KR20220011287A - 유무기 할라이드 페로브스카이트를 이용한 문턱전압 스위치 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하부 전극 상에 형성된 문턱전압 스위치층; 및 상기 문턱전압 스위치층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고, 상기 문턱전압 스위치층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드; 및 상기 페로브스카이트 결정 구조에 능동원소를 포함하는 것인, 문턱전압 스위치 소자와 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 문턱전압 스위치 소자는 저가 공정인 용액 공정을 통해 제조되는 것으로 기존 반도체 산업에서 상용화된 기체 공정, 도핑 공정 등의 고가 공정에 비해 가격경쟁력을 갖고, 유무기 할라이드 페로브스카이트를 이용하여 기존의 물질들의 문제점인 높은 문턱전압, 높은 공정 온도 등의 문제점을 해결할 수 있다.
Description
본 발명은 유무기 할라이드 페로브스카이트를 이용한 문턱전압 스위치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
차세대 비휘발성 메모리 기술로 상 변화 메모리, 저항 변화 메모리 등이 보고되고 있다. 이러한 메모리 기술들을 기반으로 한 소자들을 집적하기 위해 크로스바 어레이 방식이 주로 이용되고 있다. 현재 산업에서 양산되는 저장용 메모리 소자는 집적도 증가와 함께 가격 경쟁력이 하락하는 한계를 보이고 있다.
반면에, 크로스바 어레이의 메모리 집적 소자는 간단한 구조로 인해 제작 공정이 쉬워 집적도, 가격경쟁력에서 많은 잠재력을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 크로스바 어레이 구조는 누설전류(스니크 전류)가 필연적으로 발생하는 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해선 저항 변화 또는 상 변화를 이용한 메모리 층과 함께 일정 영역의 전류를 차단하는 문턱전압 스위치 층을 제작할 필요가 있다.
최근 옥사이드, 칼코게나이드 등을 이용한 문턱전압 스위치 층에 대한 연구들이 진행되고 있다. 문턱전압 스위치 층으로 적용 가능한 물질로 전이 금속 화합물, 옥사이드, 칼코게나이드 등이 보고된 바 있다. 원활한 누설전류 차단과 메모리 작동을 위해서 문턱전압 스위치 층의 문턱전압의 크기가 메모리 층의 쓰기 또는 지우기 전압보다 작아야 하나, 종래 물질들을 이용한 문턱전압 스위치 층은 높은 문턱전압으로 인해 같이 집적될 메모리 층 선택에 제한이 있다. 또한, 높은 공정 온도로 인하여 메모리 집적 공정에서 한계점을 발생시키는바, 이를 해결하기 위해 새로운 소재에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 기술상의 필요성을 해소하기 위하여, 할라이드 페로브스카이트 물질을 기반으로 하여, 저전압 및 저온 공정을 통해 제조된 양방향 문턱전압 스위치 소자와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 하부 전극 상에 형성된 문턱전압 스위치층; 및 상기 문턱전압 스위치층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고,
상기 문턱전압 스위치층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드; 및 상기 페로브스카이트 결정 구조에 능동원소를 포함하는 것인, 문턱전압 스위치 소자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 능동원소는 은(Ag), 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1 에서,
A는 CH3NH3 +또는 (NH2)2CH+이고,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ti, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임)
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 X는 F, Cl, Br, I, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
본원의 제 2 측면은, 하부 전극 상에 문턱전압 스위치층을 형성하는 단계; 및 상기 문턱전압 스위치층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 문턱전압 스위치층은 유기 금속 할라이드 용액 및 금속아이오다이드 용액을 포함하는 혼합 용액을 코팅하여 형성된 것인, 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일구현예에 따르면, 상기 금속아이오다이드 용액은 실버아이오다이드 용액 또는 구리아이오다이드 용액일 수 있다.
