KR20220011925A

KR20220011925A - 전력케이블용 고내열성 친환경 열가소성 엘라스토머 반도전성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20220011925A
Application number: KR1020200090777A
Authority: KR
Inventors: 한재규; 윤준형; 전근배; 박동하
Original assignee: 주식회사 디와이엠 솔루션
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2022-02-03
Also published as: KR102405046B1

Abstract

본 발명은 전력케이블용 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 비가교 타입으로써, 재활용이 가능한 고압 및 초고압 전력케이블의 내부 및 외부 겸용 반도전 조성물에 관한 것이다. 특히, 기존 폴리프로필렌 반도전 컴파운드 대비 고압케이블의 상시운전온도를 고려하여 내열특성이 진보된 반도전 컴파운드 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 컴파운드에서 카본블랙의 향상된 분산특성으로 인해 반도전층의 표면평활성이 진보된 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

전력케이블용 고내열성 친환경 열가소성 엘라스토머 반도전성 수지 조성물 {ECO-FRIENDLY HIGH HEAT-RESISTANCE THERMOPLASTIC ELASTOMER SEMI-CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION FOR POWER CABLE}

본 발명은 전력케이블용 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 비가교 타입으로써, 재활용이 가능한 고압 및 초고압 전력케이블의 내부 및 외부 겸용 반도전 조성물에 관한 것이다.

반도전성 수지 조성물은 주로 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA, ethylene ethyl acrylate), 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA, ethylene butyl acrylate), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA,ethylene vinyl acetate) 등의 에틸렌계 공중합체 고분자와 전도성 카본블랙 등을 첨가하여 제조하는 것이 일반적이며, 에틸렌계 공중합체 고분자의 취약한 기계적 물성과 내열성이 확보를 위해 가교공정을 거친다.

특히, 에틸렌계 공중합체 고분자는 비결정성(Amorphous) 고분자 구조로써 반도전성 컴파운드의 제조공정간에 전기전도성을 부여하는 카본블랙의 균일한 분산특성 확보에 유리하다.

하지만, 기계적 물성과 내열특성 확보를 위해 처방하는 가교제는 스코치 문제를 유발할 수 있으며 장기압출 공정에 취약하다. 뿐만 아니라 가교되는 공정 간에 환경에 유해한 부산물이 다량 발생되며, 케이블의 안정화를 위해 케이블 제조 후 며칠 또는 몇 주일간 대기상태에서 건조를 하게 되며, 이는 생산성을 저해하는 요소로 작용한다. 또한 가교공정을 통해 열경화성 특성을 갖게 됨으로써, 내열성 및 기계적 물성이 향상되지만 재생이 불가하며 열에 의해 녹지 않기 때문에 폐기시 많은 비용이 발생하는 문제점을 갖는다.

반면에, 프로필렌계 공중합체 고분자는 기계적 물성과 내열성 측면에서는 유리하지만, 반결정성(Semi-crystallinity) 고분자 구조 때문에 카본블랙을 포함한 필러(Filler)의 분산특성에 취약하다. 취약한 분산특성으로 인해 미분산된 카본블랙은 돌기로 나타나며, 반도전 컴파운드의 미분산 돌기는 첨극현상 등을 초래하여 절연파괴와 같은 케이블 고장사고의 원인이 된다.

이러한 종래의 반도전 컴파운드의 단점을 극복하기 위해서 우리나라 특허등록공보 제10-2010872호에서는 융온도가 150 내지 170℃인 폴리프로필렌과 에틸렌-(메타)아크릴레이트계 수지로 베이스를 구성하는 배전급(Medium Voltage) 케이블용 “친환경 폴리프로필렌 반도전 컴파운드”를 개발하여 상용화 단계에 있으며, 해당되는 폴리프로필렌 반도전은 앞단의 내용과 같이 가교공정이 없는 비가교 타입의 친환경 반도전 컴파운드 기술이다.“폴리프로필렌 반도전 컴파운드”는 폴리프로필렌의 반결정성(Semi-crystallinity) 특성으로 인해 비결정성(Amorphous) 고분자 소재 대비 도전성 필러인 카본블랙의 분산특성이 취약하며, 이는 배전급(Medium Voltage) 케이블에는 적용 가능한 수준이지만, 송전급인 고압(High Voltage) 및 초고압(Extra High Voltage) 케이블에서 요구하는 분산특성은 만족하지 못하는 수준이다. 취약한 분산특성으로 인해서 발생되는 미분산 미세 돌기는 절연파괴 등의 케이블 고장사고를 유발할 뿐만 아니라 인장강도 및 신장율과 같은 기계적 물성에도 악영향을 미친다.

