KR20220015793A - 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 이를 포함하는 무용매형 하드 코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 수지 조성물, 이를 포함하는 하드 코팅 필름 및 상기 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 종래의 코팅용 중합체 수지보다 점도가 낮아 독성 유기용매 사용 없이도 코팅이 가능하면서도 높은 광학적 특성, 기계적 특성, 유연성 및 가공성을 가져 하드 코팅 필름에 적용할 수 있다.

Description

실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 이를 포함하는 무용매형 하드 코팅 필름{Resin composition comprising silsesquioxane compound and solvent-less hard coating film comprising same}
본 발명은 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 수지 조성물, 이를 포함하는 무용매형 하드 코팅 필름 및 상기 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
표면의 화학적 특성을 간단하게 변형 시키거나 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 표면 코팅 기술이 꾸준히 개발되어왔다. 그 중에서도 전자 기기, 터치 패널 및 광학 렌즈용 기계적 보호 표면 하드 코팅 재료가 많은 산업에서 널리 연구되고 적용되었다. 이러한 재료는 높은 투명성, 열적, 기계적 특성뿐만 아니라 높은 가공성 및 저렴한 비용이 필요하다. 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(우레탄) (PU) 및 폴리카보네이트 (PC)와 같은 유기 중합체는 광학 특성, 유연성 및 가공성으로 인해 연구되었다. 그러나, 이들 중합체 수지는 불충분한 기계적 특성 및 열 안정성을 나타내었다. 한편, 세라믹으로 대표되는 무기 코팅 재료는 높은 기계적 성질 및 열 안정성을 나타내지만, 부적합한 유연성 및 가공성을 나타내었다.
유기 및 무기 재료의 장점을 모두 나타낼 수 있는 유기/무기 하이브리드 재료는 표면 처리를 위한 잠재적 재료로서 개발되어 왔다. 무기 수지 전구체 또는 첨가제를 유기 수지 시스템에 도입함으로써 여러 연구가 수행되었지만, 중합체 수지 내로의 균질 분산 및 첨가제의 혼화성은 여전히 문제로 남아있다. 따라서, 균일성, 기계적 특성 및 유연성이 높은 새로운 종류의 코팅 재료가 요구되고 있다.
무용매 코팅 공정을 구현하기 위해 많은 종류의 연구가 수행되었다. 그러나, 저분자 코팅 물질을 중합하여 사용할 경우 수축이 발생되고, 그 결과 매우 거친 표면이 생성된다. 거친 표면은 확산 반사로 투명도 감소를 유도할 수 있으며, 광학 장치의 표면 코팅에는 적합하지 않다. 따라서, 표면 코팅에 적합한 무용매 코팅 시스템이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제10-1795304호
본 발명자들은 종래의 코팅용 중합체 수지를 대체할 수 있는 온화한 조건에서 제조가 가능한 무용매 코팅 조성물을 예의 연구 노력한 결과, 알킬 및 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 수지 조성물을 완성하였다. 이를 이용하면 종래의 코팅용 중합체 수지용액보다 점도가 낮아 독성 유기용매 사용 없이도 코팅이 가능할 뿐만 아니라, 높은 광학적 특성, 기계적 특성, 유연성 및 가공성을 가져 하드 코팅 용도에 적용이 가능하다.
본 발명의 하나의 목적은 알킬 및 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용한 무용매 코팅 필름 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알킬 치환된 트리알콕시 실란을 이용하여 상기 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기/무기 하이브리드 재료로서 실세스퀴옥산 화합물을 이용하여 열 안정성 및 기계적 강도를 확보하고, 상기 실세스퀴옥산을 알킬 치환하여 유연성 및 유동성을 향상시키며, (메타)아크릴레이트계 작용기를 치환하여 가교 가능한 특성 부여 및 사다리형 구조로 향상된 기계적 특성을 부여하고, 하드 코팅에 적합한 특징을 갖는다.
또한, 종래의 모든 종류의 사다리형 (폴리)실세스퀴옥산 (LPSQ) 샘플은 유기 용매 (THF, 아세톤, DMF, DMAc 등)를 사용하여 용액 캐스팅 방법을 통해 처리되었다. 유기 용제의 필수 사용은 수지 건조, 용제 재활용 시스템을 포함한 복잡한 생산 공정을 야기하여 높은 운영 비용을 초래한다. 또한, DMF, DMAc, NMP 등의 고분자 용해성이 높은 유기 용매는 환경 문제를 심각하게 유발할 수 있다. 그러나, 본 발명은 독성 유기 용매를 사용하지 않고도 점도가 낮아 표면 코팅이 가능하고, 높은 투명성, 기계적 성질 및 가공성을 갖는 친환경적인 새로운 유형의 표면 코팅 재료를 제공 가능함에 특징이 있다.
본 발명의 제1 양태는 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이고, 상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고, 상기 n은 10 내지 150 의 정수인 것인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 실세스퀴옥산은 유/무기 하이브리드 재료로서 종래의 무기 코팅 재료의 부적합한 유연성 및 가공성을 개선시킬 수 있다.
실세스퀴옥산은 바구니형　실세스퀴옥산, 사다리형　실세스퀴옥산, 랜덤형　실세스퀴옥산이 있으나, 본 발명은 그 중에서도 사다리형 실세스퀴옥산을 사용하는 것이다.
