KR20220005889A - Transition metal coated catalytic electrode for electrolysis and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst electrode for electrolysis coated with a transition metal having high electrical conductivity and corrosion resistance, and a catalyst electrode for electrolysis manufactured by the method.

Description

전이금속 코팅층을 포함하는 전기분해용 촉매 전극 및 이의 제조방법{TRANSITION METAL COATED CATALYTIC ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS AND PREPARATION METHOD THEREOF}Catalyst electrode for electrolysis comprising a transition metal coating layer and method for manufacturing the same

본 발명은 높은 전기전도도와 내식성을 갖는 전이금속을 코팅한 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전기분해용 촉매 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst electrode for electrolysis coated with a transition metal having high electrical conductivity and corrosion resistance, and to a catalyst electrode for electrolysis prepared by the method.

DSA(Dimensionally stable anode) 전극은 전기도금용, 염소발생용, 수소발생용, 하수슬러지처리용, 금속회수용 등에 사용되는 불용성 전극을 일컫는다. DSA전극, 즉, 촉매 전극은 귀금속(Ruthenium, Palladium, Iridium etc.)을 재료로 사용하여 제조되기 때문에 비싼 가격과 희소성 등의 문제로 인하여 대량으로 사용하기 어렵다. DSA (Dimensionally stable anode) electrode refers to an insoluble electrode used for electroplating, chlorine generation, hydrogen generation, sewage sludge treatment, and metal recovery. Since the DSA electrode, that is, the catalyst electrode, is manufactured using precious metals (Ruthenium, Palladium, Iridium, etc.) as a material, it is difficult to use in large quantities due to problems such as high price and scarcity.

특히, 종래 선박평형수 전기분해조에 사용된 금속산화물 촉매 전극의 경우, 루테늄 산화물(RuOx), 팔라듐 산화물(PdOx)이 주촉매로 사용되어 100% 귀금속 함량을 가진 촉매 전극을 사용하여야 연속적인 전기분해 반응에서 전극 간 산화 환원반응을 안정화시켜 효율을 높이고 긴 작동 수명을 유지할 수 있기 때문에 귀금속 저감 촉매에 대한 연구가 미비한 상태이다.In particular, in the case of the metal oxide catalyst electrode used in the conventional ballast water electrolysis tank, ruthenium oxide (RuO x ) and palladium oxide (PdO x ) are used as main catalysts, so a catalyst electrode with 100% noble metal content must be used continuously. In the electrolysis reaction, research on noble metal reduction catalysts is insufficient because it can stabilize the redox reaction between electrodes to increase efficiency and maintain a long operating life.

선박평형수는 선박의 무게 중심을 낮추어 균형을 잡기 위해 선박내 탱크에 담는 해수 또는 담수를 의미한다. 선박평형수는 밸러스팅 작업을 통해 한 항구에서 채워져서 다른 항구로 이송되고, 디밸러스팅 작업을 통해 새로운 항구 내로 배출된다. 특히 세계 각국을 이동하는 국제 항해용 선박의 평형수로 사용되는 해수는 연간 약 100억 톤에 달하는데, 해수에 포함된 약 7,000여 종의 해양 생물이 함께 이동함에 따라 생태계 교란의 문제가 발생하고 있다. Ballast water refers to seawater or fresh water stored in a tank in a ship to balance the ship by lowering the center of gravity. Ballast water is filled in one port through ballasting work, transferred to another port, and discharged into the new port through deballasting work. In particular, the amount of seawater used as ballast water for international sailing ships moving around the world amounts to about 10 billion tons per year. .

이에 해양환경 보호를 위한 움직임이 나타나고 있는데, 예를 들어 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)는 선박평형수 배출로 인한 해양 생태계 교란을 막기 위하여, 2004년 선박평형수 관리협약을 만들고, 선박평형수 처리장치 설치를 의무화하는 환경규제를 공표했다.Accordingly, there are movements to protect the marine environment. For example, the International Maritime Organization (IMO) made the Ballast Water Management Convention in 2004 to prevent disturbance of the marine ecosystem due to the discharge of ballast water, and Environmental regulations that mandate the installation of water treatment devices have been published.

상기한 생태계 교란 문제를 해결하기 위하여 선박평형수는 해양 생물을 사멸 처리해야 한다. 이러한 선박평형수 처리의 예로는 오존 살균처리, 과산화수소를 이용한 소독 처리, 전기분해 방식을 이용한 처리 등이 있다.In order to solve the above-mentioned ecological disturbance problem, ballast water must be treated to kill marine organisms. Examples of such ballast water treatment include ozone sterilization treatment, disinfection treatment using hydrogen peroxide, treatment using an electrolysis method, and the like.

이 중 오존 살균처리 방식은 혼탁한 물에서는 살균 효율이 떨어지고 오존 생성에 필요한 UV 램프의 수명이 짧기 때문에 장시간 작동시키기에는 문제가 있다. 과산화수소를 이용한 소독 처리의 경우에는 살균력이 강하고 저렴하다는 장점이 있지만 잔류 과산화수소가 배출될 가능성이 있어 실제 사용에 어려움이 있다.Among them, the ozone sterilization method has a problem in operating for a long time because the sterilization efficiency is low in turbid water and the lifespan of the UV lamp required for ozone generation is short. Disinfection treatment using hydrogen peroxide has the advantage of strong sterilization and cheapness, but there is a possibility of residual hydrogen peroxide being discharged, which makes practical use difficult.

특히, 상기 방법에서 사용되는 촉매 전극의 촉매인 팔라듐(Pd)의 경우 금(Au) 보다 가격이 비싼 귀금속 중 하나이다. In particular, in the case of palladium (Pd), which is a catalyst of the catalytic electrode used in the above method, is one of the noble metals more expensive than gold (Au).

