KR20220015429A - 제초 화합물 - Google Patents

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KR20220015429A
KR20220015429A KR1020217042320A KR20217042320A KR20220015429A KR 20220015429 A KR20220015429 A KR 20220015429A KR 1020217042320 A KR1020217042320 A KR 1020217042320A KR 20217042320 A KR20217042320 A KR 20217042320A KR 20220015429 A KR20220015429 A KR 20220015429A
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hydrogen
methyl
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KR1020217042320A
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윌리엄 가이 휘팅엄
존 윌리엄스
크리스토퍼 존 매튜스
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신젠타 크롭 프로텍션 아게
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Abstract

살충제, 특히 제초제로서 유용한 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
Figure pct00045

상기 식에서, 치환기는 제1항에 정의된 바와 같다.

Description

제초 화합물
본 발명은 제초 활성 이속사졸린 유도체뿐만 아니라 상기 유도체의 제조에 사용되는 방법 및 중간체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유도체를 포함하는 제초 조성물뿐만 아니라 바람직하지 않은 식물 성장을 방제하기 위한 상기 화합물 및 조성물의 용도, 특히 유용한 식물의 작물에서 잡초를 방제하기 위한 용도로 확장된다.
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 화학식 I의 이속사졸린 유도체가 놀랍도록 우수한 제초 활성을 나타낸다는 발견을 기초로 한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 농경학적으로 허용되는 염이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y는 C-H 및 질소로 구성된 군으로부터 선택되고;
R1은 수소 및 C1-C6알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2는 수소, 아미노, C1-C6알킬, C3-C6알케닐 및 C3-C6알키닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
R4는 수소, 할로겐, 시아노, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 R5 및 R6는 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C4알킬설포닐, CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 R7 및 R8은 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬설포닐, C(=Z)R15, CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택되고;
Z는 산소, NOR16 및 NN(R16)2로 구성된 군으로부터 선택되고;
R9은 수소, C1-C10알킬, C1-C10할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C1-C4알콕시C1-C6알킬, C1-C4할로알콕시C1-C6알킬, C6-C10아릴C1-C3알킬, 1 내지 4개의 R13 기에 의해 치환된 C6-C10아릴C1-C3알킬, 헤테로아릴C1-C3알킬 및 1 내지 3개의 R13 기에 의해 치환된 헤테로아릴C1-C3알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
R10은 수소, C1-C6알킬 및 SO2R14으로 구성된 군으로부터 선택되고;
R11은 수소 및 C1-C6알킬로 구성된 군으로부터 선택되거나;
R10 및 R11은 이들이 부착된 질소와 함께 3원 내지 6원 헤테로사이클릴 고리를 형성하며, 이는 선택적으로 산소 원자를 함유하고;
R12는 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 1 내지 2개의 R13 기에 의해 치환된 페닐설포닐; C1-C4알킬카르보닐, C1-C4할로알킬카르보닐, C6-C10아릴카르보닐, 1 내지 4개의 R13 기에 의해 치환된 C6-C10아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 1 내지 3개의 R13 기에 의해 치환된 헤테로아릴카르보닐, C6-C10아릴C1-C3알킬카르보닐, 1 내지 4개의 R13 기에 의해 치환된 C6-C10아릴C1-C3알킬카르보닐, 헤테로아릴C1-C3알킬카르보닐 및 1 내지 3개의 R13 기에 의해 치환된 헤테로아릴C1-C3알킬카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 R13은 독립적으로 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, 시아노 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
R14은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 및 C1-C4알킬(C1-C4알킬)아미노로 구성된 군으로부터 선택되고;
R15은 수소, C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 R16은 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 및 C1-C4알콕시카르보닐C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 및 농약적으로 허용되는 희석제 또는 담체를 포함하는 농약 조성물이 제공된다. 상기 농업용 조성물은 적어도 하나의 추가 활성 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 바람직하지 않은 식물 성장을 방제하거나 예방하는 방법이 제공되며, 여기서 활성 성분으로서 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 조성물이 식물, 이의 일부 또는 이의 생육지(locus)에 적용된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 제초제로서 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 방법이 제공된다.
본원에서 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모) 또는 요오드(요오도), 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 지칭한다.
본원에서 사용되는 시아노는 -CN 기를 의미한다.
본원에서 사용되는 하이드록시는 -OH 기를 의미한다.
본원에서 사용되는 니트로는 -NO2 기를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C6알킬"은 불포화를 함유하지 않고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착된, 탄소 및 수소 원자로만 구성된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. C1-C4알킬 및 C1-C2알킬은 이에 따라 해석되어야 한다. C1-C6알킬의 예는 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필, 1-메틸에틸(이소-프로필), n-부틸 및 1-디메틸에틸(t-부틸)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C6알콕시"는 화학식 -ORa의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C6알킬 라디칼이다. C1-C4알콕시는 이에 따라 해석되어야 한다. C1-4알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소-프로폭시 및 t-부톡시를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C6할로알킬"은 동일하거나 상이한 할로겐 원자 중 하나 이상에 의해 치환된 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C6알킬 라디칼을 지칭한다. C1-C4할로알킬은 이에 따라 해석되어야 한다. C1-C6할로알킬의 예는 클로로메틸, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C2-C6알케닐"은 (E)-입체형태 또는 (Z)-입체형태일 수 있는 적어도 하나의 이중 결합을 함유하고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착되는, 탄소 및 수소 원자로만 구성된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼 기를 지칭한다. C2-C4알케닐은 이에 따라 해석되어야 한다. C2-C6알케닐의 예는 프로프-1-에닐, 알릴(프로프-2-에닐) 및 부트-1-에닐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C2-C6할로알케닐"은 동일하거나 상이한 할로겐 원자 중 하나 이상에 의해 치환된 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C2-C6알케닐 라디칼을 지칭한다. C2-C6할로알케닐의 예는 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌 및 1,1,2-트리클로로에틸렌을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C2-C6알키닐"은 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착된, 탄소 및 수소 원자로만 구성된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼 기를 지칭한다. C2-C4알키닐은 이에 따라 해석되어야 한다. C2-C6알키닐의 예는 프로프-1-이닐, 프로파길 (프로프-2-이닐) 및 부트-1-이닐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C6할로알콕시"는 동일하거나 상이한 할로겐 원자 중 하나 이상에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C1-C6알콕시 기를 지칭한다. C1-C4할로알콕시는 이에 따라 해석되어야 한다. C1-C6할로알콕시의 예는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 플루오로에톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로에톡시를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C3할로알콕시C1-C3알킬"은 화학식 Rb-O-Ra-의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Rb는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C3할로알킬 라디칼이고, Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C3알킬렌 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C3알콕시C1-C3알킬"은 화학식 Rb-O-Ra-의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Rb는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C3알킬 라디칼이고, Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C3알킬렌 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C3알콕시C1-C3알콕시-"는 화학식 Rb-O-Ra-O-의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Rb는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C3알킬 라디칼이고, Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C3알킬렌 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "C3-C6알케닐옥시"는 화학식 -ORa의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C3-C6알케닐 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "C3-C6알키닐옥시"는 화학식 -ORa의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C3-C6알키닐 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드록시C1-C6알킬"은 하나 이상의 하이드록시 기에 의해 치환된 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C6알킬 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C6알킬카르보닐"은 화학식 -C(O)Ra의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C6알킬 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "C1-C6알콕시카르보닐"은 화학식 -C(O)ORa의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C1-C6알킬 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "아미노카르보닐"은 화학식 -C(O)NH2의 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "아미노티오카르보닐"은 화학식 -C(S)NH2의 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "C3-C6사이클로알킬"은 포화되거나 부분적으로 불포화되고 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 안정한 모노사이클릭 고리 라디칼을 지칭한다. C3-C4사이클로알킬은 이에 따라 해석되어야 한다. C3-C6사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "C3-C6할로사이클로알킬"은 동일하거나 상이한 할로겐 원자 중 하나 이상에 의해 치환된 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C3-C6사이클로알킬 라디칼을 지칭한다. C3-C4할로사이클로알킬은 이에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "C3-C6사이클로알콕시"는 화학식 -ORa의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C3-C6사이클로알킬 라디칼이다.
