KR102360520B1 - 수직 배향 나노 구조의 할라이드 페로브스카이트 기반 뉴로모픽 멤리스터 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

수직 배향 나노 구조의 할라이드 페로브스카이트 기반 뉴로모픽 멤리스터 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하부 전극 상에 형성된 저항 변화층; 및 상기 저항 변화층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고, 상기 저항 변화층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드를 포함하는 것인, 뉴로모픽 멤리스터 소자를 제공한다. 상기 저항 변화층은 수직 배향 나노구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 것으로, 채널 형성이 용이하고 할라이드 페로브스카이트 박막의 상 안정성이 증가하여 습도가 존재하는 대기 중에서도 분해되지 않고 유지되어 효과적으로 습도안정성과 내구성을 향상할 수 있다.

Description

수직 배향 나노 구조의 할라이드 페로브스카이트 기반 뉴로모픽 멤리스터 소자 및 이의 제조방법 {Neuromorphic memristor devices based on Vertical-oriented Halide perovskites and the manufacturing method thereof}
본 발명은 수직 배향 나노 구조의 할라이드 페로브스카이트 기반 뉴로모픽 멤리스터 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 기술의 비약적인 발전으로 컴퓨팅 기술은 지속해서 발전해 왔지만, CMOS 반도체 기반 공정의 스케일링이 기술적으로 한계에 다다르고 기존 폰 노이만 구조로 이루어진 컴퓨팅에선 연산장치와 저장장치 간의 병목 현상이 불가피하게 발생한다. 이로 인해 생기는 속력저하, 소비전력 증가 문제를 극복하기 위해선 새로운 컴퓨팅 개념이 필요하다. 이러한 요구에 기대어 인간의 뇌 신경망을 모방하여 소자 집적도 및 소비전력의 한계를 극복한 소자와 시스템에 관한 연구가 진행되고 있으며 이를 뉴로모픽(neuromorphic) 기술이라 한다.
최근 소프트웨어에서 기계 학습(machine learning) 기술을 시작으로, 딥러닝(deep learning) 알고리즘 연구가 뉴로모픽 소프트웨어의 비약적인 발전을 이끌고 있다. 하지만 이러한 소프트웨어 기반의 뉴로모픽 시스템은 기존에는 없었던 막대한 양의 행렬 연산을 처리해야 하기에 그에 적합한 새로운 방식의 하드웨어 개발이 필요하다.
뉴로모픽 멤리스터 소자는 인간 뇌 신경의 뉴런(Neuron)과 시냅스(Synapse) 세포의 정보처리 방식을 전자소자에 모방하여 구현한 소자로서 기존 CMOS 트랜지스터 구조보다 집적도를 향상할 수 있고 디지털 방식이 아닌 Multi level state를 하나의 소자에서 구현하는 방식으로 복잡한 대용량 데이터를 더 작은 크기에서 빠르게 처리할 수 있으며 데이터 변화에 대한 학습과 추론 능력을 갖출 수 있다. 이를 구현하기 위해 기존 상변화 응용 기술(Phase Change), 강유전 현상 응용 기술(Ferroelectric), 스핀 토크 전가 자기 기술(Spin-Transfer Torque Magnetic) 등이 제시되었으나 그중 가장 주목받는 기술은 저항 변화 기술(Resistive Switching)이다.
저항 변화 소자는 전극 간에 인가되는 전압으로 인해 전류가 흐를 수 있는 필라멘트들을 형성하여 저항 상태가 점진적으로 변화하게 되는 소자다. 이전까지 연구되는 물질은 전이 금속 화합물, 무기 페로브스카이트, 칼코제나이드, 유기 물질 등이 보고되었으나 높은 소비전력과 복잡한 원소 구성, 높은 공정 온도, 단단한 재료 등의 한계점을 보여왔으며 최근 보고된 유무기 할라이드 페로브스카이트의 초 저전압 구동 저항 변화 현상이 주목받고 있다(국내 공개특허 제2017-0113453호).
그러나 기존까지는 할라이드 페로브스카이트 필름을 형성할 수 있는 물질에 관한 연구나 Dimensionality를 조절하는 연구에 집중됐다. 고성능 뉴로모픽 멤리스터 소자는 단계적, 점진적인 저항 변화를 구현해야 하고 이를 위해선 필름상에서 필라멘트 조절 기술에 대한 이해와 개발이 필수적이다.