때문에 보다 높은 전압에서 요구되는 고성능의 친환경 반도전성 컴파운드 개발을 위해서는 반도전 컴파운드의 결정화도(degree of crystallinity) 제어와 탄성(elasticity) 특성을 최적화한 구조로 설계하는 것이 필요하다.

대한민국 등록특허공보 10-2010872 호 (2019.08.08.)

본 발명은 분산특성과 내열성이 우수한 고압(High Voltage) 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer)를 적용하여 내열성이 우수한 비가교 형태의 반도전층을 제공하고자 하며, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머 수지의 혼합 조성을 제어하여, 도전성 필러(Filler)인 카본블랙의 우수한 분산특성이 확보된 반도전성 수지 조성물을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 종전의 배전급(MV)의 “폴리프로필렌 반도전 컴파운드”를 구성하는 폴리프로필렌과 에틸렌-(메타)아크릴레이트계 수지 대비 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer) 수지와 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer) 수지를 적용하여 도체 저항에 의해 발생되는 고온의 환경에서 견딜 수 있는 고내열성의 친환경 반도전성 수지 조성물을 제공하고자 한다.

기존 배전급 폴리프로필렌 반도전 컴파운드 대비 균일하게 도전성 필러를 분산/분배시킴으로써 보다 우수한 기계적물성과 체적고유저항 특성을 갖으며, 위에서 언급한 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지와 폴리올레핀 엘라스토머 수지의 적용을 통해 고온의 환경에서도 열에 의한 변형을 최소화함으로써 고온에서의 체적저항의 증가가 현저히 개선된 반도전성 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 전력 케이블, 더욱 구체적으로 송전급의 고압 케이블과 초고압 케이블에 사용되는 반도전성 수지 조성물로서, 우수한 기계적 특성을 만족함과 동시에 체적저항이 현저하게 감소하는 반도전 조성물을 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명은 베이스 수지, 카본블랙 및 첨가제를 포함하며,

상기 베이스 수지는 열가소성 엘라스토머 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머 수지를 포함하며,

상기 열가소성 엘라스토머 수지는 용융온도가 150 내지 170℃인 프로필렌 계열의 엘라스토머 수지이며,

상기 카본 블랙은 비표면적이 60 내지 150 m²/g인 것인,

결정화도가 35 내지 70%의 특성을 가지는 반도전성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지는 열가소성 엘라스토머 수지 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 카본블랙 20 내지 60 중량부 및 첨가제 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카본블랙은 ASTM D1514-01에 따른 25 메쉬(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10 ppm 이하이고, ASTM D1506-99에 따른 Ash 함량이 0.02 중량%이하고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150 ㎡/g인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 조성물은 ASTM D 991에 따라 110℃에서 측정된 체적저항이 200 Ω·cm 이하 일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 135℃에서 240hr동안 가열노화 이후 그 인장강도 및 신장율에 대한 잔율이 모두 70% 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 조성물은 JEC-3408에 따라 케이블의 반도전층 표면에서 확인되는 돌기의 크기가 150㎛ 이하이고 돌기의 높이가 40㎛ 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 첨가제는 산화방지제, 안정제 및 가공조제에서 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것 일수 있다.

본 발명은 상기의 문제를 해결함으로써 고압 및 초고압 케이블의 전기장 분산효과가 뛰어나며 동시에 우수한 내열성 및 기계적 특성을 만족시키는 내/외부 겸용 반도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 내열성이 우수한 폴리프로필렌 엘라스토머 수지와 폴리올레핀 엘라스토머 수지로 매트릭스를 설계함에 따라서 상온에서 뿐만 아니라 110℃ 이상의 고온에서도 우수한 체적저항 특성을 확보할 수 있다. 이를 통해 도체에서 발생되는 열에 의한 고온의 환경에서도 우수한 전계완화 효과로 인하여, 공간전하를 크게 감소시켜 공간전하의 축적으로 인한 절연파괴 문제점을 해결할 수 있다.