상기 사다리형 실세스퀴옥산은 [SiO1.5R]n의 화학 구조 및 중합체 구조를 갖는다. 사다리형 폴리(실세스퀴옥산) (LPSQ)은 분자 수준의 유기/무기 하이브리드 구조를 가지며, 표면 코팅 물질로 사용될 수 있다. 사다리형 경질 실록산 주쇄로부터 유래된 높은 열 안정성 및 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 R1은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이고, 이는 실세스퀴옥산에 가교 특성을 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 메틸아크릴레이트(methyl Acrylate) 메틸메타아크릴레이트(metyl methacrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate) 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필메타아크릴레이트(propyl methacrylate) 이소프로필아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필메타아크릴레이트(isopropyl methacrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate), n-부틸메타아크릴레이트(n-butyl methacrylate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 에틸헥실메타아크릴레이트(Ethylhexyl Methacrylate, EHMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고, 상기 알킬 화합물에 의한 알킬 작용화는 상기 실세스퀴옥산 화합물이 용매에 용해되지 않더라도 종래의 공지된 코팅용 중합체 수지 용액보다 낮은 점도를 나타낼 수 있게 한다. 또한 균일한 코팅력과 코팅 조성물에 요구되는 높은 투명성 및 기계적 강도를 갖게 한다.
상기 알킬 화합물이 C6 이상일 때에만 실세스퀴옥산 화합물이 종래의 공지된 코팅용 중합체 수지 용액보다 낮은 점도를 나타낼 수 있어 무용매 코팅에 적용 가능할 뿐만 아니라, 우수한 유연성을 제공할 수 있다. 그러나, C15 초과인 경우 모듈러스 등 기계적 성질의 감소 경향이 있다.
또한 상기 알킬 화합물은 비치환 또는 불소 치환된 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 불소 치환된 화합물은 불소가 단일 치환 또는 다중 치환된 것일 수 있다. 이는 불소 단독 혹은 반복 치환된 알킬 작용기를 실세스퀴옥산 화합물 내에 도입함으로써, 별도의 내오염　코팅층 또는 내마모　코팅층 없이, 내마모성 및 내오염성, 발수특성 등을 증가시킬 수 있다.
상기 n은 10 내지 150 의 정수인 것일 수 있다. 상기 n 은 중합도를 의미하는 것이다.
본 발명의 수평균 분자량은 9000 내지 12000 인 것일 수 있다. 짧은 알킬쇄를 갖는 실세스퀴옥산 화합물은 더 높은 분자량 및 더 넓은 다분산 지수(polydispersity index; PDI) 값을 가질 수 있고, 알킬쇄가 길수록 중합체 사슬 사이의 축합을 억제하여 저 분자량 및 PDI 값을 초래할 수 있으나, 상기 R2 를 구성하는 알킬쇄 길이가 C6 내지 C15 범위로 상이함에도 불구하고 수평균 분자량은 9000 내지 12000의 일정 범위 내의 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 수지 조성물은 무용매 코팅용도에 적용될 수 있다. 본 발명의 무용매 코팅액은 종래의 코팅 중합체보다 점도가 낮은 것을 의미할 수 있다. 이는 상기 실세스퀴옥산 화합물에 치환된 알킬 화합물의 사슬 길이가 길수록 생성된 중합체 골격 사이의 거리가 길어 점도가 감소하기 때문이다.
종래 무용매 코팅액은 점도가 높아 코팅액의 유동성을 방해하여 코팅이 균일하지 못하거나, 용매 기반 코팅액 대비 비용이 많이 드는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 수지 조성물을 이용하면 무용매 코팅시에도 낮은 점도로 인해 비용 효과적이면서 저도포량으로도 충분한 면적의 균일한 코팅이 가능하게 된다.
본 발명 수지 조성물은 전단율 10-2 s-1 내지 10-1 s-1 범위에서 전단율이 증가할수록 점도가 감소하는 것을 특징으로 한다. 상기 수지 조성물의 점도는　전단율(shear rate)이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타낸다.　상기 전단율 범위인 10-2 s-1 내지 10-1 s-1 에서 알킬 작용기가 C6 미만인 실세스퀴옥산 화합물의 경우 전단박화 거동이 나타나지 않았으나, 알킬 작용기가 C6 이상인 경우 전단박화 거동을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 알킬 작용기의 알킬쇄 길이가 C6 로부터 보다 길어질수록 전단 박화 거동이 증가함을 확인할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 화합물 및 광개시제를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 R1은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이고, 상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고, 상기 n은 10 내지 150 의 정수인 것인 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 용어 '하드 코팅'은 고경도의 코팅층을 의미하는 것이다.
상기 하드 코팅 필름은 투과율이 90% 이상인 것일 수 있다. 상기 투과율은 가시 광선 파장 (380 ~ 750 nm)에서 준비된 시료의 광 투과율을 의미하는 것이다. 본 발명의 일 실시에에서 상기 알킬 화합물의 알킬쇄 길이에 관계없이 투과율 (90% 초과)을 나타냄을 확인하였다.
상기 하드 코팅 필름은 황색 지수(Yellow Index; YI)가 0.3 내지 0.6인 것일 수 있다. 상기 값은 무색을 나타내는 매우 낮은 황색 지수를 의미하는 것이다. 본 발명의 일 실시예에서는 종래 중합체 수지를 이용한 코팅 필름은 열처리 후 황색 지수가 크게 증가함 (대략 1.0 내지 4.3) 에 반해 본 발명의 하드 코팅 필름의 경우 열처리 후에도 낮은 황색 지수 값인 0.4 내지 0.8을 유지함을 확인할 수 있었다.
