 것은 쉽지 않은 일이다.
본 출원의 일 목적은 상기 설명된 종래 기술의 문제점을 해소하는 것이다.
본 출원의 일 목적은, 종래 기술에 따르면 트레이드 오프 관계인 초무광 특성과 내오염성이 동시에 우수한 데코 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원의 일 측면은 데코 필름을 제공한다.
일 예시에서, 상기 데코 필름은 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 위치하며, 미세 주름이 형성된 표면을 갖는 코팅층;을 포함할 수 있다.일 예시에서, 상기 코팅층 표면의 60° 광택도(G)는 3 내지 6.5일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층은 실리콘 성분 함유 코팅층일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층은 수지 조성물의 경화물로서, 상기 수지 조성물은 모노머 성분 및 올리고머 성분을 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 모노머 성분은 단관능기 모노머 10 내지 30 중량부 및 다관능기 모노머 15 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 올리고머 성분은 2관능기 올리고머 1 내지 10 중량부 및 3관능기 이상의 올리고머 45 내지 65 중량부를 포함할 수 있다.
상기 코팅층 표면에 카레를 도포하고 페트리 접시로 덮은 채 1시간 방치한 후 중성세제로 닦아낸 표면에 대한 내오염성 등급이 4 등급 또는 5 등급일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 EN 12720의 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성 테스트에서, 코팅층 표면에 대해 머스타드, 와인, 커피, 차, 물, 및 에탄올에 대한 내오염성이 각각 4등급 또는 5 등급일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면의 조도(Rz)는 4 내지 12 ㎛ 범위일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대해 ASTM D4265-98에서 사용되는 인공 외분비 땀/피지 에멀전 (Artificial eccrine perspiration/sebum emulsion)을 스탬프를 이용하여 도포하고 1분 후 측정한 잔흔 정도에 대한 등급이 3등급 이상일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 표면 경도 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 다이아몬드 팁(diamond tip)을 사용한 에릭슨 유니버셜 스크래치 테스터 413에 의해 측정된 표면 경도는 0.4 N 이상일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 내마모성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 CS-10 연마륜을 이용한 1 kg 하중으로 1000회 사이클로 수행된 테이버 마모시험기(taber abrasion tester)에 의해 측정된 마모 전후의 광택 차이가 0.9 이하일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 내마모성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 CS-10 연마륜을 이용한 1 kg 하중으로 1000회 사이클로 수행된 테이버 마모시험기(taber abrasion tester)에 의해 측정된 마모 전후의 무게 차이가 1.1 mg 이하일 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 ASTM D5402에 따른 내약품성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 3 kg 의 하중으로 1000회 사이클로 문지른 후 수행된 MEK rub 테스트에서 외관의 변화가 없을 수 있다.
본 출원의 다른 측면은 데코 필름의 제조 방법을 제공한다.
일 예시에서, 상기 제조 방법은 기재층 상에 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 도포된 상기 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제 1 광조사 단계; 및 공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물인 코팅층을 형성하는 제 2 광 조사 단계;를 포함하고, 상기 광(L2)은 200 내지 400 nm 범위 내의 파장을 갖는, 기재층과 코팅층을 포함하는 전술한 데코 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 초무광 데코 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 내오염성이 개선된 데코 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 종래 기술에서 서로 트레이드 오프 관계로 알려진 무광 특성과 내오염성이 동시에 우수한 데코 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일례에 따라 제조된 무광 필름의 표면을 촬영한 이미지이다.
도 2는 종래 기술에 따라 제조된 무광 필름의 표면을 촬영한 이미지이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
종래의 데코 필름 중 하나로서 모노머의 전체 함량을 30~80%로 제어하는 경우 주름을 조밀하게 형성시키고 softness를 극대화시키고, 무용제 타입의 점도 조절을 위해서 단관능기 모노머를 50%전후를 사용하는 처방을 개시하는 기술과 비교하여, 본 출원은 단관능기 모노머를 10~30%정도로만 사용하였고, 실리콘 올리고머 첨가로 광택저하, softness를 향상시킬 수 있다. 추가로 다관능기 올리고머 첨가를 통해 표면 경도/내오염성을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 일 실시예인 데코 필름을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 데코 필름의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
데코 필름
본 출원의 일 측면은 데코 필름을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일례에 따라 제조된 무광 필름의 표면을 촬영한 이미지이다. 또한, 도 2는 종래 기술에 따라 제조된 무광 필름의 표면을 촬영한 이미지이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 출원에 의한 데코 필름의 표면이 미세 주름이 형성되어 있으며 초무광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 데코 필름은 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 위치하며, 미세 주름이 형성된 표면을 갖는 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 실리콘 성분 함유 코팅층일 수 있다.
실리콘 성분은 실리콘 올리고머로부터 유래한 성분으로서, 실리콘 올리고머를 첨가함에 따라 광택를 낮추고 softness를 향상시킬 수 있으며, 내지문성 향상 효과를 제공할 수 있다. 추가로, 실리콘을 첨가함에 따라 네임펜으로 글씨를 쓸때 dewetting 현상이 관찰되어, 상대적으로 볼펜, 네임펜등에서 내오염성이 우수하다.
기재층의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재층은 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함할 수 있다.
기재층의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재층의 두께는 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상, 350 ㎛ 이상, 400 ㎛ 이상, 450 ㎛ 이상 또는 500 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 예를 들어 상기 기재층의 두께는 3,000 ㎛ 이하, 2,000 ㎛ 이하 또는 1,000 ㎛ 이하, 구체적으로는 900 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 700 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하 또는 300 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 기재층의 일면 상에 코팅층이 부착되며, 상기 코팅층은 미세폴딩구조를 갖는다.
상기 미세폴딩구조가 형성된 표면은, 기재층과 마주하는 코팅층 일면의 반대 일면이다. 주름이 형성된 표면은 상기 적층 필름에 대하여 하기 설명되는 소정의 표면 특성(예: 표면 경도, 광택도, 신율 등)을 부여할 수 있다.
본 출원에서 "미세폴딩구조"란 상기 코팅층이 적어도 그 일면에 주름을 포함하고, 상기 주름에 의해 코팅층이 3 차원의 표면 요철을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 표면은, 상대적으로 큰 피크부(릿지(ridge)), 밸리부(valley), 및 이들로부터 형성되어 소정 형상으로 시인될 수 있는 주름(wrinkle)을 포함하는 요철을 갖는다. 상기 피크부, 밸리부, 및 주름 각각은 규칙 또는 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 이러한, 주름이 형성된 표면을 미세폴딩구조를 갖는 표면으로도 호칭한다. 이에 반하여 "미세주름부"는 미세잔주름부라고도 호칭되며, 밸리부의 안쪽에 형성된 높이가 상대적으로 낮은 잔주름을 의미한다.