또한, 내열성이 우수한 자재 선정뿐만 아니라 반결정성(Semi-crystallinity) 특성의 폴리프로필렌 엘라스토머 수지와 폴리올레핀 엘라스토머 수지의 함량을 제어함으로써, 우수한 기계적 물성을 만족하며 카본블랙의 균일한 분산성을 통해 케이블 구조에서 반도전층의 우수한 표면평활특성의 확보가 가능하다.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 베이스 수지, 카본블랙, 첨가제를 포함하며, 상기 베이스 수지는 열가소성 엘라스토머 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머 수지를 포함하며, 상기 열가소성 엘라스토머 수지는 용융온도가 150 내지 170℃인 프로필렌 계열의 엘라스토머 수지로서, 엘라스토머 수지를 중합하는 과정에 투입하여 프로필렌 단량체와 반응시킨 열가소성 엘라스토머 수지일 수 있다.

상기 카본 블랙은 비표면적이 60 내지 150 m²/g인 것인, 결정화도가 35 내지 70 %의 특성을 가지는 반도전성 수지 조성물을 제공한다.

열가소성 엘라스토머 수지(thermoplastic elastomer)는 반결정성(semi-crystalline) 구조를 갖는 내열성이 우수한 올레핀(Olefin) 계열의 고분자(Polymer)와 고무 특성을 갖는 탄성체(elastomer)를 중합하여 제조된 고기능성 복합소재이다.

또한, 상기 열가소성 엘라스토머 수지의 탄성(elasticity) 특성을 최적화함으로써 기계적 특성 및 내열성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.

상기 열가소성 엘라스토머 수지로는 스티렌계 수지, PVC계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아미드계 수지 및 우레탄계 수지 등을 포함하며, 바람직하게는 올레핀계 엘라스토머 수지일수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌계 엘라스토머 수지일수 있다.

상기 폴리프로필렌계 엘라스토머 수지는 용융온도가 150 내지 170 ℃인 특징을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리프로필렌계 엘라스토머 수지는 고온에서 체적저항의 변화가 적고, 인장강도 및 신장율 등의 기계적인 물성이 우수하며, 표면 평활성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 올레핀계 엘라스토머 수지와의 상용성이 우수하여 균일하게 혼합될 수 있으며, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하여 더욱 좋다.

상기 폴리올레핀 엘라스토머 수지는 190℃, 10kgf 조건에서 용융지수(MI)가 0.5 내지 2.0 g/10min 이며 동시에 용융온도가 50 내지 150℃ 일수 있으며, 바람직하게는 60 내지 160℃ 일 수 있다.

상기 폴리올레핀 엘라스토머 수지는 상기 용융지수와 용융온도를 가짐으로써, 상기 프로필렌계 엘라스토머 수지와 혼화성이 높아 균일하게 혼합될 수 있다.

본 발명의 일 양태로, 상기 올레핀계 엘라스토머 수지는 에틸렌-프로필렌-디엔계 수지나 스티렌과 올레핀 공중합계 엘라스토머 수지를 의미할 수 있다.

상기 에틸렌-알파올레핀-디엔 수지는 대표적으로 에틸렌프로필렌 고무(EPDM, ethylene propylene rubber) 수지를 말하는 것으로, 열적 안정성, 전기적 특성을 갖고 있어 산업용 부품의 용도로 다양하게 적용될 수 있는 특징이 있다. 상기 에틸렌프로필렌 고무 수지는, 에틸렌 단위가 30 중량% 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 80 중량%이고, 알파올레핀 단위가 20 중량% 내지 60 중량% 및 디엔 단위 0 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 상기 알파올레핀 단위는 분지형, 직쇄형, 환형 탄소수 3 내지 18 인 알파올레핀 단위일 수 있고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-헵텐, 5-메틸-1-헵텐, 6-메틸-1-헵텐, 3-에틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-프로필-1-펜텐, 1-데켄 등일 수 있다.