본원의 일구현예에 따르면, 상기 혼합 용액은 금속아이오다이드 용액을 1 내지 10 mol%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 문턱전압 스위치 소자는, 페로브스카이트 용액과 금속아이오다이드 시약을 혼합하여, 저가 공정인 용액 공정을 통해 결정입계에서 능동원소인 은 또는 구리가 이동함으로써 문턱전압 거동을 발현할 수 있도록 제조된 것으로, 기존 반도체 산업에서 상용화된 기체 공정, 도핑 공정 등의 고가 공정에 비해 가격경쟁력을 갖고, 유무기 할라이드 페로브스카이트를 이용하여 기존의 물질들의 문제점인 높은 문턱전압, 높은 공정 온도 등의 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 문턱전압 스위치 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법을 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 문턱전압 스위치층의 단면 및 표면의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 문턱전압 스위치층 엑스레이 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 Ag 상부 전극을 사용한 문턱전압 스위치 소자에 대한 전류-전압 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 Ag 상부 전극을 사용한 여러개의 문턱전압 스위치 소자에 대한 전류-전압 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 문턱전압 스위치 소자의 양의 방향과 음의 방향의 문턱전압에 대한 분포를 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 문턱전압 스위치 소자의 양의 방향과 음의 방향의 문턱전압 작동에 대한 내구성을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법을 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 문턱전압 스위치층의 단면 및 표면의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 문턱전압 스위치층 엑스레이 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 Ag 상부 전극을 사용한 문턱전압 스위치 소자에 대한 전류-전압 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 Ag 상부 전극을 사용한 여러개의 문턱전압 스위치 소자에 대한 전류-전압 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 문턱전압 스위치 소자의 양의 방향과 음의 방향의 문턱전압에 대한 분포를 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 문턱전압 스위치 소자의 양의 방향과 음의 방향의 문턱전압 작동에 대한 내구성을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 하부 전극(100) 상에 형성된 문턱전압 스위치층(200); 및 상기 문턱전압 스위치층 상에 형성된 상부 전극(300)을 포함하고, 상기 문턱전압 스위치층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드; 및 상기 페로브스카이트 결정 구조에 능동원소를 포함하는 것인, 문턱전압 스위치 소자를 제공하는 것으로, 본 발명의 소자의 단면을 도 1에 모식화하여 나타내었다.
또한, 본 발명은 기판 상부에 하부 전극을 형성하는 단계(S100); 하부 전극 상에 문턱전압 스위치층을 형성하는 단계(S200); 및 상기 문턱전압 스위치층 상에 상부 전극을 형성하는 단계(S300);를 포함하고, 상기 문턱전압 스위치층은 유기 금속 할라이드 용액 및 금속아이오다이드 용액을 포함하는 혼합 용액을 코팅하여 형성된 것인, 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조방법을 도 2에 나타내었다.
본 발명의 문턱전압 스위치층은 페로브스카이트의 격자 구조 내에 능동원소를 포함하는 것이다. 상기 능동 원소는 바람직하게는 은 또는 구리일 수 있고 더 바람직하게는 은일 수 있다.
본 발명의 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 할라이드를 사용하는 것이다:
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1 에서,
A는 CH3NH3 +또는 (NH2)2CH+이고,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ti, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이고
X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임)
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 B site에서는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ti, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 양이온을 포함하도록 하고, X site에서는 할라이드 음이온 또는 켈코게나이드 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 물질들을 포함하는 용액을 코팅을 통해 할라이드 페로브스카이트 박막을 제조한다.