코팅층의 법선 방향에서 주름이 형성된 코팅층 표면(Swrinkle)을 관찰하였을 때, 피크부, 밸리부, 주름, 및 이들로부터 형성된 요철은 예를 들어, 하기 설명되는 경화 과정을 거치면서 상기 표면(Swrinkle)의 전 영역에 걸쳐 관찰된다. 본 출원에서 설명되는 주름 또는 표면 요철이 코팅층 표면의 전 영역에서 관찰된다는 것은 아래 설명되는 표면 특성(예: 무광 특성, 표면 조도, 내지문성 등)을 만족하는 것으로 표현될 수 있다.
상기 주름은 방향성을 갖는 라인 형상(line shape)(예: 직선, 곡선)을 포함하는 형태로 관찰될 수 있다. 일 예시에서, 직선 및 곡선 형상이 반복되면서 형성된 표면의 주름은 산맥 형상과 같은 굴곡을 코팅층 표면에 부여할 수 있다.
상기와 같이 라인 형상을 갖는 주름에 의해 형성된 표면 요철 구조는, 코팅층 형성을 위한 조성물 내에 입자를 사용하는 방식이나 에멀전 분산을 이용하는 방식에 따라 형성된 소위 포인트-와이즈(point-wise) 요철 형상과는 분명히 구별된다.
하나의 예시에서, 상기 표면은 소정 크기 및 형상으로 시인될 수 있는 주름을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 주름은, 수 내지 수십 ㎛ 범위의 폭을 갖고, 수 내지 수백 ㎛ 범위의 길이로 연장하는 선(직선 또는 곡선) 형상을 가질 수 있다.
상기 주름의 폭과 주름이 연장하는 길이는 첨부된 도면에서와 같이 주름이 형성된 표면을 촬영한 이미지(예: SEM)로부터 확인할 수 있다. 도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 전사 필름의 표면을 촬영한 이미지이다.
구체적으로, 직선 또는 곡선 형태로 연장한 주름의 말단은 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 코팅층에 혼입될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 크기 및 형상을 갖는 어느 한 주름의 말단은, 다른 주름의 시작점이나 다른 주름과의 연결부가 될 수 있다. 또한, 상기 주름의 연장 방향에 대한 수직 방향에서 주름 부근의 단면 곡선을 관찰할 경우, 주름의 폭은 주름의 높이를 형성하는 지점 또는 부분(예: 피크부)을 기점으로 양 방향으로 높이가 점점 낮아지는 경사를 이루며 코팅층에 혼입될 수 있다. 한편, 피크부와 그에 인접하는 밸리가 주름 또는 그 일부를 형성하는 경우, 밸리를 포함하여 시인되는 형상의 영역은 주름의 폭으로 볼 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 주름의 폭은 예를 들어, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 주름이 갖는 폭의 상한은 예를 들어, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주름에 의해 형성된 표면이 본 출원에서 목적하는 소정 특성을 갖는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 주름이 연장하는 길이는 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상일 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상 또는, 90 ㎛ 이상 또는 100 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 500 ㎛ 이하, 450 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 350 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 주름에 의해 형성된 표면이 본 출원에서 목적하는 소정 특성을 갖는데 유리할 수 있다.
상기 주름은 연장하는 길이의 대부분에서 소정의 높이를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 주름은 1 ㎛ 이상의 높이를 가질 수 있다. 구체적으로, 주름의 연장 방향에 대한 수직 방향에서 주름의 단면 곡선을 관찰할 경우, 주름의 높이를 형성하는 지점 또는 부분(예: 피크부)과 상기 주름의 폭이 혼입하는 코팅층의 지점이나 부분(예: 밸리부)은 적어도 1 ㎛ 이상의 높이 차이를 가질 수 있다. 이때, 상기 높이가 관찰되는 길이의 대부분이란, 상기 주름이 그 형상을 따라 연속적으로 연장하는 길이의 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 90 % 이상 또는 95 % 이상인 길이를 의미한다. 주름의 연장 방향에서 높이차가 점차 줄어들어, 상기 높이가 1 ㎛ 이하 또는 그 미만이 되는 경우에는 주름의 말단이 코팅층에 혼입되는 형상이 관찰될 수 있고, 또는 크기나 형상이 상기 주름과 상이한 다른 주름과의 접점이 시작되는 형상이 관찰될 수도 있다. 후자의 경우, 보다 복잡한 주름 구조가 표면의 요철을 형성할 수 있다.
상기 주름은 상기 표면의 전 영역에 걸쳐 관찰되고, 규칙 또는 불규칙한 분포를 보이면서 표면 주름 또는 요철을 형성할 수 있다. 본 출원에서 설명되는 주름 또는 표면 요철이 코팅층 표면의 전 영역에서 관찰된다는 것은 아래 설명되는 표면 특성(예: 무광 특성, 표면 조도, 내지문성 등)을 만족하는 것으로 표현될 수 있다.
예를 들어, 상기 표면에서 상기 주름은 하나의 특정할 수 있는 점으로부터 복수의 주름이 서로 다른 방향으로 분지되는 형상을 가지면서 표면 요철을 형성할 수 있다.
내오염성 평가
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 카레를 도포하고 페트리 접시로 덮은 채 1시간 방치한 후 중성세제로 닦아낸 표면에 대한 내오염성 등급이 4 등급 또는 5 등급일 수 있다.
카레에 대한 내오염성의 향상은 다관능기 올리고머를 사용하고 후술하는 2단계 경화를 통해서 표면 경화밀도를 높임으로써 달성할 수 있다.
구체적으로, 카레에 대한 내오염성 평가 방법은 코팅층 표면에 카레를 도포한 후 glass petri dish (직경 40mm, 높이 25mm)로 덮고, 1시간 동안 방치하고, 그 후 중성세제로 닦아내고, 30분 후 표면의 손상 정도를 육안으로 확인하여 1 등급(심각한 손상) 내지 5 등급(변화 없음)으로 등급화하였다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 머스타드, 와인, 커피, 차, 물, 및 에탄올에 대한 내오염성이 각각 5 등급일 수 있다.