또한 상기 올레핀계 엘라스토머 수지는 대표적으로 SEBS를 사용할 수 있으며, 상기 SEBS는 하드세그먼트인 폴리스티렌부 사이에 소프트세그먼트인 에틸렌-부틸렌 중합체, 또는 부틸렌 중합체부가 있는 탄성체이며, 기타, 예를 들면, 크레이튼(Kraton)의 SBS, SIS, SEBS, SEPS 또는 이들이 블렌드물 등의 다양한 형태의 엘라스토머를 들 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 반도성성 조성물은 상기 올레핀계 엘라스토머를 포함함으로써, 장기사용에 따라 발생하는 열화현상을 더욱 개선함으로써, 장기 사용에 따른 케이블의 반도전성층의 갈라짐이나 브리틀한 변화를 최소화하여 재사용 시 물성을 유지할 수 있는 장점을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 카본블랙이 ASTM D1506-99에 따른 애쉬 함량이 0.02중량% 이하이며, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150㎡/g인 것을 포함하는 것을 더욱 선호한다.

상기 비표면적을 가지는 카본블랙을 사용함으로써, 상기 베이스 수지와의 혼화성이 높아 균일하게 혼합되며, 돌기발생이 억제되며 고온에서도 낮은 체적저항을 가질 수 있다.

상기 첨가제는 일반적으로 고분자를 가공할 때 사용하는 것이면 어느 것이라도 무방하며, 일예로 1,2차 산화방지제, 안정제, 가공조제 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지는 상기 열가소성 엘라스토머 수지 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 140 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 일수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 베이스 수지에서 상기 열가소성 엘라스토머 수지의 함량이 증가할수록 상기 반도전성 수지 조성물의 유연성 및 신장율 등이 낮아질 수 있으며, 상기 베이스 수지에 폴리올레핀 엘라스토머 수지의 함량이 높아질수록 상기 반도전성 수지 조성물의 유연성 특성이 증가할 수 있으나, 내열성 및 기계적 강도가 감소할 수 있다.

이에 따라, 상기 베이스 수지의 열가소성 엘라스토머 수지 및 폴리 올레핀계 엘라스토머의 함량이 상기 범위일 때, 유연성 및 신장율에 대한 잔율특성이 높으면서 동시에 내열성 및 기계적 강도가 우수해지는 현저한 효과를 가질 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 카본블랙 20 내지 60 중량부 및 첨가제 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.

상기 카본블랙의 함량은 전도성을 발현하기에 충분한 함량이라면 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 60 중량부, 더욱 구체적으로 20 내지 50 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 분산성이 우수하며, 다른 성분들과의 혼련성이 우수하고, 전기적인 특성이 우수한 물성을 발현할 수 있는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카본블랙은 ASTM D1514-01에 따른 25 메쉬(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10 ppm 이하이고, ASTM D1506-99에 따른 Ash 함량이 0.02 중량%이하고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150 ㎡/g인 것이 특징일 수 있다.

본 발명에서 상기 카본블랙은 아세틸렌블랙 및 퍼니스블랙에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다. 상기 카본블랙은 구체적으로 예를 들어 ASTM D1514-01에 따른 321 mesh의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10 ppm 이하, 더욱 구체적으로 1 내지 10 ppm이고, ASTM D1506-99 에 따른 Ash 함량이 0.02 중량%이하, 더욱 구체적으로 0.005 내지 0.020 중량%이고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 110 ㎡/g인 것을 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 고전도성을 발현할 수 있으며, 수지와 혼련성이 우수하고, 분산특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 베이스 수지와 상기 함량의 카본블랙과 혼합하여 반도전성 수지 조성물을 제조함으로써, 상기 반도선성 수지 조성물의 결정화도가 35 내지 70 %일 수 있으며 바람직하게는 40 내지 60 %일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 55 %일 수 있다. 상기 수지의 결정화도가 높아질수록 기계적 강도 및 내열성이 우수해지나 카본블랙과 같은 필러와 혼합이 어려우며, 상기 필러가 서로 응집됨으로 인하여 반도전층 표면에 돌기 형태로 나타나기 쉽다. 상기 발생한 돌기는 전계를 집중시키는 역할을 하여 고분자 수지로 구성되는 절연층의 절연파괴를 유도할 수 있다.

이에 따라, 결정화도를 낮추어 반도전성 물질과 필러인 카본블랙간의 혼합 성을 높여야 하는데, 상기 결정화도가 낮아짐으로써 상기 반도전성 수지 조성물의 내열성 및 기계적 강도가 낮아져 고전압 전선의 반도전층에 사용하기에 곤란한 점이 존재한다.

