KR20220007862A - 개선된 기계적 특성을 갖는 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

개선된 기계적 특성을 갖는 방사선 경화성 조성물 Download PDF

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세바슈티엔 라나우
랄프 두네카케
마르쿠스 보니구트
클라우스 헬펜슈타인
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 (메트)아크릴레이트- 및 실란-종결된 중합체를 기재로 하는 방사선 또는 방사선/수분 이중 경화성 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질로서의 그의 용도, 및 상기 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질에 관한 것이다.

Description

개선된 기계적 특성을 갖는 방사선 경화성 조성물
본 발명은 접착제, 실란트 및 코팅 적용을 위한 방사선 경화성 조성물 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 (메트)아크릴레이트- 및 실란-종결된 중합체를 기재로 하는 적어도 1종의 방사선 또는 방사선/수분 이중 경화성 중합체, 적어도 1종의 반응성 희석제, 적어도 1종의 광개시제, 및 적어도 1종의 충전제를 포함하는 방사선 또는 방사선/수분 이중 경화성 조성물, 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질로서의 그의 용도, 및 상기 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질에 관한 것이다.
방사선 경화성 접착제는 광범위하게 사용되며, 방사선 예컨대 전자 빔 방사선 또는 화학 방사선 예컨대 자외 (UV) 방사선 또는 가시광에 대한 충분한 노출 시 가교를 형성할 수 있다 (경화될 수 있다). 엘라스토머성 특성을 제시하며 내고온성을 갖는 경화된 물질을 수득하도록 하는 방사선 경화성 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
그러나, 개선된 성능, 특히, 개선된 기계적 특성 및 저장 안정성을 나타내는 접착제, 실란트 및 코팅에 사용하기 위한 방사선 경화성 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 추가로, 조성물은 또한 최신 접착제, 실란트 및/또는 코팅 조성물의 모든 다른 통상적인 요건을 충족시켜야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 특성을 갖는 방사선 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 인열 강도, 인장 강도 및 신율이 방사선 또는 방사선/수분 이중 경화성 중합체 및 적어도 1종의 반응성 희석제의 조합에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 적어도 1종의 접착 촉진제의 첨가가 장기적 기계적 특성을 추가로 개선시킬 수 있으며, 특히 조성물의 경화로부터 수일 후의 내전단성을 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다:
a) 하기 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제1 중합체 A:
화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기:
-A1-C(=O)-CR1=CH2 (I),
여기서
A1은 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
R1은 수소 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택됨; 및
임의적으로, 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기:
-A2-SiXYZ (II),
여기서
A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨,
b) 임의적으로, 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 중합체 B:
-A2-SiXYZ (II),
여기서
A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨,
c) 적어도 1종의 반응성 희석제,
d) 적어도 1종의 광개시제,
e) 적어도 1종의 충전제,
f) 임의적으로, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및
g) 임의적으로, 적어도 1종의 경화 촉매.
또 다른 측면에서, 본 발명은 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질로서의 본원에 기재된 바와 같은 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질에 관한 것이다.
"조성물"은 본 발명과 관련하여 적어도 2종의 구성요소의 혼합물로서 이해된다.
용어 "경화성"은 조성물이 외부 조건의 영향 하에, 특히 방사선 및 주위에 존재하고/거나 의도적으로 공급된 수분의 영향 하에, 임의적으로 소성 연성을 보유하는 상대적으로 가요성인 상태에서 보다 경질인 상태로 될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로, 가교는 화학적 및/또는 물리적 영향에 의해, 예를 들어, 열, 광 또는 다른 전자기 방사선 형태로의 에너지의 공급에 의해, 뿐만 아니라 조성물을 단순히 공기, 대기 수분, 물 또는 반응성 성분과 접촉시킴으로써 일어날 수 있다. 본 발명과 관련하여, "경화성"은 우세하게 화학식 (I)의 말단 기의 가교되는 특성 및 화학식 (II)의 말단 기의 축합되는 특성을 나타낸다. 따라서, 본원에 사용된 "방사선 경화성"은 방사선, 예컨대 전자기 방사선, 특히 UV 방사선 또는 가시광의 영향, 예를 들어 노출 하에서의 경화를 나타낸다. UV 방사선은 100 내지 400 나노미터 (nm)의 범위에 있다. 가시광은 400 내지 780 나노미터 (nm)의 범위에 있다. 따라서, 본원에 사용된 "수분-경화성"은 수분, 전형적으로는 주변 공기로부터의 습기의 영향 하에서의 경화를 나타낸다.
본 출원에서 올리고머 또는 중합체의 분자량이 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 수치는 중량 평균 분자량이 아니라 수 평균, 즉, Mn 값을 지칭한다.
본원에 사용된 "적어도 하나"는 1 이상, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 초과를 지칭한다. 구성요소와 관련하여, 상기 용어는 분자의 절대 개수가 아니라 구성요소의 유형을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, "적어도 1종의 중합체"란 적어도 1가지 유형의 중합체를 의미하며, 즉, 1가지 유형의 중합체 또는 다수의 상이한 중합체의 혼합물이 사용될 수 있음을 의미한다. 중량 데이터와 함께라면, 상기 용어는 조성물/혼합물에 함유된 주어진 유형의 모든 화합물을 나타내며, 즉, 조성물이 해당 유형의 다른 화합물을 관련 화합물의 주어진 양 이상으로 함유하지 않음을 나타낸다.
본원에 기재된 조성물과 관련하여 제공된 모든 백분율 데이터는, 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 각각의 경우에 관련 혼합물/조성물을 기준으로 하는 중량%를 지칭한다.
본원에 사용된 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 기를 포함한 포화 지방족 탄화수소를 지칭한다. 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다 (수치 범위, 예를 들어, "1-10"이 본원에서 제공되는 경우에, 이는 해당 기, 이 경우에는 알킬 기가 10개의 탄소 원자를 포함하여 그 이하로, 1개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자 등을 가질 수 있음을 의미한다). 특히, 알킬은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 중급 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등일 수 있다. 알킬 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이와 관련하여 사용된 "치환된"은 알킬 기의 1개 이상의 탄소 원자 및/또는 수소 원자(들)가 헤테로원자 또는 관능기에 의해 대체된 것을 의미한다. 수소 원자를 대체할 수 있는 관능기는 특히 =O, =S, -O-(C1-10 알킬), -O-(C6-14 아릴), -N(C1-10 알킬)2, 예컨대 -N(CH3)2, -F, -Cl, -Br, -I, C3-8 시클로알킬, C6-14 아릴, 1 내지 4개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로아릴 고리, 및 1 내지 3개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로지환족 고리로부터 선택된다. 치환된 알킬은, 예를 들어, 알킬아릴 기를 포함한다. 1개 이상의 탄소 원자가, 특히 O, S, N 및 Si로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 헤테로알킬 기는 1개 이상의 탄소 원자의 헤테로원자에 의한 대체에 의해 수득된다. 이러한 헤테로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시프로필, 메톡시에틸, 이소펜톡시프로필, 트리메톡시프로필실릴 등이다. 다양한 실시양태에서, 치환된 알킬은 아릴, 알콕시 또는 옥시아릴로 치환된 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 예컨대 프로필을 포함한다. 본원에 사용된 "알킬렌"은 상응하는 2가 알킬 기, 즉, 알칸디일을 나타낸다.
본원에 사용된 "알케닐"은 적어도 2개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 또는 펜테닐 및 그의 구조 이성질체 예컨대 1- 또는 2-프로페닐, 1-, 2- 또는 3-부테닐 등을 지칭한다. 알케닐 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "알케닐옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 알케닐 기를 지칭한다. 따라서 각별히 상기 용어는 에녹시 기, 예컨대 비닐옥시 (H2C=CH-O-)를 포함한다. 본원에 사용된 "알케닐렌"은 상응하는 2가 알케닐 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "알키닐"은 적어도 2개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기, 예를 들어, 에티닐 (아세틸렌), 프로피닐, 부티닐 또는 펜티닐 및 상기 기재된 바와 같은 그의 구조 이성질체를 지칭한다. 알키닐 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "알키닐옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 알키닐 기를 지칭한다. 본원에 사용된 "알키닐렌"은 상응하는 2가 알키닐 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "시클로지방족 기" 또는 "시클로알킬 기"는 고리가 완전 공액화된 파이-전자계를 갖지 않는, 특히 3-8개의 탄소 원자의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기 (공통의 탄소 원자를 갖는 다수의 고리들), 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 지칭한다. 시클로알킬 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이와 관련하여 사용된 "치환된"은 시클로알킬 기의 1개 이상의 수소 원자가 관능기에 의해 대체된 것을 의미한다. 수소 원자를 대체할 수 있는 관능기는 특히 =O, =S, -O-(C1-10 알킬), -O-(C6-14 아릴), -N(C1-10 알킬)2, 예컨대 -N(CH3)2, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, -CONH2, -C1-10 알킬 또는 알콕시, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C3-8 시클로알킬, C6-14 아릴, 1 내지 4개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로아릴 고리, 및 1 내지 3개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로지환족 고리로부터 선택된다. "시클로알킬옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 시클로알킬 기를 지칭한다. 본원에 사용된 "시클로알킬렌"은 상응하는 2가 시클로알킬 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "아릴"은 완전 공액화된 파이-전자계를 갖는, 특히 6 내지 14개의 탄소 고리 원자의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기 (즉, 공통의 이웃한 탄소 원자를 갖는 고리들)를 지칭한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프탈레닐 및 안트라세닐이다. 아릴 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "아릴옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다. 본원에 사용된 "아릴렌"은 상응하는 2가 아릴 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "헤테로아릴" 기는 1, 2, 3 또는 4개의 고리 원자가 질소, 산소 또는 황이고 그 나머지가 탄소인, 특히 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (즉, 인접한 고리 원자 쌍을 공유하는 고리들) 방향족 고리를 지칭한다. 헤테로아릴 기의 예는 피리딜, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티에닐, 벤조트리아졸릴, 이소벤조티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 퀴놀리지닐, 퀴나졸리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 나프티리디닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 테트라졸릴, 5,6,7,8-테트라히드로퀴놀릴, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀릴, 퓨리닐, 프테리디닐, 피리디닐, 피리미디닐, 카르바졸릴, 크산테닐 또는 벤조퀴놀릴이다. 헤테로아릴 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. 본원에 사용된 "(헤테로)아릴"은 본원에 정의된 바와 같은 아릴 및 헤테로아릴 기 둘 다를 지칭한다. "헤테로아릴옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "헤테로지환족 기" 또는 "헤테로시클로알킬 기"는 N, O 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유하며, 여기서 고리 원자의 나머지는 탄소인 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 융합된 고리를 지칭한다. "헤테로시클로알케닐" 기는 추가로 1개 이상의 이중 결합을 함유한다. 그러나, 고리가 완전 공액화된 파이-전자계를 갖지는 않는다. 헤테로지환족 기의 예는 피롤리디논, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 이미다졸리딘, 테트라히드로피리다진, 테트라히드로푸란, 티오모르폴린, 테트라히드로피리딘 등이다. 헤테로시클로알킬 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "헤테로지환족"은 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로지환족 기를 지칭한다.