따라서, 가격이 저렴하고 긴 수명을 갖는 전기분해조를 개발하기 위해서는 값비싼 촉매재료인 팔라듐(Pd)을 저감한 촉매 전극 개발이 요구된다.Therefore, in order to develop an electrolysis tank that is inexpensive and has a long life, it is required to develop a catalyst electrode in which palladium (Pd), an expensive catalyst material, is reduced.

전기분해조의 촉매 전극과 관련된 선행문헌으로서, 한국공개특허 제2004-0002809호에서는 Ti, Zr 등의 알콕사이드와 Ru, Ir 등의 염화물로 구성된 1성분 복합 또는 2성분 복합 또는 다성분 화합물을 알코올로 희석한 후 가수분해반응과 중축합반응을 거쳐 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액으로 전처리된 전기분해용 전극의 제조방법을 개시하고 있다.As a prior document related to the catalytic electrode of an electrolysis tank, in Korean Patent Application Laid-Open No. 2004-0002809, a one-component or two-component complex or multi-component compound composed of an alkoxide such as Ti and Zr and a chloride such as Ru or Ir is diluted with alcohol After the hydrolysis reaction and polycondensation reaction, a coating solution is prepared, and a method of manufacturing an electrode for electrolysis pretreated with the coating solution is disclosed.

또한, 한국등록특허 제10-0553364호에서는 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법을 개시하면서, 전극 기판과; 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물, 주석(Sn)화합물, 망간(Mn)화합물, 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합한 코팅액을 상기 전극 기판에 도포 및 건조하여 1차로 열처리하는 과정을 4∼15회 실시한 후에 2차 열처리하여 이루어진 코팅층으로 이루어진 전극을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent No. 10-0553364 discloses a metal mixed oxide electrode and a method for manufacturing the same, comprising: an electrode substrate; At least selected from an iridium (Ir) compound, a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, a manganese (Mn) compound, a titanium (Ti) compound, a molybdenum (Mo) compound, a tantalum (Ta) compound, and a zirconium (Zr) compound Disclosed is an electrode composed of a coating layer formed by applying and drying a coating solution in which one type is mixed with an organic solvent to the electrode substrate, performing a first heat treatment 4 to 15 times, and then performing a second heat treatment.

본 발명의 목적은, 높은 전기전도도과 내식성 그리고 높은 촉매 효율을 갖는 전이금속을 금속산화물 촉매층에 코팅함으로써 값비싼 팔라듐 함량을 줄이고 전기분해 성능이 확보된 전이금속을 코팅한 전기분해용 촉매 전극을 제조하기 위한 것이다.An object of the present invention is to reduce the content of expensive palladium by coating a transition metal having high electrical conductivity, corrosion resistance and high catalytic efficiency on a metal oxide catalyst layer, and to prepare a catalyst electrode for electrolysis coated with a transition metal that has secured electrolysis performance it is for

또한, 본 발명은 금속산화물 촉매층 위에 전이금속을 코팅하여 기존 상용 전극에서 사용되는 팔라듐의 함량을 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method capable of reducing the content of palladium used in an existing commercial electrode by coating a transition metal on a metal oxide catalyst layer.

상기한 과제는, 1종 이상의 금속화합물 코팅 용액을 제조하는 단계; 티타늄 전극 위에 상기 금속화합물 코팅 용액을 코팅한 후 열처리하여 금속산화물 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 촉매층 위에 1종 이상의 전이금속을 코팅하여 전이금속 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 전이금속을 코팅한 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법에 의해 달성된다.The above task, the steps of preparing one or more metal compound coating solution; forming a metal oxide catalyst layer by coating the metal compound coating solution on a titanium electrode and then performing heat treatment; and forming a transition metal coating layer by coating one or more transition metals on the metal oxide catalyst layer.

바람직하게는, 상기 금속화합물은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.Preferably, the metal compound is ruthenium (Ru), palladium (Pd), titanium (Ti), tin (Sn), iridium (Ir), platinum (Pt), tantalum (Ta), antimony (Sb) and It may include one or more metals selected from the group consisting of manganese (Mn).

또한 바람직하게는, 상기 전이금속은 백금(Pt), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. Also preferably, the transition metal is platinum (Pt), gold (Au), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), ruthenium (Ru), palladium (Pd), zirconium (Zr), titanium (Ti) and It may be one or more metals selected from the group consisting of tungsten (W).

또한 바람직하게는, 상기 전이금속 코팅층 형성 단계는 아르곤 가스를 퍼징하고, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 고순도의 전이금속 타겟을 증발시켜 금속산화물 촉매층 표면에 전이금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.Also preferably, the step of forming the transition metal coating layer includes purging argon gas and evaporating the high-purity transition metal target using plasma at a temperature of 400° C. to 600° C. to deposit the transition metal on the surface of the metal oxide catalyst layer. may include

또한 바람직하게는, 상기 촉매 전극 코팅 용액은 1종 이상의 금속화합물과 도전제, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합하여 제조될 수 있다.Also preferably, the catalyst electrode coating solution may be prepared by mixing at least one metal compound, a conductive agent, an organic solvent, and a binder solution.

또한 바람직하게는, 상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 등 티타늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 염일 수 있다.Also preferably, the binder solution may be a salt selected from the group consisting of titanium salts such as titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide and titanium butoxide.

또한 바람직하게는, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다.Also preferably, the titanium electrode may be of a general plate material, a regular perforated network, a perforated perforated network, an expanded wire mesh type or a mesh type.