이에 발명자는 상기 반도전성 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 수지, 폴리올레핀 엘라스토머 수지 및 카본블랙을 전부 포함하면서 동시에 상기 포함된 열가소성 엘라스토머 수지의 함량을 제어함으로써, 상기 반도전성 수지 조성물의 결정화도를 35 내지 70 % 수준으로 제어할 수 있는 방법을 발견하였다.

상기 반도전성 수지 조성물의 결정화도에서는 우수한 기계적 강도 및 내열성을 가지면서 동시에 카본블랙이 균일하게 혼합되어 고온에서도 우수한 체적저항을 가질 수 있는 현저한 효과를 갖는다.

더욱 구체적으로는 상기 반도전성 수지 조성물이 상기 결정화도를 가짐으로써, 고온에서의 체적저항의 증가가 현저히 저하되어, 체적저항의 온도 의존성의 변화가 최소화되고, 장기 사용에 따른 저항의 변화를 최소화 하고, 노화가 촉진되는 것을 방지할 수 있으며, 가열 후 신장잔율 및 인장잔율이 우수한 효과를 갖는다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 135 ℃에서 240 hr동안 가열노화 이후 그 인장강도 및 신장율에 대한 잔율이 모두 70 % 이상인 것이 특징일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 140 % 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70 내지 130 % 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 조성물은 JEC-3408에 따라 케이블의 반도전층 표면에서 확인되는 돌기 폭의 크기가 150 ㎛ 이하일 수 있으며, 돌기의 높이가 40 ㎛ 이하일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 조성물은 ASTM D991에 따라 110℃에서 측정된 체적저항이 200 Ω·cm 이하 일수 있다.

상기 기계적 강도, 표면돌기 및 체적저항 등의 특성은 상기 열가소성 엘라스토머 수지, 폴리올레핀 엘라스토머 수지 및 카본블랙을 전부 포함함으로써 발휘되는 현저한 효과로써, 이를 통해 상기 반도전성 수지 조성물이 상기 초고압 직류 전력 케이블의 반도전층에 적용이 되기에 바람직한 물성을 나타낼 수 있다.

상기 첨가제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 첨가제는 가공성, 노화방지, 안정성 등을 증가시키기 위한 것으로, 상기 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 첨가제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 산화방지제, 안정제 및 가공 조제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 산화방지제는 고온 환경에서 반도전층의 산화반응을 억제함으로써 장기수명을 확보하기 위함으로써, 이 분야에서 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 페놀이 히드록시기의 이웃한 위치의 두 곳 모두 알킬기로 치환되어 있는 힌더드 페놀계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 케이블 접속함의 장기 신뢰성 확보에 있어서 더욱 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

상기 힌더드 페놀계 화합물은, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들어, N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판아미드], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나네이트)-메탄, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스파스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질술폰산에틸칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-α-토코페롤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 힌더드 아민계 화합물은, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들어, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-t-부틸-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

산화방지제의 함량은 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, (A)베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 내지 1.5 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 고온의 케이블 운전조건에서 산화방지의 효과가 현저하므로 바람직하며 과량의 산화방지제 적용에 의해 주로 나타나는 Blooming 문제가 없으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 본 발명은 필요에 의해, 각종 가공 조제를 더 추가할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 고압 및 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물 물성, 예컨대 용융지수(MI) 및 체적고유저항, 인장강도, 신장율 등은 다음이 시험방법에 의하여 측정하였다.

(1) 용융지수(MI_melt flow index)

점도는 모델명 LMI 5000 series(미국, 다이나믹인스트러먼트(주))을 사용하여 측정하였다. 190℃에서 10kgf로 1분간 예열한 후 10분간 실린더에서 용융되어 오리피스를 통해 토출된 수지의 중량을 평가하며 그 단위는 "g/10min"로 표기하였다.

(2) 체적저항(Volume Resistance, Ω·cm)

T-die 압출기로 압출된 두께 1 mm의 압출시트로써 폭 30 mm, 길이 115 mm인 시편을 준비하고, ASTM D991에 의해 시편의 양끝에 전극간 거리가 50 mm인 지그를 사용하여 상온(23 ℃)에서의 체적저항 특성과, 고온(110℃)으로 예열된 오븐에 시료를 넣고 60분간 방치한 후 체적저항을 측정한다.