상기 X는 F, Cl, Br, 또는 I의 할라이드 음이온이거나, S 또는 Se의 켈코게나이드 음이온일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 유기 금속 할라이드 용액 및 금속아이오다이드 용액을 포함하는 혼합 용액을 하부 전극 상부에 코팅하여 문턱전압 스위치층을 형성한다. 상기 금속아이오다이드 용액은 실버아이오다이드 용액 또는 구리아이오다이드 용액일 수 있다. 또한 상기 혼합 용액은 금속아이오다이드 용액을 1 내지 10 mol%로 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 5 mol%로 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅 방식은 스핀 코팅(Spin-Coating), 딥 코팅(Dip-Coating), 드롭 캐스팅(Drop-Casting), 전기 화학 증착(Electrodeposition), 스크린 프린팅(Screen Printing), 바 프린팅(Bar Printing), 롤투롤(Roll-To-Roll), 롤투플레이트(Roll-To-Plate), 잉크젯 프린팅(Ink-Jet Printing), 마이크로 접촉 프린팅 (Micro-Contact Printing) 등 다양한 방법으로 증착이 가능하다.
본 발명에서 하부 전극은 Pt, Au, Ir 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 전극으로 증착하여 제조된다. 상기 기재 및 전극에 사용되는 물질에는 제한이 없으며, 상기 전극의 증착은 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD), 증발법(Thermal Evaporation), 분자선 에피탁시 증착법(Molecular Beam Epitaxy, MBE), 화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)와 같은 다양한 방법으로 증착이 가능하다.
본 발명에서 상부 전극은 문턱전압 스위치층 위에 Ag, Au, Al, Cu, Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, Pb 등의 금속을 증착할 수 있으며, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD), 증발법(Thermal Evaporation), 분자선 에피탁시 증착법(Molecular Beam Epitaxy, MBE), 화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)와 같은 다양한 방법으로 증착이 가능하다.
본 발명의 문턱전압 스위치층은 유기 금속 할라이드 용액 및 금속아이오다이드 용액을 포함하는 혼합 용액을 코팅하여 형성되는 것으로, 유무기 할라이드 페로브스카이트 물질 격자를 바탕으로 능동원소로서 은 또는 구리를 넣어, 저전압에서도 문턱전압 거동을 발현할 수 있는 스위치 소자를 개발한 것이다.
상기 스위치 소자는 문턱전압의 크기가 낮아, 메모리 소자로 사용될 경우 메모리 층의 쓰기 또는 지우기 전압보다 작아지면서 누설전류가 발생하지 않아 메모리 소자의 집적도를 상승시킬 수 있을 것으로 예상된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실시예 1. 저전압 구동 문턱전압 스위치 소자 제조
유리 위에 Pt가 증착된 하부 전극을 준비하였고, 상기 하부 전극의 상부에 CH3NH2I, 및 PbI2를 1: 1의 몰비로서 혼합하고, 상기 혼합물을 디메틸포름아마이드에 의해 40 중량%로 용해한 페로브스카이트 용액과, 실버아이오다이드 용액을 준비하였다. 상기 실버아이오다이드 시약을 각각 0 mol%, 1.5 mol%, 3.0 mol%, 및 5.0 mol%의 함량으로 혼합한 후, 100도에서 열처리를 가하여 4개의 용액을 준비하였다. 전구체 용액을 제조한 후, 용질의 용해도를 낮추기 위해 HI를 첨가하였다.
상기 하부 전극의 표면에 상기 용액을 통해 4000rpm으로 스핀 코팅하고 100℃에서 200초 열처리하여 문턱전압 스위치층을 제조하였다. 문턱전압 스위치층을 제조한 후 Ag 상부 전극을 전자빔 증발법을 이용해 진공 증착하여, 문턱전압 스위치 소자를 제작하였다.
실험예 1. 문턱전압 스위치층의 상 분석 결과
상기 실시예 1에서 제작된 은 금속 3mol%을 포함하는 유무기 할라이드 페로브스카이트 문턱전압 스위치층의 단면 및 표면을 주사전자현미경을 통해 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 그 결과 실시예 1의 스위치 층이 박막으로 형성되며 안정적인 상을 형성하였음을 확인하였다.