또한, 본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 금속산화물 촉매층 및 상기 금속산화물 촉매층 위에 형성된 전이금속 코팅층을 포함하는, 전기분해용 촉매 전극에 의해 달성된다.In addition, an object of the present invention is achieved by a catalyst electrode for electrolysis, which is manufactured by the above method and includes a titanium electrode, a metal oxide catalyst layer formed on the titanium electrode, and a transition metal coating layer formed on the metal oxide catalyst layer.

본 발명의 방법에 따르면, 높은 전기전도도과 내식성을 갖는 전이금속을 금속산화물 촉매 전극위에 코팅함으로써 촉매 전극의 안정성을 높이고, 고가의 팔라듐(Pd) 함량을 줄이면서 전기분해 효율을 유지하는 안정한 촉매 전극을 제조하여 전기분해용 불용성 전극의 문제점인 가격 문제를 해결하고, 전기분해용 촉매 전극 산업에 이바지할 계기가 될 것으로 기대된다.According to the method of the present invention, by coating a transition metal having high electrical conductivity and corrosion resistance on the metal oxide catalyst electrode, the stability of the catalyst electrode is increased, and the content of expensive palladium (Pd) is reduced while maintaining the electrolysis efficiency. It is expected to be an opportunity to solve the problem of price, which is a problem of insoluble electrodes for electrolysis by manufacturing, and to contribute to the catalytic electrode industry for electrolysis.

도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매 전극 단면으로 표현한 그림이다.
도 2는 본 발명의 해수전기분해 작동시 음극(Cathode)과 양극(Anode)에서 발생하는 반응을 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전이금속이 코팅된 촉매 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 전이금속이 코팅된 촉매 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 전이금속이 코팅된 촉매 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 6는 실시예 4에서 제조된 전이금속이 코팅된 촉매 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 금속산화물 촉매 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 8은 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조한 촉매 전극을 전기분해조의 양극으로 적용하여 10시간 동안 실시된 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)에서의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
1 is a diagram illustrating a cross-section of a catalyst electrode manufactured by a method according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the reaction occurring at the cathode (Cathode) and the anode (Anode) during the seawater electrolysis operation of the present invention.
3 is an SEM image and elemental analysis data of the transition metal-coated catalyst electrode prepared in Example 1. FIG.
4 is an SEM image and elemental analysis data of the transition metal-coated catalyst electrode prepared in Example 2;
5 is an SEM image and elemental analysis data of the transition metal-coated catalyst electrode prepared in Example 3. FIG.
6 is an SEM image and elemental analysis data of the transition metal-coated catalyst electrode prepared in Example 4.
7 is an SEM image and elemental analysis data of the metal oxide catalyst electrode prepared in Comparative Example 1. Referring to FIG.
8 shows the voltage change in a seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm 2 ) conducted for 10 hours by applying the catalyst electrode prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 as the anode of the electrolysis tank. It is a graph.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.All technical terms used in the present invention, unless otherwise defined, have the following definitions and have the meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art of the present invention. In addition, although preferred methods and samples are described herein, similar or equivalent ones are also included in the scope of the present invention.

용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.The term "about" means 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, means an amount, level, value, number, frequency, percentage, dimension, size, amount, weight or length varying by 4, 3, 2 or 1%.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.Throughout this specification, unless the context requires otherwise, the terms "comprises" and "comprising" include, but are not limited to, a given step or element, or group of steps or elements, but any other step or element, or It is to be understood that a step or group of elements is not excluded.

본 발명은 전이금속을 코팅한 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst electrode for electrolysis coated with a transition metal, and to a catalyst electrode prepared by the method.

본 발명의 일실시 형태에 따르면, 전이금속을 코팅한 전기분해용 촉매 전극은 1종 이상의 금속화합물 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 티타늄 전극 위에 상기 금속화합물 코팅 용액을 코팅한 후 열처리하여 금속산화물 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 촉매층 위에 1종 이상의 전이금속 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.According to an embodiment of the present invention, the catalyst electrode for electrolysis coated with a transition metal comprises the steps of preparing one or more metal compound coating solutions; and coating the metal compound coating solution on the titanium electrode and then heat-treating to form a metal oxide catalyst layer; and forming at least one transition metal coating layer on the metal oxide catalyst layer.

본 발명에 따른 전이금속 코팅층은 티타늄의 변형이 적은 온도 범위에서 빠른 시간 내에 증착이 가능한 플라즈마(plasma) 방식을 이용하여 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 형성되기 때문에 산화물이 형성되지 않고 순수 전이금속을 티타늄 전극 표면에 코팅할 수 있다.Since the transition metal coating layer according to the present invention is formed in an argon (Ar) gas atmosphere using a plasma method that can be deposited in a short time in a temperature range where the deformation of titanium is small, an oxide is not formed and pure transition metal is added to titanium It can be coated on the electrode surface.

바람직하게는, 상기 전이금속 코팅층은 진공 챔버에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 고순도 백금, 몰리브덴, 탄탈럼 또는 텅스텐을 포함하는 전이금속 타켓을 증발시켜 금속산화물 촉매 전극 표면에 증착시켜 형성될 수 있다. 이때, 진공 챔버는 진공 상태를 만들기 전에 고순도 아르곤(Ar, 99.99%)가스를 퍼징하는 것이 바람직하다.Preferably, the transition metal coating layer is deposited on the surface of the metal oxide catalyst electrode by evaporating a transition metal target containing high purity platinum, molybdenum, tantalum or tungsten using plasma at a temperature of 400° C. to 600° C. in a vacuum chamber. can be formed. At this time, the vacuum chamber is preferably purged with high-purity argon (Ar, 99.99%) gas before creating a vacuum state.