(3) 공간전하 측정

공간전하 측정용 시편의 제작은 프레스 시험기를 사용하여 180 ℃에서 5분간 200 kg/㎠의 압력으로 성형 후 냉각을 거쳐서 두께 0.2 ㎜의 시트형태로 제작하였다. 그 후 절연체 시트는 가스 제거(Degassing)를 위해 70℃, 24시간 동안 에어오븐에서 건조하였다. 그 다음 상부전극에는 반도전 시편이 위치하고 하부 전극에는 절연체 시편을 위치시켰다. 인가 전계는 50 kV/mm, 상온(23℃)에서 60 min 동안 측정한다. 상부전극을 통하여 전압을 가하여 전하를 발생 시키고, 하부전극을 통하여 음향파 측정을 위하여 압전소자 PVDF(polyvinylidend fluoride)필름을 위치하고 그 뒤에 댐퍼(Damper)인 PMMA(Polymethyl Methacrylate)를 놓아 신호의 반사에 의한 왜곡을 방지한다. 비파괴측정법중의 하나인 PEA(Pulsed Electro-Acoustic Method)법을 이용하여 측정하였으며, 기준이 되는 신호와 다르게 공간전하가 나타나게 되면 불량으로 판단하였다. 즉, 반도전성 재료의 조성물의 성분들의 배합 선택에 따라 절연재의 내부에 전하분포를 측정하였다.

공간전하 항목에서 표기된 '＋' 의 갯수로서 축적 전하의 상대적인 양을 나타낸다. '－'는 전하의 축적이 없음을 나타내고,'＋' 는 전하의 축적이 약간 있음을 나타내고, '＋＋'는 전하의 축적이 약간 더 많이 있음을 나타내고, '＋＋＋'는 전하의 축적이 매우 많음을 나타낸다. 따라서, 공간전하축적이 '－'로 없는 것일수록 좋은 특성이다.

(4) 밀도

밀도는 모델명 MD-300S(일본, ALFA MIRAGE)를 이용하여 측정하였다. 상온, 1기압에서, 반도전 수지 조성물을 ASTM D 792 (Standard Test Method for Density and Specific Gravity of Plastics by Displacement, Annual Book of ASTM Standards D792)에 의해 측정한다.

(5) 인장강도 및 신장율

인장강도 및 신장율은 모델명 UTM-2016S(한국, (주)랩텍)을 사용하여 측정하였다.

상온, 1기압에서, 반도전 수지 조성물을 ASTM D 638 방법에 의해 측정한다.

측정범위는 3.0 kg/㎟와 600 %이었고 측정 속도는 200 mm/min이었다. 그리고 실험은 5회 측정 후 측정치의 평균값을 나타내었다.

(6) 가열 노화 인장강도 잔율 및 신장 잔율

ASTM D 638 에 의해 측정하였다. 시편을 에어 오븐에 넣고 135 ℃의 온도로 240 시간동안 가열 후 시편을 꺼내어 상온에서 12시간 ~ 24시간 방치하였다. 방치된 시편은 상온 인장강도, 신장률 시험방법과 동일하게 가열 후 인장강도 잔율, 신장률 잔율을 측정하였다.

(7) 표면 평활성 시험(Surface smoothness)

도체 차폐층은 전력케이블의 전기적 신뢰성을 결정하는 중요한 역할을 하는데, 이때 가장 중요한 요소는 도체 차폐층과 절연층간에 존재하는 돌출물(Protrusion)의 유무이다. 도체 차폐층과 절연층간에 돌출물이 있을 경우 이 부분에 전기장이 집중되어 국부적으로 절연파괴를 일으키고 이 미세한 절연파괴는 장시간에 걸쳐 반복적으로 일어나 결국 전력케이블 전체를 파괴 시키는 역할을 한다.

따라서 전력케이블의 절연 신뢰도를 증가시키기 위해서는 도체 차폐층과 절연층 사이에 돌출물이 없어야 하며 평활해야 한다.

표면평활성(Surface smoothness)은 Ø30 mm의 직경을 갖는 모델명 30mm T-DIE Extruder(한국, 명신ENG) 단축압출기를 이용하여 측정하였다.