따라서, 높은 투명도 및 낮은 황색 지수에 기초하여 알킬 및 (메타)아크릴레이트계 화합물로 치환된 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 하드 코팅 필름은 광학 표면 코팅을 위한 용도로 활용 가능함을 확인하였다.
상기 하드 코팅 필름은 경도 0.7 GPa 내지 0.2 GPa를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 비교실험을 통해 종래의 용매 기반 코팅 조성물과 비교한 결과, 본 발명의 하드 코팅 필름이 대략 2 내지 3.5 배의 고경도를 갖는 것임을 확인하였다.
올리고머 재료를 사용한 표면 코팅시 종래에는 고온 (150℃에서 4시간 동안)을 포함하여 가혹한 가교 조건이 필요하였다. 한편, 종래의 UV 조사 또는 열 어닐링과 같은 간단한 처리로 표면 코팅이 달성될 수 있으나, 코팅 물질의 수축이 중합시에 발생되고, 그 결과 매우 거친 표면이 생성된다. 거친 표면은 확산 반사로 투명도 감소를 유도할 수 있으며, 광학 장치의 표면 코팅에는 적합하지 않다.
그러나, 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 화합물에 광개시제를 투입하여 고온의 가혹한 가교 과정 없이 광경화시켜 온화한 조건에서도 매우 높은 가교도를 갖는 코팅제를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 광경화 후에도 상용되는 코팅제와 비교하여 매우 평탄한 표면 및 높은 투과율을 갖는 표면 코팅제를 제공할 수 있다. 상기 광개시제는 상기 실세스퀴옥산 화합물 대비 1.5 wt% 내지 2.5 wt% 포함될 수 있다. 이는 상기 하드 코팅 필름은 광경화형 필름임을 의미하는 것이다.
본 발명의 제3 양태는 도 11을 참조하면,
Figure pat00003
및
Figure pat00004
로 표시되는 알킬 치환된 트리알콕시 실란을 가수분해 하여 실란트리올을 생성하는 제1 단계(S10); 상기 실란트리올을 중축합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(실세스퀴옥산)을 포함하는 용액을 제조하는 제2 단계(S20); 및 상기 용액에서 용매를 제거하는 제3 단계(S30)를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 R1은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이고, 상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고, 상기 n은 10 내지 150 의 정수인 것인 수지 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제조방법은 상기 제3 단계(S30)에서 용매를 감압하에 증발시킴으로서 투명 유기상을 제거하여 무색의 점성 생성물인 수지 조성물을 획득하는 것으로 휘발성 유기 화합물질(VOCs)이 제거되어 무용매의 코팅이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있음에 특징이 있다.
상기 제1 단계(S10) 및 제2 단계(S20)는 염기 작용기 존재 하에 알킬 치환된 트리알콕시 실란을 가수분해 및 중축합하는 것일 수 있다. 상기 가수분해 및 중축합은 인시츄 (in-situ)로 수행되는 것이다.
상기 제2 단계(S20)는 48시간 내지 96시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제2 단계(S20)의 용액에는 용매로서 THF 등의 휘발성 유기 화합물질을 포함할 수 있으며, 그외 탈 이온수 등을 포함할 수 있다.
상기 제3 단계(S30)는 전술한 바와 같이 무용매 상태의 수지 조성물을 제조하는 단계를 의미한다. 구체적으로 용매의 끓는점에 따라 적절한 감압증류 방식을 채택할 수 있다.
상기
Figure pat00006
:
Figure pat00007
의 몰비가 3:7 내지 5:5, 구체적으로 약 4:6 인 것일 수 있다. 상기 몰비 범위에 있는 경우 폴리(실세스퀴옥산) 사슬간의 충분한 가교 결합이 형성되어 열 안정성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고, 동시에 유연성 및 유동성 특성을 부여할 수 있어 무용매형 하드 코팅에 적합한 특징을 갖도록 한다.
본 발명은 알킬 및 메타크릴레이트 작용기화된 실세스퀴옥산 수지 조성물을 이용하면 독성 유기 용매를 사용하지 않고 코팅 필름을 가공할 수 있으며, 알킬 작용기가 C6 이상인 경우, 저점도, 높은 투명성, 기계적 특성, 유연성뿐만 아니라 평평한 표면을 나타냄을 확인한 바, 무용매 표면 코팅 분야에 널리 응용 될 수 있다.
도 1은 사다리형 폴리(실세스퀴옥산) (Ladder-like poly(silsesquioxane); LPSQ) 화학식 및 CDCl3에 용해된 본 발명의 일 실시예에서 합성된 (메타)아크릴레이트 및 알킬 작용화된 LPSQ의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 CDCl3에 용해된 본 발명의 일 실시예에서 합성된 (메타)아크릴레이트 및 알킬 작용화된 LPSQ의 29Si NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 합성된 LPSQ의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 합성된 LPSQ 및 표면 코팅 수지의 유동학적 특성을 전달율 대 점도로 나타낸 그래프이다.