상기 금속화합물 코팅 용액은 1종 이상의 금속화합물, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합하여 제조될 수 있다.The metal compound coating solution may be prepared by mixing at least one metal compound, an organic solvent, and a binder solution.

상기 금속화합물은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속화합물 중 가장 비중이 높은 금속화합물은 RuCl2 일 수 있다.The metal compound is ruthenium (Ru), palladium (Pd), titanium (Ti), tin (Sn), iridium (Ir), platinum (Pt), tantalum (Ta), antimony (Sb) and manganese (Mn) It may include one or more metals selected from the group consisting of. Preferably, the metal compound having the highest specific gravity among the metal compounds may be RuCl 2 .

상기 유기용매는 탄소수 1-4 개의 저급 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올), 염산으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, propanol and butanol) and hydrochloric acid.

상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 등 티타늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.The binder solution may be selected from the group consisting of titanium salts such as titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide and titanium butoxide.

상기 금속화합물 촉매층 형성 단계는 상기 금속화합물 코팅 용액을 티타늄 기판 위에 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.The step of forming the metal compound catalyst layer includes applying the metal compound coating solution on the titanium substrate and then performing heat treatment.

본 발명의 일실시형태에 따르면, 상기 촉매층 형성 단계는 상기 촉매 전극 코팅 용액을 티타늄 전극 표면 위에 도포한 후 450℃ 내지 550℃로 열처리하는 단계(3분 내지 5분); 및 상기 촉매층이 형성된 전극을 추가로 650℃ 내지 750℃에서 소성하는 단계(2시간)를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of forming the catalyst layer comprises the steps of applying the catalyst electrode coating solution on the surface of the titanium electrode and then heat-treating it at 450° C. to 550° C. (3 minutes to 5 minutes); and further sintering the electrode on which the catalyst layer is formed at 650° C. to 750° C. (2 hours).

도 1은 본 발명의 방법으로 제조된 금속 산화물 촉매층 위에 전이금속을 코팅한 촉매 전극의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of a catalyst electrode coated with a transition metal on a metal oxide catalyst layer prepared by the method of the present invention.

도 1을 보면, 티타늄 전극(Ti) 표면 위에 금속산화물 층(Metal oxide, MOx)이 형성되어 있고 그 위로 전이금속 층이 형성되어 있다.Referring to FIG. 1 , a metal oxide layer (MO x ) is formed on the surface of a titanium electrode (Ti), and a transition metal layer is formed thereon.

본 발명의 방법은 금속산화물 촉매층 위에 전이금속 층을 형성함으로써, 값비싼 귀금속인 팔라듐(Pd)의 함량을 줄이고 해수 전기분해에 안정한 금속산화물 촉매 전극을 제조한다. The method of the present invention forms a transition metal layer on the metal oxide catalyst layer, thereby reducing the content of palladium (Pd), an expensive noble metal, and preparing a metal oxide catalyst electrode stable for seawater electrolysis.

상기에서 티타늄 전극은 바람직하게는 순도 100%의 티타늄 금속 또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 전극은 바람직하게는 전기분해 반응시 반응면적을 넓히기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 처리된 거친 표면을 갖는 전극일 수 있다. In the above, the titanium electrode may include a titanium metal or a titanium alloy having a purity of 100%. The titanium electrode may be of a general plate material, a regular perforated network, a perforated net, an expanded wire mesh type or a mesh type. In addition, the titanium electrode may be an electrode having a rough surface treated with sand blast or the like in order to increase the reaction area during the electrolysis reaction.

본 발명에서 전기분해 실험에 사용된 선박평형수는 선박의 균형을 잡아주기 위하여 내부에 저장하는 물로서 해수 또는 담수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 해수이다.The ballast water used in the electrolysis experiment in the present invention may be seawater or fresh water as water stored inside to balance the ship, and more preferably seawater.

선박평형수가 해수인 경우, 해수의 전기분해시 발생하는 반응은 아래의 식으로 설명 가능하다.When the ballast water is seawater, the reaction that occurs during electrolysis of seawater can be explained by the following equation.

[반응식 1][Scheme 1]

Anode(+극) : Anode(+pole) :

2OH- → H2O + 1/2O2↑ + 2e- 2OH - → H 2 O + 1/2O 2 ↑ + 2e -

NaCl → Na+ + Cl- NaCl → Na + + Cl -

2Cl- → Cl2↑ + 2e- (주반응)2Cl - → Cl 2 ↑ + 2e - (main reaction)

Cl2 + H2O → HClO(하이포염소산) + H+ + Cl- (부반응)Cl 2 + H 2 O → HClO (hypochlorous acid) + H + + Cl - (side reaction)

[반응식 2][Scheme 2]

Cathode(-극): Cathode (-pole):

2H2O +2e- → H2↑ + 2OH- (주반응)2H 2 O +2e - → H 2 ↑ + 2OH - (main reaction)

Na+ + OH- → NaOH (부반응)Na + + OH - → NaOH (side reaction)

Mg+2 + Ca+2 + 4OH- → Mg(OH)2 + Ca(OH)2 (부반응) Mg +2 + Ca +2 + 4OH - → Mg(OH) 2 + Ca(OH) 2 (side reaction)

상기 반응과 관계된 모식도를 도 2에 나타내었으며, 반응식 1에서와 같이 해수 전기분해시 상기 양극(Anode) 반응에서 생성되는 Cl2 가스와 O2 가스의 발생으로 인하여 촉매층이 밀도 있게 형성되지 않으면 촉매층에 크랙이나 파편이 발생할 수 있다. 또한, 상기반응이 잘 진행되기 위해서는 촉매가 전자를 받아 환원시키는 전도도가 높아야 해수 전기분해 효율의 감소를 방지할 수 있다.A schematic diagram related to the reaction is shown in FIG. 2, and as in Reaction Equation 1, if the catalyst layer is not densely formed due to the generation of Cl 2 gas and O 2 gas generated in the anode reaction during seawater electrolysis, the catalyst layer Cracks or fragments may occur. In addition, in order for the reaction to proceed well, the reduction in seawater electrolysis efficiency can be prevented when the conductivity of the catalyst to receive and reduce electrons must be high.