탄화수소 모이어티와 관련하여 본원에 사용된 "치환된"은 탄화수소 모이어티의 유형에 따라 상기 제공된 의미를 갖는다. 따라서, 탄화수소 모이어티는 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있는, 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족 또는 아릴 기, 또는 그의 2가 또는 다가 변형체일 수 있다.
"결합" 또는 "공유 결합"이라는 것은 각 모이어티가 본질적으로 존재하지 않음을 의미하며, 즉, 존재하는 구조적 요소가 그 다음의 구조적 요소에 직접 연결됨을 의미한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기 및 임의적으로, 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제1 중합체 A를 포함한다.
본 발명의 중합체 A는 화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기를 포함한다:
-A1-C(=O)-CR1=CH2 (I),
여기서
A1은 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
R1은 수소 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택됨.
화학식 (I)의 말단 기의 존재는 중합체에 방사선 경화 특성을 부여하여, 실제로 경화성 중합체가 방사선 경화성 중합체가 되도록 한다. 본원에서, 적어도 1종의 중합체 A는 또한 "방사선 경화성 중합체"로서 지칭된다.
방사선 및 수분 이중 경화 특성을 획득하기 위해, 방사선 경화성 중합체 A는 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 추가로 포함할 수 있다:
-A2-SiXYZ (II),
여기서
A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 중합체 B를 추가적으로 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 2가지 유형의 말단 기 모두가 본 발명의 조성물에 존재하는 것이 유리할 수 있으며, 그 이유는 이들이 중합체에 이중 경화 특성을 부여하기 때문이다. 이는 방사선 경화가 조성물의 안정성에 있어서 중요한 급속 경화 메카니즘을 제공하고, 수분 경화가 물품에 인열 강도, 인장 강도, 탄성과 같은 최종 특성을 제공하는 지연 경화 메카니즘을 제공한다는 점에서 유리하다.
하기에서, 연결 및 말단 기의 모든 정의는, 적용가능한 경우에, 중합체 A 및 B에 적용된다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (I)의 2가 연결 기 A1 및/또는 화학식 (II)의 2가 연결 기 A2는 치환 또는 비치환된 에테르, 아미드, 카르바메이트, 우레탄, 우레아, 이미노, 실록산, 카르복실레이트, 카르바모일, 아미디노, 카르보네이트, 술포네이트 또는 술피네이트 기, 바람직하게는 우레아 및/또는 우레탄 기를 포함한다. 이들 기와 관련하여 "치환된"은 이들 기에 존재하는 수소 원자가 비-수소 모이어티, 예컨대 알킬, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬에 의해 대체될 수 있음을 의미한다. A1 및/또는 A2가 열거된 기 중 어느 하나일 수 있지만, 다양한 실시양태에서, 이들은 추가의 구조적 요소, 예컨대 열거된 관능기를 중합체 및/또는 말단 기에 연결하는 추가의 연결 기를 포함한다.
일반적으로, 다양한 실시양태에서, 화학식 (I)의 2가 연결 기 A1 및 화학식 (II)의 2가 연결 기 A2는 중합체 말단이 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기를 생성하는 화합물과 반응하는 캡핑 반응으로 생성된다. 다양한 실시양태에서, 중합체는 히드록실 (OH) 종결된 형태로 제공되며, 따라서 캡핑 반응에 사용될 수 있는 말단 상의 반응성 기를 제공한다. 다양한 실시양태에서, 중합체 백본의 말단 기, 예컨대 히드록실 기는 먼저 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예컨대 하기 기재된 것들로 관능화될 수 있어, NCO-종결된 중합체가 생성된다. 이는 이어서 다음 단계에서 NCO-반응성 기, 예컨대 아미노 또는 히드록실 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트/실란, 바람직하게는 히드록시-개질된 (메트)아크릴레이트 및/또는 아미노실란과 반응할 수 있다. 이러한 반응으로부터 생성된 우레탄 및 우레아 기는 유리하게도 중합체 쇄 및 전체 가교된 중합체의 강도를 증가시킨다.
본원에 사용된 "폴리이소시아네이트"는 적어도 2개의 이소시아네이트 기 -NCO를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 이 화합물은 중합체일 필요가 없으며, 오히려 빈번하게 저분자량 화합물이다.
본 발명에 따른 적합한 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 및 그의 이성질체 혼합물을 포함한다. 또한, MDI의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 예를 들어 완전히 수소화된 MDI (H12-MDI), 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 4,4'-디이소시아네이토페닐퍼플루오르에탄, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 1 클로로메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 3,3'-비스-클로로메틸 에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 황-함유 디이소시아네이트 예컨대 2 mol의 디이소시아네이트를 1 mol의 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술피드와 반응시킴으로써 수득가능한 것들, 이량체 지방산의 디이소시아네이트, 또는 명명된 디이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물이 적합하다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 IPDI, TDI 또는 MDI이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 다른 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 디이소시아네이트의 올리고머화에 의해, 보다 구체적으로 상기 언급된 이소시아네이트의 올리고머화에 의해 수득가능한 3 이상의 관능가를 갖는 이소시아네이트이다. 이러한 트리이소시아네이트 이상의 고급 이소시아네이트의 예는 HDI 또는 IPDI 또는 그의 혼합물의 트리이소시아누레이트 또는 그의 혼합된 트리이소시아누레이트 및 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 수득가능한 폴리페닐 메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
따라서, 일부 실시양태에서, A1은 화학식 (III)의 기이다:
-R11-A11-(R12-A12)n-R13- (III)
여기서
R11, R12 및 R13은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
A11 및 A12는 각각 독립적으로 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR"-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR"-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, 및 -NR"-으로부터 선택된 2가 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소일 수 있고;
n은 0 또는 1임.
본원에 사용된 "(시클로)알킬렌"은 시클로알킬렌 또는 알킬렌 기를 의미한다.
예를 들어, R11이 결합이라는 것은 구조적 요소 A11이 중합체 백본에 직접 결합된 것을 의미하고, 한편 R13이 결합이고 n이 0이라는 것은 A11이 화학식 (I)의 말단 기의 나머지 부분, 즉, -C(=O)-CR1=CH2에 직접 결합된 것을 의미한다.
(시클로)알킬렌 또는 아릴렌 기와 관련하여 "치환된"은 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기와 관련하여 상기 개시된 것과 동일한 의미를 갖는다. 일부 실시양태에서, 특히 R13이 관련된 경우에, 치환기가 화학식 -C(=O)-CR1=CH2의 또 다른 기이거나 또는 그를 포함하는 것이 또한 포괄된다. 그러나, 화학식 (I)의 각각의 기는 구조 -C(=O)-CR1=CH2의 단 1개 또는 2개의, 바람직하게는 단 1개의 기를 함유하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 특히 R12가 관련된 경우에, 치환기가 화학식 -A12-R13-의 또 다른 기이거나 또는 그를 포함하는 것이 또한 포괄되며, 여기서 상기 R13은 또한 화학식 (I)의 기에 연결된다. 이들 구조는, 예를 들어, 트리이소시아네이트가 사용되는 경우에 생성될 수 있다.
n=0인 경우에, 이는 A12 및 R12가 존재하지 않으며 A11이 R13에 직접 연결된 것을 의미한다.
어떤 경우이든, 화학식 (III)의 구조적 요소의 배향은 R13 또는 존재하지 않는 경우에는 A12 또는 A11이 화학식 (I)의 기의 구조적 요소 -C(=O)-CR1=CH2에 연결되도록 하는 배향이다.
다양한 실시양태에서, R11은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기, 예를 들어 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고; A11은 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH-로부터 선택된 2가 기이고; R13은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 잔기, 예컨대 에틸렌 (-CH2-CH2-), 프로필렌 또는 부틸렌이고; n은 0 또는 1이다.
상기 실시양태에서, n이 1인 경우에, R12는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기일 수 있고; A12는 -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NH-C(=O)-NR"-, 바람직하게는 -NH-C(=O)-O-로부터 선택된 2가 기일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (III)의 구조적 요소는 디이소시아네이트가 히드록실-종결된 중합체와 반응하고, 생성된 NCO-종결된 중합체가 제2 단계에서 히드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트와 반응하는 것에 의해 발생한다. 이러한 실시양태에서, R11은 결합 또는 알킬렌일 수 있고, A11은 -O-C(=O)-NH-이고, R12는 디이소시아네이트의 NCO-보유 잔기이고, A12는 -NH-C(=O)-O-이고, R13은 히드록시-개질된 (메트)아크릴레이트 에스테르 부분의 나머지 구조적 요소이다. 이들 실시양태에서, R12는 2가 (1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸렌 기 (IPDI가 디이소시아네이트로서 사용된 경우), 1-메틸-2,4-페닐렌 (TDI가 디이소시아네이트로서 사용된 경우) 및 본원에 개시된 디이소시아네이트 중 어느 하나가 사용된 경우에 나머지 임의의 다른 2가 기일 수 있다. 다양한 실시양태에서, R13은 사용된 (메트)아크릴레이트의 히드록시에스테르 기의 나머지, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된 경우에는 에틸, 또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 사용된 경우에는 n-부틸, 또는 2-히드록시-3-페녹시(메트)아크릴레이트가 사용된 경우에는 3-(페녹시)-2-프로필이다.
다양한 실시양태에서, 사용되는 바람직한 디이소시아네이트는 IPDI를 포함하며, 따라서 R12는 (1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸렌-4-일이다.
다양한 실시양태에서, 사용되는 (메트)아크릴레이트는, 비제한적으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트를 포함하며, 따라서 R13은 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸 또는 3-(페녹시)-2-프로필이다.
다른 실시양태에서, n은 0이다. 이러한 실시양태에서, R11은 결합일 수 있고, A11은 -O-C(=O)-NH-이고, R13은 전형적으로 알킬렌 모이어티, 예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다. 이러한 실시양태에서, 연결 기는 이소시아네이토아크릴레이트와 히드록시-종결된 중합체의 반응으로부터 생성된다.
다양한 실시양태에서, A2는 화학식 (IV)의 기이다:
-R21-A21-(R22-A22)m-R23- (IV)
여기서
R21, R22 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
A21 및 A22는 각각 독립적으로 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR"-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR"-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, 및 -NR"-으로부터 선택된 2가 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소일 수 있고;
m은 0 또는 1임.