본 발명의 목적은, 수직 배향 나노 구조의 할라이드 페로브스카이트 기반 뉴로모픽 멤리스터 소자를 제공하는 것이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 하부 전극 상에 형성된 저항 변화층; 및 상기 저항 변화층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고, 상기 저항 변화층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드를 포함하는 것인, 뉴로모픽 멤리스터 소자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 저항 변화층은 수직 배향 나노구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
(R1-NH3)2An-1BnX3n+1
(상기 화학식 1 에서,
A는, R2-NH3 또는 알칼리 금속 양이온이고,
B는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-24의 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 C1-24의 치환된 또는 비치환된 아릴기이고,
X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이며,
n은 2 이상의 정수인 것임)
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 R1-NH3의 크기는 상기 A에 포함되는 R2-NH3 또는 알칼리 금속 양이온과 비교하여 더 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 R1-NH3는 부틸아민, 페네틸아민 및 헥세닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속 양이온은 Rb, Cs, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 양이온인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 X는 F, Cl, Br, I, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
본원의 제 2 측면은, 하부 전극 상에 저항 변화층을 형성하는 단계; 및 상기 저항 변화층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 저항 변화층은 유기 금속 할라이드를 포함하는 용액을 코팅하여 형성된 것인, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일구현예에 따르면, 상기 용액은 음이온성 첨가제를 포함할 수 있다.
본원의 일구현예에 따르면, 상기 음이온성 첨가제는 슈도할라이드 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 뉴로모픽 멤리스터 소자는, 유기 금속 할라이드를 포함하는 용액을 통해 페로브스카이트 결정을 갖는 저항 변화층을 포함하는 것이다. 본 발명의 방법에 따른 소자의 제조방법은, 저항 변화층의 수직 배향 나노 구조를 형성할 때 필라멘트가 형성될 수 있는 채널을 미리 만들게 되므로, 기존 무작위 다 결정성 구조의 박막보다 필라멘트 조절이 쉽고 채널 형성이 쉬운 장점이 있다. 또한, 할라이드 페로브스카이트 박막의 상 안정성이 증가하여 습도가 존재하는 대기 중에서도 분해되지 않고 유지되어 효과적으로 습도안정성과 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 뉴로모픽 멤리스터 소자 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법을 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 합성된 수직 배향 나노구조 할라이드 페로브스카이트 필름의 상 분석을 위한 엑스레이 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 수직 배향 나노구조 할라이드 페로브스카이트 필름 단면 및 표면의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 무작위 다 결정성 할라이드 페로브스카이트 단면 및 표면의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 수직 배향구조의 할라이드 페로브 스카이트 필름과 무작위 다결정 구조의 할라이드 페로브스카이트 필름의 엑스레이 회절 분석 결과를 비교한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 Au 상부 전극을 사용한 멤리스터 소자에 대한 전류-전압 그래프 및 Endurance 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 Au 상부 전극을 사용한 뉴로모픽 소자에 대한 Multi State 전류-전압 그래프 및 펄스 전압에 의한 Potentiation & Depression 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 50 일간 수직 배향형 할라이드 페로브스카이트 박막의 엑스레이 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 하부 전극 상에 형성된 저항 변화층; 및 상기 저항 변화층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고, 상기 저항 변화층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드를 포함하는 것인, 뉴로모픽 멤리스터 소자를 제공하는 것으로, 본 발명의 소자의 단면을 도 1에 모식화하여 나타내었다.
또한, 본 발명은 하부 전극 상에 저항 변화층을 형성하는 단계; 및 상기 저항 변화층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 저항 변화층은 유기 금속 할라이드를 포함하는 용액을 코팅하여 형성된 것인, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조방법을 도 2에 나타내었다.