본 발명에서는 전기전도도와 내식성을 갖는 전이금속을 금속산화물 촉매층 표면에 형성함으로써 집전체인 티타늄 금속의 부식을 방지하고 금속산화물 촉매 효과를 높여 귀금속 촉매인 팔라듐 산화물(PdOx) 함량을 줄이더라도 부족한 촉매효율을 보강하여 전기분해 과정의 효율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.In the present invention, lack even have an electrical conductivity and a transition metal having a corrosion resistance by forming a metal oxide catalyst surface collector of preventing corrosion of the titanium metal to increase the metal oxide catalyst effective noble metal catalyst is palladium oxide (PdO x) content of the catalyst It is possible to prevent a decrease in the efficiency of the electrolysis process by enhancing the efficiency.

본 발명의 방법에 따라 제작된 촉매 전극을 선박평형수 전해설비에서 사용하면, 값비싼 팔라듐의 양을 획기적으로 줄이지만, Cl2나 O2를 환원시키는 환원반응 효율의 저하를 방지되므로 선박평형수가 유입 또는 배출되는 연속적인 전기분해 반응에서도 에너지 효율 및 잔류산화제(TRO) 생성 효율의 감소 없이 장기간 사용이 가능하다. When the catalyst electrode manufactured according to the method of the present invention is used in a ballast water electrolysis facility, the amount of expensive palladium is remarkably reduced, but the reduction of the reduction reaction efficiency for reducing Cl 2 or O 2 is prevented, so that the ballast water It can be used for a long time without reduction in energy efficiency and residual oxidizing agent (TRO) generation efficiency even in the continuous electrolysis reaction in or out.

이하에서, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 아래 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명의 코팅 후의 상태를 보여주기 위하여 사용된 일례에 불과하며 상기 도면에 의해 본 발명의 전극 코팅 범위나 사용범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the following examples and accompanying drawings are only examples used to show the state after coating of the present invention, and the electrode coating range or use range of the present invention is not limited by the drawings.

실시예 1 - 전이금속 코팅한 RuO2 촉매 전극 제조 1 Example 1 - Preparation of transition metal coated RuO 2 catalyst electrode 1

먼저 부탄올 3 mL에 RuCl2 0.14g을 넣어 용액 1을 제조하고, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g을 HCl 3 mL, 부탄올 5 mL에 혼합하여 용액 2를 만들었다. 상기 방법으로 제조된 용액1 3mL와 용액2 6.4mL을 혼합하고 2시간 중탕하여, 금속화합물 코팅 용액을 제조하였다. First, 0.14 g of RuCl 2 was added to 3 mL of butanol to prepare solution 1, and 0.6 mL of titanium propoxide and 0.015 g of carbon were mixed with 3 mL of HCl and 5 mL of butanol to prepare solution 2. 3 mL of solution 1 prepared by the above method and 6.4 mL of solution 2 were mixed and bathed for 2 hours to prepare a metal compound coating solution.

상기 금속화합물 코팅 용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 1mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 금속산화물 촉매층을 제조하였다. The metallic compound coating solution was coated on a mesh-type titanium electrode using a gun spray at a rate of 1 mL/min, dried and then heat treated at 450° C. for 3 minutes. After this process was carried out 5 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a metal oxide catalyst layer.

상기 방법으로 제조된 금속산화물 촉매층이 형성된 티타늄 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 백금(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 아르곤(Ar, 99.99%) 가스를 퍼징한 후, 5분간 전극에 15mA의 전류를 인가하여 백금 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 백금은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 금속산화물 촉매층 표면에 백금을 증착시켜 촉매 전극을 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매층 표면에 백금 코팅층을 갖는 전극의 SEM 이미지와 EDS 분석데이터를 도 3에서 나타냈으며 제조된 전극에 금속산화물을 포함한 백금 원소가 분석되는 것을 확인하였다.The titanium electrode with the metal oxide catalyst layer prepared by the above method was placed in a vacuum chamber in which a high vacuum of about 1x10 -6 Torr was maintained, and a high-purity platinum (99.99%) target was prepared. After purging the vacuum chamber with high-purity argon (Ar, 99.99%) gas, a current of 15 mA was applied to the electrode for 5 minutes to evaporate the platinum target using plasma. At this time, the platinum evaporated due to the plasma used is in an ionized state, and platinum was deposited on the surface of the metal oxide catalyst layer to which a voltage was applied to prepare a catalyst electrode. The SEM image and EDS analysis data of the electrode having a platinum coating layer on the surface of the catalyst layer prepared above are shown in FIG. 3 , and it was confirmed that platinum element including metal oxide was analyzed in the prepared electrode.

또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, which is the same material, was applied to the cathode without pretreatment, followed by a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 10 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis was measured and shown in FIG. 8 .