본원에서 사용되는 용어 "N-C3-C6사이클로알킬아미노"는 화학식 -NHRa의 라디칼을 지칭하며, 상기 식에서 Ra는 상기 일반적으로 정의된 바와 같은 C3-C6사이클로알킬 라디칼이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 명시적으로 언급된 경우를 제외하고, 용어 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황으로부터 개별적으로 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 포함하는 5 또는 6원 모노사이클릭 방향족 고리를 지칭한다. 헤테로아릴 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 헤테로아릴의 예는 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 티에닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미딜 또는 피리딜을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 명시적으로 언급된 경우를 제외하고, 용어 "헤테로사이클릴" 또는 "헤테로사이클릭"은 질소, 산소 및 황으로부터 개별적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하는 안정한 4원 내지 6원 비-방향족 모노사이클릭 고리 라디칼을 지칭한다. 헤테로사이클릴 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 헤테로사이클릴의 예는 피롤리닐, 피롤리딜, 테트라하이드로푸릴, 테트라하이드로티에닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피페리딜, 피페라지닐, 테트라하이드로피라닐, 디하이드로이속사졸릴, 디옥솔라닐, 모르폴리닐 또는 δ-락타밀을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
화학식 I의 화합물에서 하나 이상의 가능한 비대칭 탄소 원자의 존재는 화합물이 키랄 이성질체 형태, 즉, 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체 형태로 발생할 수 있음을 의미한다. 또한, 회전장애 이성질체는 단일 결합에 대한 제한된 회전의 결과로서 발생할 수 있다. 화학식 I은 이러한 모든 가능한 이성질체 형태 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명은 화학식 I의 화합물에 대한 이러한 모든 가능한 이성질체 형태 및 이들의 혼합물을 포함한다. 마찬가지로, 화학식 I은 존재하는 경우 모든 가능한 토토머(락탐-락팀 상호변이성 및 케토-에놀 상호변이성을 포함함)를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명은 화학식 I의 화합물에 대해 모든 가능한 토토머 형태를 포함한다. 유사하게, 이치환된 알켄이 있는 경우, 이들은 E 또는 Z 형태로 또는 임의의 비율의 둘 모두의 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명은 화학식 I의 화합물에 대한 이러한 모든 가능한 이성질체 형태 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 전형적으로 농경학적으로 허용되는 염, 쯔비터이온 또는 쯔비터이온의 농경학적으로 허용되는 염의 형태로 제공될 것이다. 본 발명은 이러한 모든 농경학적으로 허용되는 염, 쯔비터이온 및 모든 비율의 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 적합한 농경학적으로 허용되는 염은 금속, 아민의 짝산 및 유기 양이온을 포함하나 이에 제한되지는 않는 양이온을 가질 수 있다. 적합한 금속의 예는 알루미늄, 칼슘, 세슘, 구리, 리튬, 마그네슘, 망간, 포타슘, 소듐, 철 및 아연을 포함한다. 적합한 아민의 예는 알릴아민, 암모니아, 아밀아민, 아르기닌, 베네타민, 벤자틴, 부테닐-2-아민, 부틸아민, 부틸에탄올아민, 사이클로헥실아민, 데실아민, 디아밀아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 디에틸아민, 디에틸렌트리아민, 디헵틸아민, 디헥실아민, 디이소아밀아민, 디이소프로필아민, 디메틸아민, 디옥틸아민, 디프로판올아민, 디프로파길아민, 디프로필아민, 도데실아민, 에탄올아민, 에틸아민, 에틸부틸아민, 에틸렌디아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 에틸프로판올아민, 헵타데실아민, 헵틸아민, 헥사데실아민, 헥세닐-2-아민, 헥실아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 히스티딘, 인돌린, 이소아밀아민, 이소부탄올아민, 이소부틸아민, 이소프로판올아민, 이소프로필아민, 리신, 메글루민, 메톡시에틸아민, 메틸아민, 메틸부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸헥실아민, 메틸이소프로필아민, 메틸노닐아민, 메틸옥타데실아민, 메틸펜타데실아민, 모르폴린, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸피페라진, 노닐아민, 옥타데실아민, 옥틸아민, 올레일아민, 펜타데실아민, 펜테닐-2-아민, 페녹시에틸아민, 피콜린, 피페라진, 피페리딘, 프로판올아민, 프로필아민, 프로필렌디아민, 피리딘, 피롤리딘, sec-부틸아민, 스테아릴아민, 탈로우아민, 테트라데실아민, 트리부틸아민, 트리데실아민, 트리메틸아민, 트리헵틸아민, 트리헥실아민, 트리이소부틸아민, 트리이소데실아민, 트리이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리펜틸아민, 트리프로필아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 운데실아민을 포함한다. 적합한 유기 양이온의 예는 벤질트리부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리페닐포스포늄, 콜린, 테트라부틸암모늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라에틸암모늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라프로필암모늄, 테트라프로필포스포늄, 트리부틸설포늄, 트리부틸설폭소늄, 트리에틸설포늄, 트리에틸설폭소늄, 트리메틸설포늄, 트리메틸설폭소늄, 트리프로필설포늄 및 트리프로필설폭소늄을 포함한다.
하기 목록은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 참조하여 치환기 X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16에 대한 바람직한 정의를 포함하는 정의를 제공한다. 이들 치환기 중 어느 하나에 대해, 하기 제공되는 임의의 정의는 하기 또는 본 문서의 다른 곳에 제공된 임의의 다른 치환기의 임의의 정의와 조합될 수 있다.
바람직하게는, X는 황이다.
바람직하게는, Y는 C-H이다.
바람직하게는, R1은 수소 및 C1-C4알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R2는 수소, C1-C4알킬 및 C3-C4알키닐, 더욱 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R3는 수소, 염소 및 불소, 더욱 바람직하게는 염소 및 불소로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R4는 수소, 염소, 시아노 및 아미노티오카르보닐, 더욱 바람직하게는 염소, 시아노 및 아미노티오카르보닐, 가장 바람직하게는 염소로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 R5 및 R6는 독립적으로 수소, C1-C4알킬, CO2R9 및 CH2OR12, 더욱 바람직하게는 수소 및 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 수소로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 R7 및 R8은 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C6할로알킬, CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R7은 CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12, 가장 바람직하게는 CO2R9으로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R8은 수소 및 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R9은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C2알콕시C1-C2알킬, 페닐C1-C2알킬 및 1 내지 2개의 R13 기에 의해 치환된 페닐C1-C2알킬, 더욱 바람직하게는 수소, C1-C4알킬, C1-C2알콕시C1-C2알킬 및 페닐C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 수소, C1-C4알킬 및 페닐C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R10은 수소 및 SO2R14, 더욱 바람직하게는 SO2R14으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R11은 수소이다.
바람직하게는, R12는 수소, C1-C2알킬, C1-C2알킬설포닐, C1-C2할로알킬설포닐, C1-C4알킬카르보닐, 페닐카르보닐, 1 내지 2개의 R13 기에 의해 치환된 페닐카르보닐, 페닐C1-C2알킬카르보닐 및 1 내지 2개의 R13 기에 의해 치환된 페닐C1-C2알킬카르보닐, 더욱 바람직하게는 C1-C2알킬설포닐, C1-C2할로알킬설포닐 및 C1-C4알킬카르보닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R13은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, 시아노 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R14은 C1-C4알킬 및 C1-C4알킬(C1-C4알킬)아미노, 더욱 바람직하게는 메틸 및 이소프로필(메틸)아미노로 구성된 군으로부터 선택된다.
화합물의 바람직한 서브셋은 다음과 같은 것이다;
X는 황이고;
Y는 C-H이고;
R1은 C1-C2알킬이고;
R2는 C1-C2알킬이고;
R3는 수소, 염소 및 불소로 구성된 군으로부터 선택되고;
R4는 염소, 시아노 및 아미노티오카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 R5 및 R6는 독립적으로 수소 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
R7은 CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택되고;
R8은 수소 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
R9은 수소, C1-C4알킬, C1-C2알콕시C1-C2알킬 및 페닐C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
R10은 SO2R14이고;
R11은 수소이고;
R12는 C1-C2알킬설포닐, C1-C2할로알킬설포닐 및 C1-C4알킬카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
R14은 메틸 및 이소프로필(메틸)아미노로 구성된 군으로부터 선택된다.
화합물의 더욱 바람직한 서브셋은 다음과 같은 것이다;
X는 황이고;
Y는 C-H이고;
R1은 메틸이고;
R2는 메틸이고;
R3는 염소 및 불소로 구성된 군으로부터 선택되고;
R4는 염소이고;
각각의 R5 및 R6는 수소이고;
R7은 CO2R9이고;
R8은 메틸이고;
R9은 수소, C1-C4알킬 및 페닐C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
실시예의 표
이러한 표는 R1 및 R2가 메틸인 화학식 I의 특정 화합물을 개시한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 화합물은 유기 화학 분야의 당업자에게 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물의 생성을 위한 일반적인 방법은 하기에 기재된다. 본문에 달리 언급되지 않는 한, 치환기 X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 상기에 정의된 바와 같다. 본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 시작 물질은 통상적인 상업적 공급업체로부터 구입하거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 시작 물질뿐만 아니라 중간체는 크로마토그래피, 결정화, 증류 및 여과와 같은 최첨단 방법론에 의해 다음 단계에서 사용하기 전에 정제될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 반응식 1에 제시되는 바와 같이 화학식 A의 화합물 및 화학식 B의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 1
[화학식 A] [화학식 B] [화학식 I]
Figure pct00014
예를 들어, 화학식 A의 화합물 및 화학식 B의 화합물의 혼합물은 적합한 용매, 예를 들어, 톨루엔에서 염기, 예를 들어, 트리에틸아민, 및 카르보닐 전달 시약, 예를 들어, 포스겐 또는 카르보닐 디이미다졸로 처리될 수 있다.
화학식 A의 우레아 또는 티오우레아는 이용 가능하거나 문헌에 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 B의 화합물은 반응식 2에 제시되는 바와 같이 화학식 C의 아닐린으로부터 제조될 수 있다.
반응식 2
[화학식 C] [화학식 B]
Figure pct00015
예를 들어, 화학식 C의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 톨루엔에서 카르보닐 전달 시약, 예를 들어, 디포스겐 또는 트리포스겐으로 처리될 수 있다.
화학식 C의 아닐린은 반응식 3에 제시되는 바와 같이 화학식 D의 니트로 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 3
[화학식 D] [화학식 C]
Figure pct00016
예를 들어, 화학식 D의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 물과 에탄올의 혼합물에서 환원제, 예를 들어, 철 및 염화 암모늄으로 처리될 수 있다.
화학식 D의 니트로 화합물은 반응식 4에 제시되는 바와 같이 화학식 E의 옥심 및 화학식 F의 알켄으로부터 제조될 수 있다.
반응식 4
[화학식 E] [화학식 F] [화학식 D]
Figure pct00017
예를 들어, 화학식 E의 옥심은 적합한 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드에서 N-클로로숙신이미드로 처리될 수 있고, 생성된 중간체는 이후 적합한 용매, 예를 들어, 디클로로메탄에서 염기, 예를 들어, 트리에틸아민의 존재하에서 화학식 F의 알켄으로 처리될 수 있다.
화학식 F의 알켄은 이용 가능하거나 문헌에 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 E의 옥심은 반응식 5에 제시되는 바와 같이 화학식 G의 알데하이드로부터 제조될 수 있다.
반응식 5
[화학식 G] [화학식 E]
Figure pct00018
예를 들어, 화학식 G의 알데하이드는 적합한 용매, 예를 들어, 물과 에탄올의 혼합물에서 하이드록실아민 하이드로클로라이드로 처리될 수 있다.
화학식 G의 알데하이드는 이용 가능하거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
R7이 카르복실산 기인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-A의 화합물은 반응식 6에 제시되는 바와 같이 R7이 CO2R9인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-B의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 6
[화학식 I-B] [화학식 I-A]
Figure pct00019
예를 들어, 화학식 I-B의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 물과 에탄올의 혼합물에서 소듐 하이드록시드로 처리될 수 있다.