내오염성은 기본적으로 표면 경화밀도가 높아지면 향상되는 물성이다. 전술한 바와 같이, 이러한 내오염성의 향상은 다관능기 올리고머를 사용하고 후술하는 2단계 경화를 통해서 표면 경화밀도를 높임으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, 본 출원에 따른 데코 필름을 대상으로 머스타드, 와인, 커피, 차, 에탄올 등으로부터 임의로 선택되는 오염물에 노출시킨 후 표면의 손상 정도를 육안으로 확인하여 1 등급(심각한 손상) 내지 5 등급(변화 없음)으로 등급화하였다. 그 결과, 상기 경화물은 오염도가 4 등급(광택이나 색상의 극소 변화 발생) 내지 5 등급 범위, 구체적으로는 5 등급인 것으로 확인되었다. 이로부터 본 출원에 따른 코팅층은 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다.
광택도 평가
일 예시에서, 상기 코팅층 표면의 60° 광택도(G)는 3 내지 6.5일 수 있다.
본 출원에서, 「60° 광택도(G)」는 ASTM D2457에 따라 글로스 미터(gloss meter)를 이용하여 측정될 수 있는 것으로, 표면의 광택 정도를 표현하는 수치이다(GU: gloss unit). 광택도가 낮을수록 무광에 가까운 것으로 볼 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층에서 주름이 형성된 표면의 60° 광택도(G)의 상한은 예를 들어, 6.5 이하, 6.3 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 5.4 이하, 5.3 이하, 5.2 이하, 5.1 이하 또는 5.0 이하일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 60° 광택도(G)의 하한은, 예를 들어, 3.0 이상, 3.5 이상 또는 4.0 이상일 수 있다. 필름의 코팅층 표면이 상기 범위의 60° 광택도(G)를 갖는 경우, 사용자에게 미려한 무광 특성을 제공할 수 있다.
내지문성 평가
내지문성 평가는 코팅층 표면에 대해 ASTM D4265-98에서 사용되는 인공 외분비 땀/피지 에멀전 (Artificial eccrine perspiration/sebum emulsion)을 스탬프를 이용하여 도포하고 1분 후 측정한 잔흔 정도를 평가한다. 1등급은 잔흔이 매우 진하게 남은 정도이며, 5등급은 잔흔이 존재하지 않은 경우이다. 본 출원의 데코 필름의 표면에 대한 내지문성 평가는 3등급 이상이다. 이는 후술하는 바와 같이 실리콘 올리고머에 의해 표면 미세주름부를 제어하여 제공되는 하나의 효과이다.
표면 조도(Rz) 평가
일 예시에서, 상기 코팅층 표면의 조도(Rz)는 4 내지 12 ㎛ 범위일 수 있다.
표면 조도가 높을수록 지문이 쉽게 사라지면서 표면 광택의 차이가 적게 발생한다. 본 출원에서, 「표면 조도(Rz)」는 ISO 4281에 따라 측정될 수 있는 것으로, 요철 정도를 표현하는 수치이다. 구체적으로, 상기 표면 조도(Rz)는 10점 평균 거칠기 (ten point average roughness)로 호칭될 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 조도는 코팅층 표면의 단면 곡선으로 기준 길이(L)을 취하고, 그 부분의 평균선에 평행으로 단면 곡선을 횡으로 자르지 않는 직선으로 높은쪽부터 5번째까지의 봉우리(릿지)와 낮은쪽에서 5번째까지의 계곡(밸리) 사이의 간격을 측정하여 그 편차를 나타낸 것이다. 이때 기준 길이(L)은 수 mm 수준, 예를 들어, 약 0.1 내지 1 mm 범위, 구체적으로는 약 0.8 mm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층 표면의 조도(Rz)는 4.1 ㎛ 이상, 4.2 ㎛ 이상, 4.3 ㎛ 이상, 4.4 ㎛ 이상, 4.5 ㎛ 이상, 4.6 ㎛ 이상, 4.7 ㎛ 이상, 4.8 ㎛ 이상, 4.9 ㎛ 이상, 5.0 ㎛ 이상, 5.1 ㎛ 이상, 5.2 ㎛ 이상, 5.3 ㎛ 이상, 5.4 ㎛ 이상 또는 5.5 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 표면 조도의 상한은, 예를 들어, 12.0 ㎛ 이하, 11.9 ㎛ 이하, 11.8 ㎛ 이하, 11.7 ㎛ 이하, 11.6 ㎛ 이하, 11.5 ㎛ 이하, 11.4 ㎛ 이하, 11.3 ㎛ 이하, 11.2 ㎛ 이하 또는 11.1 ㎛ 이하일 수 있다. 필름의 코팅층 표면이 상기 범위의 표면 조도(Rz)를 갖는 경우, 표면 접촉 면적을 감소시켜 사용자의 터치나 외부 요인에 의한 오염 성분이 표면에 부착되는 것을 방지할 수 있는 것과 같이 필름의 내지문성을 개선하는데 유리할 수 있다.
경도 평가
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 표면 경도 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 다이아몬드 팁(diamond tip)을 사용한 에릭슨 유니버셜 스크래치 테스터 413에 의해 측정된 표면 경도는 0.4 N 이상일 수 있다.
내오염성과 유사하게 표면 경화밀도가 높을수록 경도가 높아지며, 본 출원에서는 다관능기 올리고머 첨가로 이러한 표면 경도를 구현할 수 있다.
본 출원에서 「표면 경도」는 하기 실시예에서 설명되는 것과 같이, EN 15186, met.B의 DIN68861:2013, part.4에 따라 측정된 것일 수 있다. 표면 경도는 표면의 단단함을 나타내는 것으로, 필름의 내구성과 관련된 수치이다.
하나의 예시에서, 상기 표면 경도는 0.4 N 이상, 0.41 N 이상, 0.42 N 이상, 0.43 N 이상, 0.44 N 이상, 0.45 N 이상, 0.46 N 이상, 0.47 N 이상, 0.48 N 이상, 0.49 N 이상 또는 0.50 N 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 필름의 상기 표면 경도를 만족하는 경우, 기계적 물성과 내구성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.
내마모성 평가
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 내마모성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 CS-10 연마륜을 이용한 1 kg 하중으로 1000회 사이클로 수행된 테이버 마모시험기(taber abrasion tester)에 의해 측정된 마모 전후의 광택 차이가 0.9 이하일 수 있다.