실시예 2 - 전이금속 코팅한 RuO2 촉매 전극 제조 2 Example 2 - Preparation of transition metal coated RuO 2 catalyst electrode 2

먼저 부탄올 3 mL에 RuCl2 0.14g을 넣어 용액 1을 제조하고, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g을 HCl 3mL, 부탄올 5mL에 혼합하여 용액 2를 만들었다. 상기 방법으로 제조된 용액1 3mL와 용액2 6.4mL을 혼합하고 2시간 중탕하여, 금속화합물 코팅 용액을 제조하였다. First, 0.14 g of RuCl 2 was added to 3 mL of butanol to prepare solution 1, and 0.6 mL of titanium propoxide and 0.015 g of carbon were mixed with 3 mL of HCl and 5 mL of butanol to prepare solution 2. 3 mL of solution 1 prepared by the above method and 6.4 mL of solution 2 were mixed and bathed for 2 hours to prepare a metal compound coating solution.

상기 금속화합물 코팅 용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 1mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 금속산화물 촉매층을 제조하였다. The metallic compound coating solution was coated on a mesh-type titanium electrode using a gun spray at a rate of 1 mL/min, dried and then heat treated at 450° C. for 3 minutes. After this process was carried out 5 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a metal oxide catalyst layer.

상기 방법으로 제조된 금속산화물 촉매층이 형성된 티타늄 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 백금(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 아르곤(Ar, 99.99%) 가스를 퍼징한 후, 10분간 전극에 15mA의 전류를 인가하여 백금 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 백금은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 금속산화물 촉매층 표면에 백금을 증착시켜 촉매 전극을 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매층 표면에 백금 코팅층을 갖는 전극의 SEM 이미지와 EDS 분석데이터를 도 4에서 나타냈으며 제조된 전극에 금속산화물을 포함한 백금 원소가 분석되는 것을 확인하였다.The titanium electrode with the metal oxide catalyst layer prepared by the above method was placed in a vacuum chamber in which a high vacuum of about 1x10 -6 Torr was maintained, and a high-purity platinum (99.99%) target was prepared. After purging the vacuum chamber with high-purity argon (Ar, 99.99%) gas, a current of 15 mA was applied to the electrode for 10 minutes to evaporate the platinum target using plasma. At this time, the platinum evaporated due to the plasma used is in an ionized state, and platinum was deposited on the surface of the metal oxide catalyst layer to which a voltage was applied to prepare a catalyst electrode. The SEM image and EDS analysis data of the electrode having a platinum coating layer on the surface of the catalyst layer prepared above are shown in FIG. 4 , and it was confirmed that platinum element including metal oxide was analyzed in the prepared electrode.

또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, which is the same material, was applied to the cathode without pretreatment, followed by a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 10 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis was measured and shown in FIG. 8 .

실시예 3 - 전이금속 코팅한 RuO2 촉매 전극 제조 3 Example 3 - Preparation of transition metal coated RuO 2 catalyst electrode 3

먼저 부탄올 3 mL에 RuCl2 0.14g을 넣어 용액 1을 제조하고, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g을 HCl 3mL, 부탄올 5mL에 혼합하여 용액 2를 만들었다. 상기 방법으로 제조된 용액1 3mL와 용액2 6.4mL을 혼합하고 2시간 중탕하여, 금속화합물 코팅 용액을 제조하였다. First, 0.14 g of RuCl 2 was added to 3 mL of butanol to prepare solution 1, and 0.6 mL of titanium propoxide and 0.015 g of carbon were mixed with 3 mL of HCl and 5 mL of butanol to prepare solution 2. 3 mL of solution 1 prepared by the above method and 6.4 mL of solution 2 were mixed and bathed for 2 hours to prepare a metal compound coating solution.

상기 금속화합물 코팅용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 1mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 금속산화물 촉매층을 제조하였다. The metal compound coating solution was coated on a mesh-type titanium electrode using a gun spray at a rate of 1 mL/min, dried and then heat-treated at 450° C. for 3 minutes. After this process was carried out 5 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a metal oxide catalyst layer.

상기 방법으로 제조된 금속산화물 촉매층이 형성된 티타늄 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 백금(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 아르곤(Ar, 99.99%) 가스를 퍼징한 후, 15분간 전극에 15mA의 전류를 인가하여 백금 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 백금은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 금속산화물 촉매 전극 표면에 백금을 증착시켜 촉매 전극을 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매층 표면에 백금 코팅층을 갖는 전극의 SEM 이미지와 EDS 분석데이터를 도 5에서 나타냈으며 제조된 전극에 금속산화물을 포함한 백금 원소가 분석되는 것을 확인하였다.The titanium electrode with the metal oxide catalyst layer prepared by the above method was placed in a vacuum chamber in which a high vacuum of about 1x10 -6 Torr was maintained, and a high-purity platinum (99.99%) target was prepared. After purging the vacuum chamber with high-purity argon (Ar, 99.99%) gas, a current of 15 mA was applied to the electrode for 15 minutes to evaporate the platinum target using plasma. At this time, the platinum evaporated due to the plasma used is in an ionized state, and platinum was deposited on the surface of the metal oxide catalyst electrode to which a voltage was applied to prepare a catalyst electrode. The SEM image and EDS analysis data of the electrode having a platinum coating layer on the surface of the catalyst layer prepared above are shown in FIG. 5 , and it was confirmed that platinum element including metal oxide was analyzed in the prepared electrode.

또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, which is the same material, was applied to the cathode without pretreatment, followed by a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 10 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis was measured and shown in FIG. 8 .