여기서, "결합" 및 "치환된"에 대해서는 화학식 (III)에 대해 상기 개시된 것과 동일한 정의가 적용되나, 유일한 차이는 "치환된"이, 특히 R23의 치환기가 -C(=O)-CR1=CH2 대신에 화학식 -SiXYZ의 또 다른 기인 것을 또한 포괄한다는 것이다. 다시, 다양한 실시양태에서, R22가 또 다른 -A22-R23 모이어티로 치환되는 것이 또한 포괄되며, 여기서 상기 R23은 화학식 (II)의 또 다른 기에 연결된다.
n=0인 경우에, 이는 A22 및 R22가 존재하지 않으며 A21이 R23에 직접 연결된 것을 의미한다.
어떤 경우이든, 화학식 (IV)의 구조적 요소의 배향은 R23 또는 존재하지 않는 경우에는 A22 또는 A21이 화학식 (II)의 기의 구조적 요소 -SiXYZ에 연결되도록 하는 배향이다.
다양한 실시양태에서, R21은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 바람직하게는 결합이고; R23은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기, 보다 바람직하게는 메틸렌 또는 프로필렌이고; n은 0 또는 1이며,
여기서 n이 0인 경우에, A21은 -O-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-, -O-C(=O)-NH-, 또는 NH-C(=O)-NH-로부터 선택된 2가 기이고;
여기서 n이 1인 경우에, A21은 -O-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH로부터 선택된 2가 기이고; R22는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기이고; A22는 -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NH-C(=O)-NR"-, 바람직하게는 -NH-C(=O)-NH로부터 선택된 2가 기이다.
이러한 연결 기는 히드록시-종결된 중합체가 (메트)아크릴레이트 말단 기에 대해 상기 정의된 바와 같은 디이소시아네이트와 반응하고, NCO-종결된 중합체가 NCO-반응성 실란, 예컨대 히드록시실란 또는 바람직하게는 아미노실란과 후속 반응하는 것에 의해 발생한다. 적합한 아미노실란은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 비제한적으로, 3-아미노프로필트리메톡시실란 뿐만 아니라 본 발명의 방법과 관련하여 하기 개시된 것들을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (III) 및/또는 (IV)에서의 R11, R21 및 R23은 결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 n-프로필렌 기로부터 선택된다. R11 및 R21은 바람직하게는 결합이다. R23은 바람직하게는 1,3-프로필렌이다.
중합체 백본에 대한 결합 연결기로서 메틸렌 기를 갖는 알콕시실란-종결된 화합물 - 소위 "알파-실란" -은 특히 높은 반응성의 말단 실릴 기를 가지므로, 이들 중합체를 기재로 하는 배합물의 단축된 응결 시간 및 따라서 고도의 급속 경화를 유도한다.
일반적으로, 결합하는 탄화수소 쇄의 연장은 중합체의 감소된 반응성으로 이어진다. 특히, "감마-실란" - 결합 연결기로서 비분지형 프로필렌 잔기를 포함함 -은 요구되는 반응성 (허용가능한 경화 시간)과 지연되는 경화 (개방 방치 시간, 접합 후 교정의 가능성) 사이의 비가 균형을 이룬다. 따라서, 알파- 및 감마-알콕시실란-종결된 빌딩 블록을 신중하게 조합함으로써, 시스템의 경화 속도에 원하는 대로 영향을 미칠 수 있다.
치환기 X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 가수분해성 기, 바람직하게는 C1 내지 C8 알콕시 또는 C1 내지 C8 아실옥시 기이어야 하고, 여기서 치환기 X, Y 및 Z는 Si 원자와 직접 결합되거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성한다. 바람직한 실시양태에서, X, Y 및 Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이다. 가수분해성 기로서, 바람직하게는 알콕시 기, 특히 메톡시, 에톡시, i-프로필옥시 및 i-부틸옥시 기가 선택된다. 이는 알콕시 기를 포함하는 조성물의 경화 동안 점막을 자극하는 물질이 방출되지 않기 때문에 유리하다. 잔기의 가수분해에 의해 형성된 알콜은 방출된 양에서 무해하며 증발한다. 그러나, 아실옥시 기, 예컨대 아세톡시 기 -O-CO-CH3이 또한 가수분해성 기로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 중합체(들) A는 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 갖는다. 따라서, 각각의 중합체 쇄는 대기 수분의 존재 하에 가수분해된 잔기가 절단되면서 중합체의 축합이 완료될 수 있는 적어도 1개의 연결 포인트를 포함한다. 이러한 방식으로 규칙적이면서 급속한 가교가능성이 달성되어, 우수한 강도를 갖는 접합이 획득될 수 있다. 추가로, 가수분해성 기의 양 및 구조에 의해 - 예를 들어 디- 또는 트리알콕시실릴 기, 메톡시 기 또는 그보다 긴 장쇄 잔기의 사용에 의해 - 달성될 수 있는 네트워크의 구성이 장쇄 시스템 (열가소성 물질), 상대적으로 성긴 그물망의 3차원 네트워크 (엘라스토머) 또는 고도로 가교된 시스템 (열경화성 물질)으로서 제어될 수 있으므로, 이러한 방식으로 특히 최종 가교된 조성물의 탄성, 가요성 및 내열성에 영향을 줄 수 있다. 대안적 실시양태에서, 이들 특성은 - 적어도 부분적으로 - 또한 추가적으로 본원에 정의된 바와 같은 중합체 B를 사용함으로써 제공될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)에서, X는 바람직하게는 알킬 기이고 Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 알콕시 기이거나, 또는 X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 알콕시 기이다. 일반적으로, 디- 또는 트리알콕시실릴 기를 포함하는 중합체는 고도로 반응성인 연결 포인트를 가지며, 이는 급속 경화, 높은 가교도 및 따라서 우수한 최종 강도를 가능하게 한다. 디알콕시실릴 기의 특별한 이점은, 경화 후에, 상응하는 조성물이 트리알콕시실릴 기를 포함하는 시스템보다 더 큰 탄성, 유연성 및 가요성을 갖는다는 사실에 있다.
반면에, 트리알콕시실릴 기의 경우에는 보다 높은 가교도가 달성될 수 있으며, 이는 경화 후에 보다 경질의 보다 강인한 물질을 원하는 경우에 특히 유리하다. 추가로, 트리알콕시실릴 기는 보다 큰 반응성을 가지므로 보다 급속히 가교되며, 따라서 요구되는 촉매의 양이 감소되고, 이들은 "콜드 플로우" - 상응하는 접착제의 힘 및 가능하게는 온도의 영향 하에서의 치수 안정성의 이점을 갖는다.
특히 바람직하게는, 화학식 (II)에서의 치환기 X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 히드록실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기로부터 선택되며, 여기서 치환기 중 적어도 1개는 히드록실 기, 또는 메톡시 또는 에톡시 기, 바람직하게는 메톡시 기이다. 메톡시 및 에톡시 기는 적은 입체적 부피를 갖는 비교적 작은 가수분해성 기로서 반응성이 크며, 따라서 촉매의 적은 사용으로도 급속 경화를 가능하게 한다. 따라서, 이들은 급속 경화가 바람직한 시스템에서 특히 중요하다.
흥미로운 구성이 또한 2가지 기의 조합에 의해 가능해진다. 독점적으로 메톡시 기를 보유하는 실릴 기는 반응성이 너무 큰 것으로 여겨지고 에톡시 기를 보유하는 실릴 기는 의도된 용도에 충분한 반응성을 갖지 않는 것으로 여겨지므로, 예를 들어, 동일한 알콕시실릴 기 내에서 X를 위해 메톡시가 선택되고 Y를 위해 에톡시가 선택된다면, 말단 실릴 기의 목적하는 반응성이 특히 정교하게 조정될 수 있다.
메톡시 및 에톡시 기 이외에도, 본질적으로 보다 낮은 반응성을 나타내는 보다 큰 잔기를 가수분해성 기로서 사용하는 것이 또한 물론 가능하다. 이는 또한 알콕시 기의 구성에 의해 지연된 경화가 달성되어야 하는 경우에 특히 중요하다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (II)에서의 X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 바람직하게는 히드록실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기로부터 선택되며, 여기서 치환기 중 적어도 1개는 히드록실 기, 또는 메톡시 또는 에톡시 기이고, 바람직하게는 모두가 메톡시 또는 에톡시, 보다 바람직하게는 메톡시로부터 선택된다. 따라서 메틸디메톡시실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 및 에틸디에톡시실릴, 바람직하게는 메틸디메톡시실릴 및 트리메톡시실릴, 보다 바람직하게는 트리메톡시실릴이 명백하게 포함된다.
중합체 A가 화학식 (II)의 말단 기를 포함하고 적어도 1종의 중합체 B가 추가적으로 존재하는 경우에, 화학식 (II)의 각각의 말단 기는 중합체 A 및 중합체 B에 대해 독립적으로 선택될 수 있으며, 그에 따라 조성물 특성의 추가의 조정이 가능하도록 한다는 것이 이해된다.
중합체 A 및 B는 EP 특허 출원 번호 19174114.9에 기재된 방법 중 어느 하나에 따라 수득될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 사용된 방법 및 사용된 화합물에 따라, 이들 방법은 다양한 양의 화학식 (I)의 말단 기를 함유하는 중합체 뿐만 아니라 화학식 (I)의 기 및 화학식 (II)의 기 둘 다를 함유하는 중합체 및 화학식 (II)의 말단 기만을 포함하는 중합체를 생성한다. 2가지 유형의 말단기 모두를 포함하는 이러한 중합체 혼합물은 상기 기재된 목적하는 이중 경화 특성을 갖는다. 어떤 경우이든, 이들 중합체 혼합물이 동일한 중합체 쇄 상에 화학식 (I) 및 바림직하게는 또한 화학식 (II)의 말단기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 제1 중합체 A 및 임의적인 적어도 1종의 제2 중합체 B의 중합체 백본은 독립적으로 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌으로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합체 A 및 임의적인 중합체 B는 선형 중합체이다.
본원에서 상호교환가능하게 사용된, "폴리옥시알킬렌", "폴리알킬렌 글리콜" 또는 "폴리에테르"는 유기 반복 단위가 주쇄에 에테르 관능기 C-O-C를 포함하는 중합체인 것으로 이해된다. 측쇄 에테르 기를 갖는 중합체, 예컨대 셀룰로스 에테르, 전분 에테르 및 비닐 에테르 중합체, 뿐만 아니라 폴리옥시메틸렌 (POM)과 같은 폴리아세탈은 폴리에테르에 포함되지 않는다. 이러한 중합체의 예는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 및 그의 공중합체이다.
다양한 실시양태에서, 중합체는 폴리옥시에틸렌 백본, 폴리프로필렌 백본 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 백본, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 백본을 갖는다.
"폴리(메트)아크릴산 (에스테르)"은 (메트)아크릴산 (에스테르)을 기재로 하며, 따라서 반복 단위로서 구조적 모티프 -CH2-CRa(COORb)- (여기서 Ra는 수소 원자 (아크릴산 에스테르) 또는 메틸 기 (메타크릴산 에스테르)를 나타내고, Rb는 수소 또는 선형 알킬 잔기, 분지형 알킬 잔기, 시클릭 알킬 잔기 및/또는 관능성 치환기를 포함하는 알킬 잔기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 2-에틸헥실 또는 2-히드록시에틸 잔기를 나타냄)를 갖는 중합체인 것으로 이해된다.