R7이 하이드록시메틸 기인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-C의 화합물은 반응식 7에 제시되는 바와 같이 화학식 I-A 또는 I-B의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 7
[화학식 I-A 또는 화학식 I-B] [화학식 I-C]
Figure pct00020
예를 들어, 화학식 I-A 또는 I-B의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란에서 적합한 환원제, 예를 들어, 금속 수소화물 시약, 예를 들어, 수소화붕소나트륨 또는 보란으로 처리될 수 있다.
R7이 CH2OR12인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-D의 화합물은 반응식 8에 제시되는 바와 같이 화학식 I-C의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 8
[화학식 I-C] [화학식 I-D]
Figure pct00021
예를 들어, 화학식 I-C의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란에서 염기, 예를 들어, 수소화나트륨 또는 트리에틸아민의 존재하에서 시약 R12-LG로 처리될 수 있으며, 여기서 LG는 이탈기, 예를 들어, 할로겐, 예를 들어, 알킬화제, 아실화제 또는 설포닐화제이다.
R7이 CONR10R11인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-E의 화합물은 반응식 9에 제시되는 바와 같이 화학식 I-A의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 9
[화학식 I-A] [화학식 I-E]
Figure pct00022
예를 들어, 화학식 I-A의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 디클로로메탄에서 할로겐화 시약, 예를 들어, 옥살릴 클로라이드로 처리되어 아실 할라이드를 형성할 수 있고, 이는 적합한 용매, 예를 들어, 디클로로메탄에서 염기, 예를 들어, 트리에틸아민의 존재하에서 시약 HNR10R11으로 처리될 수 있다.
R7이 옥심기인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-G의 화합물은 반응식 10에 제시되는 바와 같이 R7이 케톤기인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-F의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 10
[화학식 I-F] [화학식 I-G]
Figure pct00023
예를 들어, 화학식 I-F의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 에탄올에서 선택적으로 염기, 예를 들어, 트리에틸아민의 존재하에서 하이드록실아민 H2NOR16 또는 이의 염으로 처리될 수 있다.
R7이 하이드라존 기인 화학식 I의 화합물인 화학식 (I-H)의 화합물은 반응식 11에 제시되는 바와 같이 R7이 케톤기인 화학식 I의 화합물인 화학식 I-F의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 11
[화학식 I-F] [화학식 I-H]
Figure pct00024
예를 들어, 화학식 I-F의 화합물은 적합한 용매, 예를 들어, 에탄올에서 선택적으로 염기, 예를 들어, 트리에틸아민의 존재하에서 하이드라진 H2NN(R16)2 또는 이의 염으로 처리될 수 있다.
당업자는 상기 기재된 변형이 수행되는 순서를 변경하거나, 이들을 대안적인 방식으로 조합하여 광범위한 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이 종종 가능하다는 것을 인식할 것이다. 다수의 단계가 또한 단일 반응으로 조합될 수 있다. 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
당업자는 또한 일부 시약이 본원에 정의된 바와 같은 치환기 X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16의 특정 값 또는 조합과 양립하지 않을 것을 인지할 것이며, 원하는 변형을 달성하는 데 필요한 임의의 추가 단계, 예를 들어, 보호 및/또는 탈보호 단계는 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 변형되지 않은 형태로 제초제로서 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 담체, 용매 및 표면-활성 물질과 같은 제형 애주번트를 사용하여 다양한 방식으로 조성물로 제형화된다. 제형은 다양한 물리적 형태, 예를 들어, 살포제(dusting powder), 겔, 습윤성 분말, 수-분산성 과립, 수-분산성 정제, 발포성 펠렛(effervescent pellet), 유화성 농축물, 미세유화성 농축물, 수중유 에멀젼, 오일-유동성제(oil-flowable), 수성 분산액, 오일 분산액, 현탁유제(suspo-emulsion), 캡슐 현탁액, 유화성 과립, 가용성 액체, 수용성 농축물(담체로서 물 또는 수혼화성유기 용매와 함께), 함침된 중합체 필름의 형태 또는, 예를 들어, 문헌[Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides, United Nations, First Edition, Second Revision (2010)]으로부터 공지된 다른 형태로 존재할 수 있다. 수용성 화합물의 경우, 가용성 액체, 수용성 농축물 또는 수용성 과립이 바람직하다. 상기 제형은 직접 사용되거나 사용 전에 희석될 수 있다. 희석은, 예를 들어, 물, 액체 비료, 미량영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매로 이루어질 수 있다.
제형은, 예를 들어, 미분된 고체, 과립, 용액, 분산액 또는 에멀젼의 형태로 조성물을 획득하기 위해 활성 성분을 제형 애주번트와 혼합함으로서 제조될 수 있다. 활성 성분은 또한 다른 애주번트, 예를 들어, 미분된 고체, 무기질유, 식물성 또는 동물 기원의 오일, 식물성 또는 동물 기원의 개질된 오일, 유기 용매, 물, 표면-활성 물질 또는 이들의 조합과 함께 제형화될 수 있다.
활성 성분은 또한 매우 미세한 마이크로캡슐에 함유될 수 있다. 마이크로캡슐은 다공성 담체 내에 활성 성분을 함유한다. 이는 활성 성분이 제어된 양(예를 들어, 서방형)으로 환경에 방출될 수 있게 한다. 마이크로캡슐은 일반적으로 0.1 내지 500 마이크론의 직경을 갖는다. 이들은 캡슐 중량의 약 25 내지 95 중량%의 양으로 활성 성분을 함유한다. 활성 성분은 모놀리식(monolithic) 고체의 형태, 고체 또는 액체 분산액 내의 미세 입자 형태 또는 적합한 용액의 형태일 수 있다. 캡슐화 막은, 예를 들어, 천연 또는 합성 고무, 셀룰로스, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 화학적으로 개질된 중합체 및 전분 크산테이트 또는 당업자에게 공지된 다른 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 활성 성분이 베이스 물질의 고체 매트릭스에 미분된 입자의 형태로 함유되는 매우 미세한 마이크로캡슐이 형성될 수 있지만, 마이크로캡슐 자체는 캡슐화되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 적합한 제형 애주번트는 그 자체로 공지되어 있다. 액체 담체로서 물, 톨루엔, 자일렌, 석유 에테르, 식물성 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸렌 카르보네이트, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 아세트산의 알킬 에스테르, 디아세톤 알콜, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬피롤리돈, 에틸 아세테이트, 2-에틸헥산올, 에틸렌 카르보네이트, 1,1,1-트리클로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보르닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-자일렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-자일렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜, 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-자일렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 자일렌설폰산, 파라핀, 무기질유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 고분자량의 알콜, 예를 들어, 아밀 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
적합한 고체 담체는, 예를 들어, 활석, 티타늄 디옥사이드, 피로필라이트 점토, 실리카, 아타풀자이트 점토, 규조토, 석회암, 탄산 칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 면실 껍질, 밀가루, 대두 가루, 경석, 목분, 분쇄된 호두 껍질, 리그닌 및 유사 물질이다.
많은 수의 표면-활성 물질이 유리하게는 고체 및 액체 제형 둘 모두, 특히 사용 전에 담체로 희석될 수 있는 제형에서 사용될 수 있다. 표면-활성 물질은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합성일 수 있으며, 이들은 유화제, 습윤제 또는 현탁제 또는 다른 목적으로 사용될 수 있다. 전형적인 표면-활성 물질은, 예를 들어, 알킬 설페이트의 염, 예를 들어, 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트; 알킬아릴설포네이트의 염, 예를 들어, 칼슘 도데실벤젠설포네이트; 알킬페놀/알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들어, 노닐페놀 에톡실레이트; 알콜/알킬렌 옥사이드 부가 생성물, 예를 들어, 트리데실알콜 에톡실레이트; 비누, 예를 들어, 소듐 스테아레이트; 알킬나프탈렌설포네이트의 염, 예를 들어, 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트; 설포숙시네이트 염의 디알킬 에스테르, 예를 들어, 소듐 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트; 소르비톨 에스테르, 예를 들어, 소르비톨 올레에이트; 4차 아민, 예를 들어, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노-알킬포스페이트 및 디-알킬포스페이트 에스테르의 염; 및 또한, 예를 들어, 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey (1981)]에 기재된 추가 물질을 포함한다.
살충 제형에 사용될 수 있는 추가 애주번트는 결정화 억제제, 점도 개질제, 현탁제, 염료, 항산화제, 발포제, 광 흡수제, 혼합 보조제, 소포제, 착화제, 중화 또는 pH-개질 물질 및 완충제, 부식 억제제, 방향제, 습윤제, 흡수 향상제(take-up enhancer), 미량영양소, 가소제, 활택제, 윤활제, 분산제, 증점제, 부동액, 살균제, 및 액체 및 고체 비료를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 식물성 또는 동물 기원의 오일, 무기질유, 상기 오일의 알킬 에스테르 또는 상기 오일 및 오일 유도체의 혼합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물 내의 오일 첨가제의 양은 일반적으로 적용될 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10%이다. 예를 들어, 오일 첨가제는 분무 혼합물이 제조된 후 원하는 농도로 분무 탱크에 첨가될 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 무기질유 또는 식물성 기원의 오일, 예를 들어, 평지씨유, 올리브유 또는 해바라기유, 유화성 식물성 오일, 식물성 기원의 오일의 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 유도체, 또는 동물 기원의 오일, 예를 들어, 어유 또는 우지를 포함한다. 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체, 예를 들어, 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르(각가 메틸 라우레이트, 메틸 팔미테이트 및 메틸 올레에이트)를 포함한다. 많은 오일 유도체가 문헌[Compendium of Herbicide Adjuvants, 10th Edition, Southern Illinois University, 2010]에서 공지되어 있다.