본 발명의 저항 변화층은 수직 배향 나노구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 할라이드를 포함하는 저항 변화층을 사용하여, 수직 배향 나노구조를 갖도록 한 것이다:
[화학식 1]
(R1-NH3)2An-1BnX3n+1
(상기 화학식 1 에서,
A는, R2-NH3 또는 알칼리 금속 양이온이고,
B는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-24의 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 C1-24의 치환된 또는 비치환된 아릴기이고,
X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이며,
n은 2 이상의 정수인 것임)
본 발명의 일구현예로, 본 발명의 상기 화학식 1에서 (R1-NH3)에는 A site에 들어가는 물질보다 입자 크기가 큰 유기물을 포함하도록 하는 것으로, R1은 부틸기, 페닐에틸기, 또는 헥세닐기 등일 수 있다. 이에 알칼리 금속 양이온인 A나, R2-NH3보다 상대적으로 크기가 큰 것을 포함한다. 예를 들어 R2-NH3가 메틸아민일 때, 상기 R1-NH3로 부틸아민(butyl amine), 페닐에틸아민(phenylethylamin), 또는 헥세닐아민(hexenyl amine) 등을 넣어, 2차원 유사(quasi-2D) 구조를 갖도록 하는 것이다. 이에 본 발명의 소자는 2차원 유사 구조를 가져 물리적, 화학적 안정성이 높고 전자의 이동 역시 빠른 소자로 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 알칼리 금속 양이온은 Rb, Cs, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 양이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 B site에서는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 양이온을 포함하도록 하고, X site에서는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 물질들을 포함하는 용액을 코팅을 통해 할라이드 페로브스카이트 박막을 제조한다.
상기 X는 F, Cl, Br, 또는 I의 할라이드 음이온이거나, S 또는 Se의 켈코게나이드 음이온일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용액에는 X Site에 들어가는 할라이드 이온과 크기가 비슷한 음이온을 가진 additive를 첨가해, 수직 배향 나노 구조의 할라이드 페로브스카이트 박막층을 합성할 수 있다.
상기 음이온성 첨가제는 슈도할라이드 음이온을 포함하는 것이다. 상기 음이온성 첨가제는 시아나이드, 이소시아나이드, 시아네이트, 또는 티오시아네이트 음이온을 포함하는 것으로, 암모늄티오시아네이트(NH4SCN), 리드티오시아네이트(Pb(SCN)2) 등일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 n은 2 이상의 정수로서, 2 내지 30의 정수일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10의 정수일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 유기 금속 할라이드 용액을 하부 전극 상부에 코팅하여 저항 변화층을 형성한다. 상기 코팅 방식은 스핀 코팅(Spin-Coating), 딥 코팅(Dip-Coating), 드롭 캐스팅(Drop-Casting), 전기 화학 증착(Electrodeposition), 스크린 프린팅(Screen Printing), 바 프린팅(Bar Printing), 롤투롤(Roll-To-Roll), 롤투플레이트(Roll-To-Plate), 잉크젯 프린팅(Ink-Jet Printing), 마이크로 접촉 프린팅 (Micro-Contact Printing) 등 다양한 방법으로 증착이 가능하다.
본 발명에서 하부 전극은 유리와 같은 기재에 ITO(Indium-Tin Oxide), FTO(Fluorinedoped Tin Oxide) 등의 전극을 증착하여 제조된다. 상기 기재 및 전극에 사용되는 물질에는 제한이 없으며, 상기 전극의 증착은 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD), 증발법(Thermal Evaporation), 분자선 에피탁시 증착법(Molecular Beam Epitaxy, MBE), 화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)와 같은 다양한 방법으로 증착이 가능하다.
한편, 극성 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또한, 열처리는 40 ~ 250℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리가 40℃ 미만인 경우에는 온도가 낮아 페로브스카이트 구조를 갖는 박막층의 결정립 크기가 커지지 않아 열처리의 효과를 기대할 수 없는 문제가 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 페로브스카이트 구조를 갖는 박막층이 분해되는 문제가 있다.
본 발명에서 상부 전극은 저항 변화층 위에 Au, Al, Cu, Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, Pb, Ag 등의 금속을 증착할 수 있으며, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD), 증발법(Thermal Evaporation), 분자선 에피탁시 증착법(Molecular Beam Epitaxy, MBE), 화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)와 같은 다양한 방법으로 증착이 가능하다.
본 발명의 저항 변화층은 유기 금속 할라이드를 포함하는 용액을 코팅하여 형성되는 것으로, 상기 화학식 1에 따른 유기 금속 할라이드는 수직 배향 나노 구조를 형성하였을 때 필라멘트가 형성될 수 있는 채널을 미리 만들게 되므로, 기존 무작위 다 결정성 구조의 박막보다 필라멘트 조절이 쉽고 채널 형성이 쉬운 장점이 있다. 또한, 할라이드 페로브스카이트 박막의 상 안정성이 증가하여 습도가 존재하는 대기 중에서도 분해되지 않고 유지되어 효과적으로 습도안정성과 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실시예 1. 수직 배향형 나노구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트 저항 변화 소자 제조
유리 위에 ITO가 증착된 하부 전극을 준비하였다. PEAI 분말과 MAI 분말, PbI2 분말에 DMAc 혹은 DMF 혹은 DMSO 용매에 용해시켜 PEA2MAn-1PbnI3n+1 전구체 용액(n은 2 이상의 정수로서, 2 내지 30의 정수일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10의 정수일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.)은 을 제조하고 수직배향상을 만들기 위해 음이온 첨가제인 Pseudo Halide 분말을 첨가하였다. 상기 전구체 용액을 상기 하부전극상에 스핀코팅한 다음 열처리는 40 ~ 250℃에서 수행하여 저항변화층을 형성하였다.