실시예 4 - 전이금속 코팅한 RuO2 촉매 전극 제조 4 Example 4 - Preparation of transition metal coated RuO 2 catalyst electrode 4

먼저 부탄올 3 mL에 RuCl2 0.14g을 넣어 용액 1을 제조하고, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g을 HCl 3mL, 부탄올 5mL에 혼합하여 용액 2를 만들었다. 상기 방법으로 제조된 용액1 3mL와 용액2 6.4mL을 혼합하고 2시간 중탕하여, 금속화합물 코팅 용액을 제조하였다. First, 0.14 g of RuCl 2 was added to 3 mL of butanol to prepare solution 1, and 0.6 mL of titanium propoxide and 0.015 g of carbon were mixed with 3 mL of HCl and 5 mL of butanol to prepare solution 2. 3 mL of solution 1 prepared by the above method and 6.4 mL of solution 2 were mixed and bathed for 2 hours to prepare a metal compound coating solution.

상기 금속화합물 코팅용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 1mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 금속산화물 촉매 전극을 제조하였다. The metal compound coating solution was coated on a mesh-type titanium electrode using a gun spray at a rate of 1 mL/min, dried and then heat-treated at 450° C. for 3 minutes. After this process was performed 5 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a metal oxide catalyst electrode.

상기 방법으로 제조된 금속산화물 촉매 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 탄탈럼(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 아르곤(Ar, 99.99%) 가스를 퍼징한 후, 100kV 의 전압을 약 10초 내지 1분 인가하여 탄탈럼 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 탄탈럼은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 금속산화물 촉매층 표면에 탄탈럼을 증착시켜 촉매 전극을 제조하였다. 상기에서 제조된 표면에 탄탈럼 코팅층을 갖는 전극의 SEM 이미지와 EDS 분석데이터를 도 6에서 나타냈으며 제조된 전극에 금속산화물을 포함한 탄탈럼 원소가 분석되는 것을 확인하였다.The metal oxide catalyst electrode prepared by the above method was placed in a vacuum chamber in which a high vacuum of about 1x10 -6 Torr was maintained, and a high-purity tantalum (99.99%) target was prepared. After purging the vacuum chamber with high-purity argon (Ar, 99.99%) gas, a voltage of 100 kV was applied for about 10 seconds to 1 minute to evaporate the tantalum target using plasma. At this time, the tantalum evaporated due to the plasma used was in an ionized state, and a catalyst electrode was manufactured by depositing tantalum on the surface of the metal oxide catalyst layer to which a voltage was applied. The SEM image and EDS analysis data of the electrode having a tantalum coating layer on the surface prepared above are shown in FIG. 6 , and it was confirmed that the tantalum element including metal oxide was analyzed in the prepared electrode.

또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, which is the same material, was applied to the cathode without pretreatment, followed by a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 10 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis was measured and shown in FIG. 8 .

비교예 1 - RuO2 촉매 전극 제조 Comparative Example 1 - RuO 2 Catalyst electrode preparation

먼저 부탄올 3 mL에 RuCl2 0.14g을 넣어 용액 1을 제조하고, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g을 HCl 3mL, 부탄올 5mL에 혼합하여 용액 2를 만들었다. 상기 방법으로 제조된 용액1 3mL와 용액2 6.4mL을 혼합하고 2시간 중탕하여, 금속화합물 코팅 용액을 제조하였다. First, 0.14 g of RuCl 2 was added to 3 mL of butanol to prepare solution 1, and 0.6 mL of titanium propoxide and 0.015 g of carbon were mixed with 3 mL of HCl and 5 mL of butanol to prepare solution 2. 3 mL of solution 1 prepared by the above method and 6.4 mL of solution 2 were mixed and bathed for 2 hours to prepare a metal compound coating solution.

상기 금속화합물 코팅용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 1mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다. The metal compound coating solution was coated on a mesh-type titanium electrode using a gun spray at a rate of 1 mL/min, dried and then heat-treated at 450° C. for 3 minutes. After this process was performed 5 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a catalyst electrode.

또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 7에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압변화를 도 8에 나타내었다.In addition, the surface of the prepared catalyst electrode is shown in FIG. 7 . In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, which is the same material, was applied to the cathode without pretreatment, followed by a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 10 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis is shown in FIG. 8 .

도 3은 실시예 1에서 제조한 백금 코팅된 루테늄 산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 루테늄 산화물 촉매층 위에 약 30nm의 백금을 코팅하여 원소분석 결과에서 백금 원소가 약 1 At% 이하로 확인되었다.3 is an SEM photograph of the platinum-coated ruthenium oxide catalyst electrode prepared in Example 1, and the platinum element was found to be about 1 At% or less in the elemental analysis result by coating about 30 nm of platinum on the ruthenium oxide catalyst layer.

도 4는 실시예 2에서 제조한 백금 코팅된 루테늄 산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 루테늄 산화물 촉매층 위에 약 60nm의 백금을 코팅하여 원소분석 결과에서 백금 원소가 약 5 At% 이하로 확인되었다.4 is a SEM photograph of the platinum-coated ruthenium oxide catalyst electrode prepared in Example 2, and the platinum element was found to be about 5 At% or less in the elemental analysis result by coating about 60 nm of platinum on the ruthenium oxide catalyst layer.

도 5는 실시예 3에서 제조한 백금 코팅된 루테늄 산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 루테늄 산화물 촉매층 위에 약 60nm의 백금을 코팅하여 원소분석 결과에서 백금 원소가 약 9 At% 이하로 확인되었다.5 is a SEM photograph of the platinum-coated ruthenium oxide catalyst electrode prepared in Example 3, and the platinum element was found to be about 9 At% or less in the elemental analysis result by coating about 60 nm of platinum on the ruthenium oxide catalyst layer.