제초 조성물은 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%의 화학식 I의 화합물, 및 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 표면-활성 물질을 포함하는 1 내지 99.9 중량%의 제형 애주번트를 포함한다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%의 본 발명의 화합물, 및 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 표면-활성 물질을 포함하는 1 내지 99.9 중량%의 제형 애주번트를 포함한다. 상업용 생성물은 바람직하게는 농축물로 제형화될 수 있지만, 최종 사용자는 일반적으로 희석 제형을 사용할 것이다.
적용율은 넓은 범위 내에서 다양하며, 토양의 특성, 적용 방법, 작물 식물, 방제할 해충, 우세한 기후 조건, 및 적용 방법, 적용 시간 및 표적 작물에 의해 지배되는 기타 요인에 좌우된다. 일반적인 지침으로서, 화합물은 1 내지 2000 ℓ/ha, 특히 10 내지 1000 ℓ/ha의 비율로 적용될 수 있다.
바람직한 제형은 다음 조성(중량 %)을 가질 수 있다:
유화성 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
표면 활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
분진:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁액 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
표면 활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
표면 활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립:
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 추가 살충제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 제초제 또는 식물 성장 조절제와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 추가 살충제는 제초제 및/또는 제초제 완화제이다.
따라서, 화학식 I의 화합물은 다양한 제초제 혼합물을 제공하기 위해 하나 이상의 다른 제초제와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 혼합물의 특정 예는 다음을 포함한다(여기서 "I"는 화학식 I의 화합물을 나타낸다): I + 아세토클로르(acetochlor); I + 아시플루오르펜(acifluorfen)(아시플루오르펜-소듐을 포함함); I + 아클로니펜(aclonifen); I + 알라클로르(alachlor); I + 알록시딤(alloxydim); I + 아메트린(ametryn); I + 아미카르바존(amicarbazone); I + 아미도설푸론(amidosulfuron); I + 아미노사이클로피라클로르(aminocyclopyrachlor); I + 아미노피랄리드(aminopyralid); I + 아미트롤(amitrole); I + 아설람(asulam); I + 아트라진(atrazine); I + 벤설푸론(bensulfuron)(벤설푸론-메틸을 포함함); I + 벤타존(bentazone); I + 바이사이클로피론(bicyclopyrone); I + 빌라나포스(bilanafos); I + 비페녹스(bifenox); I + 비스피리박-소듐(bispyribac-sodium); I + 빅슬로존(bixlozone); I + 브로마실(bromacil); I + 브로목시닐(bromoxynil); I + 부타클로르(butachlor); I + 부타페나실(butafenacil); I + 카펜스트롤(cafenstrole); I + 카르펜트라존(carfentrazone)(카르펜트라존-에틸을 포함함); 클로란설람(cloransulam)(클로란설람-메틸을 포함함); I + 클로리무론(chlorimuron)(클로리무론-에틸을 포함함); I + 클로로톨루론(chlorotoluron); I + 시노설푸론(cinosulfuron); I + 클로르설푸론(chlorsulfuron); I + 신메틸린(cinmethylin); I + 클라시포스(clacyfos); I + 클레토딤(clethodim); I + 클로디나포프(clodinafop)(클로디나포프-프로파길을 포함함); I + 클로마존(clomazone); I + 클로피랄리드(clopyralid); I + 사이클로피라닐(cyclopyranil); I + 사이클로피리모레이트(cyclopyrimorate); I + 사이클로설파무론(cyclosulfamuron); I + 사이할로포프(cyhalofop)(사이할로포프-부틸을 포함함); I + 2,4-D(콜린 염 및 이의 2-에틸헥실 에스테르를 포함함); I + 2,4-DB; I + 다이무론(daimuron); I + 데스메디팜(desmedipham); I + 디캄바(dicamba)(이의 알루미늄, 아미노프로필, 비스-아미노프로필메틸, 콜린, 디클로로프로프, 디글리콜아민, 디메틸아민, 디메틸암모늄, 포타슘 및 소듐 염을 포함함); I + 디클로포프-메틸(diclofop-methyl); I + 디클로설람(diclosulam); I + 디플루페니칸(diflufenican); I + 디펜조?(difenzoquat); I + 디플루페니칸(diflufenican); I + 디플루펜조피르(diflufenzopyr); I + 디메타클로르(dimethachlor); I + 디메텐아미드-P(dimethenamid-P); I + 디? 디브로마이드(diquat dibromide); I + 디우론(diuron); I + 에스프로카르브(esprocarb); I + 에탈플루랄린(ethalfluralin); I + 에토푸메세이트(ethofumesate); I + 페녹사프로프(fenoxaprop)(페녹사프로프-P-에틸을 포함함); I + 페녹사설폰(fenoxasulfone); I + 펜퀴노트리온(fenquinotrione); I + 펜트라자미드(fentrazamide); I + 플라자설푸론(flazasulfuron); I + 플로라설람(florasulam); I + 플로르피라욱시펜(florpyrauxifen); I + 플루아지포프(fluazifop)(플루아지포프-P-부틸을 포함함); I + 플루카르바존(flucarbazone)(플루카르바존-소듐을 포함함);; I + 플루페나셋(flufenacet); I + 플루메트랄린(flumetralin); I + 플루메트설람(flumetsulam); I + 플루미옥사진(flumioxazin); I + 플루피르설푸론(flupyrsulfuron)(플루피르설푸론-메틸-소듐을 포함함);; I + 플루록시피르(fluroxypyr)(플루록시피르-멥틸(fluroxypyr-meptyl)을 포함함);; I + 플루티아셋-메틸(fluthiacet-methyl); I + 포메사펜(fomesafen); I + 포람설푸론(foramsulfuron); I + 글루포시네이트(glufosinate)(이의 암모늄 염을 포함함); I + 글리포세이트(glyphosate)(이의 디암모늄, 이소프로필암모늄 및 포타슘 염을 포함함); I + 할라욱시펜(halauxifen)(할라욱시펜-메틸을 포함함); I + 할로설푸론-메틸(halosulfuron-methyl); I + 할록시포프(haloxyfop)(할록시포프-메틸을 포함함); I + 헥사지논(hexazinone); I + 히단토시딘(hydantocidin); I + 이마자목스(imazamox); I + 이마자픽(imazapic); I + 이마자피르(imazapyr); I + 이마자퀸(imazaquin); I + 이마제타피르(imazethapyr); I + 인다지플람(indaziflam); I + 요오도설푸론(iodosulfuron)(요오도설푸론-메틸-소듐을 포함함); I + 이오펜설푸론(iofensulfuron); I + 이오펜설푸론-소듐; I + 이옥시닐(ioxynil); I + 이프펜카르바존(ipfencarbazone); I + 이소프로투론(isoproturon); I + 이속사벤(isoxaben); I + 이속사플루톨(isoxaflutole); I + 락토펜(lactofen); I + 란코트리온(lancotrione); I + 리누론(linuron); I + MCPA; I + MCPB; I + 메코프로프-P(mecoprop-P); I + 메페나셋(mefenacet); I + 메소설푸론(mesosulfuron); I + 메소설푸론-메틸; I + 메소트리온(mesotrione); I + 메타미트론(metamitron); I + 메타자클로르(metazachlor); I + 메티오졸린(methiozolin); I + 메토브로무론(metobromuron); I + 메톨라클로르(metolachlor); I + 메토설람(metosulam); I + 메톡수론(metoxuron); I + 메트리부진(metribuzin); I + 메트설푸론(metsulfuron); I + 몰리네이트(molinate); I + 나프로파미드(napropamide); I + 니코설푸론(nicosulfuron); I + 노르플루라존(norflurazon); I + 오르토설파무론(orthosulfamuron); I + 옥사디아르길(oxadiargyl); I + 옥사디아존(oxadiazon); I + 옥사설푸론(oxasulfuron); I + 옥시플루오르펜(oxyfluorfen); I + 파라? 디클로라이드(paraquat dichloride); I + 펜디메탈린(pendimethalin); I + 페녹스설람(penoxsulam); I + 펜메디팜(phenmedipham); I + 피클로람(picloram); I + 피콜리나펜(picolinafen); I + 피녹사덴(pinoxaden); I + 프레틸라클로르(pretilachlor); I + 프리미설푸론-메틸(primisulfuron-methyl); I + 프로디아민(prodiamine); I + 프로메트린(prometryn); I + 프로파클로르(propachlor); I + 프로파닐(propanil); I + 프로파퀴자포프(propaquizafop); I + 프로팜(propham); I + 프로피리설푸론(propyrisulfuron), I + 프로피자미드(propyzamide); I + 프로설포카르브(prosulfocarb); I + 프로설푸론(prosulfuron); I + 피라클로닐(pyraclonil); I + 피라플루펜(pyraflufen)(피라플루펜-에틸을 포함함): I + 피라설포톨(pyrasulfotole); I + 피라졸리네이트(pyrazolynate), I + 피라조설푸론-에틸(pyrazosulfuron-ethyl); I + 피리벤족심(pyribenzoxim); I + 피리데이트(pyridate); I + 피리프탈리드(pyriftalid); I + 피리미설판(pyrimisulfan), I + 피리티오박-소듐(pyrithiobac-sodium); I + 피록사설폰(pyroxasulfone); I + 피록스설람(pyroxsulam); I + 퀸클로락(quinclorac); I + 퀸메락(quinmerac); I + 퀴잘로포프(quizalofop)(퀴잘로포프-P-에틸 및 퀴잘로포프-P-테푸릴을 포함함),; I + 림설푸론(rimsulfuron); I + 사플루페나실(saflufenacil); I + 세톡시딤(sethoxydim); I + 시마진(simazine); I + S-메톨라클로르(S-metolachlor); I + 설코트리온(sulcotrione); I + 설펜트라존(sulfentrazone); I + 설포설푸론(sulfosulfuron); I + 테부티우론(tebuthiuron); I + 테푸릴트리온(tefuryltrione); I + 템보트리온(tembotrione); I + 테르부틸라진(terbuthylazine); I + 테르부트린(terbutryn); I + 티엔카르바존(thiencarbazone); I + 티펜설푸론(thifensulfuron); I + 티아페나실(tiafenacil); I + 톨피랄레이트(tolpyralate); I + 토프라메존(topramezone); I + 트랄콕시딤(tralkoxydim); I + 트리아파몬(triafamone); I + 트리알레이트(triallate); I + 트리아설푸론(triasulfuron); I + 트리베누론(tribenuron)(트리베누론-메틸을 포함함); I + 트리클로피르(triclopyr); I + 트리플록시설푸론(trifloxysulfuron)(트리플록시설푸론-소듐을 포함함); I + 트리플루디목사진(trifludimoxazin); I + 트리플루랄린(trifluralin); I + 트리플루설푸론(triflusulfuron); I + 트리토설푸론(tritosulfuron); I + 4-하이드록시-1-메톡시-5-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온; I + 4-하이드록시-1,5-디메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온; I + 5-에톡시-4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온; I + 4-하이드록시-1-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온; I + 4-하이드록시-1,5-디메틸-3-[1-메틸-5-(트리플루오로메틸)피라졸-3-일]이미다졸리딘-2-온; I + (4R)1-(5-tert-부틸이속사졸-3-일)-4-에톡시-5-하이드록시-3-메틸-이미다졸리딘-2-온; I + 3-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온; I + 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-5-메틸-사이클로헥산-1,3-디온; I + 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]사이클로헥산-1,3-디온; I + 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-5,5-디메틸-사이클로헥산-1,3-디온; I + 6-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-2,2,4,4-테트라메틸-사이클로헥산-1,3,5-트리온; I + 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-5-에틸-사이클로헥산-1,3-디온; I + 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-4,4,6,6-테트라메틸-사이클로헥산-1,3-디온; I + 2-[6-사이클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-5-메틸-사이클로헥산-1,3-디온; I + 3-[6-사이클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온; I + 2-[6-사이클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-5,5-디메틸-사이클로헥산-1,3-디온; I + 6-[6-사이클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-2,2,4,4-테트라메틸-사이클로헥산-1,3,5-트리온; I + 2-[6-사이클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]사이클로헥산-1,3-디온; I + 4-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-2,2,6,6-테트라메틸-테트라하이드로피란-3,5-디온 및 I + 4-[6-사이클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-2,2,6,6-테트라메틸-테트라하이드로피란-3,5-디온.