도 5는 1800 ~ 1600 cm-1 범위의 UV 노출 전 (실선) 및 후 (대쉬선) 본 발명의 일 실시예에서 제조된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 합성된 LPSQ 의 XRD 그래프 및 화학구조로서 도 6의 (a)는 가교 전의 LPSQ 그래프, 도 6의 (b)는 가교된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 그래프, 및 도 6의 (c)는 UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 내지 (f)는 시판 표면 코팅 재료 (AR-710F (아크릴레이트), UR-7750 (우레탄)) 및 본 발명의 일 실시예에서 제조된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 원자력 현미경 (AFM) 3차원 토폴로지를 나타낸 것이다.
도 8은 시판 표면 코팅 재료(AR-710F, UR-7750) 및 본 발명의 일 실시예에서 제조된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 UV-Vis 투과 스펙트럼 (380-750 nm 파장)을 나타낸 것이다.
도 9는 시판 표면 코팅 재료(AR-710F, UR-7750) 및 본 발명의 일 실시예에서 제조된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 황색 지수 (Yellow Index; YI)를 타나낸 것이다. 검은색 막대 그래프는 열 어닐링 전 측정한 황색 지수를 파란색 막대그래프는 각 코팅 재료 100℃ 열처리를 12시간 수행한 후 황색 지수를 나타낸 것이?.
도 10의 (a)는 시판 표면 코팅 재료(AR-710F, UR-7750) 및 본 발명의 일 실시예에서 제조된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 상대 경도(검은색) 및 모듈러스(빨간색)를 나타낸 그래프이다. 도 10의 (b)는 취성지수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 합성된 불소 치환된 알킬 관능기가 도입된 LPSQ의 화학식을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 (메타)아크릴레이트 및 알킬 작용화된 LPSQ의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<물질>
프로필트리메톡시실란 (Propyl trimethoxysilane; PTMS, 99%), 헥실트리메톡시실란 (hexyltrimethoxysilane; HTMS, 99%), 옥틸트리메톡시실란 (OTMS, 99%), 도데실트리메톡시실란 (dodecyltrimethoxysilane; DTMS, 99%)은 Gelest (USA)로부터 구입하였다. 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (3-methacryloxypropyl trimethoxysilane; 3-MPTMS, 98%)은 Shin Etsu (일본)에서 구입하였다. 유기 알콕시 실란 단량체를 수소화 칼슘 (CaH2)으로 처리하고, 사용 전에 감압증류 하였다. 광개시제 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트 (Omnirad TPO-L)는 IGM 수지 (미국)로부터 제공받았다. 용매 중에 존재하는 약 50 중량%의 시판 표면 코팅 수지(AR-710F (아크릴레이트), UR-7750 (우레탄)) 를 Jevisco(한국)로부터 제공받았다. 클로로포름 (99%), THF (99%), 탄산 칼륨 (K2CO3, 99%), 황산 마그네슘 (MgSO4), 염화나트륨 (NaCl)을 포함한 기타 화학 물질이 대정 화학 (한국)으로부터 입수되었으며 추가 처리 없이 사용되었다. 탈 이온수 (Milli-Q Millipore 18.2 MΩ cm-1)를 모든 실험에 사용하였다.
실시예 1. 사다리형 폴리(실세스퀴옥산) (Ladder-like poly(silsesquioxane); LPSQ)의 제조
(메타)아크릴레이트 (MA, R1) 및 알킬 관능기(R2)를 함유하는 실란계 단량체 및 염기 작용기를 사용하여 인시츄(in-situ) 가수분해 및 중축합 반응을 통해 사다리형 폴리(실세스키옥산) 수지를 합성하였다 (반응식 1). LPSQ에서 가교성 MA 작용기 및 알킬기의 도입된 몰비는 4 : 6으로 고정되었다. 둥근 바닥 플라스크 100 mL에, 0.04 g의 K2CO3 (0.29 mmol)를 4.8 mL의 탈 이온수 (0.267 mol)에 용해시키고, 8 g의 테트라하이드로퓨란(THF)을 천천히 첨가하였다. 이후, 11.92 g의 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (3-MPTMS, 0.48 mol) 및 알킬 작용화된 트리메톡시실란(TMS, 0.32 mol)를 N2 조건하에 주입하였다. 반응을 실온에서 72시간 동안 강하게 교반하면서 수행하였다. 일정 시간 후, 용매를 감압 하에서 증발시키고 30 mL의 CHCl3에 용해시켰다. 용액을 염수 (3 x 100 mL)로 추출하고 MgSO4로 처리 하였다. 투명한 유기상을 감압 하에 증발시키고, 수득된 무색 점성 생성물을 감압 하에 30℃에서 밤새 건조시켰다.
[반응식 1]
Figure pat00008
상기 반응식 1에서 R1은
Figure pat00009
이고, R2는
Figure pat00010
이고, 상기 LPMASQ, LHMASQ, LOMASQ, 및 LDMASQ 화합물 중 어느 하나인 것이다.
실시예 2. 가교된 LPSQ 표면 코팅 필름의 제조
0.5 g의 합성된 알킬 작용화된 LPSQ 및 10 mg의 광개시제 (에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트, 2 wt%)를 갖는 균일한 도프 용액을 가벼운 조건 하에서 교반하면서 제조하였다. 초음파 처리 1시간 후, 도프 용액을 닥터-블레이드 (30 um)를 사용하여 유리 상에 캐스팅하고, 필름에 UV-램프 경화 시스템 (365 nm, MT-UV-A 29, minuta 기술)을 조사하였다. 10분 동안 225 mW cm-2 가교된 필름의 평균 두께는 20 ± 2 μm로 측정되었다.