CS-10을 이용한 내마모성은 표면 경화 밀도가 높을수록 향상되는 물성이다. 전술한 바와 같이, 본 출원의 데코 필름의 표면 경화밀도는 다관능기 올리고머 사용 및 2중 경화 방법에 의해 향상된다.
예를 들어, ASTM D 4060 따르면, 1) 샘플의 초기 광택 (6.1)을 측정한 후 2) 내마모 평가 (1000회)후 광택 측정하고(7.0), 3) 방법 1)에서 측정된 광택 - 방법 2)에서 측정된 광택 차이 평가하고, 4) 샘플 3개로 내마모 평가 후 광택차이를 측정하고 평균값 계산하여 결과값을 수득할 수 있다.(0.9)
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 내마모성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 CS-10 연마륜을 이용한 1 kg 하중으로 1000회 사이클로 수행된 테이버 마모시험기(taber abrasion tester)에 의해 측정된 마모 전후의 무게 차이가 1.1 mg 이하일 수 있다.
예를 들어, ASTM D 4060 따르면, 1) 샘플 초기 무게 측정한 후, 2) 내마모 평가 (1000회) 후 무게 측정한 후, 3) 초기 무게 - 내마모 평가 후 무게 차이 계산하고, 4) 샘플 3개로 내마모 평가 후 무게 차이 계산하고, 평균값 계산하여 결과값을 수득할 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층 표면에 대한 ASTM D5402에 따른 내약품성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 3 kg 의 하중으로 1000회 사이클로 문지른 후 수행된 MEK rub 테스트에서 외관의 변화가 없을 수 있다.
MEK rubbing을 이용한 내마모성은 표면 경화 밀도가 높을수록 향상되는 물성이다. 전술한 바와 같이, 본 출원의 데코 필름의 표면 경화밀도는 다관능기 올리고머 사용 및 2중 경화 방법에 의해 향상된다.
수지 조성물
본 출원에 관한 구체예에서, 상기와 같은 특성을 갖는 코팅층은 소정 구성의 조성물에 대한 경화 처리를 통해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
일 예시에서, 본 출원에 사용되는 처리제, 즉 코팅 조성물은 광경화성 무용제형 조성물일 수 있다. 즉, 상기 조성물에는 용제, 예를 들어 유기 용제나 수성 용제 등이 포함되지 않을 수 있다. 무용제형 조성물을 사용할 경우 용제에 대한 건조 공정이 생략될 수 있어 공정 효율이 높아질 수 있다. 또한, 무용제형 조성물의 사용을 통해, 용제 건조 공정 중 용제가 휘발하면서 발생하는 기포 등에 의한 본 출원 필름에서 요구되는 표면 특성의 열화를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 UV 경화성 무용제형 조성물일 수 있고, 경화 가능한 반응성기를 갖는 반응성 성분(광경화성 성분)을 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 코팅층은 모노머 성분(A) 및 올리고머 성분(B)을 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 즉, 소정 구성의 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 광경화 처리가 이루어진 후에, 상기와 같이 주름이 형성된 표면을 갖는 코팅층이 제조될 수 있다.
모노머 성분
반응성 모노머 성분은 일종의 용매와 같이 기능하여 (올리고머 성분만을 포함하는 경우 보다) 조성물의 점도를 낮출 수 있고, 그에 따라 기재층에 대한 코팅 공정성을 높일 수 있다.
상기 모노머는 2종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 단관능기 모노머와 다관능기 모노머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 수지 조성물은 단관능기 모노머 10 내지 30 중량부 및 다관능기 모노머 15 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.
상기 단관능기 모노머는 중량평균분자량(Mw)이 90 내지 400 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 하한은 예를 들어, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 또는 140 이상일 수 있고, 그 상한은 400 이하, 390 이하, 380 이하, 370 이하, 360 이하 또는 350 이하일 수 있다.
또한, 단관능기 모노머의 함량은 10 내지 30 중량부일 수 있다. 하한은 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 또는 19일 수 있으며, 상한은 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 또는 20일 수 있다.
상기 단관능기 모노머는 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 디메틸 아크릴 아미드(DMAA), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 스테아릴 아크릴레이트(SA), 라우릴 아크릴레이트(LA), 카프로락톤 아크릴레이트(CA), 트리-데실 아크릴레이트(TDA), 이소-데실 아크릴레이트(IDA), 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(EOEOEA), 테트라하이도로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트(TMCHA) 및 t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트 (TBCHA) 중 적어도 하나를 적용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 다관능성 모노머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 반응성 관능기의 개수가 2 이상인 모노머를 더 포함할 수 있다. 다관능성 모노머는 경화 강도를 높여, 경화층에 내구성을 부여한다.
상기 다관능기 모노머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 500 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 하한은 예를 들어, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상, 또는 250 이상일 수 있고, 그 상한은 500 이하, 490 이하, 480 이하, 470 이하, 460 이하 또는 450 이하일 수 있다.
또한, 다관능기 모노머의 함량은 15 내지 35 중량부일 수 있다. 하한은 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25일 수 있으며, 상한은 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 또는 26일 수 있다.
상기 다관능기 모노머는 HD(EO)nDA, HPNDA, DPGDA,TEGDA, NPG(PO)2DA, TTEGDA, HDDA, PEG200DA, PEG300DA, PEG400DA 및 PPG400DA 중 적어도 하나를 적용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
올리고머 성분
상기 올리고머는 다관능기 올리고머일 수 있다. 또한 다관능기 올리고머는 2종 이상의 다관능기 올리고머를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 2 내지 9 관능기 올리고머 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로 2관능기 올리고머 1 내지 10 중량부 및 3관능기 이상의 올리고머 45 내지 65 중량부를 포함할 수 있다.
각각의 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 2000의 올리고머, 3000 내지 4000의 올리고머, 6500 내지 10000의 올리고머를 포함할 수 있다.
2관능기 올리고머
후술하는 바와 같이, 3관능기 이상의 올리고머 첨가에 따른 표면 광택 상승은 2관능기 올리고머를 첨가함으로써, 광택 저하 효과를 제공할 수 있으며, 표면 주름을 제어하여 내지문성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 2관능기 올리고머는 실리콘 올리고머로서, 우레탄 아크릴레이트 계열의 실리콘기가 삽입된 올리고머이다.
특히, 실리콘 올리고머의 분자량은 5000 내지 10000일 수 있다.
2관능기 올리고머의 함량은 1 내지 10 중량부일 수 있다. 그 하한은 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량부일 수 있으며, 그 상한은 10, 9, 8, 7, 또는 6일 수 있다.