도 6은 실시예 4에서 제조한 탄탈럼 코팅된 루테늄 산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 루테늄 산화물 촉매층 위에 약 1um의 탄탈럼을 코팅하여 원소분석 결과에서 탄탈럼 원소가 약 43 At% 이하로 확인되었다.6 is an SEM photograph of the tantalum-coated ruthenium oxide catalyst electrode prepared in Example 4, and it was confirmed that about 1 μm of tantalum was coated on the ruthenium oxide catalyst layer, and the elemental tantalum was about 43 At% or less. .

도 7은 비교예 1에서 제조한 루테늄 산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 원소분석 결과에서 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 원소만 확인되었다.7 is an SEM photograph of the ruthenium oxide catalyst electrode prepared in Comparative Example 1, in which only the elements of ruthenium oxide and titanium oxide were confirmed from the elemental analysis result.

도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매 전극을 양극으로 이용하여 10 시간씩 2회 이상의 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 경우의 전압변화를 나타낸 그래프이다. 실시예 1로 제작된 촉매 전극의 해수전기분해 전압은 약 4V로 비교예 1과 비슷한 결과를 보였으나, 실시예 2로 제작된 전극은 약 3.25V까지 전기분해전압이 감소함을 확인하였다. 그러나 10시간 반응이 진행되면서 과전압이 상승하여 약 3.4V까지 전기분해 전압이 상승하였다. 실시예 3으로 제작된 촉매 전극의 경우 실시예 2보다 초기 전압이 낮게 형성되어 10시간 전기분해에서도 약 3.25 V로 안정적인 해수 전기분해 그래프를 보였다. 실시예 4로 제작된 촉매 전극은 백금으로 코팅한 상기 전극에 비해 3V 이하라는 낮은 전기분해 전압으로 과전압이 적게 걸렸으며 10시간 해수전기분해에서 안정한 반응을 보였다.8 is a voltage change in the case of performing two or more consecutive seawater electrolysis experiments (current density, 0.05A/cm 2 ) for 10 hours using the catalyst electrode prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 as an anode; is a graph showing The seawater electrolysis voltage of the catalyst electrode prepared in Example 1 was about 4V, which was similar to Comparative Example 1, but it was confirmed that the electrode prepared in Example 2 decreased the electrolysis voltage to about 3.25V. However, as the reaction proceeded for 10 hours, the overvoltage increased and the electrolysis voltage increased to about 3.4V. In the case of the catalyst electrode prepared in Example 3, the initial voltage was formed lower than in Example 2, and the seawater electrolysis graph was stable at about 3.25 V even after 10 hours of electrolysis. The catalyst electrode prepared in Example 4 took less overvoltage due to a low electrolysis voltage of 3V or less compared to the platinum-coated electrode, and showed a stable reaction in seawater electrolysis for 10 hours.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above in detail a specific part of the present invention, for those of ordinary skill in the art, this specific description is only a preferred embodiment, and it is clear that the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (8)

1종 이상의 금속화합물 코팅 용액을 제조하는 단계;
티타늄 전극 위에 상기 금속화합물 코팅 용액을 코팅한 후 열처리하여 금속산화물 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 금속산화물 촉매층 위에 1종 이상의 전이금속을 코팅하여 전이금속 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.
preparing at least one metal compound coating solution;
forming a metal oxide catalyst layer by coating the metal compound coating solution on a titanium electrode and then performing heat treatment; and
A method of manufacturing a catalyst electrode for electrolysis, comprising the step of forming a transition metal coating layer by coating one or more transition metals on the metal oxide catalyst layer.
제1항에 있어서, 상기 금속화합물은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.According to claim 1, wherein the metal compound is ruthenium (Ru), palladium (Pd), titanium (Ti), tin (Sn), iridium (Ir), platinum (Pt), tantalum (Ta), antimony (Sb) ) and manganese (Mn), characterized in that it comprises one or more metals selected from the group consisting of, the method for producing a catalyst electrode for electrolysis. 제1항 있어서, 상기 전이금속은 백금(Pt), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는, 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.According to claim 1, wherein the transition metal is platinum (Pt), gold (Au), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), ruthenium (Ru), palladium (Pd), zirconium (Zr), titanium (Ti) and A method of manufacturing a catalyst electrode for electrolysis, characterized in that it is at least one metal selected from the group consisting of tungsten (W). 제1항에 있어서, 상기 금속화합물 코팅 용액은 1종 이상의 금속화합물, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는, 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the metal compound coating solution is prepared by mixing at least one metal compound, an organic solvent, and a binder solution. 제4항에 있어서, 상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 등 티타늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.The method of claim 4, wherein the binder solution is selected from the group consisting of titanium salts such as titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide and titanium butoxide. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 코팅층 형성 단계는 아르곤 가스를 퍼징하고, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 고순도의 전이금속 타겟을 증발시켜 금속산화물 촉매층 표면에 전이금속을 증착시키는 단계를 포함하는, 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the step of forming the transition metal coating layer comprises: purging argon gas and evaporating a high-purity transition metal target using plasma at a temperature of 400°C to 600°C to deposit the transition metal on the surface of the metal oxide catalyst layer A method for producing a catalyst electrode for electrolysis, comprising a. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형인, 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.According to claim 1, wherein the titanium electrode is a general plate material, a regular perforated network, a membrane perforated network, an expanded wire mesh type or a mesh type, the method of manufacturing a catalyst electrode for electrolysis. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 금속산화물 촉매층 및 상기 금속산화물 촉매층 위에 형성된 전이금속 코팅층으로 이루어진, 전기분해용 촉매 전극.A catalyst electrode for electrolysis, manufactured by the method of any one of claims 1 to 7, and comprising a titanium electrode, a metal oxide catalyst layer formed on the titanium electrode, and a transition metal coating layer formed on the metal oxide catalyst layer.
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