실시예 3. 합성된 LPSQ의 특성 평가
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에서 합성된 LPSQ를 25℃에서 1H (400 MHz) 및 29Si (79.51 MHz) 핵 자기 공명 분광법 (Bruker Avance Ⅲ HD 400 MHz FT NMR 분광기)을 통해 특징 지어진 CDCl3 (D 99.9 원자%)에 용해시킨 다음, 1H NMR 스펙트럼이 측정되었다. 상이한 알킬쇄 길이를 갖는 LPSQ의 1H NMR 스펙트럼이 도시되어있다. 프로필 작용화된 LPSQ (LPMASQ)의 스펙트럼에서, 모든 LPSQ에서 아크릴레이트 작용기는 각각 6.07 ppm, 5.52 ppm 및 4.08 ppm에서 특정 피크를 나타내었다. LPSQ에서 알킬 작용기는 0.94 ppm에서 나타났다. 각 작용기로부터 특정 피크의 적분 값을 비교함으로써, (메타)아크릴레이트 (MA)의 몰 분율은 39.6%로 계산되었다. 같은 방식으로, 다른 알킬 작용화된 LPSQ에서 MA의 몰 분율은 각각 36.7%, 37.4% 및 36.4% (LHMASQ, LOMASQ 및 LDMASQ)로 계산되었다. MA 작용기의 모든 분율은 투입비와 매우 유사하였으며, 이는 알콕시 유기 실란의 완전한 가수 분해 및 후속 중축합을 나타내었다. 이후, 알킬 및 MA 작용화된 LPSQ는 알킬 사슬 길이 및 몰 분율에 따라 각각 LPMASQ64, LHMASQ64, LOMASQ64 및 LDMASQ64로 간단히 표시되었다. 예를 들어, LPMASQ64는 6 : 4 몰비의 프로필 : MA 작용기를 갖는 사다리형 폴리(프로필 메타크릴레이트 실세스퀴옥산)를 나타낸다.
Figure pat00011
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 합성된 LPSQ의 실록산 결합 구조는 29Si NMR 분광법 (도 2)을 사용하여 특성을 분석하였다. 알킬 사슬 길이와 관계없이, 모든 LPSQ 샘플은 백본 (알킬-Si-(OSi)3) 및 엔드 그룹 (알킬-(OSi)2-OH)에서 유래된 두 종류의 피크 -68 ppm 및 -58 ppm 가 관찰되었다. 상세하게, LPSQ의 백본 구조로부터의 피크 강도는 엔드 그룹의 것보다 훨씬 더 강했으며, 적분비를 비교할 때, Si 의 96%가 (알킬-Si-(OSi)3)로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 이를 통해, 알콕시 실란 단량체는 완전히 가수 분해되었고, 인-시츄(in-situ) 가수분해 및 중합 과정을 통해 축합되었음을 확인하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 합성된 LPSQ의 화학적 결합 및 작용기는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR, Nicolet iS10, Thermo Scientific)을 사용하여 평가되었다. 모든 LPSQ 샘플은 1140 cm-1 및 1035 cm-1에서 본질적인 2 개의 날카로운 비대칭 Si-O-Si 피크를 나타낸다. 이 2 개의 피크는 실록산 주쇄의 수평 및 수직 연신으로부터 각각 배향되었으며, 사다리형 주쇄 구조를 입증 할 수 있다. 또한, 모든 LPSQ는 1720 cm-1 및 1635 cm-1에서 아크릴레이트 피크 (각각 C=O 신장 및 C=C 신장) 및 3000 cm-1에서의 알킬 피크 (C-H 신장)를 나타낸다. 상세하게는, 더 긴 알킬 사슬을 갖는 LPSQ는 3000 cm-1 영역에서 강한 피크를 나타낸다. NMR, 및 FT-IR에 기초하여 LPSQ의 합성을 확인하였다.
실시예 4. 합성된 LPSQ 수평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 다분산 지수 (PDI) 평가
번호 샘플 명칭 수평균 분자량 (Mn a) (g mol-1) 중량 평균
분자량 (Mw a)
(g mol-1)		 다분산 지수 (PDI a)
1 LPMASQ64 12000 27000 2.24
2 LHMASQ64 12000 25000 2.11
3 LOMASQ64 10000 17000 1.73
4 LDMASQ64 9000 16000 1.78
a PS 표준을 사용하여 분자량 (Mn, Mw) 및 PDI를 교정하였다.
상기 표 1은 상기 실시예 1에서 합성된 LPSQ의 분자량 정보를 요약한 것이다. 합성된 LPSQ의 분자량 및 다분산 지수 (PDI)를 THF 용리액으로서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 시스템을 사용하여 분석하였다. 더 짧은 알킬쇄를 갖는 LPSQ는 더 높은 분자량 및 더 넓은 PDI 값을 나타내었다. 알킬 사슬이 길수록 중합체 사슬 사이의 축합을 억제하여 저분자량 및 상대적으로 낮은 PDI 값을 나타내었다. 그러나, 수평균 분자량의 경우 알킬 사슬 길이에 상관 없이, 상이한 알킬쇄 길이를 갖는 LPSQ의 수평균 분자량은 9000 내지 12000 범위의 유사한 값을 나타내었다.