상기 하부 전극의 표면에 상기 용액을 통해 스핀 코팅하여 저항 변화층을 제조하였다. 저항 변화층을 제조한 후 Au 상부 전극을 진공 증착하여 뉴로모픽 멤리스터 소자를 제작하였다.
비교예 1. 무작위 다결정 구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트 저항 변화 소자 제조
유리 위에 ITO가 증착된 하부 전극을 준비하였다. PEAI(페네틸아민 아이오다이드) 분말과 MAI (메틸아민 아이오다이드) 분말, PbI2 분말에 DMAc 혹은 DMF 혹은 DMSO 용매에 용해시켜 PEA2MAn-1PbnI3n+1 전구체용액을 제조하고, 별도의 음이온 첨가제를 넣지 않고 곧바로 상기 전구체 용액을 상기 하부전극상에 스핀코팅한 다음 40 ~ 250℃의 온도로 열처리하여 저항변화층을 형성하였다.
상기 하부 전극의 표면에 상기 용액을 통해 스핀 코팅하여 저항 변화층을 제조하였다. 저항 변화층을 제조한 후 Au 상부 전극을 진공 증착하여 뉴로모픽 멤리스터 소자를 제작하였다.
실험예 1. 수직 배향 나노구조 할라이드 페로브스카이트 필름의 상 분석 결과
실험예에서, 뉴로모픽 소자의 X-레이 회절(XRD) 그래프는, Bruker 사의 D8-advance으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 박막 표면 및 소자의 단면은 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인한 것으로, 측정 장비는 MERLIN Compact(FE-SEM)를 사용하였다. 또한, 저항변화 스위칭 특성을 확인하기 위하여, MS-tech 사의 probe station 장비로 저항 변화 데이터를 측정하여 전류-전압 그래프로 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제작된 나노구조 할라이드 페로브스카이트 저항 변화층의 단면 및 표면을 확인한 결과를 도 4에 나타내었다. 또한 상기 비교예 1에서 제작된 저항 변화층의 단면 및 표면을 주사전자 현미경을 통해 분석한 결과를 도 5에 나타내었다. 그 결과 실시예 1의 저항 변화층이 비교예 1에 비해 보다 얇은 두께의 박막으로 형성되며 안정적인 상을 형성하였음을 확인하였다.
또한 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 저항 변화층의 엑스레이 회절 분석을 수행하여 도 6에 나타내었다. 도 6의 경우 vertical oriented의 경우 수직방향으로 성장했음을 나타내는 family peak인 (1,0,-1)=14도 주변, (2,0,-2) = 28도 주변, (3.0,-3) = 43도 주변이 또렷하고 intensity가 크게 나타나 결정성이 일정하게 성장한 박막이 합성되었음을 의미한다. 반면 random-oriented의 경우 무정형상(amorphous)은 아니지만 14도, 28도, 43도 주변에서 intensity가 매우 작게 peak이 나타나는 polycrystalline이 형성되었다고 볼 수 있다. 이를 통해 결정성을 조절하여 박막이 합성되었음을 설명할 수 있다.