3관능기 이상의 올리고머
3관능기 이상의 올리고머 를 첨가하여, 빠른 경화속도 및 경화밀도 상승 효과를 제공하여, 코팅층 표면의 내오염성 및 경도를 확보할 수 있다.
3관능기 이상의 올리고머의 함량은 45 내지 65 중량부일 수 있다. 그 하한은 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 또는 55 중량부일 수 있으며, 그 상한은 65, 64, 63, 62, 61, 60, 59, 58, 57, 또는 56일 수 있다.
첨가제
상기 수지 조성물은 제 1 광안정제, 제 2 광안정제, 입자분산제, 소포제, 유/무기 입자 및 광개시제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
광안정제
상기 조성물은 광안정제를 더 포함할 수 있다. 하기 설명되는 경화 과정에서 사용될 수 있는 광안정제라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 시판품도 사용 가능하다.
광안정제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들어, 상기 조성물은, 모노머 성분 및 올리고머 성분을 합한 100 중량부 대비, 0.5 내지 3 중량부의 광안정제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광안정제의 함량은 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하 또는 1.0 중량부 이하일 수 있다. 그리고, 그 함량의 하한은 예를 들어, 0.5 중량부 또는 0.7 중량부 일 수 있다. 광안정제는 자외선에 의한 적층 필름의 손상을 방지할 수 있다.
특히, 2종 이상의 광안정제를 포함할 수 있으며, 제 1 광안정제와 제 2 광안정제를 포함한다.
제 1 광안정제는 UV absorber (UVA)로서, UV를 흡수하여 열로 변환시킬 수 있는 광안정제라면, 본 기술분야에서 적용가능한 광안정제를 적용가능하다.
또한, 제 2 광안정제는 hindered amine light stabilizer (HALS)로서, radical을 제거함으로써 고분자의 degradation을 막을 수 있는 광안정제라면, 본 기술분야에서 적용가능한 광안정제를 적용가능하다.
입자 분산제
상기 조성물은 입자 분산제를 더 포함할 수 있다. 입자 분산제는 무기입자가 코팅 용액에 잘 분산될 수 있도록 돕는 역할을 할 수 있다. 본 출원에서 입자 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 구입가능한 공지된 입자 분산제를 사용할 수 있다.
입자 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들어, 상기 조성물은, 모노머 성분 및 올리고머 성분을 합한 100 중량부 대비, 0.5 내지 2중량부의 입자 분산제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 입자 분산제의 하한은 0.5 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.8 중량부 이하 또는 0.9 중량부 이하일 수 있다. 그리고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 2.0 중량부, 1.9 중량부, 1.8 중량부, 1.7 중량부 또는 1.6 중량부일 수 있다.
소포제
상기 조성물은 소포제를 더 포함할 수 있다. 소포제는 처리제에서 발생하는 기포를 제거하는 역할을 할 수 있다. 본 출원에서 소포제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 구입가능한 공지된 소포제를 사용할 수 있다. 소포제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들어, 상기 조성물은, 모노머 성분 및 올리고머 성분을 합한 100 중량부 대비, 0.5 내지 2중량부의 소포제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 소포제의 하한은 0.5 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.8 중량부 이하 또는 0.9 중량부 이하일 수 있다. 그리고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 2.0 중량부, 1.9 중량부, 1.8 중량부, 1.7 중량부 또는 1.6 중량부일 수 있다.
유기 및/또는 무기 입자
상기 조성물은 유기 및/또는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 입자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 유기 또는 무기 입자를 사용할 수 있다. 유기 및/또는 무기 입자는 미세주름을 균일하게 형성할 수 있는 핵 역할을 한다.
구체적으로, 상기 코팅층은 10 중량부 이하의 유기 입자 및/또는 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 그 상한은 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부 또는 4 중량부일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 무기 입자는 소위 소광제로서 기능하는 입자일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기 입자로는 그 크기가 3 내지 10 ㎛ 범위를 갖는 입자가 사용될 수 있다. 이때, 입자의 크기란, 입자의 평균 크기를 의미할 수 있으며, d50 수치일 수 있다. 상기 범위 크기의 입자가 사용되는 경우, 앞서 설명된 표면 조도를 확보하는데 도움을 준다. 일 예시로서 실리카 입자가 사용될 수 있다.
또한, 유기 입자 역시 그 크기는 3 내지 10 ㎛ 범위를 갖는 입자가 사용될 수 있다. 일 예시로서, 폴리 우레탄 입자가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기와 같이 입자 형상의 소광제를 적게 사용하고, 동시에 상기 설명된 구성을 갖는 코팅층 조성물은, 낮은 점도, 예를 들어, 상온에서 100 내지 500 cps의 점도를 가질 수 있다. 구체적으로, 무광 효과 구현을 위해 입자 형상의 첨가제가 과량 사용되면 조성물의 점도가 증가하게 되고, 그에 따라 기재층에 대한 코팅 작업성 등이 좋지 못하다. 그러나, 본 출원에서는 소광제를 사용하지 않거나 상기와 같이 종래 기술 대비 현저히 적게 사용할 수 있기 때문에, 코팅층 형성을 위한 조성물은 상온에서 예를 들어, 500 cps 이하, 470 cps 이하, 440 cps 이하, 410 cps 이하 또는 380 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 상기 조성물의 점도 하한은 예를 들어, 100 cps 이상, 130 cps 이상, 160 cps 이상, 190 cps 이상, 220 cps 이상 또는 250 cps 이상일 수 있다. 이때, 상온이란, 특별히 감온 또는 가온되지 않은 상태의 온도를 의미하는 것으로, 약 18 내지 32 ℃ 범위의 온도, 구체적으로 22 내지 28 ℃ 범위의 온도, 23 내지 27 ℃ 범위의 온도, 또는 약 25 ℃의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 상기 점도는 Brookfield 점도계를 이용하여 공지된 방법에 따라 측정될 수 있다.
광개시제
상기 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 광개시제는 코팅층의 경화를 가능하게 하는 역할을 할 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들어, 상기 조성물은, 모노머 성분 및 올리고머 성분을 합한 100 중량부 대비, 1 내지 8 중량부의 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제의 하한은 1 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 2.5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하일 수 있다. 그리고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 8 중량부, 7.5 중량부, 7 중량부, 6.5 중량부 또는 6 중량부일 수 있다.