실시예 5. 합성된 LPSQ 의 유동학적 특성 평가
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 합성된 LPSQ 의 유동학적 특성을 평가하였다. 상기 LPSQ의 유동학적 특성 및 시판되는 코팅 용액(아크릴레이트 수지 (AR-710F) 및 우레탄 (UR-7750))은 평행판을 사용하여 응력 제어식 레오 미터 (HAAKE RheoStress-1, Thermo Scientific)를 통해 측정되었다. 10-2 ~ 102 s-1 범위의 전단 속도로 20℃에서 정상 전단 속도 측정을 수행하였다. 아크릴레이트 수지 (AR-710F) 및 우레탄 (UR-7750)을 포함하는 2 종의 표면 코팅 수지가 대표적인 시판 재료로 선택되었다. 전단력에 의해 유도된 엉킴으로 인해 모든 종류의 중합체 샘플에 대해 전단 박화 거동이 관찰되었다. 더 긴 알킬쇄를 갖는 LPSQ는 더 높은 전단 속도에서 엉키지 않는 현상을 나타내었다. 상세하게, LPMASQ64, LHMASA64는 각각 10 s-1, 거의 50 s-1의 전단 속도에서 엉킴 현상을 보이지 않지만, LOMASQ64 및 LDMASQ64는 높은 전단율 영역 (10 ~ 102 s-1)에서 전단 박화 거동을 나타내지 않았다. 그러나, 낮은 전단율 영역 (10-2 ~ 10-1 s-1)에서 LOMASQ64 및 LDMASQ64는 하나의 추가 전단 박화 거동을 나타내었다. 측면 알킬 사슬의 미끄러짐은 작은 전단 박화 거동을 유발할 수 있는 것으로 해석될 수 있다. 특히, 도입된 알킬 사슬이 길어질수록 LPSQ의 점도 값의 감소가 관찰되었다. 알킬 사슬이 길수록 중합체 골격 사이의 거리가 더 길어 점도가 감소하는 것으로 해석될 수 있다. 이를 통해, 긴 알킬 사슬이 고분자의 높은 유연성을 유도할 수 있고 높은 응력에서 응력 저항과 전단 박화 거동을 향상시킬 수 있음을 유추할 수 있다. C6 보다 긴 알킬 사슬을 갖는 LPSQ의 점도 값은 어떠한 종류의 용매도 갖지 않았지만 상업적 표면 코팅 수지의 점도 값보다 낮았다. 따라서, C6 이상의 선형 알킬 측쇄로 구성된 LPSQ가 무용매 표면 코팅 물질에 적용 가능성을 확인하였다.
실시예 6. UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 특성 평가
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2를 통해 제조된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름이 알킬 관능화된 LPSQ 조차도 가교성 관능기를 갖고, 유동학 관점에서 높은 이동성을 가지며, UV-경화 시스템을 사용하여 가교될 수 있음을 확인하기 위해 추가 분석을 수행하였다. UV 노출 전후에 LPSQ 필름의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 아크릴레이트 작용기의 가교를 평가하였다. MA 작용기를 갖는 LPSQ는 1635 cm-1에서 비닐 작용기의 날카로운 피크를 나타내지만, UV 광 하에서 조사 후에, 비닐 작용기의 IR 스펙트럼은 사라졌다. 또한, 아크릴레이트 관능기 (1720 cm-1)로부터의 특정 피크는 1730 cm-1로 이동하고 UV 광에 노출된 후 더 넓어졌다. 비닐기의 소멸 및 아크릴레이트기의 이동은 이전에 보고된 참고 문헌과 잘 일치했으며 UV-경화 시스템을 사용한 LPSQ의 성공적인 가교가 확인되었다.
도 6의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 가교된 LPSQ의 d-간격 및 결정 구조는 XRD 패턴을 사용하여 평가하였다. 상기 LPSQ의 d-간격은 브래그 (Bragg) 방정식 (nλ = 2dsin (θ))을 사용하여 계산하였다. 가교 전후의 LPSQ는 각각 5o ~ 10o 및 20o 영역에서 2 가지의 넓은 피크를 나타내었다. 고결정도 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS)의 구조 및 XRD 패턴을 비교함으로써, 수득된 LPSQ는 인시츄(in-situ) 가수분해 및 중축합법을 사용하여도 사다리형 중합체 구조로 간주되었다. 상세하게, 모든 LPSQ는 약 20o (d 간격 = 4.4 Å)의 유사한 넓은 피크를 나타내며 이는 중합체의 사다리형 골격 구조를 나타내었다. 특히 도 6의 (a)를 참조하면, LPSQ의 알킬 측쇄가 길어짐에 따라 작은 각도에서 LPSQ의 특정 피크 이동이 검출되었다. 가교 전에 LPSQ의 계산된 d-간격은 LPMASQ64 (12.9 Å) <LHMASQ64 (15.2 Å) <LOMASQ64 (17.3 Å) <LDMASQ64 (22.0 Å)의 순서로 증가되었다. 알킬쇄가 길수록 측쇄의 반데르발스 부피 (Vw)가 높아져 쇄간 거리가 길어진 것으로 해석될 수 있다. 또한, 가교된 LPSQ 필름의 XRD 패턴이 관찰되었다. 가교 결합을 갖는 LPSQ는 또한 동일한 경향으로 2 종류의 넓은 피크 (약 5o, 20o)를 나타내었다. 특히 도 6의 (b)를 참조하면, 체인 간 거리를 나타내는 피크는 가교된 LPSQ 샘플에서 작은 각도로 나타났다. 종합적으로, 각각의 가교된 LPSQ는 감소된 d-간격 (LPMASQ64 (12.1 Å) <LHMASQ64 (14.2 Å) <LOMASQ64 (15.7 Å) <LDMASQ64 (20.5 Å)을 나타내었다. 메타크릴레이트 작용기를 갖는 LPSQ는 가교 반응에서 중합체 사슬 사이에 화학적 결합을 형성할 수 있으며, 상기 화학적 결합을 통해 사슬 간 거리가 더 좁아진 것이다.