실험예 2. 수직 배향형 나노구조를 갖는 할라이드 페로브스카이트 물질에 대한 저항변화 특성 및 뉴로모픽 특성 확인
본 실험예 2에서는 본 발명의 소자의 저항변화 특성 및 뉴로모픽 특성을 확인하였다. 도 7은 저항변화 스위칭 특성을 확인한 전류-전압 그래프로서, 도 7(a)의 경우 저항변화층에 0 V → 2.0 V → 0 V → -2.0 V → 0 V 순서로 소자에 직류 전압을 가해주었을 때, +,- 1.5 V 부근에서 고저항 상태가 저저항 상태로 변화하는 저항 변화 스위칭이 가능함을 확인할 수 있었다. 이는, 종래의 Au 상부 전극을 가진 할라이드 페로브 스카이트내부의 Iodide vacancy가 이동하는 valence change mechanism에 의해 저항 변화 스위칭이 발생함을 보여주는 결과이다. 그 다음으로, 도 7(b)는 Au/ITO 전극을 가지고 메모리 소자를 제작하여 on/off 스위칭 저항변화를 얼마나 많이 반복할 수 있는지 측정하는 endurance 측정에 대한 결과를 나타낸 것이다. 검정색 지점들은 저저항상태 (Low Resistance State)를 의미하고 빨간점들은 고저항상태(High Resistance State)를 의미한다.
도 8(a)은 Au상부전극, ITO 하부전극으로 뉴로모픽 소자를 만들어 연속적인 0V->-0.8V->0V 에 해당하는 음 스위프(Sweep) 전압을 10번 반복하였을 때 흐르는 전류가 점진적으로 작아짐을 의미하고, 반대로 0V->0.8V->0V에 해당하는 양스위프(Sweep)전압을 연속적으로 주었을 때 전류가 점진적으로 증가함을 의미하는 아날로그 스위칭 결과를 보여준다. 이를 통해 이 소자가 동일한 전기자극에 대해서 저항 변화가 점진적으로 나타나는 analog-resistive switching을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 8(b)의 경우 1V 640us 길이의 potentiation electric pulse를 소자에 한번 가하고 바로 0.05V로 전류를 측정함으로서 20번을 반복해 potentiation electric pulse들에 대해 저항이 점진적으로 linear하게 상승하는 것을 확인한 결과이다(검정색 점). 또한 -1V 640us depression electric pulse에 대해 똑같이 20번 소자에 가하고 전류를 측정하여 저항이 linear하게 작아지는 depression 성질을 보였다(빨간점). 이를 3번 반복하여 이 소자가 reliable 하게 potention과 depression을 보임을 확인하였다.
도 9의 경우 상기 제작한 소자를 ambient air condition (상온에 실내에서 보관) XRD 측정을 1일부터 50일 동안 측정한 결과를 나타내며 이를 통해 박막의 나노 구조 층이 30일 동안 유지되었음을 의미하는 결과이다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 저항 변화층은 상안정성이 증가하여 습도안정성과 내구성이 우수한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하부 전극 상에 형성된 저항 변화층; 및 상기 저항 변화층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고, 상기 저항 변화층은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드를 포함하는 것인, 뉴로모픽 멤리스터 소자이며, 상기 저항 변화층은 수직 배향 나노구조를 가지고,
    상기 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자:
    [화학식 1]
    (R1-NH3)2An-1BnX3n+1
    (상기 화학식 1 에서,
    A는, R2-NH3 또는 알칼리 금속 양이온이고,
    B는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-24의 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 C1-24의 치환된 또는 비치환된 아릴기이고,
    X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이며,
    n은 2 이상의 정수인 것임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1-NH3의 크기는 상기 A에 포함되는 R2-NH3 또는 알칼리 금속 양이온과 비교하여 더 큰 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1-NH3는 부틸아민, 페네틸아민 및 헥세닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 양이온은 Rb, Cs, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 양이온인 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X는 F, Cl, Br, I, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자.
  8. 하부 전극 상에 저항 변화층을 형성하는 단계; 및 상기 저항 변화층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 저항 변화층은 유기 금속 할라이드를 포함하는 용액을 코팅하여 형성되며,
    상기 저항 변화층은 수직 배향 나노구조를 가지고,
    상기 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (R1-NH3)2An-1BnX3n+1
    (상기 화학식 1 에서,
    A는, R2-NH3 또는 알칼리 금속 양이온이고,
    B는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Bi, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-24의 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 C1-24의 치환된 또는 비치환된 아릴기이고,
    X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이며,
    n은 2 이상의 정수인 것임)
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 R1-NH3의 크기는 상기 A에 포함되는 R2-NH3 또는 알칼리 금속 양이온과 비교하여 더 큰 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 R1-NH3는 부틸아민, 페네틸아민 및 헥세닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 양이온은 Rb, Cs, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 양이온인 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 X는 F, Cl, Br, I, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 용액은 음이온성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음이온성 첨가제는 슈도할라이드 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 뉴로모픽 멤리스터 소자의 제조 방법.
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