제조 방법
코팅층의 형성 방법에 대한 일 예시에서, 기재층 상에 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 도포된 상기 조성물의 표면에 피크부 및 미세주름부를 갖는 밸리부를 형성하는 제 1 광조사 단계; 및 공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여, 상기 조성물을 경화시키는 제 2 광 조사 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방법은 기재층 상에 직접 올리고머 성분 및 모노머 성분을 포함하는 조성물을 도포 후, 1 차 및 2 차 경화하는 과정을 포함할 수 있다.
1 차 경화와 2 차 경화는 제 1 광조사 단계와 제 2 광조사 단계로 각각 호칭될 수 있고, 이들 경화는 조사되는 광의 파장, 광 조사량, 및/또는 광 조사 시간 등이 서로 동일하거나 상이하게 수행될 수 있다. 이때, 1차 경화는 기재층 상에 도포된 코팅층의 표면을 수축시키면서 주름을 형성할 수 있는 조건에서 수행된다. 구체적인 조건은 아래에서 설명한다.
기재층 상에 조성물을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메이어(Mayer), 디-바(D-bar), 고무롤(rubber roll), G/V 롤(G/V roll), 에어나이프(air knife), 슬롯다이(slot die) 등의 공지된 방식을 이용하여 기재층 상에 대한 조성물의 도포가 이루어질 수 있다.
상기 방법은, 기재층 상에 도포된 조성물에 상대적으로 단파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하는 제 1 광조사 단계; 및 공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 조성물을 경화시키는 제 2 광 조사 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 방법은 기재층 상에 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 도포된 상기 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제 1 광조사 단계; 및 공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물인 코팅층을 형성하는 제 2 광 조사 단계를 포함한다.
각 단계에서 광을 조사하는 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 제 1 조사에서 300 nm 이하 파장의 광을 조사하고, 제 2 조사 단계에서 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 조사하는 경우, 공지된 수은 또는 메탈 할라이드 램프 등이 이용될 수 있다.
상기 제 1 광조사 단계는 기재층 상에 도포된 조성물에 광을 조사하고, 조사된 광에 의해 발생된 엑시머(excimer)가 도포된 조성물(또는 광조사에 의해 경화된 조성물)의 표면을 수축시켜 주름을 형성하기 위한 단계이다. 주름이 형성된 표면은, 상기 표면에 입사되는 빛의 산란을 증가시켜 무광 특성이 부여될 수 있도록 한다. 주름이 형성된 표면은 상술한 것과 같은 표면 조도 및 광택 특성을 가질 수 있다. 그에 따라 본 출원에서는 소광제가 사용되지 않을 수 있고, 또는 소광제가 사용되더라도 무광 효과를 구현하고자 하는 종래 기술 대비 현저히 적은 함량으로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계에서는 고에너지를 갖는 300 ㎚ 파장 이하의 광, 예를 들어, 200 nm 이하 파장의 광이 조사될 수 있다. 구체적으로는 파장이 130 ㎚ 이상, 140 ㎚ 이상, 150 ㎚ 이상, 160 ㎚ 이상 또는 170 ㎚ 이상인 광이 제 1 광 조사 단계에서 조사될 수 있다. 일 예시에서, 제 1 광조사 단계에서 조사되는 광의 파장 상한은 예를 들어, 200 nm 이하, 190 nm 이하 또는 180 nm 이하일 수 있다.
상기 제 1 광조사 단계는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기를 조성하는데 사용되는 기체는 예를 들어, He, Ne, Ar, 및/또는 N2일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계가 수행되는 불활성 분위기는 산소(O2)의 농도가 약 4,000 ppm 이하인 분위기일 수 있다. 구체적으로, 불활성 분위기 중 산소의 농도 상한은 3,000 ppm 이하, 2,500 이하, 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하 또는 1,000 ppm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하 또는 300 ppm 이하일 수 있다. 그리고 그 하한은 예를 들어, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상 또는 1,000 ppm 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 불활성 분위기는 질소가스(N2) 내 산소의 농도가 상기 범위를 만족하도록 형성될 수 있다.
상기와 같은 불활성 분위기 조건에서 제 1 광조사가 이루어지는 경우, 상기 설명된 주름과 표면 특성을 확보하는데 유리하다. 예를 들어, 산소의 농도가 상기 범위를 초과하는 불활성 분위기에서 제 1 광조사가 이루어지는 경우 상기 언급된 것과 같은 주름이 형성되기 어렵고, 상기와 같은 표면 특성을 제공할 수 없게 된다. 예를 들어, 상기 설명된 특성을 만족할 수 있도록 주름이 표면 전 영역에 걸쳐 고르게 형성되는 것이 아니라, 표면 상에서 드물게 관찰될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계 수행시, 조성물과 광원의 거리는, 즉 기재층 상에 도포된 조성물 표면으로부터 광원까지의 거리는 5 ㎜ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 거리의 하한은 예를 들어, 10 ㎜ 이상, 15 ㎜ 이상, 20 ㎜ 이상, 25 ㎜ 이상, 30 ㎜ 이상, 35 ㎜ 이상, 40 ㎜ 이상, 45 ㎜ 이상 또는 50 ㎜ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 90 ㎜ 이하, 85 ㎜ 이하, 80 ㎜ 이하, 75 ㎜ 이하, 70 ㎜ 이하, 65 ㎜ 이하, 60 ㎜ 이하, 55 ㎜ 이하 또는 50 ㎜ 이하일 수 있다. 제 1 광조사 단계에서, 상기 범위로 조성물과 광원의 거리를 조절하는 경우 적정한 광량이 적정 세기로 조성물에 도달할 수 있고, 그 결과 상기 설명된 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 설명된 정도의 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)를 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 1 mJ/㎠ 또는 5 mJ/㎠ 이상일 수 있다. 구체적으로, 제 1 광 조사 단계에서의 광 조사량의 하한은 예를 들어, 10 mJ/㎠ 이상, 15 mJ/㎠ 이상, 20 mJ/㎠ 이상, 25 mJ/㎠ 이상 또는 30 mJ/㎠ 이상일 수 있고, 그리고 그 상한은 예를 들어, 100 mJ/㎠ 이하, 90 mJ/㎠ 이하, 80 mJ/㎠ 이하, 70 mJ/㎠ 이하, 60 mJ/㎠ 이하, 50 mJ/㎠ 이하, 40 mJ/㎠ 이하, 30 mJ/㎠ 이하 또는 25 mJ/㎠ 이하일 수 있다. 제 1 광조사 단계에서, 상기 범위로 광 조사량을 조절하는 경우, 상기 설명된 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 설명된 정도의 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)을 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 광조사 단계에서 광이 조사되는 시간은 수초 수준, 예를 들어, 그 상한이 10 초 이하 또는 5초 이하일 수 있고 그 하한은 예를 들어, 0.5 초 이상 또는 1 초 이상일 수 있다. 제 1 광조사 단계에서, 상기 범위로 광이 조사되는 시간을 조절하는 경우, 상기 설명된 형태 및 크기의 주름이 형성된 표면을 형성하고, 상기 설명된 정도의 표면 특성(예: 표면 조도, 광택도)을 확보하는데 유리하다.