실시예 7. UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 표면 특성 평가
도 7에 나타낸 바와 같이, 시판중인 표면 코팅재료 중 2가지인 UV 경화 아크릴레이트 (AR-710F) 및 우레탄 (UR-7750)과 상기 실시예 2를 통해 제조된 LPSQ 코팅 필름의 3 차원 토폴로지(표면 지형과 거칠기)는 E-타입 수직 결합 스캐너가 장착된 Nanoscope 8 Multimode (Veeco)를 사용하여 AFM (Atomic Force Microscopy)을 두드려 측정하였다. 모든 샘플은 어떠한 종류의 결함이나 균열없이 매우 평평한 구조를 나타내었다. 특히, 제조된 필름의 표면 거칠기 (rms 값)는 거의 유사하고 낮은 값 (0.2 ~ 0.4 nm의 범위)이었다. 측정 면적 (3 x 3 μm2)을 고려하면, 제작된 UV-경화 LPSQ 코팅 필름은 거의 평탄한 것으로 간주되어 광학 응용에 적합한 것임을 확인하였다.
실시예 8. UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 광 투과율 평가
도 8은 가시 광선 파장 (380 ~ 750 nm)에서 준비된 시료의 광 투과율을 나타낸 것이다. 상기 실시예 2에서 제조된 가교된 LPSQ 필름의 투과율은 380 ~ 750 nm 파장의 UV-Vis 분광법 (JASCO V670)으로 측정되었다. 표면 코팅 적용에 있어 가장 바람직한 물리적 특성은 90% 이상 투과율를 갖는 것이다. 모든 LPSQ 샘플은 알킬쇄 길이에 관계없이 380 nm 내지 750 nm 범위의 90% 초과 투과율을 나타내었다. 유리판의 투과율이 92% 인 것을 고려하면 상기 LPSQ 코팅 필름의 광학 투과율은 거의 100% 에 가까운 값을 나타내어 매우 높은 투과율을 가져 표면 코팅 적용에 적합한 것임을 확인할 수 있었다. 한편, 시판되는 UR-7750 및 AR-710F는 파장과 무관하게 투과율이 90%, 88.7%에 불과하다. 이 결과에 기초하여, LPSQ는 높은 투명성을 갖는 무용매 광학 표면 코팅 응용을 위한 잠재적인 재료임을 알 수 있다.
실시예 9. UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 황색 지수 평가
도 9을 참조하면, 무색을 나타낼 수 있는 낮은 황색 지수는 광학 표면 코팅의 필수 특성 중 하나이다. 상기 실시예 2에서 제조된 LPSQ 필름의 황색 지수는 분광 광도계 (CM-3700d, Minolta)를 사용하여 측정되었다. 평균 황색 지수 및 표준 편차는 3 회 반복 실험에 의해 계산되었다. 알킬 및 MA 작용기를 갖는 LPSQ 샘플은 샘플의 무색을 나타내는 매우 낮은 황색 지수 (0.3 ~ 0.6)를 나타내었다. 시판되는 중합체 수지(UR-7750 및 AR-710F)는 중합체 수지에서 방향족 분자의 광-산화로 인해 100℃ 열처리를 12시간 수행한 후 황색 지수가 1.0 내지 4.3로 크게 증가 하였다. 한편, LPSQ 기반 필름은 열적 어닐링 후에도 황색 지수의 값이 여전히 0.4 ~ 0.8로 낮게 나타났다. 높은 투명도 및 낮은 황색 지수에 기초하여, 알킬 및 MA 작용기를 갖는 LPSQ는 광학 표면 코팅제로 적용 가능성을 확인하였다.
실시예 10. UV-경화 LPSQ 코팅 필름의 경도, 모듈러스 및 취성 평가
도 10의 (a) 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 UV-경화 코팅 필름의 기계적 경도 및 모듈러스는 나노-인덴테이션(Bruker, TI-950, Berkovich Tip)을 사용하여 평가되었다. LPMASQ64는 무용매 표면 코팅의 높은 점도로 인해 기계적 분석에서 제외되었다. LPSQ의 경도 및 모듈러스는 사다리형 폴리(실세스퀴옥산)의 고유 경도로 인해 상용 코팅 재료 (AR-710F 및 UR-7750)보다 높았다. AR-710F 및 UR-7750은 각각 0.015 GPa, 0.049 GPa의 경도만을 나타내었다. 그러나 LHMASQ64, LOMASQ64 및 LDMASQ64는 경도가 거의 2 내지 3.5 배 더 높았다. (각각 0.156 GPa, 0.134 GPa, 0.07 GPa). 수직력에 대한 계수는 경도와 비슷한 경향을 나타내었다. AR-710F 및 UR-7750은 0.2 GPa 및 0.48 GPa의 모듈러스를 나타내었다. 한편, 모듈러스 (1.32 GPa, 1.3 GPa 및 0.7 GPa)의 향상은 각각 알킬 작용기 (C6, C8, C12)를 갖는 LPSQ에서 관찰되었다. 종합적으로, 헥실 및 옥틸 작용기를 갖는 LPSQ는 측쇄 길이의 차이에도 불구하고 유사한 기계적 성질을 나타냈고, LDMASQ64는 경도 및 모듈러스의 감소를 나타내지만 여전히 상용 중합체보다 높은 값을 나타내었다. 이를 통해, LDMASQ64 (17.6 Å)의 사다리형 백본 구조 사이의 장거리는 경도 및 모듈러스의 감소를 유도하는 것을 알 수 있다.