화학식 (I) 및/또는 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 갖는 중합체, 즉, 적어도 1종의 제1 중합체 A 및/또는 적어도 1종의 제2 중합체 B는 특히 바람직하게는 폴리에테르이다. 폴리에테르는 가요성 및 탄성 구조를 가지며, 이로써 탁월한 탄성 특성을 갖는 조성물이 제조될 수 있다. 폴리에테르는 그의 백본에서 가요성을 가질 뿐만 아니라, 동시에 강인하다. 따라서, 예를 들어, 폴리에테르는, 예를 들어, 폴리에스테르와 달리, 물 및 박테리아에 의한 공격 또는 분해가 일어나지 않는다.
중합체의 기재가 되는 폴리에테르의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 적어도 500 g/mol, 예컨대 500 내지 100000 g/mol (달톤), 특히 바람직하게는 적어도 700 g/mol, 특히 적어도 1000 g/mol이다. 예를 들어, 폴리에테르의 수 평균 분자량 Mn은 500 내지 5000, 바람직하게는 700 내지 40000, 특히 바람직하게는 1000 내지 30000 g/mol이다. 이들 분자량은 상응하는 조성물이 점도 (가공의 용이성), 강도 및 탄성의 비가 균형을 이루기 때문에 특히 유리하다. 저분자량일수록 고농도의 우레탄 결합 및 따라서 바람직하지 않은 수소 결합을 유도하여, 바람직하지 않은 고체 상태의 배합물을 야기할 수 있기 때문에, 폴리에테르는 적어도 500 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
좁은 분자량 분포 및 따라서 낮은 다분산도를 갖는 폴리에테르가 사용되는 경우에 특히 유리한 점탄성 특성이 달성될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 소위 이중 금속 시안화물 촉매작용 (DMC 촉매작용)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 폴리에테르는 특히 좁은 분자량 분포, 큰 평균 분자량 및 중합체 쇄의 말단에서의 매우 적은 수의 이중 결합을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 특정한 실시양태에서, 중합체의 기재가 되는 폴리에테르의 최대 다분산도 Mw/Mn은 3, 특히 바람직하게는 1.7, 가장 특히 바람직하게는 1.5이다. 본 발명에 따르면 수 평균 분자량 Mn, 뿐만 아니라 중량 평균 분자량 Mw는 23℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 또한 SEC로서 공지됨)에 의해 스티렌 표준물을 사용하여 결정된다. 분자량은 DIN 55672-1:2007-08에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하여, 바람직하게는 23℃ 또는 35℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다. 단량체성 화합물의 분자량은 각각의 분자식 및 개별 원자의 공지된 분자량에 기반하여 계산된다. 이들 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 다분산도는 평균 분자량 Mw 및 Mn으로부터 산출된다. 이는 PD = Mw/Mn으로서 계산된다.
Mw/Mn의 비 (다분산도)는 분자량 분포 및 따라서 다분산 중합체에서의 개별 쇄의 다양한 중합도의 폭을 나타낸다. 많은 중합체 및 중축합물의 경우에, 약 2의 다분산도 값이 적용된다. 엄밀한 단분산성은 1의 값에서 존재할 것이다. 예를 들어, 1.5 미만의 낮은 다분산도는 비교적 좁은 분자량 분포 및 따라서 분자량과 연관된 특성, 예컨대 예를 들어, 점도의 특수한 발현을 나타낸다. 따라서, 특히, 본 발명과 관련하여, 중합체 A의 기재가 되는 폴리에테르는 1.3 미만의 다분산도 (Mw/Mn)를 갖는다.
다양한 실시양태에서, 중합체는 폴리에스테르 백본을 가질 수 있다. 폴리에스테르는 전형적으로 폴리카르복실산과 폴리올, 예컨대 숙신산 또는 아디프산과 부탄 디올 또는 헥산 디올의 반응에 의해 수득된 중합체이다. 폴리에테르에 대해 상기 주어진 바람직한 분자량 및 다분산도와 동일한 정의가 폴리에스테르에도 적용된다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 중합체는 폴리올 또는 2종 이상의 폴리올의 혼합물, 전형적으로는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 유래될 수 있다.
"폴리올"은, 화합물이 다른 관능기를 함유하는지의 여부에 상관없이, 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 그러나, 본 발명의 중합체의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 관능기로서 OH 기만을 함유하거나, 또는 다른 관능기가 존재한다면, 이들 다른 관능기 중 어느 것도 본원에 기재된 폴리올(들) 및 폴리이소시아네이트(들)의 반응 동안 우세한 조건 하에 적어도 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖지 않는다.
본 발명에 따른 적합한 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에테르의 분자량 및 다분산도에 관한 상기 설명이 폴리에테르 폴리올에도 적용된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 또는 2종의 폴리에테르의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 폴리올은 바람직하게는 약 5 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 10의 OH가를 갖는다. 1급 OH 기의 백분율 함량이 모든 OH 기를 기준으로 하여 약 20% 미만이어야 하고, 바람직하게는 15% 미만이다. 하나의 특히 유리한 실시양태에서, 사용되는 폴리에테르의 산가는 약 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만이다.
폴리에테르 이외에도, 폴리올 혼합물은 다른 폴리올을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이는 적어도 약 500 내지 약 50,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 기재된 모든 중합체가 본원에 기재된 말단 기의 부착을 위해 사용되는 다수의 반응성 말단, 예컨대 다수의 히드록실 기를 가지며, 따라서 폴리올일 수 있지만, 이들이 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 부착을 위한 2 또는 3개, 바람직하게는 단 2개의 이러한 반응성 말단 기를 포함하여, 결과적으로 선형 중합체인 것이 바람직할 수 있다. 이관능성 및 삼관능성 중합체, 예컨대 디올 및/또는 트리올이 특히 바람직하고, 임의적으로 삼관능성 중합체, 예컨대 트리올과 조합되는 이관능성 중합체, 예컨대 디올이 보다 바람직하다. 삼관능성 중합체, 예컨대 트리올이 사용된다면, 이들은 바람직하게는, 예를 들어 1:1의 몰비, 보다 바람직하게는 1:>1의 몰비로 이관능성 중합체, 예컨대 디올과 조합되어 사용된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 사용되는 중합체는 디올 또는 주어진 비의 디올/트리올 조합이다.
본원에 기재된 중합체, 특히 폴리에테르가 다관능성 중합체, 즉, 2개 초과의 반응성 말단 기를 갖는 중합체를 포함한다면, 이들은 최대 2개의 반응성 말단 기를 갖는 중합체와의 조합으로만 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 중합체 혼합물에서, 이관능성 중합체의 양은 바람직하게는 적어도 50 mol-%인 반면, 삼관능성 이상의 중합체의 양은 바람직하게는 50 mol-% 미만, 보다 바람직하게는 45 mol-% 미만 또는 40 mol-% 미만 또는 35 mol-% 미만 또는 30 mol-% 미만 또는 25 mol-% 미만 또는 심지어 20 mol-% 미만이다. 다관능성 중합체의 양이 많을수록 본 발명의 중합체를 생성하는 스테이지에서 이미 바람직하지 않은 가교도를 유도할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 방사선 경화성 중합체, 즉, 중합체 A는 화학식 (I)의 적어도 2개의, 예를 들어 2개 또는 3개 또는 4개 또는 그 초과의 말단 기를 포함할 수 있다. 이들 이외에도, 중합체는 화학식 (II)의 적어도 1개의, 예를 들어 1개, 2개 또는 그 초과의 말단 기를 추가로 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 중합체는 화학식 (I)의 적어도 1개의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 말단 기 및 화학식 (II)의 적어도 1개의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 말단 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 선형 중합체이며, 따라서 단 2개의 말단 기를 포함한다. 이들은 화학식 (I) 또는 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 것일 수 있다.
따라서, 다양한 실시양태에서, 방사선 경화성 중합체는 하기를 포함한다:
(i) 화학식 (I)의 2 또는 3개의, 바람직하게는 2개의 말단 기, 또는
(ii) 화학식 (I)의 1개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1 또는 2개의, 바람직하게는 1개의 말단 기, 또는
(iii) 화학식 (I)의 2개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1개의 말단 기.
단일 중합체 분자에 대한 각 화학식의 말단 기의 개수를 나타내는 것이 가능하지만, 제조 방법에 따라, 이러한 방법이 화학식 (I)의 말단 기만을 갖는 중합체, 화학식 (II)의 말단 기만을 갖는 중합체, 또는 2가지 유형의 말단 기 모두를 갖는 중합체를 생성하는 것이 가능할 수 있기 때문에, 수득된 중합체 집합은 말단 기와 관련하여 그의 구조가 다를 수 있다는 것이 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 말단 기의 총 비율은 1 내지 100 mol-%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 mol-%이고, 화학식 (II)의 말단 기의 총 비율은 99 내지 0 mol-%, 보다 바람직하게는 50 내지 0 mol-%이며, 여기서 상기 비율은 본 발명에 따른 조성물에서의 중합체 A 및 임의적인 중합체 B의 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 총량을 나타낸다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 말단 기의 총 비율이 화학식 (II)의 말단 기의 총 비율보다 더 크며, 즉, 본 발명의 중합체 내 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 몰비는 >1:1이다. 초과량의 화학식 (I)의 말단 기는 본 발명의 조성물의 저장 안정성을 추가로 개선시킬 수 있다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 내 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 몰비는 >1:1, 예를 들어 적어도 1.5:1, 적어도 2:1, 적어도 2.1:1, 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.4:1이다. 특정 실시양태에서, 상기 몰비는 20:1 이하 또는 15:1 이하 또는 10:1 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 본원에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체 A를 포함하며 임의적인 제2 중합체 B를 포함하지 않는 경우에, 중합체 A는 1 내지 100 mol-%, 바람직하게는 50 내지 100 mol-%의 화학식 (I)의 말단 기 및 99 내지 0 mol-%, 바람직하게는 50 내지 0 mol-%의 화학식 (II)의 말단 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 1개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1개의 말단 기를 갖는 선형 중합체에서, 결과적으로 상기 기의 mol-%는 둘 다 50%일 것이다.
본 발명에 따른 조성물이 본원에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 제1 중합체 A 및 적어도 1종의 제2 중합체 B를 포함하는 경우에, 각 말단 기의 백분율과 관련하여 상기 주어진 백분율이 여전히 적용되지만, 이 경우에는 중합체 A 및 B의 주어진 집합에서의 말단 기의 총 개수를 나타낸다.