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 또한, 예를 들어, 문헌[The Pesticide Manual, Fourteenth Edition, British Crop Protection Council, 2006]에 언급된 바와 같이 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 또한 살진균제, 살선충제 또는 살충제와 같은 다른 농약과의 혼합물로 사용될 수 있고, 이들의 예는 문헌[The Pesticide Manual]에 제공된다.
화학식 I의 화합물 대 혼합 파트너의 혼합 비율은 바람직하게는 1: 100 내지 1000:1이다.
혼합물은 유리하게는 상기 언급된 제형에서 사용될 수 있다(이 경우 "활성 성분"은 혼합 파트너와 화학식 I의 화합물의 각각의 혼합물과 관련됨).
본 발명의 화학식 I의 화합물은 또한 제초제 완화제와 조합될 수 있다. 바람직한 조합은 다음을 포함한다(여기서, "I"는 화학식 I의 화합물을 나타낸다): I + 베녹사코르(benoxacor), I + 클로퀸토셋(cloquintocet)(클로퀸토셋-멕실(cloquintocet-mexyl)을 포함함); I + 시프로설파미드(cyprosulfamide); I + 디클로르미드(dichlormid); I + 펜클로라졸(fenchlorazole)(펜클로라졸-에틸을 포함함); I + 펜클로림(fenclorim); I + 플룩소페님(fluxofenim); I+ 푸릴라졸 I(furilazole); I + 이속사디펜(isoxadifen)(이속사디펜-에틸을 포함함); I + 메펜피르(mefenpyr)(메펜피르-디에틸을 포함함); I + 메트카미펜(metcamifen); I + N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠설폰아미드 및 I + 옥사베트리닐(oxabetrinil).
특히 바람직한 것은 화학식 I의 화합물과 시프로설파미드, 이속사디펜(이속사디펜-에틸을 포함함), 클로퀸토셋(클로퀸토셋-멕실을 포함함) 및/또는 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸-아미노카르보닐)아미노]벤젠설폰아미드의 혼합물이다.
화학식 I의 화합물의 완화제는 또한, 예를 들어, 문헌[The Pesticide Manual, 14th Edition (BCPC), 2006]에 언급된 바와 같이 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다. 클로퀸토셋-멕실에 대한 언급은 또한 WO 02/34048호에 개시된 바와 같이 이의 리튬, 소듐, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모늄, 4차 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염에 적용되고, 펜클로라졸-에틸에 대한 언급은 또한 펜클로라졸 등에 적용된다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물 대 완화제의 혼합 비율은 100:1 내지 1:10, 특히 20:1 내지 1:1이다.
혼합물은 유리하게는 상기 언급된 제형에서 사용될 수 있다(이 경우 "활성 성분"은 화학식 I의 화합물과 완화제의 각각의 혼합물에 관한 것이다).
본 발명의 화학식 I의 화합물은 제초제로서 유용하다. 따라서, 본 발명은 상기 식물 또는 이를 포함하는 생육지에 유효량의 본 발명의 화합물 또는 상기 화합물을 함유하는 제초제 조성물을 적용하는 것을 포함하는 원치 않는 식물을 방제하기 위한 방법을 추가로 포함한다. '방제'는 사멸시키거나, 성장을 감소시키거나, 지연시키거나, 발아를 예방하거나 감소시키는 것을 의미한다. 일반적으로, 방제할 식물은 원치 않는 식물(잡초)이다. '생육지'는 식물이 성장하거나 성장할 영역을 의미한다.
화학식 I의 화합물의 적용 비율은 넓은 한계 내에서 변할 수 있고, 토양의 특성, 적용 방법(발아 전; 발아 후; 종자 밭고랑에 적용; 경작 적용 없음 등), 작물 식물, 방제할 잡초(들), 우세한 기후 조건, 및 적용 방법, 적용 시기 및 표적 작물에 의해 지배되는 기타 요인에 좌우된다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 일반적으로 10 내지 2000 g/ha, 특히 50 내지 1000 g/ha의 비율로 적용된다. 바람직한 범위는 10 내지 200g/ha이다.
적용은 전형적으로 넓은 영역에 대한 트랙터 장착 분무기에 의해 조성물을 분무함으로써 이루어지지만, 더스팅(분말의 경우), 점적주입 또는 드렌치와 같은 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있는 유용한 식물은 작물, 예를 들어, 곡물, 예를 들어, 보리 및 밀, 목화, 유지종자 평지, 해바라기, 옥수수, 벼, 대두, 사탕무, 사탕 수수 및 잔디를 포함한다.
작물 식물은 또한 나무, 예를 들어, 과일 나무, 야자 나무, 코코넛 나무 또는 기타 견과류를 포함할 수 있다. 또한, 포도, 과일 덤불, 과일 식물 및 채소와 같은 덩굴이 포함된다.
작물은 또한 전통적인 번식 방법 또는 유전 공학에 의해 제초제 또는 제초제 부류(예를 들어, ALS-억제제, GS-억제제, EPSPS-억제제, PPO-억제제, ACCase-억제제 및 HPPD-억제제)에 내성을 갖게 된 작물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 번식 방법에 의해 이미다졸리논, 예를 들어, 이마자목스에 내성을 갖게 된 작물의 예는 Clearfield® 여름 평지(summer rape)(카놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 내성을 갖게 된 작물의 예는, 예를 들어, 상품명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 시판되는 글리포세이트-내성 및 글루포시네이트-내성 옥수수 품종을 포함한다.
작물은 또한 유전 공학 방법에 의해 해충에 내성을 갖게 된 작물, 예를 들어, Bt 옥수수(유럽 옥수수 천공충 내성), Bt 목화(목화 바구미 내성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 딱정벌레 내성)인 것으로 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt 176 옥수수 잡종이다. Bt 독소는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성되는 단백질이다. 독소 또는 이러한 독소를 합성할 수 있는 트랜스제닉 식물의 예는 EP-A-451 878호, EP-A-374 753호, WO 93/07278호, WO 95/34656호, WO 03/052073호 및 EP-A-427 529호에 기재되어 있다. 살충 내성을 코딩하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 트랜스제닉 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 작물 또는 이의 종자 물질은 제초제에 내성을 가질 수 있고, 동시에 곤충 섭식에 내성을 가질 수 있다("스태킹된(stacked)" 트랜스제닉 이벤트). 예를 들어, 종자는 살충성 Cry3 단백질을 발현하는 능력과 동시에 글리포세이트에 내해 내성을 가질 수 있다.
작물은 또한 통상적인 육종 또는 유전 공학 방법에 의해 획득되고, 소위 산출 형질(output trait)(예를 들어, 개선된 저장 안정성, 더 높은 영양가 및 개선된 풍미)을 함유하는 것들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다른 유용한 식물은, 예를 들어, 골프-코스, 잔디, 공원 및 길가에 있거나 소드(sod)를 위해 상업적으로 재배되는 잔디, 및 꽃 또는 덤불과 같은 관상용 식물을 포함한다.
본 발명의 화학식 I의 화합물 및 조성물은 전형적으로 매우 다양한 단자엽 및 쌍자엽 잡초 종을 방제하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로 방제될 수 있는 단자엽 종의 예는 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 아베나 파투아(Avena fatua), 브라키아리아 플란타기네아(Brachiaria plantaginea), 브로무스 테크토룸(Bromus tectorum), 사이페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus), 디지타리아 상귀날리스(Digitaria sanguinalis), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 롤리움 페렌네(Lolium perenne), 롤리움 멀티플로룸(Lolium multiflorum), 파니쿰 밀리아세움(Panicum miliaceum), 포아 아누아(Poa annua), 세타리아 비리디스(Setaria viridis), 세타리아 파베리(Setaria faberi) 및 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor)를 포함한다. 방제될 수 있는 쌍자엽 종의 예는 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 비덴스 필로사(Bidens pilosa), 케노포디움 알붐(Chenopodium album), 유포르비아 헤테로필라(Euphorbia heterophylla), 갈륨 아파린네(Galium aparine), 이포모에아 헤테라세아(Ipomoea hederacea), 코키아 스코파리아(Kochia scoparia), 폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convolvulus), 시다 스피노사(Sida spinosa), 시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis), 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 베로니카 페르시카(Veronica persica) 및 잔티움 스트루마리움(Xanthium strumarium)을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 또한, 예를 들어, 비제한적으로, 감자, 대두, 해바라기 및 목화와 같은 작물의 수확 전 건조에 유용하다. 수확 전 건조는 수확을 돕기 위해 작물 자체에 유의한 손상을 주지 않고 작물 잎을 건조시키는 데 사용된다.