또한 상기 실시예 1에서 제작된 스위치 층의 엑스레이 회절 분석을 수행하여 도 4에 나타내었다. 상기 결과로부터 본 발명의 은 금속을 포함하는 유무기 할라이드 페로브스카이트 문턱전압 스위치층은 은 금속의 함량과 상관없이 본래의 유무기 할라이드 페로브스카이트 구조를 유지하는 특성을 갖는 것을 확인하였다. 따라서, 실버아이오다이드는 첨가제로써 작용을 하여 본 발명의 문턱전압 스위치 특성을 발현하게 함을 알 수 있다.
실험예 2. 문턱전압 스위치 소자에 대한 저항변화 특성 및 문턱전압 거동 확인
전자빔 증착법을 통해 Ag 상부 전극을 25개 형성하여 총 25개의 소자를 제조하였다. 프로브스테이션을 이용해 하부전극을 제조한 문턱전압 스위치 소자 중 1개 소자에 대한 전류-전압 특성을 여러 번 확인하여 도 5에 나타내었고, 도 6에는 여러 소자에 대한 전류-전압그래프를 나타내었다. 이 들을 통해 해당 발명이 균일한 성능을 발현하는 것을 알 수 있다.
상기 도 5 및 도 6에서 상기 스위치 소자에 직류 전압을 가해주었을 때, 저항 변화 스위칭이 가능함을 확인할 수 있었다. 이는, 페로브스카이트의 결정입계에 은이 포함되어 은이 이동함으로써 전기화학적 반응을 통해 문턱전압 거동을 발현하는 것으로 판단되었다.
이에 상기 스위치 소자에 대하여 양의 방향과 음의 방향의 문턱전압에 대한 분포를 확인하여 도 7에 나타내었고, 도 8에는 상기 스위치 소자에 대하여 양의 방향과 음의 방향의 작동에 대한 내구성을 확인하여 나타내었다.
도 7에 나타낸 것과 같이 양의 방향과 음의 방향으로 모두 문턱전압 거동을 나타내는 것이 확인되었고, 도 8과 같이 120회 이상의 사이클에도 저항 변화가 확인되지 않아, 본 발명의 방법에 의해 제조된 스위치 소자는 상안정성이 증가하여 내구성이 우수한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 하부 전극 상에 형성된 문턱전압 스위치층; 및 상기 문턱전압 스위치층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고,
상기 문턱전압 스위치층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드; 및 상기 페로브스카이트 결정 구조에 능동원소를 포함하는 것인, 문턱전압 스위치 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 능동원소는 은(Ag) 및 구리(Cu)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 문턱전압 스위치 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 문턱전압 스위치 소자:
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1 에서,
A는 CH3NH3 +또는 (NH2)2CH+이고,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ti, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이며,
X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임)
- 제3항에 있어서,
상기 X는 F, Cl, Br, I, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 문턱전압 스위치 소자.
- 하부 전극 상에 문턱전압 스위치층을 형성하는 단계; 및 상기 문턱전압 스위치층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 문턱전압 스위치층은 유기 금속 할라이드 용액 및 금속아이오다이드 용액을 포함하는 혼합 용액을 코팅하여 형성된 것인, 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 금속아이오다이드 용액은 실버아이오다이드 용액 또는 구리아이오다이드 용액인 것을 특징으로 하는, 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 혼합 용액은 금속아이오다이드 용액을 1 내지 10 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법:
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1 에서,
A는 CH3NH3 +또는 (NH2)2CH+이고,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ti, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이며,
X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임)
- 제8항에 있어서,
상기 X는 F, Cl, Br, I, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 문턱전압 스위치 소자의 제조 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200089973A KR20220011287A (ko) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | 유무기 할라이드 페로브스카이트를 이용한 문턱전압 스위치 및 이의 제조방법 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101782379B1 (ko) | 2016-05-23 | 2017-09-28 | 서울대학교산학협력단 | 다중 저항 스위칭 특성을 가지는 유연성 메모리 소자 및 이의 제조방법 |
-
2020
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