상기 실시양태에서, 적어도 1종의 중합체 A가 화학식 (I)의 말단 기만을 포함하며 조성물이 적어도 1종의 중합체 B를 포함하는 것이 가능하지만, 적어도 1종의 중합체 A가 2가지 유형의 말단 기, 즉, 화학식 (I) 및 (II)의 기 모두를 포함하는 경우에는 적어도 1종의 중합체 B가 또한 추가적으로 조성물에 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 2가지 유형의 말단 기 모두가 조성물에 존재하도록 중합체 A는 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하고/거나 본 발명의 경화성 조성물은 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 중합체 B를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 중합체 A는 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 중합체 B와 조합될 수 있다. 상기 적어도 1종의 중합체 B의 중합체 백본 또한 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 하지만 이는 중합체 A의 백본으로부터 독립적이다. 그러나, 다양한 실시양태에서, 2종의 상이한 중합체 A 및 B가 조성물에 사용된다면, 백본이 동일한 유형의 중합체 백본일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 둘 다가 폴리에테르 백본을 갖는다. 다른 대안적 실시양태에서, 적어도 1종의 중합체 B는 상기 열거된 것들과는 상이한 백본, 예컨대 폴리실록산 백본, 예를 들어 폴리디메틸실록산 (PDMS) 백본을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 A 및/또는 B는 전형적으로 15 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 70 wt.-%, 보다 바람직하게는 25 내지 65 wt.-%의 양으로 본 발명의 조성물에 함유된다. 이들 양은 조성물에서의 모든 중합체 A 및 B의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 적어도 1종의 반응성 희석제를 포함한다. 반응성 희석제는 경화된 조성물의 기계적 특성을 개선시키는데 있어서 특히 유익하다.
조성물과 혼화성이며 점도의 감소를 제공하고, 조성물과 반응성이거나 또는 결합을 형성할 수 있는 적어도 1개의 기를 보유하는 모든 화합물이 반응성 희석제로서 사용될 수 있다. 반응성 희석제의 점도는 바람직하게는 20,000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 6000 mPas, 가장 특히 바람직하게는 1 내지 1000 mPas이다 (브룩필드(Brookfield) RVT, 23℃, 스핀들 7, 10 rpm).
바람직한 실시양태에서, 반응성 희석제는 일관능성 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유용한 일관능성 (메트)아크릴레이트의 예시적인 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로알킬 메타크릴레이트, 알콕시 폴리에테르 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 상의 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 비시클로 또는 트리시클로알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의적으로 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기일 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 상의 알케닐 기는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에폭시 기, 히드록실 등으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의적으로 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 기일 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 상의 헤테로시클로 기는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, N 및 O로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에폭시 기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 임의적으로 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 기일 수 있다.
알콕시 폴리에테르 모노(메트)아크릴레이트는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시 기로 치환될 수 있으며 폴리에테르는 1 내지 10개의 반복 단위를 가질 수 있다.
일부 예시적인 일관능성 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시)에톡시 에틸 아크릴레이트 및 카프로락톤 아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 예시적인 (메트)아크릴아미드는 비치환된 (메트)아크릴아미드, N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 치환된 (메트)아크릴아미드일 수 있다. N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드에서, 알킬 치환기는 N-에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드 등과 같이, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. N,N-디알킬 치환된 (메트)아크릴아미드에서, 알킬 치환기는 N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드와 같이, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 일관능성 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제가 사용된다. 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 이소보르닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
반응성 희석제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70 wt.-% 이하, 예컨대 1 내지 70 wt.-% 또는 5 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 wt.-%, 예를 들어 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45 또는 약 50 wt.-%의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 함유된다. 상이한 반응성 희석제의 혼합물이 사용된다면, 상기 양은 조성물에서의 그의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태에서, 이소보르닐 아크릴레이트가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 wt.-% 이하, 예컨대 0.1 내지 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 wt.-%, 또는 0.5 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 wt.-%의 양으로 조성물에 함유된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 화학식 (I)의 말단 기 예컨대 (메트)아크릴레이트 말단 기를 갖는 중합체의 가교를 촉진하기 위해 적어도 1종의 광개시제를 포함한다.
화학식 (I)의 말단 기를 통한 중합체의 경화를 위해, 중합체 또는 중합체 조성물은 방사선, 특히 UV 방사선에 노출되며, 여기서 상기 방사선이 광개시제를 활성화시킨다. 광개시제는 라디칼 또는 양이온성 광개시제일 수 있다. 적합한 화합물은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 비제한적으로, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논 (바스프 에스이(BASF SE)로부터 상표명 이르가큐어(Irgacure) 651® 하에 상업적으로 입수가능함), 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논, 디메톡시히드록시아세토페논, 치환된 α-케톨, 예컨대 2-메톡시-2-히드록시프로피오페논, 방향족 술포닐클로라이드, 예컨대 2-나프틸 술포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심을 포함한다. 언급된 광개시제 및 추가의 적합한 광개시제는 하기 잔기: 벤조페논-, 아세토페논-, 벤질-, 벤조인-, 히드록시알킬페논-, 페닐시클로헥실케톤-, 안트라퀴논-, 트리메틸벤조일포스핀옥시드-, 메틸티오페닐모르폴린케톤-, 아미노케톤-, 아조벤조인-, 티오크산톤-, 헥스아릴비스이미다졸-, 트리아진-, 또는 플루오레논을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 이들 잔기는 1개 이상의 할로겐 원자 및/또는 1개 이상의 알콕시 기 및/또는 1개 이상의 아미노 또는 히드록시 기로 추가적으로 치환될 수 있다. 적합한 화합물의 하나의 구체적 예는 에틸 (2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐-포스피네이트이다.
광개시제는 각각의 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt.-%의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 함유된다. 상이한 광개시제의 혼합물이 사용된다면, 상기 양은 조성물에서의 그의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 적어도 1종의 충전제를 포함한다. 적어도 1종의 충전제는, 비제한적으로, 백악, 분말 석회석, 실리카, 예컨대 침강 및/또는 발열성 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 탄산마그네슘, 규조토, 알루미나, 점토, 탈로우, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 플린트, 운모, 분말 유리 및 다른 분쇄 광물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 충전제(들)는 침강 및/또는 발열성 실리카이다. 게다가, 유기 충전제, 특히 카본 블랙, 흑연, 목재 섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로스, 목화, 펄프, 목편, 세절 짚, 왕겨, 분쇄 호두 껍질 및 다른 단섬유가 또한 사용될 수 있다. 게다가, 단섬유 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블라(Kevlar) 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다. 알루미늄 분말이 또한 충전제로서 적합하다. 추가로, 광물 쉘 또는 플라스틱 쉘을 갖는 중공형 구체가 충전제로서 적합하다. 이들은 예를 들어 글래스 버블즈(Glass Bubbles)®라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 중공형 유리 구체일 수 있다. 플라스틱-기반 중공형 구체는, 예를 들어 엑스판셀(Expancel)® 또는 듀얼라이트(Dualite)®라는 제품명으로 상업적으로 입수가능하다. 이들은 무기 또는 유기 물질로 구성되며, 각각 1 mm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하의 직경을 갖는다.
충전제(들)는 본 발명에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 wt.%, 예를 들어 1 내지 45 wt.%, 10 내지 45, 20 내지 45, 25 내지 45, 10 내지 50 또는 20 내지 50 wt.-%의 양으로 사용된다. 개별 충전제 또는 여러 충전제의 조합이 사용될 수 있다. 상이한 충전제의 혼합물이 사용된다면, 상기 양은 조성물에서의 그의 총량을 나타낸다.
다양한 실시양태에서, 충전제는 실리카를, 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 보다 더 바람직하게는 3 내지 15 wt.-%의 양으로 포함한다. 실리카는 발열성 실리카일 수 있다.
예를 들어, 10 내지 500 m2/g의 BET 표면적 (DIN ISO 9277; DIN 66132)을 갖는 고분산 실리카가 충전제로서 사용된다. 바람직하게는, 100 내지 400, 보다 바람직하게는 100 내지 300, 특히 150 내지 300, 가장 특히 바람직하게는 160 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 코팅된 실리카가 사용된다. 적합한 실리카는 예를 들어 바커(Wacker)로부터 상표명 HDK®, 예컨대 HDK® H18 하에 상업적으로 입수가능한 것이다.
다양한 실시양태에서, 충전제는, 임의적으로 지방산으로 표면 코팅되는 백악 (탄산칼슘)을, 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 25 내지 50, 보다 바람직하게는 30 내지 45 wt.-%의 양으로 포함한다.
입방형, 비-입방형, 무정형 및 다른 변형의 탄산칼슘이 백악으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 백악은 표면 처리되거나 또는 코팅된다. 코팅제로서, 바람직하게는 지방산, 지방산 비누 및 지방산 에스테르, 예를 들어 라우르산, 팔미트산 또는 스테아르산, 이러한 산의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 이들의 알킬 에스테르가 사용된다. 그러나, 추가로, 다른 표면-활성 물질, 예컨대 장쇄 알콜의 술페이트 에스테르 또는 알킬벤젠술폰산 또는 이들의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 실란 또는 티타네이트를 기재로 하는 커플링 시약이 또한 적합하다. 백악의 표면 처리는 종종 가공성 및 조성물의 접착 강도 및 또한 내후성의 개선과 연관된다.
목적하는 특성 프로파일에 따라, 침강 또는 분쇄 백악 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 분쇄 백악은, 예를 들어, 천연 석회, 석회석 또는 대리석으로부터, 건식 또는 습식 방법을 사용하는 기계적 분쇄에 의해 제조될 수 있다. 분쇄 방법에 따라, 상이한 평균 입자 크기를 갖는 분획이 수득될 수 있다. 유리한 비표면적 값 (BET)은 1.5 m2/g 내지 50 m2/g이다.
바람직한 실시양태에서, 백악 및/또는 실리카가, 예를 들어 둘 다가 충전제로서 사용된다. 둘 다가 사용되는 이러한 실시양태에서, 조성물의 총 중량에 대해, 실리카는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15 wt.-%의 양으로 사용되고 백악은 바람직하게는 25 내지 50, 보다 바람직하게는 30 내지 45 wt.-%의 양으로 사용되나, 전부 합하여 60 wt.% 충전제의 상한치를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 적어도 1종의 접착 촉진제를 추가적으로 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 접착 촉진제 (점착제)를 개별적으로 또는 여러 화합물의 조합으로 사용하는 것이 가능하다. 적어도 1종의 접착 촉진제의 첨가는 장기적 기계적 특성을 추가로 개선시킬 수 있으며, 특히 조성물의 경화로부터 수일 후의 내전단성을 개선시킬 수 있다.