본 발명의 화합물/조성물은 비-선택적 소각 적용에 특히 유용하며, 그 자체로 또한 자원자 또는 탈출 작물 식물(escape crop plant)을 방제하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태 및 구현예는 이제 실시예로서 더 상세히 예시될 것이다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 세부사항의 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만 이를 제한하지는 않는다.
합성 실시예
실시예 1 : 에틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 47)의 합성
단계 1: 2-클로로-4-플루오로-5-이트로-벤즈알데하이드 옥심의 합성
Figure pct00025
하이드록실아민 하이드로클로라이드(6.39 g, 92 m㏖)을 실온에서 에탄올(65 ㎖) 중 2-클로로-4-플루오로-5-니트로-벤즈알데하이드(13 g, 61.3 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 추가로 60분 동안 실온에서 교반하였다. 물(125 ㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 여과하여 황색 고체로서 2-클로로-4-플루오로-5-니트로-벤즈알데하이드 옥심(13.0 g)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.65 (d,1H), 8.5 (s,1H), 8.1 (br s,1H), 7.4 (d,1H) ppm.
또한 이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 것은 다음과 같다:
2-클로로-5-니트로-벤즈알데하이드 옥심
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.75 (s,1H), 8.55 (s,1H), 8.15 (m,1H), 7.9 (s,1H), 7.6 (m,1H) ppm.
2,4-디클로로-5-니트로-벤즈알데하이드 옥심
단계 2: 에틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트의 합성
Figure pct00026
1-클로로피롤리딘-2,5-디온(0.6 ㎖, 6.6 m㏖)을 30℃에서 N,N-디메틸포름아미드(4.8 ㎖) 중 2-클로로-4-플루오로-5-니트로-벤즈알데하이드 옥심(1.2 g, 5.5 m㏖)의 교반된 용액에 10분에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 35℃에서 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄(50 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 희석 염산(15 ㎖)으로 세척하고, 건조시키고, 5℃로 냉각시켰다. 이러한 교반된 용액에 트리에틸아민(1.33 ㎖ 9.5 m㏖) 및 에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트(1.14 g, 9.5 m㏖)의 혼합물을 적가하였다. 17시간 동안 실온에서 방치한 후, 희석 염산(5 ㎖)을 첨가하고, 상을 분리하고, 유기물을 건조시키고, 크로마토그래피로 정제하여, 에틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(1.0 g)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.45 (d,1H), 7.45 (d,1H), 4.3 (q,2H), 4.0 (d,1H), 3.4 (d,1H), 1.75 (s,3H), 1.35 (t,3H) ppm.
또한 이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 것은 다음과 같다:
에틸 3-(2-클로로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.55 (d,1H), 8.2 (d,1H), 7.65 (d,1H), 4.3 (q,2H), 4.05 (d,1H), 3.4 (d,1H), 1.75 (s,3H), 1.35 (t,3H) ppm.
메틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.45 (d,1H), 7.45 (d,1H), 4.2 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.95 (s,3H) ppm.
메틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-4,5-디메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.3 (d,1H), 7.45 (d,1H), 3.9 (q,1H), 3.8 (s,3H), 1.75 (s,3H), 1.1 (d,3H) ppm.
[3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메탄올
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.45 (d,1H), 7.45 (d,1H), 3.8 (br d,1H), 3.65 (d,1H), 3.6 (br d,1H), 3.2 (d,1H), 2.1 (m,1H), 1.5 (s,3H) ppm.
1-[3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]에타논
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.4 (d,1H), 7.45 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.2 (d,1H), 2.35 (s,3H), 1.65 (s,3H) ppm.
에틸 3-(2,4-디클로로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.35 (s,1H), 7.7 (s,1H), 4.3 (q,2H), 4.05 (d,1H), 3.4 (d,1H), 1.75 (s,3H), 1.35 (t,3H) ppm.
메틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메톡시-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.55 (d,1H), 7.45 (d,1H), 4.0 (d,1H), 3.9 (s,3H), 3.6 (d,1H), 3.5 (s,3H) ppm.
단계 3: 에틸 3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트의 합성
Figure pct00027
이염화주석(tin dichloride) 수화물(2.3 g, 12.1 m㏖)을 실온에서 에틸 아세테이트(60 ㎖) 중 에틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(1.0 g, 3.0 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 5분 후, 혼합물을 3시간 동안 환류하에서 가열하고, 냉각시키고, 감압하에서 증발시켜, 갈색 오일을 제공하고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 에틸 3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(800 ㎎)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.15 (d,1H), 7.05 (d,1H), 4.3 (q,2H), 3.95 (d,1H), 3.4 (d,1H), 1.7 (s,3H), 1.3 (t,3H) ppm (NH2는 관찰되지 않음).
또한 이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 것은 다음과 같다:
에틸 3-(5-아미노-2-클로로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트.
메틸 3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.15 (d,1H), 7.1 (d,1H), 4.2 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.9 (s,3H), 3.85 (br s,2H) ppm.
메틸 3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-4,5-디메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.15 (d,1H), 6.9 (d,1H), 3.9 (q,1H), 3.85 (br s,2H), 3.8 (s,3H), 1.75 (s,3H), 1.0 (d,3H) ppm.
[3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 아세테이트.
1-[3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]에타논.
에틸 3-(5-아미노-2,4-디클로로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.35 (s,1H), 7.3 (s,1H), 4.3 (q,2H), 4.1 (br s,2H), 3.95 (d,1H), 3.4 (d,1H), 1.75 (s,3H), 1.35 (t,3H) ppm.
메틸 3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-5-메톡시-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.15 (d,1H), 7.1 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.9 (s,3H), 3.85 (br s,2H), 3.6 (d,1H), 3.45 (s,3H) ppm.
단계 4: 에틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트의 합성
Figure pct00028
건조 톨루엔(16 ㎖) 중 에틸 3-(5-아미노-2-클로로-4-플루오로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(800 ㎎, 2.66 m㏖)의 용액을 실온에서 교반된 디포스겐(0.4 ㎖, 3.2 m㏖)에 첨가한 후, 혼합물을 3시간 동안 환류하에서 가열하고, 냉각시키고, 감압하에서 증발시켰다. 톨루엔(10 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 감압하에서 증발시켜, 밝은 갈색 액체로서 에틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(750 ㎎)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.45 (d,1H), 7.25 (d,1H), 4.3 (q,2H), 3.9 (d,1H), 3.35 (d,1H), 1.75 (s,3H), 1.35 (t,3H) ppm.
또한 이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 것은 다음과 같다:
에틸 3-(2-클로로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트.
메틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4H-이속사졸-5-카르복실레이트.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.45 (d,1H), 7.3 (d,1H), 4.15 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.95 (s,3H) ppm.
메틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-4,5-디메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트.
1-[3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 아세테이트.
1-[3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]에타논.
에틸 3-(2,4-디클로로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트.
메틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메톡시-4H-이속사졸-5-카르복실레이트
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.5 (d,1H), 7.25 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.9 (s,3H), 3.6 (d,1H), 3.5 (s,3H) ppm.
단계 5: 에틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 47)의 제조
Figure pct00029
톨루엔 중 1,3-디메틸티오우레아(0.31 g, 2.94 m㏖) 및 트리에틸아민(0.45 ㎖, 3.82 m㏖)의 용액을 실온에서 톨루엔(16 ㎖) 중 에틸 3-(2-클로로-4-플루오로-5-이소시아네이토-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(800 ㎎, 2.45 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 가열 환류시키고, 카르보닐디이미다졸(0.62g, 3.67 m㏖)을 15분에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 혼합물을 3.5시간 동안 환류하에서 가열하고, 냉각시키고, 감압하에서 증발시켜 갈색 오일을 제공하였고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 에틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 47)(775 ㎎)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.75 (d,1H), 7.35 (d,1H), 4.25 (q,2H), 4.0 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.4 (d,1H), 1.7 (s,3H), 1.3 (t,3H) ppm.
화합물 47의 개별 거울상 이성질체를 키랄 크로마토그래피(상기와 같은 1H NMR)에 의해 제조하였다.
또한 이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 것은 다음과 같다:
에틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 36)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.7 (d,1H), 7.55 (d,1H), 7.25 (m,1H), 4.25 (q,2H), 4.0 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.4 (d,1H), 1.7 (s,3H), 1.3(t,3H) ppm.
메틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-트리플루오로메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 262)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.8 (d,1H), 7.45 (d,1H), 4.2 (d,1H), 4.0 (d,1H), 3.95 (s,3H), 3.8 (s,6H), ppm.
메틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-4,5-디메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 145)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.5 (d,1H), 7.4 (d,1H), 3.95 (q,1H), 3.8 (s,3H), 3.75 (s,6H), 1.75 (s,3H), 1.1 (d,3H) ppm.
[3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 아세테이트(화합물 51)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.75 (d,1H), 7.35 (d,1H), 4.2 (q,2H), 3.75 (s,6H), 3.5 (d,1H), 3.25 (d,1H), 2.1 (s,3H), 1.5 (s,3H) ppm.
3-[5-(5-아세틸-5-메틸-4H-이속사졸-3-일)-4-클로로-2-플루오로-페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(화합물 290)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.7 (d,1H), 7.4 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.2 (d,1H), 2.35 (s,3H), 1.55 (s,3H) ppm.