도 10의 (b)에 나타낸 바와 같이, 경도 (H)를 모듈러스 (E)로 나눈 것으로 정의된 취성 지수 (H/E)를 모든 표면 코팅 물질에 대해 평가하였다. 알킬 및 MA 작용기를 갖는 LPSQ 샘플은 상용 중합체 수지 (0.069 및 0.102)보다 취성 지수 (LHMASQ64, LOMASQ64 및 LDMASQ64에 대해 각각 0.118, 0.103, 0.100)가 약간 더 높지만 여전히 실질적으로 더 낮은 값을 나타내었다. 또한, 무용매 표면 코팅을 위해 가장 최적화된 LPSQ 인 LOMASQ64는 UR-7750과 유사한 유연성을 제공하며 3 배 더 높은 계수와 경도를 나타내었다. LPSQ의 취성 지수가 낮다는 것은 LPSQ 샘플이 높은 유연성을 가지며 유기 표면 코팅 응용에 큰 이점이 될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 11. 불소계 LPSQ 수지의 표면 발수 특성 평가
번호 샘플 이름 불소 함량
(Mol %)		 CAH2O CACH2I2 표면 에너지
(mN/m)
1 F-LDMASQ82 80 133.7 99.0 35.852
2 F-LDMASQ64 60 107.5 67.7 24.732
3 F-LDMASQ46 40 96.1 47.8 16.480
도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 알킬 관능기(R2) 대신 불소계 알킬 관능기가 도입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 사다리형 폴리(실세스퀴옥산) 수지를 제조하였다.
상기 표 2는 불소계 알킬 관능기가 도입된 사다리형 폴리(실세스퀴옥산) 수지가 갖는 표면 특성 및 발수특성을 평가한 것이다. 수지 표면의 친수화도는 물과 다이아이오도메탄(CH2I2)을 이용한 접촉각 측정을 통해 평가되었으며, 표면에너지는 2액법을 이용하여 계산되었다. F-LDMASQ는 불소의 함량에 따라 표면의 친수성을 조절 할 수 있었으며, 불소계 알킬 작용기의 도입양이 증가함에따라서 물 접촉각이 61.3 도 에서 133.7도 까지 증가하는 현상을 보였다. 마찬가지로 다이아이오도메탄 의 경우에도 수지와의 접촉각이 불소계 알킬 작용기의 도입양이 증감함에 따라 증가하였으며, 표면 에너지가 35.8 mN/m까지 증가함을 알 수 있었다. 이는 수지 내에 도입된 불소계 알킬 작용기의 반발효과에 의한 것으로 해석된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 화합물을 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 R1은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이고,
    상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고,
    상기 n은 10 내지 150 의 정수인 것인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 메틸아크릴레이트(methyl Acrylate) 메틸메타아크릴레이트(metyl methacrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate) 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필메타아크릴레이트(propyl methacrylate) 이소프로필아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필메타아크릴레이트(isopropyl methacrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate), n-부틸메타아크릴레이트(n-butyl methacrylate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 에틸헥실메타아크릴레이트(Ethylhexyl Methacrylate, EHMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    수평균 분자량은 9000 내지 12000인 것인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 화합물은 사다리형인 것인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고,
    상기 알킬 화합물은 비치환 또는 불소 치환된 화합물을 포함하는 것이고,
    상기 불소 치환된 화합물은 불소가 단일 치환 또는 다중 치환된 것인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    무용매 코팅용인 것인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    전단율 10-2 s-1 내지 10-1 s-1 범위에서 전단율이 증가할수록 점도가 감소하는 것이 특징인, 수지 조성물.
  8. 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 화합물 및 광개시제를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 R1은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이고,
    상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고,
    상기 n은 10 내지 150 의 정수인 것인, 하드 코팅 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    경도가 0.7 GPa 내지 0.2 GPa 를 갖는 것인, 하드 코팅 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    투과율이 90% 이상인 것인, 하드 코팅 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    황색 지수(Yellow Index; YI)가 0.3 내지 0.6인 것인, 하드 코팅 필름.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 광개시제는 상기 실세스퀴옥산 화합물 대비 1.5 wt% 내지 2.5 wt% 포함된 것인, 하드 코팅 필름.
  13. Figure pat00014
    및
    Figure pat00015
    로 표시되는 알킬 치환된 트리알콕시 실란을 가수분해 하여 실란트리올을 생성하는 제1 단계;
    상기 실란트리올을 중축합하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(실세스퀴옥산)을 포함하는 용액을 제조하는 제2 단계; 및
    상기 용액에서 용매를 제거하는 제3 단계를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 R1은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이고,
    상기 R2는 C6 내지 C15의 알킬 화합물인 것이고,
    상기 n은 10 내지 150 의 정수인 것인, 수지 조성물 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기
    Figure pat00017
    :
    Figure pat00018
    의 몰비가 3:7 내지 5:5 인 것인, 수지 조성물 제조방법.

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