적합한 접착 촉진제의 예는 유기실란 예컨대 아미노실란, 에폭시실란, 올리고머성 실란 화합물 및 헤테로시클릭 유기실란을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로시클릭 유기실란" 또는 "헤테로시클릭 실란"은 시클릭 구조, 바람직하게는 4- 내지 10-원, 보다 바람직하게는 5- 내지 8-원 시클릭 구조를 가지며, 적어도 1개의 Si 원자 및 적어도 1개의 추가의 헤테로원자, 바람직하게는 Si, N, P, S 및/또는 O, 특히 Si 및/또는 N으로부터 선택된 것을 함유하는 헤테로시클릭 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "헤테로시클릭 아미노실란"은 시클릭 구조, 바람직하게는 4- 내지 10-원, 보다 바람직하게는 5- 내지 8-원 시클릭 구조를 가지며, 적어도 1개의 Si 원자, 적어도 1개의 N 원자, 및 임의적으로 적어도 1개의 추가의 헤테로원자, 바람직하게는 Si, N, P, S 및/또는 O, 특히 Si 및/또는 N으로부터 선택된 것을 함유하는 헤테로시클릭 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 화학식 (V)를 갖는 실란으로부터 선택된 적어도 1종의 접착 촉진제를 포함한다:
B-R11-SiR12 q(OR13)3-q (V),
여기서
R11은 헤테로원자, 바람직하게는 Si, N, P, S 및/또는 O, 특히 Si 및/또는 N으로부터 선택된 것이 임의로 개재된 알킬렌 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬렌, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬렌, 가장 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌이고;
각각의 R12는 독립적으로 공유 결합, 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로지환족 기 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 R13은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아실 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B는 화학식 (1), (2), (3), (4) 또는 (5)로부터 선택된 질소-함유 기이며:
Figure pct00001
여기서
각각의 R"은 독립적으로 공유 결합, 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 선택되고;
각각의 R14, R14a, R14b, R14c, R15 및 R16은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로지환족 기 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
r은 1, 2, 3 또는 4이고;
R17은 -Si(R19)3이고, R18은 -Si(R19)3, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로지환족 기 또는 그의 조합으로부터 선택되거나, 또는
R17 및 R18은 조합되어 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 화학식 -Si(R19)2-R20-Si(R19)2-의 기를 형성할 수 있으며,
여기서 각각의 R19는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 또는 아릴 기 또는 그의 조합으로부터 선택되고, R20은 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌이거나;
또는 화학식 (1)의 기 B로부터의 N 원자 및 -(OR13)이 부착되어 있는 화학식 (V)의 Si 원자는 조합되어 R12 기(들) 중 하나가 공유 결합이고 R" 기 중 하나가 공유 결합인 헤테로시클릭 아미노실란 구조를 형성할 수 있고;
q는 0, 1 또는 2임.
다양한 실시양태에서, 화학식 (1)에서의 각각의 R"은 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬 기로부터 선택된다. 알킬 기는, 특히 아미노 또는 아미노알킬 기로 치환될 수 있다.
B가 화학식 (1)의 기인 화학식 (V)의 접착 촉진제는, 비제한적으로, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 페닐아미노메틸트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지닐프로필메틸디메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)아미노프로필메틸디메톡시실란, 트리[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 트리[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민 및 그의 올리고머, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필아민, 및 그의 혼합물, 특히 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시 실란, 및 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노실란을 포함한다. 적합한 아미노실란 접착 촉진제는 예를 들어 바커로부터 상표명 게니오실(Geniosil)®, 예컨대 게니오실® GF91 하에 상업적으로 입수가능한 것이다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진제는 B가 화학식 (1)의 기인 화학식 (V)를 가지며, 여기서 화학식 (1)의 기 B로부터의 N 원자 및 -(OR13)이 부착되어 있는 화학식 (V)의 Si 원자가 조합되어 R12 기(들) 중 하나가 공유 결합이고 R" 기 중 하나가 공유 결합인 헤테로시클릭 아미노실란 구조를 형성하는 것인 적어도 1종의 헤테로시클릭 아미노실란을 포함한다. 예를 들어, EP 3613803 A1에 개시된 헤테로시클릭 유기실란이 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서,
- 화학식 (1)의 R" 기 중 하나는 공유 결합이고, 화학식 (1)의 다른 하나의 R" 기는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬 기로부터, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬 기로부터, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 n-부틸이고/거나;
- 헤테로시클릭 아미노실란은 적어도 1개의 Si 원자, 적어도 1개의 N 원자, 및 임의적으로 적어도 1개의 추가의 헤테로원자, 바람직하게는 Si, N, P, S 및/또는 O, 특히 Si 및/또는 N으로부터 선택된 것을 함유하는, 4- 내지 10-원, 보다 바람직하게는 5- 내지 8-원 시클릭 구조, 가장 바람직하게는 시클로펜탄 또는 시클로옥탄 구조를 갖고/거나;
- 각각의 R13은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸로부터 선택되고/거나;
- q는 1이고 R12는 공유 결합이다.
이는, 비제한적으로, N-알킬-아자-2,2-디알콕시실라시클로알칸, 바람직하게는 N-C1-C6 알킬-아자-2,2-디알콕시실라시클로알칸을 포함하며, 여기서 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸로부터 선택되고; 알콕시는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시로부터 선택되고; 시클로알칸은 시클로펜탄 또는 시클로옥탄으로부터 선택된다. 특히, N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄이 가장 바람직하다.
B가 화학식 (2), (3), (4) 또는 (5)의 기인 화학식 (V)의 접착 촉진제는 본원에서 블로킹된 또는 캡핑된 접착 촉진제로서 지칭된다. 화학식 (V)의 화합물과 관련하여 용어 "블로킹된" 및 "캡핑된"은 본원에서 상호교환가능하게 사용된다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (2)에서의 하나의 R14는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고, 다른 하나의 R14는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 예컨대, 예를 들어, 이소부틸 또는 메틸, 또는 비치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐이다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (3)에서의 R14a 및 R14b 및 하나의 R14c는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고, 다른 하나의 R14c는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 또는 비치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐이다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (4)에서의 R15 및 R16은 수소이다. 다른 실시양태에서, 하나는 수소이고 다른 하나는 알킬, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 예컨대 3-헵틸 또는 2-프로필, 아릴, 또는 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 예컨대 2-(1-(4-tert-부틸-페닐)프로필)이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 (4)에서의 R15 및 R16은 둘 다 수소가 아니며, 바람직하게는 상기 언급된 기로부터 선택될 수 있다. 화학식 (4)에서, r은 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
화학식 (5)에서, R17은 -Si(R19)3이고, 각각의 R19는 바람직하게는 독립적으로 수소, 비치환된 알킬, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬, 예컨대 에틸 또는 메틸, 또는 알케닐, 예컨대 비닐이다. R18은 바람직하게는 수소, -Si(R19)3으로 치환된 알킬, 예컨대 프로필렌 또는 메틸렌, 또는 -Si(R19)3, 바람직하게는 -Si(R19)3이며, 여기서 각각의 R19는 독립적으로 비치환된 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸, 또는 대안적으로, 알케닐 예컨대 비닐이다. 일반적으로, 하나의 R19가 수소이면, 나머지 다른 R19 기는 바람직하게는 수소가 아니다. R17을 위한 바람직한 기는 -SiH(CH3)2, -Si(CH3)2(CH=CH)2, -Si(CH3)2(C6H5), 및 -Si(CH3)3을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 실시양태에서, q는 0 또는 1일 수 있고, R11은 프로필렌일 수 있고, R12는 존재하는 경우에 메틸일 수 있고, R13은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 (5)에서의 R17 및 R18은 조합되어 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 화학식 -Si(R19)2-R20-Si(R19)2-의 기를 형성하며, 여기서 R20은 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌이며, 즉, -Si(R19)2-C2-3 알킬렌-Si(R19)2-, 특히 -Si(R19)2-(CH2)2-Si(R19)2-가 되고, 여기서 R19는 비치환된 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸, 또는 대안적으로, 비닐이다.
다양한 실시양태에서, 캡핑된 접착 촉진제는 q가 0이고, R11이 메틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 프로필렌이고, 각각의 R13이 에틸이고, B가 화학식 (2)의 기이며, 여기서
(i) 하나의 R14는 메틸이고 두번째 R14는 이소부틸 또는 메틸이거나; 또는
(ii) 하나의 R14는 수소이고 두번째 R14는 페닐인
화학식 (V)의 케티민이다.
다양한 다른 실시양태에서, 캡핑된 접착 촉진제는 q가 0이고, R11이 메틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 프로필렌이고, 각각의 R13이 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 에틸이고, B가 화학식 (5)의 기이며, 여기서 R17은 -Si(R19)3이고, R18은 수소, -Si(R19)3으로 치환된 알킬, 또는 -Si(R19)3, 바람직하게는 -Si(R19)3이고, 각각의 R19는 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸인 화학식 (V)의 실란이다. 다양한 대안적 실시양태에서, 적어도 1개의 R19는 알킬렌, 바람직하게는 비닐일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 접착 촉진제를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 wt.-%, 특히 0.3 내지 1.5 wt.-%의 양으로 포함할 수 있다. 접착 촉진제의 혼합물이 사용된다면, 상기 양은 조성물에서의 이러한 접착 촉진제의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 실란 기의 가교를 위해 적어도 1종의 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 촉매는 화학식 (II)의 말단 기를 갖는 중합체를 위한 경화 촉매 (축합 촉매)로서 작용할 수 있다. 본 발명의 화학식 (II)의 말단 기를 갖는 중합체는 수분의 존재 하에 가교되며, 이러한 방식으로 Si-O-Si 결합을 형성하면서 경화된다. 화학식 (I)의 말단 기를 통한 중합체의 경화를 위해서는, 중합체 또는 중합체 조성물이 방사선, 특히 UV 방사선에 노출된다.
수분 경화성 기를 위한 촉매가 사용되는 다양한 실시양태에서, 경화 촉매는 주석 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물 또는 무기 주석 염일 수 있다. 이들 주석 화합물에서의 주석은 바람직하게는 2가 또는 4가이다. 적합한 무기 주석 염은, 예를 들어, 주석(II) 클로라이드 및 주석(IV) 클로라이드이다. 그러나, 바람직하게는 주석 화합물로서 유기주석 화합물 (주석 오르가닐)이 사용된다. 적합한 유기주석 화합물은, 예를 들어, 2가 또는 4가 주석의 1,3-디카르보닐 화합물, 예를 들어, 아세틸아세토네이트 예컨대 디(n-부틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트), (n-옥틸)(n-부틸)주석(IV) 디(아세틸아세토네이트); 디알킬 주석(IV) 디카르복실레이트, 예를 들어, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 말레에이트, 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-옥틸주석 디라우레이트, 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 또는 상응하는 디알콕실레이트, 예를 들어, 디-n-부틸주석 디메톡시드; 4가 주석의 산화물, 예를 들어, 디알킬주석 옥시드, 예컨대, 예를 들어, 디-n-부틸주석 옥시드 및 디-n-옥틸주석 옥시드; 및 주석(II) 카르복실레이트 예컨대 주석(II) 옥토에이트 또는 주석(II) 페놀레이트이다.