에틸 3-[2,4-디클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 58)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.8 (s,1H), 7.65 (s,1H), 4.4 (q,2H), 4.0 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.4 (d,1H), 1.7 (s,3H), 1.3 (t,3H) ppm.
메틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메톡시-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(화합물 311)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.8 (d,1H), 7.4 (d,1H), 3.95 (d,1H), 3.9 (s,3H), 3.8 (s,6H), 3.6 (d,1H), 3.45 (s,3H) ppm.
실시예 2: 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(화합물 45)의 제조
단계 1: 3-[2-클로로-4-플루오로-5-[[메틸(메틸카르바모티오일)카르바모일]아미노]페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산의 제조
Figure pct00030
수성 수산화나트륨(2N; 0.87 ㎖, 1.75 m㏖)을 실온에서 에탄올(5 ㎖) 중 에틸 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(400 ㎎, 0.87 m㏖)의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하고, 물(5 ㎖)을 첨가한 후, 희석 수성 염산(2 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 건조시켜, 백색 고체로서 3-[2-클로로-4-플루오로-5-[[메틸(메틸카르바모티오일)카르바모일]아미노]페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(260 ㎎)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 13.3 (br s,1H), 10.15 (s,2H), 7.95 (d,1H), 7.7 (d,1H), 3.85 (d,1H), 3.55 (s,3H), 3.4 (d,1H), 3.0 (s,3H), 1.6 (s,3H) ppm.
단계 2: 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(화합물 45)의 제조
Figure pct00031
트리에틸아민(0.068 ㎖, 0.48 m㏖) 및 이후 카르보닐 디-이미다졸(93 ㎎, 0.56 m㏖)을 실온에서 톨루엔(3 ㎖) 중 3-[2-클로로-4-플루오로-5-[[메틸(메틸카르바모티오일)카르바모일]아미노]페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(150 ㎎, 0.37 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 3시간 동안 환류하에서 가열하고, 냉각시키고, 감압하에서 증발시켜 잔여물을 수득하였고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(화합물 45)(35 ㎎)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.7 (d,1H), 7.3 (d,1H), 5.2 (br s,1H), 3.75 (d,1H), 3.7 (s,6H), 3.2 (d,1H), 1.5 (s,3H) ppm.
실시예 3: 3-[2,4-디클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(화합물 56)의 제조
Figure pct00032
농축된 황산(0.75 ㎖, 13 m㏖)을 빙초산(3 ㎖) 중 에틸 3-[2,4-디클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실레이트(실시예 1, 단계 5에 기재된 바와 같이 제조됨; 300 ㎎, 0.63 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 가열하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 물에 붓고, 생성된 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 추출물을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압하에서 증발시켜 잔류물을 남겼고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 오일로서 3-[2,4-디클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(화합물 56)(200 ㎎)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.75 (s,1H), 7.65 (s,1H), 5.75 (br s,1H), 4.0 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.4 (d,1H), 1.7 (s,3H) ppm.
실시예 4: [3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 아세테이트의 제조
Figure pct00033
[3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메탄올(실시예 1, 단계 2에 기재된 바와 같이 제조됨; 150 ㎎, 0.52 m㏖) 및 아세트산 무수물(60 ㎎, 0.57 m㏖)의 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 가열한 후, 냉각시키고, 감압하에서 증발시켜, 오일로서 [3-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로-페닐)-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 아세테이트(160 ㎎)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.45 (d,1H), 7.45 (d,1H), 4.3 (d,1H), 4.15 (d,1H), 3.5 (d,1H), 3.25 (d,1H), 2.1 (s,3H), 1.5 (s,3H) ppm.
실시예 5: 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-(하이드록시메틸)-5-메틸-4H-이속사졸-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(화합물 49)의 제조
Figure pct00034
포화 수성 탄산수소나트륨(76 ㎎, 0.89 m㏖)을 메탄올(25 ㎖) 중 [3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 아세테이트(실시예 1, 단계 5에 기재된 바와 같이 제조됨; 250 ㎎, 0.55 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 17시간 동안 실온에서 교반하고, 감압하에서 농축시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 추출물을 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 잔류물을 남겼고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 유리질 고체로서 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-(하이드록시메틸)-5-메틸-4H-이속사졸-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(화합물 49)(138 ㎎)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.75 (d,1H), 7.55 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.65 (d,1H), 3.55 (d,1H), 3.3 (d,1H), 3.2 (d,1H), 1.45 (s,3H) ppm (OH 관찰되지 않음).
실시예 6: [3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 메탄설포네이트(화합물 53)의 제조
Figure pct00035
메탄설포닐 클로라이드(0.1 ㎖, 1.0 m㏖)를 톨루엔(3 ㎖) 중 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-(하이드록시메틸)-5-메틸-4H-이속사졸-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(실시예 5에 기재된 바와 같이 제조됨; 38 ㎎, 0.077 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 2시간 동안 실온에서 교반하고, 감압하에 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 건조시키고, 감압 하에 증발시켜 잔류물을 남겼고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 검으로서 [3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]메틸 메탄설포네이트(화합물 53)(40 ㎎)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.7 (d,1H), 7.35 (d,1H), 4.3 (q,2H), 3.75 (s,6H), 3.65 (d,1H), 3.25 (d,1H), 3.1 (s,3H), 1.4 (s,3H) ppm.
실시예 7: 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-[N-메톡시-C-메틸-카본이미도일]-5-메틸-이속사졸리딘-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(화합물 293)의 제조
Figure pct00036
O-메틸 하이드록실아민 하이드로클로라이드(12 ㎎, 0.14 m㏖)를 에탄올(2.5 ㎖) 및 디클로로메탄(2 ㎖) 중 3-[5-(5-아세틸-5-메틸-4H-이속사졸-3-일)-4-클로로-2-플루오로-페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(실시예 1, 단계 5에 기재된 바와 같이 제조됨; 51 ㎎, 0.12 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 17시간 동안 실온에서 교반하고, 감압하에 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시켰다. 상을 분리하고, 유기물을 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 잔류물을 남겼고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 솜털 같은 고체로서 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-[N-메톡시-C-메틸-카본이미도일]-5-메틸-이속사졸리딘-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(화합물 293)(52 ㎎)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.7 (d,1H), 7.35 (d,1H), 4.1 (d,1H), 3.85 (s,3H), 3.8 (s,6H), 3.2 (d,1H), 1.95 (s,3H), 1.6 (s,3H) ppm.
또한 이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 것은 다음과 같다:
3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-[N-하이드록시-C-메틸-카본이미도일]-5-메틸-이속사졸리딘-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(화합물 296)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.7 (d,1H), 7.35 (d,1H), 5.7 (br s,1H), 3.9 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.3 (d,1H), 2.0 (s,3H), 1.65 (s,3H) ppm.
실시예 8: 메틸 2-[1-[3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]에틸리덴아미노]옥시아세테이트(화합물 299)의 제조
Figure pct00037
메틸 브로모아세테이트(0.01 ㎖, 0.1 m㏖) 및 이후 탄산 칼륨(12.5 ㎎, 0.09 m㏖) 및 요오드화 칼륨(촉매)을 4-메틸 펜탄-2-온(2 ㎖) 중 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-[N-하이드록시-C-메틸-카본이미도일]-5-메틸-이속사졸리딘-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(실시예 7에 기재된 바와 같이 제조됨; 40 ㎎, 0.09 m㏖)의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 마이크로파 오븐에서 가열하고, 냉각되도록 하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 고체를 남겼고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 검으로서 메틸 2-[1-[3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-일]에틸리덴아미노]옥시아세테이트(화합물 299)(20 ㎎)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 7.7 (d,1H), 7.35 (d,1H), 4.6 (s,2H), 4.0 (d,1H), 3.8 (s,6H), 3.7 (s,3H), 3.2 (d,1H), 2.0 (s,3H), 1.6 (s,3H) ppm.
실시예 9: 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복사미드(화합물 308)의 제조
단계 1: 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르보닐 클로라이드의 제조
Figure pct00038
옥살릴 클로라이드(0.01 ㎖, 0.11 m㏖) 및 이후 디메틸포름아미드(점적)를 0℃에서 디클로로메탄(2 ㎖) 중 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨; 42 ㎎, 0.10 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 5분 동안 교반한 후, 주위 온도로 가온하고, 직접 사용하였다.
단계 2: 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복사미드(화합물 308)의 제조
Figure pct00039
농축된 수성 암모니아(0.5 ㎖, 30 m㏖)를 0℃에서 디클로로메탄(2 ㎖) 중 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르보닐 클로라이드의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 30분 동안 교반한 후, 감압하에서 증발시켜 백색 고체를 남겼고, 이를 물로 분쇄시켜, 백색 고체로서 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복사미드(화합물 308)(35 ㎎)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δ 7.9 (m,2H), 7.6 (br s,1H), 7.4 (br s,1H), 3.8 (d,1H), 3.65 (s,6H),1.6 (s,3H) ppm (1 CH 수분 억제로 인해 관찰되지 않음).
실시예 10: 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-N-메틸설포닐-4H-이속사졸-5-카르복사미드(화합물 284)의 제조
단계 1: 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-(이미다졸-1-카르보닐)-5-메틸-4H-이속사졸-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온의 제조
Figure pct00040
카르보닐 디이미다졸(234 ㎎, 1.4 m㏖)을 주위 온도에서 디클로로메탄(5 ㎖) 중 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복실산(실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨; 400 ㎎, 0.93 m㏖) 및 트리에틸아민(0.17 ㎖, 0.93 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 45분 동안 교반한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜, 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-(이미다졸-1-카르보닐)-5-메틸-4H-이속사졸-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온을 제공하였고, 이를 직접 사용하였다.