호퍼(Hopper)는 100 ℃, 실린더(Cylinder) 1은 110 ℃, 실린더 2는 120 ℃, 다이스(Dies)는 120 ℃의 온도 조건으로 압출하여 권취한 다음, 1 mm 두께의 테이프(Tape) 표면을 3D 현미경(Laser)(KH-8700, HIROX사)를 이용하여 700배율로 확대하여 관찰면적(가로 1.0cm X 세로 1.0cm)에서 폭 0.02mm ~ 0.2mm 인 돌기의 개수를 측정하였다. 돌기의 기준은 폭대비 높이가 50% 이상인 것으로 하였다. 돌기의 개수는 tips로 표현하였으며, 단위는 tips/1㎠이다.

(8) 융점 및 결정화도 측정

융점(Melting point) 및 결정화도는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 구하였다. 측정 장치로서는 DSC-60(Shimadzu) 을 사용하여 평가하였다. 우선 시료를 완전히 비결정절의 상태로 만들고 열이력을 지우기 위해 10℃/min의 승온 속도로 용융온도(T_m) 이상인 200℃까지 가열한 후 5분간 안정화시킴으로써 비결정용융상태로 만들었다. 승온과정에서 확인되는 용융피크를 통해 △H_m (Heat flux of Melting enthalpy)을 확인하였다. 이후 결정화 피크를 관찰하여 △H_CC (Heat flux of Cold Crystallization) 및 결정화 거동을 분석하기 위해 40℃까지 10℃/min의 속도로 냉각시키며 결정화 피크를 확인하였다. 그 후 반도전 컴파운드에 카본블랙의 함량(W_f)을 수식에 적용하여 결정화도 X_C를 계산하였다.

△H_m : Heat of fusion sample

△H_f : Heat of fusion for TPE Resin

W_f : Mass fraction of the fillers

X_C : Crystallinity of the Semiconductive

[실시예 및 비교예]

하기 표 1과 같은 조성으로 실시예들 및 비교예들을 제조하였다.

가압형 니더(Kneader)에서 베이스 폴리머인 TPE(Thermoplastic elastomer)와 POE(Polyorefin elastomer)를 도전성 필러인 카본블랙과 기타 기능성 첨가제를 일괄 투입하고, 17분간 충분히 혼련하고, 니더에서 1차 가공된 컴파운드를 단축압출기로 펠렛(Pellet)의 형태로써 가공하여 최종 TPE 반도전 컴파운드를 제조하였다.

평가용 시험편의 제조를 위하여 30Ø T-Die 압출기를 사용하여 리본(Ribbon) 형태의 압출 시트를 제조하였다. 이때의 압출 온도구배는 170℃(C1)-180℃(C2)-190℃(C3)-190℃(Dies)로 설정하였다. 제조된 리본형태의 압출시트로부터 열적, 전기적, 기계적 특성을 평가하기 위하여 각각의 시험규격에 따라 시험편을 제작하고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.

하기 표 1 및 표 2의 원료는 다음과 같으며 단위는 중량부이다.

Homo-PP : 호모 폴리프로필렌 (1.0g/10min_MI(230℃, 2.16kg), 165℃_Tm(Melting point))

TPE(1): 열가소성 폴리프로필렌 엘라스토머(0.8g/10min_MI(230℃, 2.16kg), 152℃_Tm(Melting point))

TPE(2): 열가소성 폴리프로필렌 엘라스토머(0.9g/10min_MI(230℃, 2.16kg), 165℃_Tm(Melting point))

TPE(3): 열가소성 폴리프로필렌 엘라스토머(1.7g/10min_MI(230℃, 2.16kg), 173℃_Tm(Melting point))

POE(1): 폴리올레핀 엘라스토머 (3.0g/10min_MI(230℃, 2.16kg), 65℃_Tm(Melting point))

POE(2): 폴리올레핀 엘라스토머 (2.6g/10min_MI(230℃, 2.16kg), 145℃_Tm(Melting point))

카본블랙(1): ASTM D1506-99 에 따른 Ash 함량이 0.010 중량%이고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 65 ㎡/g인 퍼니스 카본블랙

카본블랙(2): ASTM D1506-99 에 따른 Ash 함량이 0.010 중량%이고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 69 ㎡/g인 아세틸렌 카본블랙

산화방지제 : 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]

	비교예 1 (LV급 PP반도전)	비교예 2 (MV급 PP반도전)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예6
Homo-PP	100	100
TPE(1)							100
TPE(2)			100	100	100	100
TPE(3)								100
POE(1)	42.5	40
POE(2)			25	44.4	66.7	103.1	103.1	103.1
카본블랙(1)	76.2
카본블랙(2)		75.6	65.4	75.6	87.2	106.25	106.3	106.2
산화방지제	2.3	2.2	1.9	2.2	2.6	3.1	3.1	3.1