또한, 에틸 실리케이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트의 주석 화합물, 예컨대, 예를 들어, 디(n-부틸)주석(IV) 디(메틸 말레에이트), 디(n-부틸)주석(IV) 디(부틸 말레에이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(메틸 말레에이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(부틸 말레에이트), 디(n-옥틸)주석(IV) 디(이소옥틸 말레에이트); 및 디(n-부틸)주석(IV) 술피드, (n-부틸)2Sn(SCH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2CH2COO), (n-옥틸)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S), (n-부틸)2-Sn(SCH2COO-i-C8H17)2, (n-옥틸)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2, 및 (n-옥틸)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2가 적합하다.
일부 실시양태에서, 주석 화합물은 2가 또는 4가 주석의 1,3-디카르보닐 화합물, 디알킬주석(IV) 디카르복실레이트, 디알킬주석(IV) 디알콕실레이트, 디알킬주석(IV) 옥시드, 주석(II) 카르복실레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
다양한 실시양태에서, 주석 화합물은 디알킬주석(IV) 디카르복실레이트, 특히 디-n-부틸주석 디라우레이트 또는 디-n-옥틸주석 디라우레이트이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 다른 금속-기반 축합 촉매, 예컨대, 비제한적으로, 티타늄 화합물 예컨대 유기티타네이트 또는 킬레이트 착물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 몰리브데넘 화합물, 망가니즈 화합물, 구리 화합물, 알루미늄 화합물, 또는 아연 화합물 또는 이들의 염, 알콕실레이트, 킬레이트 착물, 또는 주족의 촉매 활성 화합물 또는 비스무트, 리튬, 스트론튬 또는 붕소의 염이 사용될 수 있다.
추가의 적합한 (주석-무함유) 경화 촉매는, 예를 들어, 철의 유기금속성 화합물, 특히 철의 1,3-디카르보닐 화합물 예컨대, 예를 들어, 철(III) 아세틸아세토네이트이다.
붕소 할라이드 예컨대 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리아이오다이드, 또는 붕소 할라이드의 혼합물이 또한 경화 촉매로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 붕소 트리플루오라이드 착물 예컨대, 예를 들어, 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트이며, 이는 액체로서, 기체상 붕소 할라이드보다 취급이 더 용이하다.
추가로, 아민, 질소 헤테로사이클, 및 구아니딘 유도체가 일반적으로 촉매작용을 위해 적합하다. 상기 군으로부터의 특히 적합한 촉매는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU)이다.
티타늄, 알루미늄, 및 지르코늄 화합물, 또는 바로 전에 언급된 군 중 1종 이상으로부터의 1종 이상의 촉매의 혼합물이 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
히드록시 기 및/또는 치환 또는 비치환된 알콕시 기를 갖는 화합물, 따라서 화학식 Ti(ORz)4 (여기서 Rz는 유기 기, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고, 4개의 알콕시 기 -ORz는 동일하거나 상이함)의 티타늄 알콕시드가 티타늄 촉매로서 적합하다. 추가로, -ORz 기 중 1개 이상이 아실옥시 기 -OCORz에 의해 대체될 수 있다.
1개 이상의 알콕시 기가 히드록시 기 또는 할로겐 원자에 의해 대체된 티타늄 알콕시드가 또한 티타늄 촉매로서 적합하다.
추가로, 티타늄 킬레이트 착물이 사용될 수 있다.
알루미늄 촉매, 예를 들어, 알루미늄 알콕시드 Al(ORz)3 (여기서 Rz는 상기 의미를 가지며; 즉, 이는 유기 기, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 기이고, 3개의 Rz 기는 동일하거나 상이함)이 또한 경화 촉매로서 사용될 수 있다. 마찬가지로 알루미늄 알콕시드의 경우에도, 알콕시 기 중 1개 이상이 아실옥시 기 -OC(O)Rz에 의해 대체될 수 있다.
추가로, 1개 이상의 알콕시 기가 히드록시 기 또는 할로겐 원자에 의해 대체된 알루미늄 알콕시드가 사용될 수 있다.
기재된 알루미늄 촉매 중에서, 순수한 알루미늄 알콜레이트가 그의 수분에 대한 안정성 및 이들이 첨가된 혼합물의 경화가능성과 관련하여 바람직하다. 추가로, 알루미늄 킬레이트 착물이 바람직하다.
지르코늄 촉매로서, 예를 들어: 테트라메톡시지르코늄 또는 테트라에톡시지르코늄이 적합하다.
디이소프로폭시지르코늄 비스(에틸 아세토아세테이트), 트리이소프로폭시지르코늄 (에틸 아세토아세테이트), 및 이소프로폭시지르코늄 트리스(에틸 아세토아세테이트)가 매우 특히 바람직하게 사용된다.
추가로, 지르코늄 아실레이트, 할로겐화된 지르코늄 촉매, 또는 지르코늄 킬레이트 착물이 또한 사용될 수 있다.
추가로, 금속의 카르복실산 염 또는 또한 다수의 이러한 염의 혼합물이 경화 촉매로서 이용될 수 있으며, 여기서 이들은 하기 금속의 카르복실레이트로부터 선택된다: 칼슘, 바나듐, 철, 아연, 티타늄, 칼륨, 바륨, 망가니즈, 니켈, 코발트 및/또는 지르코늄.
카르복실레이트 중에서, 칼슘, 바나듐, 철, 아연, 티타늄, 칼륨, 바륨, 망가니즈, 및 지르코늄 카르복실레이트가 높은 활성을 나타내기 때문에, 이들이 바람직하다. 칼슘, 바나듐, 철, 아연, 티타늄, 및 지르코늄 카르복실레이트가 특히 바람직하다. 철 및 티타늄 카르복실레이트가 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 조성물은 경화 촉매를, 각각의 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 3.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 wt.-%의 양으로 함유한다. 상이한 촉매의 혼합물이 사용된다면, 상기 양은 조성물에서의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 추가의 성분으로서 화학식 (VI) 및/또는 (VII)의 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00002
여기서 R'은 독립적으로 수소 원자, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ar은 아릴 기로부터 선택되고; n은 2 내지 10으로부터 선택된 정수임. 바람직한 실시양태에서, 아릴 기는 페닐 기이고/거나, R'은 메틸 또는 에틸 기, 보다 바람직하게는 메틸 기로부터 선택되고/거나, n은 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 3으로부터 선택된 정수이다. 화학식 (VI)의 가장 바람직한 화합물은 디페닐테트라메톡시디실록산이다.
상기 화학식 (VI) 또는 (VII)의 적어도 1종의 화합물을 사용할 때, 본 발명에 따른 조성물이 개선된 인장 강도 및 신율을 갖는다는 것이 제시되었다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에서의 화학식 (VI) 및/또는 (VII)의 화합물의 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 wt.%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 15 wt.%이다.
본 발명에 따른 조성물은 목적하는 특성의 발현에 기여할 수 있는 1종 이상의 보조 물질을, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 60 wt.-%의 양으로 포함할 수 있다. 보조 물질은, 비제한적으로, 가소제, 광/UV 안정화제, 건조제, 물 스캐빈저, 안료 또는 안료 페이스트, 살진균제, 난연제 및/또는 용매를 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 광/UV 안정화제, 건조제, 물 스캐빈저, 안료 또는 안료 페이스트, 살진균제 및/또는 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 wt.-%의 양으로 경화성 조성물에 함유될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 가소제 및/또는 난연제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 wt.-% 이하, 바람직하게는 1 내지 60 wt.-%의 양으로 경화성 조성물에 함유될 수 있다.
특히, 소위 장애 아민 광 안정화제 (HALS)가 광/UV 안정화제로서 적합하다. 예를 들어, 실릴 기를 보유하며 가교 또는 경화 동안 최종 생성물 내로 혼입되는 UV 안정화제가 사용될 수 있다. 게다가, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴레이트, 입체 장애 페놀, 인 및/또는 황이 또한 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 비스(피페리딜) 디카르복실산 디에스테르, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 또는 벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀을 포함한다. 이러한 광 안정화제는 바스프 에스이로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)® 하에 입수가능하다. 이들은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.-%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 바람직하게는 하기 성분을 언급된 중량 비율로 포함하며:
적어도 1종의 중합체 A 및 적어도 1종의 임의적인 중합체 B 15-90 wt.%, 바람직하게는 20-70 wt.%,
적어도 1종의 반응성 희석제 1-70 wt.%, 바람직하게는 5-60 wt.%,
적어도 1종의 광개시제 0.01-5 wt.%, 바람직하게는 0.1-4 wt.%,
적어도 1종의 충전제 0.01-60 wt.%, 바람직하게는 0.1-50 wt.%,
임의적으로, 적어도 1종의 접착 촉진제 0-5 wt.%, 바람직하게는 0.1-2.5 wt.%,
임의적으로, 적어도 1종의 경화 촉매 0-5 wt.%, 바람직하게는 0.01-3 wt.%,
임의적으로, 1종 이상의 보조 물질(들) 0-70 wt.%, 바람직하게는 0.01-60 wt.%,
여기서 중량 비율은 합계가 100 wt.%가 되고, 중량 비율은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
개별 성분의 바람직한 대표예 및 그의 바람직하게 사용되는 양과 관련하여, 각각의 성분에 관한 상기 설명에서 언급된 내용이 적용된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조는 공지된 방법에 의해 적합한 분산 장치, 예를 들어 고속 혼합기에서의 성분들의 친밀한 혼합에 의해 실시된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 조성물은 컴파운딩될 수 있다. 컴파운딩은 반응기에서 또는 바람직하게는 압출에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 컴파운딩은 멀티피더 시스템을 갖춘 이축 스크류를 사용하여 압출에 의해 달성될 수 있다.
또한 본 발명은 접착제, 실란트, 및/또는 코팅 물질로서의 본원의 본 발명에 따른 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트, 또는 코팅 물질을 제공한다.
이중 경화 시스템에서, 경화는 전형적으로 2-단계 절차이며, 여기서 제1 경화 단계는 방사선, 특히 UV 방사선에 대한 노출을 포함한다. 이로써 (메트)아크릴레이트 기, 즉, 화학식 (I)의 말단 기의 가교가 유도된다. 제2 경화 단계에서, 경화는 전형적으로 (대기) 수분에 대한 노출에 의해 달성된다. 이로써 실란 기, 즉, 화학식 (II)의 말단 기의 가교가 유도된다.
원칙적으로, 본 발명에서, 본 명세서의 맥락에서 언급된 모든 특색, 특히 바람직하고/거나 특별한 것으로서 제시된 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 용도의 실시양태, 비율의 범위, 성분 및 다른 특색은 모든 가능한, 상호 배타적이지 않은 조합으로 구현될 수 있으며, 여기서 바람직하고/거나 특별한 것으로서 제시된 특색의 조합 또한 바람직하고/거나 특별한 것으로 여겨진다. 조성물에 대해 개시된 모든 실시양태 그 자체가 본원에 기재된 용도 및 방법에도 유사하게 적용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다.