이때, 광 조사 시간은, 광을 조사받는 수지 조성물의 이동 속도를 조절하는 방식으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 컨베이어 벨트 상에서 조성물이 코팅된 기재층의 이동 속도를 1 내지 50 m/min 범위 내에서 적절히 조절하면서 광 조사 시간을 제어할 수 있다.
상기 제 2 광 조사 단계는, 기재층 상에 코팅되어 상기 제 1 광조사 단계를 거쳐 표면에 주름이 형성된 코팅 조성물에, 제 1 광조사 단계와 상이한 파장의 광 에너지를 가하여 코팅 조성물을 완전 경화시키는 단계이다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계에서는 200 내지 400 nm 범위 내 파장의 광이 조사될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 광조사 단계는 210 nm 이상, 220 nm 이상, 230 nm 이상, 240 nm 이상, 250 nm 이상, 260 nm 이상, 270 nm 이상, 280 nm 이상, 290 nm 이상 또는 300 nm 이상의 파장을 조사하는 단계일 수 있다. 상기 제 2 광조사 단계에서 조사되는 광 파장의 상한은 예를 들어, 350 nm 이하, 340 nm 이하, 330 nm 이하, 320 nm 이하, 310 nm 이하 또는 300 nm 이하일 수 있다. 제 1 광조사 단계에 의해 일정 수준까지만 경화가 이루어지면서 그 표면에 주름이 형성된 코팅 조성물은, 상대적으로 장파장이 조사되는 제 2 광조사 단계를 거치면서 (도포된) 두께 방향으로 경화될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 조사 단계는 상기 설명된 파장 범위에서, 상기 제 1 조사 단계 보다 높은 파장의 광을 조사하는 단계일 수 있다.
상기 제 2 광조사 단계는 공기(air) 분위기에서 수행된다. 공기(air) 분위기를 통해 조성물의 경화율을 향상시킬 수 있고, 조사 과정 중에 산소 분자(O2)의 오존(O3) 전환이 일어나면서 코팅층의 표면이 세정되는 효과도 얻을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계 수행시, 조성물과 광원의 거리는, 즉 기재층 상에 도포된 조성물 표면으로부터 광원까지의 거리는 50 ㎜ 이하, 40 ㎜ 이하, 30 ㎜ 이하 또는 20 ㎜ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 거리의 상한은 예를 들어, 19 ㎜ 이하, 18 ㎜ 이하, 17 ㎜ 이하, 16 ㎜ 이하, 15 ㎜ 이하, 14 ㎜ 이하, 13 ㎜ 이하, 12 ㎜ 이하, 11 ㎜ 이하 또는 10 ㎜ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎜ 이상, 1 ㎜ 이상, 2 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이상, 4 ㎜ 이상 또는 5 ㎜ 이상일 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계 수행시 조성물과 광원의 거리는, 상기 제 1 광조사 단계시의 그것 보다 작을 수 있다. 제 2 광 조사시에, 상기 범위로 조성물과 광원의 거리를 조절하는 경우, 전체 코팅층의 경화도를 높이는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 제 1 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량 보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 광 조사 단계에서 조사되는 광의 조사량은 150 mJ/㎠ 이상, 구체적으로는 160 mJ/㎠ 이상, 170 mJ/㎠ 이상, 180 mJ/㎠ 이상, 190 mJ/㎠ 이상, 200 mJ/㎠ 이상, 210 mJ/㎠ 이상, 220 mJ/㎠ 이상, 230 mJ/㎠ 이상, 240 mJ/㎠ 이상, 250 mJ/㎠ 이상 또는 300 mJ/㎠ 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 500 mJ/㎠ 이하 또는 400 mJ/㎠ 이하, 구체적으로는 예를 들어, 350 mJ/㎠ 이하, 340 mJ/㎠ 이하, 320 mJ/㎠ 이하, 310 mJ/㎠ 이하 또는 300 mJ/㎠ 이하일 수 있다. 제 2 광 조사시에, 광 조사량을 상기 범위로 조절하는 경우, 전체 코팅층의 경화도를 높이는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 광조사 단계에서 광이 조사되는 시간은 앞서 설명한 제 1 광 조사 단계에서 광이 조사되는 시간과 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 광조사 단계에서 광이 조사되는 시간은 수초 수준, 예를 들어, 그 상한이 10 초 이하 또는 5초 이하일 수 있고 그 하한은 예를 들어, 0.5 초 이상 또는 1 초 이상일 수 있다.