단계 2: 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-N-메틸설포닐-4H-이속사졸-5-카르복사미드(화합물 284)의 제조
Figure pct00041
DBU(0.13 ㎖, 0.84 m㏖)를 주위 온도에서 디클로로메탄(5 ㎖) 중 3-[4-클로로-2-플루오로-5-[5-(이미다졸-1-카르보닐)-5-메틸-4H-이속사졸-3-일]페닐]-1,5-디메틸-6-티옥소-1,3,5-트리아지난-2,4-디온(200 ㎎, 0.42 m㏖) 및 메탄설폰아미드(82 ㎎, 0.84 m㏖)의 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 40시간 동안 교반한 후, 감압하에서 증발시켜 황색 오일을 남겼고, 이를 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-5-메틸-N-메틸설포닐-4H-이속사졸-5-카르복사미드(화합물 284)(52 ㎎)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 9.1 (br s,1H), 7.7 (d,1H), 7.4 (d,1H), 4.0 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.45 (d,1H), 3.3 (s,3H), 1.75 (s,3H) ppm.
또한 이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 것은 다음과 같다:
3-[2-클로로-5-(3,5-디메틸-2,6-디옥소-4-티옥소-1,3,5-트리아지난-1-일)-4-플루오로-페닐]-N-(디메틸설파모일)-5-메틸-4H-이속사졸-5-카르복사미드(화합물 305)
1H NMR (400 MHz, CHCl3) δ 8.95 (br s,1H), 7.7 (d,1H), 7.4 (d,1H), 4.0 (d,1H), 3.75 (s,6H), 3.45 (d,1H), 2.95 (s,6H), 1.75 (s,3H) ppm.
제형 실시예
습윤성 분말 a) b) c)
활성 성분 25% 50% 75%
소듐 리그노설포네이트 5% 5% -
소듐 라우릴 설페이트 3% - 5%
소듐 디이소부틸나프탈렌설포네이트 - 6% 10%
페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 2% -
(7 내지 8 ㏖의 에틸렌 옥사이드)
고 분산 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
조합물을 애주번트와 완전히 혼합하고, 혼합물을 적합한 밀(mill)에서 완전히 분쇄하여, 원하는 농도의 현탁액을 제공하기 위해 물로 희석될 수 있는 습윤성 분말을 제공하였다.
유화성 농축물
활성 성분 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(4 내지 5 ㏖의 에틸렌 옥사이드)
칼슘 도데실벤젠설포네이트 3%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4%
(35 ㏖의 에틸렌 옥사이드)
사이클로헥사논 30%
자일렌 혼합물 50%
식물 보호에 사용될 수 있는 임의의 필요한 희석액의 에멀젼을 물로 희석함으로써 이러한 농축물로부터 획득할 수 있었다.
분진 a) b) c)
활성 성분 5% 6% 4%
활석 95% - -
카올린 - 94% -
무기질 충전제 - - 96%
사용 준비된 분진을 담체와의 조합물을 혼합하고 혼합물을 적합한 밀에서 분쇄함으로써 획득하였다.
압출기 과립
활성 성분 15%
소듐 리그노설포네이트 2%
카르복시메틸셀룰로스 1%
카올린 82%
조합물을 애주번트와 혼합하고 이로 분쇄하고, 혼합물을 물로 습윤화시켰다. 혼합물을 압출한 후, 공기 흐름에서 건조시켰다.
코팅된 과립
활성 성분 8%
폴리에틸렌 글리콜(㏖. wt. 200) 3%
카올린 89%
미세하게 분쇄된 조합물을 혼합기에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤화된 카올린에 균일하게 적용하였다. 이러한 방식으로 비-분진 코팅 과립을 획득하였다.
현탁액 농축물
활성 성분 40%
프로필렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 6%
(15 ㏖의 에틸렌 옥사이드)
소듐 리그노설포네이트 10%
카르복시메틸셀룰로스 1%
실리콘 오일(물 중 75% 에멀젼 형태) 1%
물 32%
미세하게 분쇄된 조합물을 애주번트와 밀접하게 혼합하여, 물로 희석함으로써 임의의 원하는 희석액의 현탁액이 획득될 수 있는 현탁액 농축물을 제공하였다.
서방형 캡슐 현탁액
28부(parts)의 조합물을 2부의 방향족 용매 및 7부의 톨루엔 디이소시아네이트/폴리메틸렌-폴리페닐이소시아네이트-혼합물(8:1)과 혼합하였다. 이러한 혼합물을 원하는 입자 크기가 달성될 때까지 1.2부의 폴리비닐알콜, 0.05부의 소포제 및 51.6부의 물의 혼합물에서 유화시켰다. 이러한 에멀젼에 5.3부의 물 중 2.8부의 1,6-디아미노헥산의 혼합물을 첨가하였다. 중합 반응이 완료될 때까지 혼합물을 교반하였다.
획득된 캡슐 현탁액을 0.25부의 증점제 및 3부의 분산제를 첨가함으로써 안정화시켰다. 캡슐 현탁액 제형은 28%의 활성 성분을 함유하였다. 중간 캡슐 직경은 8 내지 15 마이크론이었다.
생성된 제형을 상기 목적에 적합한 장치에서 수성 현탁액으로서 종자에 적용하였다.
생물학적 실시예
발아 전 생물학적 효능
잡초 및/또는 작물의 종자를 화분 내의 표준 토양에 뿌렸다. 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 광; 65% 습도)에서 제어된 조건하에서 하루 동안 배양 후, 식물에 원하는 최종 시험 화합물 용량을 제공하기 위해 0.5% Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)을 함유하는 아세톤/물(50:50) 용액 중 기술적 활성 성분의 제형으로부터 유래된 분무 수용액을 분무하였다.
이후, 시험 식물을 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 광; 65% 습도)에서 제어된 조건하에서 성장시키고, 매일 2회 물을 주었다. 13일 후, 시험을 평가하였다(100 = 식물에 대한 총 손상; 0 = 식물에 대한 손상 없음). 결과는 하기 표 2에 제시된다.
표 2
Figure pct00042
발아 후 생물학적 효능
잡초 및/또는 작물의 종자를 화분 내의 표준 토양에 뿌렸다. 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 광; 65% 습도)에서 제어된 조건하에서 8일 동안 배양 후, 식물에 원하는 최종 시험 화합물 용량을 제공하기 위해 0.5% Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)을 함유하는 아세톤/물(50:50) 용액 중 기술적 활성 성분의 제형으로부터 유래된 분무 수용액을 분무하였다.
이후, 시험 식물을 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 광; 65% 습도)에서 제어된 조건하에서 성장시키고, 매일 2회 물을 주었다. 13일 후, 시험을 평가하였다(100 = 식물에 대한 총 손상; 0 = 식물에 대한 손상 없음). 결과는 하기 표 3에 제시된다.
표 3
Figure pct00043

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 농경학적으로 허용되는 염:
    [화학식 I]
    Figure pct00044

    (상기 식에서,
    X는 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Y는 C-H 및 질소로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R1은 수소 및 C1-C6알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R2는 수소, 아미노, C1-C6알킬, C3-C6알케닐 및 C3-C6알키닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3는 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R4는 수소, 할로겐, 시아노, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각각의 R5 및 R6는 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C4알킬설포닐, CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각각의 R7 및 R8은 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬설포닐, C(=Z)R15, CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Z는 산소, NOR16 및 NN(R16)2로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R9은 수소, C1-C10알킬, C1-C10할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C1-C4알콕시C1-C6알킬, C1-C4할로알콕시C1-C6알킬, C6-C10아릴C1-C3알킬, 1 내지 4개의 R13 기에 의해 치환된 C6-C10아릴C1-C3알킬, 헤테로아릴C1-C3알킬 및 1 내지 3개의 R13 기에 의해 치환된 헤테로아릴C1-C3알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R10은 수소, C1-C6알킬 및 SO2R14으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R11은 수소 및 C1-C6알킬로 구성된 군으로부터 선택되거나;
    R10 및 R11은 이들이 부착된 질소와 함께 3원 내지 6원 헤테로사이클릴 고리를 형성하며, 이는 선택적으로 산소 원자를 함유하고;
    R12는 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 1 내지 2개의 R13 기에 의해 치환된 페닐설포닐; C1-C4알킬카르보닐, C1-C4할로알킬카르보닐, C6-C10아릴카르보닐, 1 내지 4개의 R13 기에 의해 치환된 C6-C10아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 1 내지 3개의 R13 기에 의해 치환된 헤테로아릴카르보닐, C6-C10아릴C1-C3알킬카르보닐, 1 내지 4개의 R13 기에 의해 치환된 C6-C10아릴C1-C3알킬카르보닐, 헤테로아릴C1-C3알킬카르보닐 및 1 내지 3개의 R13 기에 의해 치환된 헤테로아릴C1-C3알킬카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각각의 R13은 독립적으로 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, 시아노 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R14은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 및 C1-C4알킬(C1-C4알킬)아미노로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R15은 수소, C1-C4알킬 및 C1-C4할로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R16은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 및 C1-C4알콕시카르보닐C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, X가 황인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 C-H인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 수소, C1-C4알킬 및 C3-C4알키닐로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3가 수소, 염소 및 불소로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 수소, 염소, 시아노 및 아미노티오카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R5 및 R6가 독립적으로 수소, C1-C4알킬, CO2R9 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R7 및 R8이 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C6할로알킬, CO2R9, CONR10R11 및 CH2OR12로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R9이 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C2알콕시C1-C2알킬, 페닐C1-C2알킬 및 1 내지 2개의 R13 기로 치환된 페닐C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R10이 수소 및 SO2R14으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R11이 수소인 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R12가 수소, C1-C2알킬, C1-C2알킬설포닐, C1-C2할로알킬설포닐, C1-C4알킬카르보닐, 페닐카르보닐, 1 내지 2개의 R13 기로 치환된 페닐카르보닐, 페닐C1-C2알킬카르보닐 및 1 내지 2개의 R13 기로 치환된 페닐C1-C2알킬카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R13이 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, 시아노 및 C1-C4알킬설포닐로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R14이 C1-C4알킬 및 C1-C4알킬(C1-C4알킬)아미노로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 및 농약적으로 허용되는 희석제 또는 담체를 포함하는 농약 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 제16항에 따른 조성물을 식물, 이의 일부 또는 이의 생육지에 적용하는, 바람직하지 않은 식물 성장을 방제하거나 예방하는 방법.
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