실시예
실시예 1: 방사선 경화성 조성물
중합체 1의 제조
제1 단계에서, 94.5 wt.-%의 폴리프로필렌 옥시드 (PPG 12000), 3.5 wt.-%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 0.2 wt.-%의 디옥틸 주석 디라우레이트 (DOTL)를 400U/분에서 질소 하에 80℃에서 0.5시간 동안 혼합하였다. OH 기 대 NCO 기의 몰비는 1:2였다. 반응 후에, 반응 혼합물이 25℃로 냉각되도록 하고, 이어서 1.9 wt.-%의 히드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA)를 첨가하였다 (1:2:0.95의 OH (폴리올 유래의 것):NCO:OH (HEMA 유래의 것)의 몰비에 상응하는 양으로). 혼합을 25℃에서 24시간 동안 수행하였다. 메타크릴레이트-종결된 중합체 (DIN 55672-1:2007-08에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 55,000 g/mol의 Mw 및 145,000 mPas의 점도 (안톤 파르(Anton Paar)의 피지카(Physica) MCR 301, 23℃에서, 스핀들 PP25)를 갖는 중합체 1)를 수득하였다.
배합물 1-A 내지 1-D (1-A 내지 1-D)의 제조
수득된 중합체 1을 다양한 배합으로 사용하였다. 주어진 모든 양은 조성물의 총 중량에 대한 wt.-%이다. 모든 배합물은 UV 광으로의 경화 후에 고착 건조 상태였다. UV 경화성 배합물의 기계적 특성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
표 1 (모든 양은 wt.-%의 단위임)
Figure pct00003
실시예 2: 방사선 및 수분 이중 경화성 조성물
중합체 2의 제조
제1 단계에서, 72.8 wt.-%의 폴리프로필렌 옥시드 (PPG 2000), 16.2 wt.-%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 0.07 wt.-%의 디옥틸 주석 디라우레이트 (DOTL)를 400U/분에서 질소 하에 80℃에서 0.5시간 동안 혼합하였다. OH 기 대 NCO 기의 몰비는 1:2였다. 반응 후에, 반응 혼합물이 25℃로 냉각되도록 하고, 이어서 6.5 wt.-%의 아미노프로필 트리메톡시실란 (AMMO)을 첨가하고, 0.5시간 후에 4.5 wt.-%의 히드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA)를 첨가하였다 (1:2:0.5:0.48의 OH (폴리올 유래의 것):NCO:NH2 (AMMO 유래의 것):OH (HEMA 유래의 아크릴레이트)의 몰비에 상응하는 양으로). 혼합을 25℃에서 4.5시간 동안 수행하였다. 메타크릴레이트-종결된 중합체, 실란-종결된 중합체, 및 메타크릴레이트- 및 실란-종결된 중합체의 혼합물 (DIN 55672-1:2007-08에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 7400 g/mol의 Mw 및 68,000 mPas의 점도 (안톤 파르의 피지카 MCR 301, 23℃에서, 스핀들 PP25)를 갖는 중합체 2)을 수득하였다.
배합물 2-A 내지 2-E (2-A 내지 2-E)의 제조
실시예 1에서 제조된 배합물 1-C에 추가적으로, 수득된 중합체 2, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 경화 촉매를 다양한 배합으로 첨가하였다. 모든 배합물은 UV 광으로의 경화 후에 고착 건조 상태였다. UV 및 수분 이중 경화성 배합물의 기계적 특성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 2 (모든 양은 중량부의 단위임)
Figure pct00004
PMMA: 폴리(메틸메타크릴레이트) 기판
PC: 폴리카르보네이트 기판
PVC: 폴리비닐 클로라이드 기판
측정 방법
- 인열 강도는 DIN ISO 34-1 2004-07에 따라 결정되었다. 샘플을 먼저 1 min 동안 100% 강도의 UV 경화 챔버에서 한쪽 면이 개방된 몰드에서 경화시키고, 이어서 샘플을 뒤집어 반대 면을 1 min 동안 경화시켰다.
- 인장 강도 및 파단 신율은 DIN 53504에 따라 결정되었다. 샘플을 먼저 1 min 동안 100% 강도의 UV 경화 챔버에서 한쪽 면이 개방된 몰드에서 경화시키고, 이어서 샘플을 뒤집어 반대 면을 1 min 동안 경화시켰다. 시편 유형 S3 (도그 본)을 사용하였으며, 동력계의 풀 헤드 속도는 500mm/min이었다.
- 내전단성은 DIN EN 1465에 따라 결정되었다. 샘플을 투명한 PMMA 면을 통해 1 min 동안 UV 방사선에 노출시켰다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    a) 하기 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제1 중합체 A:
    화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기:
    -A1-C(=O)-CR1=CH2 (I),
    여기서
    A1은 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
    R1은 수소 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택됨; 및
    임의적으로, 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기:
    -A2-SiXYZ (II),
    여기서
    A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
    X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨,
    b) 임의적으로, 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 중합체 B:
    -A2-SiXYZ (II),
    여기서
    A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
    X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택됨,
    c) 적어도 1종의 반응성 희석제,
    d) 적어도 1종의 광개시제,
    e) 적어도 1종의 충전제,
    f) 임의적으로, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및
    g) 임의적으로, 적어도 1종의 경화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 제1 중합체 A 및 임의적인 적어도 1종의 제2 중합체 B의 중합체 백본이 독립적으로 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1 및/또는 A2가 치환 또는 비치환된 에테르, 아미드, 카르바메이트, 우레탄, 우레아, 이미노, 실록산, 카르복실레이트, 카르바모일, 아미디노, 카르보네이트, 술포네이트 또는 술피네이트 기, 바람직하게는 우레아 및/또는 우레탄 기를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에서의 X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 히드록실, 메틸, 에틸, 메톡시, 또는 에톡시 기로부터 선택되며, 여기서 치환기 중 적어도 1개는 히드록실 기, 또는 메톡시 또는 에톡시 기이고, 바람직하게는 모두가 메톡시 또는 에톡시, 보다 바람직하게는 메톡시로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 말단 기의 총 비율이 1 내지 100 mol-%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 mol-%이고, 화학식 (II)의 말단 기의 총 비율이 99 내지 0 mol-%, 보다 바람직하게는 50 내지 0 mol-%이며, 여기서 상기 비율은 조성물에서의 중합체 A 및 임의적인 중합체 B의 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 총량을 나타내는 것인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 말단 기 대 화학식 (II)의 말단 기의 몰비가 >1:1, 바람직하게는 적어도 2:1인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 중합체 A가 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하고/거나 상기 조성물이 적어도 1종의 제2 중합체 B를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 희석제가 일관능성 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 일관능성 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이소보르닐 아크릴레이트인 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제가 화학식 (V)를 갖는 실란으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물:
    B-R11-SiR12 q(OR13)3-q (V),
    여기서
    R11은 헤테로원자가 임의로 개재된 알킬렌 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬렌, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬렌, 가장 바람직하게는 C1 또는 C3 알킬렌이고;
    각각의 R12는 독립적으로 공유 결합, 수소, 할로겐, 아미노, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로지환족 기 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    각각의 R13은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아실 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    B는 화학식 (1), (2), (3), (4) 또는 (5)로부터 선택된 질소-함유 기이며:
    Figure pct00005

    여기서
    각각의 R"은 독립적으로 공유 결합, 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬 기로부터 선택되고;
    각각의 R14, R14a, R14b, R14c, R15 및 R16은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로지환족 기 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    r은 1, 2, 3 또는 4이고;
    R17은 -Si(R19)3이고, R18은 -Si(R19)3, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로지환족 기 또는 그의 조합으로부터 선택되거나, 또는
    R17 및 R18은 조합되어 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 화학식 -Si(R19)2-R20-Si(R19)2-의 기를 형성할 수 있으며,
    여기서 각각의 R19는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족, 또는 아릴 기 또는 그의 조합으로부터 선택되고, R20은 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌이거나;
    또는 화학식 (1)의 기 B로부터의 N 원자 및 -(OR13)이 부착되어 있는 화학식 (V)의 Si 원자는 조합되어 R12 기(들) 중 하나가 공유 결합이고 R" 기 중 하나가 공유 결합인 헤테로시클릭 아미노실란 구조를 형성할 수 있고;
    q는 0, 1 또는 2임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제가 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 페닐아미노메틸트리메톡시실란, (N-2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지닐프로필메틸디메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)아미노프로필메틸디메톡시실란, 트리[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 트리[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민 및 그의 올리고머, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필아민, 및 그의 혼합물, 특히 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노)메틸트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리메톡시실란, (N,N-디에틸아미노)메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필아민, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시 실란, 및 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아미노실란을 포함하는 것인 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제가, B가 화학식 (1)의 기인 화학식 (V)를 가지며, 여기서 화학식 (1)의 기 B로부터의 N 원자 및 -(OR13)이 부착되어 있는 화학식 (V)의 Si 원자가 조합되어 R12 기(들) 중 하나가 공유 결합이고 R" 기 중 하나가 공유 결합인 헤테로시클릭 아미노실란 구조를 형성하는 것인 적어도 1종의 헤테로시클릭 아미노실란을 포함하고, 바람직하게는 N-알킬-아자-2,2-디알콕시실라시클로알칸으로부터 선택되며, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸로부터 선택되고; 알콕시는 메톡시 또는 에톡시로부터 선택되고; 시클로알칸은 시클로펜탄 또는 시클로옥탄으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄인 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 바람직하게는 가소제, 광/UV 안정화제, 건조제, 물 스캐빈저, 안료 또는 안료 페이스트, 살진균제, 난연제 및/또는 용매로부터 선택된 1종 이상의 보조 물질을 추가로 포함하는 것인 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 하기를 포함하며:
    적어도 1종의 중합체 A 및 적어도 1종의 임의적인 중합체 B 15-90 wt.%, 바람직하게는 20-70 wt.%,
    적어도 1종의 반응성 희석제 1-70 wt.%, 바람직하게는 5-60 wt.%,
    적어도 1종의 광개시제 0.01-5 wt.%, 바람직하게는 0.1-4 wt.%,
    적어도 1종의 충전제 0.01-60 wt.%, 바람직하게는 0.1-50 wt.%,
    임의적으로, 적어도 1종의 접착 촉진제 0-5 wt.%, 바람직하게는 0.1-2.5 wt.%,
    임의적으로, 적어도 1종의 경화 촉매 0-5 wt.%, 바람직하게는 0.01-3 wt.%, 및
    임의적으로, 1종 이상의 보조 물질(들) 0-70 wt.%, 바람직하게는 0.01-60 wt.%,
    여기서 중량 비율은 합계가 100 wt.%가 되고, 중량 비율은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인
    경화성 조성물.
  14. 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 접착제, 실란트 및/또는 코팅 물질.
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