상기와 같이 제 1 광조사와 제 2 광조사가 이루어지는 경우 코팅층의 표면은 상대적으로 조밀한 경화밀도를 가질 수 있다. 구체적으로, 제 1 광조사시에는 상대적으로 고에너지 단파장(약 200 nm 이하의 광)인 광이 코팅된 코팅층의 표면 부근 수백 nm 부근에서 작용하고, 그 후 제 2 광 조사가 이루어지면 코팅층의 표면은 치밀한 경화밀도를 갖게 된다. 그러나, 제 1 광조사에 사용되는 단파장의 광이 코팅층의 내부까지 영향을 주지는 않기 때문에 코팅층 내부의 경화 밀도는 상대적으로 낮을 수 있다. 따라서, 상대적으로 경화 밀도가 낮은 코팅층 내부는 유연성을 확보하는데 기여할 수 있고, 치밀한 경화 상태를 갖는 코팅층의 표면은 뚜렷한 주름을 유지할 수 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
[실험예]
하기 표 1에 기재된 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4를 만족하는 조성물을 제조한 후 기재층으로 글리콜을 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)필름(가로 20 ㎝ X 세로 20 ㎝)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 제조된 코팅 조성물을 바 코팅법(bar coating method)을 이용하여, 4 ㎛ 두께로 도포하였다. 그 후, 수지 조성물이 도포된 필름을 300 ㎚ 파장 이하의 광으로 불활성분위기에서 1 내지 100 mJ/㎠ 광량으로 1차 광조사하고, 200 내지 400 nm 범위 내 파장의 광으로 공기(air) 분위기에서 150 내지 500 mJ/㎠ 광량으로 광조사함으로써, 코팅층을 경화하여 시편을 각각 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에 대하여 전술한 광택 측정방법, 내오염성 측정방법(카레, 와인, 머스타드, 커피, 차, 에탄올), 표면 경도 및내지문성의 측정방법에 따라 각각 측정된 값을 도출하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
단관능기 모노머(IDA) 20% 17% 22% 40% 20% 20% 20%
2관능기 모노머(PEG200DA) 25% 27% 23% 10% 25% 25% 35%
3 내지 9 관능기 올리고머(Miramer PU330) 50% 49% 52% 50% 55% 40% 40%
2관능기 실리콘 올리고머(분자량 6000) 5% 7% 3% - - 15% 5%
제 1 광안정제(Tinuvin329) 1.2phr 1phr 1phr 1.2 phr 1.2 phr 1.2 phr 1.2 phr
제 2 광안정제(Tinuvin770DF) 0.4phr 0.6phr 1phr 0.4 phr 0.4 phr 0.4 phr 0.4 phr
입자분산제(TEGO Dispers673) 1phr 1.5phr 0.9phr 1 phr 1 phr 1 phr 1 phr
소포제(Foamex845) 0.5phr 1.1phr 0.6phr 0.5 phr 0.5 phr 0.5 phr 0.5 phr
유기입자(MPI, Micro Touch 800XF 5phr 7phr 6phr 5 phr 5 phr 5 phr 5 phr
광개시제 (Omnirad 184) 5phr 5phr 5phr 5 phr 5 phr 5 phr 5 phr
표면 광택 6.0 5.7 5.5 5.8 6.7 5.5 5.3
내오염성 5,5,5,5,5,5 5,5,5,5,5,5 5,5,5,5,5,5 3,3,4,5,5,3 3,5,5,5,5,5 2,4,3,5,4,5 2,4,4,5,4,5
표면경도 0.4N 0.4N 0.4N 0.3N 0.4N 0.4N 0.2N
내지문성 4등급 4등급 4등급 2등급 2등급 3등급 3등급
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3 의 경우 단관능기 모노머와 다관능기 올리고머의 함량 비율 조절을 통해서 목표광택인 6.0이하이며, 내오염 6가지 항목에서 모두 5등급, 표면 경도0.4N을 만족하는 데코 필름을 제공할 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 1은 모노머 함량이 많아서, 내오염 이슈 및 표면 경도가 낮아졌으며, 비교예 2는 2관능기 올리고머 함량이 증가함에 따라 광택은 낮아졌으나 내오염 및 표면 경도 물성이 저하되었으며, 비교예 3은 6관능기 올리고머 함량을 5%정도만 증량시켰음에도 표면광택이 큰폭으로 상승하는 문제가 발생하였으며, 비교예 4는 다관능기 올리고머 함량을 줄임에 따라 내오염 및 표면 경도 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면 상에 위치하며, 미세 주름이 형성된 표면을 갖는 코팅층;을 포함하는 데코 필름으로서, 상기 코팅층 표면의 60° 광택도(G)는 3 내지 6.5인 데코 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 실리콘 성분 함유 코팅층인 데코 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 수지 조성물의 경화물로서, 상기 수지 조성물은 모노머 성분 및 올리고머 성분을 포함하는 데코 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 단관능기 모노머 10 내지 30 중량부 및 다관능기 모노머 15 내지 35 중량부를 포함하는 데코 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 올리고머 성분은 2관능기 올리고머 1 내지 10 중량부 및 3관능기 이상의 올리고머 45 내지 65 중량부를 포함하는 데코 필름.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 광안정제, 입자분산제, 소포제, 유기 및/또는 무기 입자 및 광개시제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 데코 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 카레를 도포하고 페트리 접시로 덮은 채 1시간 방치한 후 중성세제로 닦아낸 표면에 대한 내오염성 등급이 4 등급 또는 5 등급인 데코 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 대한 EN 12720의 DIN 68861:2011, part1에 따른 내오염성 테스트에서, 코팅층 표면에 대해 머스타드, 와인, 커피, 차, 물, 및 에탄올에 대한 내오염성이 각각 4 등급 또는 5 등급인 데코 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면의 조도(Rz)는 4 내지 12 ㎛ 범위인 데코 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 대해 ASTM D4265-98에서 사용되는 인공 외분비 땀/피지 에멀전(Artificial eccrine perspiration/sebum emulsion) 을 스탬프를 이용하여 도포하고 1분 후 측정한 잔흔 정도에 대한 등급이 3등급 이상인 데코 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 대한 표면 경도 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 다이아몬드 팁(diamond tip)을 사용한 에릭슨 유니버셜 스크래치 테스터 413에 의해 측정된 표면 경도는 0.4 N 이상인, 데코 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 대한 내마모성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 CS-10 연마륜을 이용한 1 kg 하중으로 1000회 사이클로 수행된 테이버 마모시험기(taber abrasion tester)에 의해 측정된 마모 전후의 광택 차이가 0.9 이하인 데코 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 대한 내마모성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 CS-10 연마륜을 이용한 1 kg 하중으로 1000회 사이클로 수행된 테이버 마모시험기(taber abrasion tester)에 의해 측정된 마모 전후의 무게 차이가 1.1 mg 이하인 데코 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 표면에 대한 ASTM D5402에 따른 내약품성 테스트로서, 코팅층 표면에 대해 3 kg 의 하중으로 1000회 사이클로 문지른 후 수행된 MEK rub 테스트에서 외관의 변화가 없는 데코 필름.
  15. 기재층 상에 도포된 조성물에 소정 파장의 광(L1)을 불활성 기체 조건 하에서 조사하여, 도포된 상기 조성물의 표면에 주름을 형성하는 제 1 광조사 단계; 및
    공기(air) 조건 하에서 상기 광(L1) 보다 장파장의 광(L2)을 조사하여 상기 조성물의 경화물인 코팅층을 형성하는 제 2 광 조사 단계;를 포함하고,
    상기 광(L2)은 200 내지 400 nm 범위 내의 파장을 갖는, 기재층과 코팅층을 포함하는 제 1 항에 따른 데코 필름의 제조 방법.
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