물성			단위	비교예1 (LV급 PP반도전)	비교예2 (MV급 PP반도전)	실시예
물성			단위	비교예1 (LV급 PP반도전)	비교예2 (MV급 PP반도전)	1	2	3	4	5	6
전기적 특성	체적 저항	23℃	Ωcm	76	55	12	12	31	26	8	9
	체적 저항	110℃	Ωcm	292	247	47	36	92	98	26	21
	공간전하 (23℃)		-	++	+	+++	++	+	-	+++	+++
기계적 특성	인장강도		N/mm²	13.2	14.5	14.7	15.7	17.4	16.3	20.3	19.8
기계적 특성	신장율		%	570	750	540	552	660	635	552	540
내열 특성	인장잔율		%	95.2	85.4	104.0	105.3	118.0	115.2	104.0	105.3
내열 특성	신장잔율		%	65.0	61.7	57.2	66.6	77.5	71.6	57.2	66.6
유변 물성	MI		g/10min	0.572	0.463	0.084	0.106	0.162	0.170	1.186	0.513
표면 평활성	101∼200μm		ea/60cm²	0	0	5	4	4	0	0	0
표면 평활성	51∼100μm		ea/cm²	19	8	50	27	14	7	50	50
결정화도			%	52.1	55.7	65.6	58.7	51.0	44.2	38.2	51.2

본 발명에서 사용한 열가소성 엘라스토머 수지의 우수한 내열특성으로 인하여 가교되지 않았음에도 우수한 내열특성을 확보할 수 있었다. 다만 열가소성 엘라스토머 수지는 다량의 결정구조를 갖으며 용융온도가 높기 때문에 가공성 및 카본블랙의 분산특성에 취약하다. 결국 과량의 열가소성 엘라스토머 수지를 적용한 구조에서는 열가소성 엘라스토머 수지 반도전 압출시트 외관에서 미분산된 카본블랙이 돌기로서 확인되며, 국소적으로 취약한 부분으로 인해 기계적 물성과 내열특성을 저해하는 원인으로 작용한다.

가장 이상적인 열가소성 엘라스토머 수지의 적용 구조를 확인하기 위한 평가한 결과, 32 중량%를 적용한 실시예 4에서 가장 우수한 분산특성 및 내열특성을 확인하였으며, 추가적인 평가를 통해서 가장 상용성이 우수한 카본블랙과 폴리올레핀 엘라스토머 수지, 열가소성 엘라스토머 수지를 선정하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

베이스 수지, 카본블랙 및 첨가제를 포함하며,
상기 베이스 수지는 열가소성 엘라스토머 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머 수지를 포함하며,
상기 열가소성 엘라스토머 수지는 용융온도가 150 내지 170℃인 프로필렌 계열의 엘라스토머 수지이며,
상기 카본 블랙은 비표면적이 60 내지 150 m²/g인 것인,
결정화도가 35 내지 70 %의 특성을 가지는 반도전성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 열가소성 엘라스토머 수지 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 10 내지 150 중량부를 포함하는 것인 반도전성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 카본블랙 20 내지 60 중량부 및 첨가제 1 내지 5중량부를 포함하는 반도전성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 카본블랙은 ASTM D 1514-01에 따른 25 메쉬(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10 ppm 이하이고, ASTM D1506-99에 따른 Ash 함량이 0.02 중량%이하고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150 ㎡/g인 반도전성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 반도전성 수지 조성물은 ASTM D 991에 따라 110℃에서 측정된 체적저항이 200 Ω·cm 이하인 반도전성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 반도전성 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 135℃에서 240hr동안 가열노화 이후 그 인장강도 및 신장율에 대한 잔율이 모두 70% 이상으로 내열성이 우수한 반도전성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 반도전성 수지 조성물은 JEC-3408에 따라 케이블의 반도전층 표면에서 확인되는 돌기의 크기가 100㎛ 이하이고 돌기의 높이가 40㎛ 이하인 반도전성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 산화방지제, 안정제 및 가공조제에서 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 반도전성 수지 조성물.
제 8항에 있어서,
상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 반도전성 수지 조성물.